JPH06172642A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】非晶性ポリアミド９５〜５重量％と、シクロヘ
キサン環のシス構造とトランス構造の比であるシス／ト
ランス比（モル比）が６０／４０〜１０／９０の範囲に
あるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート５〜
９５重量％からなる樹脂組成物。 【効果】本発明の組成物を用いることにより、ナイロン
６、ナイロン６６では得られない低吸水、耐熱性ならび
にナイロンの欠点である吸水時の特性保持など優れた特
性を容易に得ることができる。これらのことにより、電
気及び電子部品、自動車部品などの用途において幅広く
使用することが可能となり工業的価値が大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非晶性ポリアミド樹脂と
特定の構造を有するポリエステル樹脂からなる高耐熱
性、低吸水性、吸水時の機械特性保持、寸法安定性に優
れた樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐
摩耗性、電気的特性、耐薬品性及び加工性などを有する
ため、エンジニアリングプラスチックとして広く用いら
れている。しかし、ポリアミド樹脂は吸水性であり、吸
水による寸法変化や剛性などの機械特性の低下という問
題点を持っている。

【０００３】一方、ポリエチレンテレフタレートやポリ
ブチレンテレフタレートで代表される熱可塑性ポリエス
テル樹脂は、吸水性がほとんどなく、耐薬品性が優れて
いるが、熱水およびスチームに弱いという大きな問題を
有しており、用途面で限定されていた。

【０００４】ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂の両者
の優れた特性を生かして、かつ、抱える問題点を解決す
る方法としてポリマアロイ化が提案されている。

【０００５】例えば、ポリアミド樹脂と共重合ポリエス
テル樹脂に対してさらにエラストマー成分を添加する方
法（特開平１−２２１４５３号公報）、ポリアミド樹脂
とポリエステル樹脂に対してカルボン酸無水物を添加す
る方法（特開平１−２７２６６０号公報）などが提案さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
方法では機械特性が不十分であったり、耐熱性が不十分
であったり、吸水時の剛性保持率が不十分であるなど、
用途面での制約があるのが実状であった。

【０００７】そこで本発明は、このような諸物性、特に
耐熱性をさらに改善し、低吸水、耐熱性、寸法安定性、
機械特性の優れた樹脂組成物の取得を課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、非晶
性ポリアミド９５〜５重量％と、シクロヘキサン環のシ
ス構造とトランス構造の比であるシス／トランス比（モ
ル比）が６０／４０〜１０／９０の範囲にあるポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート５〜９５重量％か
らなる樹脂組成物を提供するものであって、さらにこの
組成物がエポキシ化合物０．０１〜１５重量部を含有せ
しめてなる樹脂組成物、およびこの樹脂組成物１００重
量部に対し、繊維状強化剤１〜２００重量部を配合して
なる樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】つまり、本発明の特徴は非晶性ポリアミド
と特定のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
を混合させることにより、高耐熱性、低吸水性、吸水時
の機械特性保持、寸法安定性に優れた材料を見出した点
にある。

【００１０】以下、本発明について詳しく述べる。

【００１１】本発明に用いる非晶性ポリアミドとは、ジ
カルボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具
体的に炭素数６〜２０のジカルボン酸と炭素数６〜１８
のジアミン、炭素数６〜１２の環状ラクタム、炭素数６
〜１２のアミノカルボン酸からなるポリアミドであり、
これらの１種以上を（共）重合して得られる。炭素数６
〜２０のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸、プラシ
リン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタ
デカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、
イソフタル酸、フタル酸のような芳香族ジカルボン酸な
どが挙げられ、特にアジピン酸、セバシン酸、ウンデカ
二酸、ドデカン二酸、イソフタル酸が好ましく用いられ
る。また、炭素数２〜２０のジアミン成分としては、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、トリデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジ
アミン、オクタデカメチレンジアミンのような脂肪族ジ
アミン、ビス−Ｐ−アミノシクロヘキシルメタン（以下
ＰＡＣＭと略す。）、ビス−Ｐ−アミノシクロヘキシル
プロパン（以下ＰＡＣＰと略す。）、２，２’−または
３，３’−ジメチルビス−Ｐ−アミノシクロヘキシルメ
タン（以下ｄｉＭｅ−ＰＡＣＭと略す。）のような脂環
式ジアミン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ンのような芳香族ジアミンなどが挙げられ、ヘキサメチ
レンジアミン、メタキシレンジアミン、ＰＡＣＭ、ＰＡ
ＣＰ、ｄｉＭｅ−ＰＡＣＭ、メタフェニレンジアミンが
好ましく用いられる。また、共重合成分として環状ラク
タムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物を用い
ることも可能である。具体的に環状ラクタムとしては、
ε−カプロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプ
リルラクタム、ω−ラウロラクタムが挙げられ、アミノ
カルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が挙げら
れ、特にε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸が
好ましく用いられる。

