JPH0424386B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性、耐衝撃性、強靱性、耐薬品性
などのすぐれたポリアミド樹脂組成物に関するも
のであり、さらに詳しくは特定の脂環族成分を含
有するポリアミドと脂肪族ポリアミドからなり、
特に路面凍結防止剤に対する耐性が良好な耐路面
凍結防止剤性自動車用ポリアミド樹脂組成物に関
するものである。 ポリアミドはすぐれた機械的性質、耐薬品性、
染色性、加工性などの特徴を有し繊維、フイル
ム、プラスチツク製品など多くの分野で広く利用
されている。ポリアミドの内で現在工業的規模で
生産されているものはポリカプロアミド（ナイロ
ン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロ
ン66）に代表される脂肪族ポリアミドであるが、
これらの脂肪族ポリアミドを特に各種機械部品、
自動車部品などとして適用する場合、次のような
特性が欠点として挙げられ必ずしも満足すべき素
材ではない。 (1) ガラス転移点が低いので、たとえば60℃以上
のような高温領域において強度、弾性率の低下
が大きく熱変形温度も低い。 (2) 吸湿量が高く、吸湿による強度、弾性率の低
下および寸法変化率が大きい。 (3) 路面凍結防止剤の一成分である塩化カルシウ
ムなどの金属塩に浸されて成形品が短時間のう
ちにひび割れる。 本発明者らは、このような欠点を改善し、すぐ
れた耐熱性、寸法安定性を示すポリアミドについ
て探索した結果、ウンデカメチレンヘキサヒドロ
テレフタルアミド単位を主たる構成単位とする環
構造含有ポリアミド樹脂が目的とする特性に合致
することを見出し、先に提案した（特願昭56−
99770号など）。しかしながらその後、さらに詳細
な検討を行なつたところこのウンデカメチレンジ
アミンとヘキサヒドロテレフタル酸を一成分とす
る脂環族ポリアミドは比較的脆く、特に成形品を
空気中で熱処理すると耐衝撃強度が低下し、実用
価値を損なうという欠点を有することが判明し
た。そこで本発明者らは耐熱性、耐衝撃性、強靱
性、寸法安定性、耐薬品性などの諸特性がうまく
バランスし、各種機械部品、自動車部品として実
用性の高い材料を得るべくさらに検討を続けた結
果、前記した脂環族ポリアミドと通常の脂肪族ポ
リアミドの混合物が広い混合組成領域にわたつて
種々の特性を極めて良好に両立兼備することがわ
かり本発明に到達した。 すなわち、本発明は(A)ウンデカメチレンヘキサ
ヒドロテレフタルアミド単位および／またはドデ
カメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド単位を
主たる構成単位とする脂環族ポリアミド：10〜90
重量％および(B