【００１２】ここで用いられるポリアミドのガラス転移
点は特に限定されないが、本組成物は高耐熱性を目的と
しているため、８０以上、特に１００℃以上であること
が好ましい。

【００１３】また、ここで用いられるポリアミドの重合
度については、特に限定されないがＪＩＳ Ｋ６８１０
に従って９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定する相対
粘度が１．５以上８．０以下、特に１．７以上６．０以
下、さらに１．８以上４．０以下であることが好まし
い。本発明に用いるポリアミドの重合方法は特に限定さ
れず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相
重合、押出機による高重合度化およびこれらの方法を組
み合わせた方法を利用することができる。通常、溶融重
合が好ましく用いられる。

【００１４】また、本発明に用いるポリシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレートとしては、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール残基の一部であるシクロヘキサン環
のシス構造とトランス構造の比率であるシス／トランス
比（モル比）が６０／４０〜１０／９０の範囲にあるこ
とが好ましく、より好ましくは５０／５０〜１５／８
５、さらに好ましくは４０／６０〜２５／７５の範囲で
ある。シス／トランスの比が６０／４０を越えると、ポ
リエステルの融点が低くなり、それに伴い耐熱性が低下
してしまう。一方、１０／９０未満の場合にはポリエス
テル樹脂の融点が、高くなりすぎるため分解温度と加工
温度とが近似してくるために溶融時の滞留安定性が悪く
なり、目的の組成物を得ることが困難となる。

【００１５】本発明に用いられるポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレートは、オルトクロロフェノール中
（０．５重量／容量％）、温度２５℃における固有粘度
は、機械的特性の点から０．４ｄｌ／ｇ以上、良加工性
の点から２．０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、特に０．５以
上１．５以下、さらに０．５以上１．０以下であること
が好ましい。本発明に用いるポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレートの製造方法は特に限定されないが、
例えば有機チタン化合物などの触媒の存在下もしくは非
存在下において、テレフタル酸とシス／トランス比が６
０／４０〜１０／９０（モル比）の１，４−シクロヘキ
サンジメタノールを重縮合して得る方法が挙げられる。
重合条件としては例えば米国特許第２９０１４６６号公
報に記載された条件などが適用される。

【００１６】本発明の組成物における非晶性ポリアミド
とポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの配合
割合については９５／５〜５／９５重量％であることが
好ましく、より好ましくは９０／１０〜２０／８０重量
％、さらに好ましくは８０／２０〜３０／７０重量％の
範囲である。ポリアミドの量が５重量％未満であると機
械強度が低く、９５重量％を超えると吸水性が高くなり
好ましくない。

【００１７】本発明で用いられるエポキシ化合物として
は、ジエポキシ化合物が好ましく、好ましい具体例とし
ては

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】 （式中、ｎは２〜２４）

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】 （式中、ｎは４〜１２）

【００２５】

【化８】 が挙げられ、特に

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】が好ましく用いられるが、その効果を損な
わない限り一種だけでなく二種以上併用しても良いし、
上記以外の構造を持つジエポキシ化合物と併用しても良
い。

【００３０】これらのエポキシ化合物を非晶性ポリアミ
ドとポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートに溶
融混合することにより未添加時より両者間の親和性が良
好となり、機械物性や耐熱性が著しく向上する。

【００３１】本発明において、エポキシ化合物の量は非
晶性ポリアミドとポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレートの混合物１００重量部に対して、０．０１〜１
５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０
５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部の
範囲である。０．０１重量部未満の場合、非晶性ポリア
ミドとポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート間
の界面での結合力が未添加時とさほど変わらず、１５重
量部を超えると機械特性や耐熱性が低下するため好まし
くない。

【００３２】本発明で用いることの出来る繊維状強化剤
は例えばアラミド繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、
炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素質繊
維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウイスカなどが挙げ
られるが、特にガラス繊維、炭素繊維が好ましく用いら
れる。これ等の繊維状強化剤は未処理のままでも、また
は熱安定性の良いシラン系カップリング剤、例えばトリ
エトキシ−γ−アミノプロピルシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランなどで表面処理されたものでもよく、
これら繊維状強化剤の２種以上を使用することも可能で
ある。さらに繊維状強化剤に加えて、いわゆる無機質充
填剤、例えばタルク、カオリン、石こう、雲母、石英、
炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウ
ム、リン酸チタン、セリサイト、無水マイカ、ウオラス
トナイト、ケイソウ土、白土、ホワイトカーボン、カー
ボンブラック、亜鉛粉末などを添加することができる。

【００３３】本発明の繊維強化樹脂組成物は樹脂組成物
１００重量部に対し繊維状強化剤を１〜２００重量部、
特に好ましくは３〜１５０重量部配合してなる素材から
構成される。強化剤の配合量が２００重量部を越えると
加工性に問題があり、かつ成形物の外観が損なわれるた
め好ましくない。一方、繊維状強化剤の量が１重量部未
満では強化剤の添加効果が発現されない。

【００３４】樹脂組成物または樹脂組成物と繊維状強化
剤との混合方法は特に限定されず、溶融混練によって調
製することが好ましく用いられる。例えばバンバリーミ
キサー、ミキシングロール、ニーダー、単軸あるいは２
軸の押出機などを使用して溶融混練可能であるが、特に
２軸の押出機を使用することが好ましい。

【００３５】本発明の樹脂組成物から成形品を得る場
合、射出成形、押出成形、ブロー成形が可能であり、得
られた成形品は良好な性能を発揮する。

【００３６】本発明の組成物にその成形性、特性を損な
わない程度に他の成分、例えば本発明以外の熱可塑性ポ
リマー成分、熱安定剤、結晶核剤、酸化防止剤、耐候
剤、滑剤、補強剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、顔料、滑
剤、離型剤、難燃剤などを添加導入することが出来る。

【００３７】本発明により得られる組成物は、本来有す
る優れた特性を損なうことなく、ポリアミド、ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート両者に不足してい
た新たな特性が付与された樹脂組成物であり、スイッ
チ、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッ
チのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネク
タ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソ
ケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレ
ーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部
品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプー
リー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バ
ックル、ワイヤークリップ、自転車用ホイール、キャス
ター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、ホ
イルカバー、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャ
ニスター、ラヂエタータンク、チャンバータンク、リザ
ーバータンク、ヒューズボックス、エアクリーナーケー
ス、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイー
ルカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリ
ンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、シフト
レバーベース、ウォターパイプインペラ、クラッチレリ
ーズベアリングハブ、スピーカー振動板、耐熱容器、電
子レンジ部品、炊飯器部品、プリンターリボンガイドな
どに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連
部品、家庭・事務電気製品部品、コンピュータ関連部
品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、そ
の他各種用途に有用である。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。なお、各評価については、次
に述べる方法にしたがって測定した。

【００３９】（１）熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って測定した。

【００４０】（２）曲げ特性 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。

【００４１】（３）吸水率 厚さ１／８インチの試験片を２３℃水中に２４時間浸漬
し、この間の吸水量を測定した。

【００４２】（４）吸水後の曲げ弾性率、寸法変化 １／８インチ試験片を２３℃水中に２４時間浸漬し、試
験片の寸法変化および曲げ弾性率を測定した。

【００４３】実施例１〜５ ヘキサメチレンジアミン、ＰＡＣＭ、ｄｉＭｅ−ＰＡＣ
Ｍ、イソフタル酸、テレフタル酸を表１の組成に調製し
て溶融重合し、非晶ポリアミドを得た。そのナイロン樹
脂と下記ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
（１−１）〜（１−２）の混合物を表１の記載量ドライ
ブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機で混練後、乾
燥、成形し、試験片を得た。評価結果を表１に示す。

【００４４】［ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート］ １−１： シクロヘキサンジメタノール残基のシス／ト
ランス比＝３０／７０、固有粘度０．８０ １−２： シクロヘキサンジメタノール残基のシス／ト
ランス比＝４５／５５、固有粘度０．７８ 表１より明らかなように、低吸水、高耐熱性で吸水時の
寸法変化率が小さく、高弾性率の極めて実用的な材料が
得られた。

【００４５】実施例６ 実施例３の組成物１００重量部に対して下記エポキシ化
合物（Ａ）を表１の記載量ドライブレンドした後、３０
ｍｍφ２軸押出機で混練後、乾燥、成形し、試験片を得
た。評価結果を表１に示す。

【００４６】［エポキシ化合物］ Ａ：

【化１２】 表１より明らかなように、さらに耐熱性の向上した良好
な材料が得られた。

【００４７】実施例７ 実施例４の組成物１００重量部に対して下記エポキシ化
合物（Ｂ）とガラス繊維を表１の記載量ドライブレンド
した後、３０ｍｍφ２軸押出機で混練後、乾燥、成形
し、試験片を得た。評価結果を表１に示す。

【００４８】Ｂ：

【化１３】 表１より明らかなように、さらに高耐熱、低吸水で高弾
性率の良好な材料が得られた。

【００４９】比較例１ ナイロン６（東レ（株）社製ＣＭ１０１０）に実施例で
使用したポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
とエポキシ化合物を表１の記載量ドライブレンドした
後、３０ｍｍφ２軸押出機で混練後、乾燥、成形し、試
験片を得、評価を行ったが、耐熱性が十分とは言えず、
低吸水性、寸法安定性、吸水時の曲げ弾性率が良好とは
言えなかった。

【００５０】比較例２〜３ 実施例２で使用した非晶ポリアミドに下記に示したポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートを表１の記載
量ドライブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機で混練
後、乾燥、成形し、試験片を得た。実施例と同様の評価
を行った。ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト（１−３）を使用したものは、低吸水性、寸法変化率
などは良好であったが、耐熱性が十分とは言えなかっ
た。また、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト（１−４）使用したものは、混練時に熱分解し、良好
なペレットを得ることができなかった。

【００５１】［ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート］ １−３： シクロヘキサンジメタノール残基のシス／ト
ランス比＝７０／３０、固有粘度０．８０ １−４： シクロヘキサンジメタノール残基のシス／ト
ランス比＝ ８／９２、固有粘度０．６２

【００５２】比較例４ 表１に示すポリアミド、ポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート、エポキシ化合物を表１の記載量ブレン
ドし、実施例と同様の方法で試験片を得、評価を行った
が、エポキシ化合物の添加量の多かった物（比較例５）
は、低吸水性で寸法変化率などは良好であったが耐熱性
が低下してしまい良好とは言えず、また試験片の外観が
悪かった。

【００５３】比較例５ 表１に示すポリアミド、ポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート、エポキシ化合物を表１の記載量ブレン
ドし、さらにガラス繊維２５０重量部をブレンドし、２
軸の押出機で混練を行ったがガラス繊維の量が多すぎて
良好なペレットを得ることができずに試験片を得るまで
に至らなかった。

【００５４】比較例７ 表１に示すポリアミド、ポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート、エポキシ化合物を表１の記載量ブレン
ドし、実施例と同様の方法で試験片を得、評価を行った
が、ポリアミドとポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレートの組成比が本発明より外れるものは吸水性、寸
法変化率などが本発明のものと比較して不十分であっ
た。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明の組成物から得られる成形品は、
ナイロン６あるいはナイロン６６等の脂肪族結晶性ポリ
アミドを用いたのでは得られない低吸水、耐熱性ならび
に吸水時の弾性保持率、吸水による寸法変化などの優れ
た特性を有しており、電気及び電子部品、自動車部品な
どの用途において幅広く使用することが可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非晶性ポリアミド９５〜５重量％と、シク
   ロヘキサン環のシス構造とトランス構造の比であるシス
   ／トランス比（モル比）が６０／４０〜１０／９０の範
   囲にあるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
   ５〜９５重量％からなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１の樹脂組成物１００重量部に対し
   てエポキシ化合物０．０１〜１５重量部を含有せしめて
   なる樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１または請求項２の樹脂組成物１０
   ０重量部に対し、繊維状強化剤１〜２００重量部を配合
   してなる樹脂組成物。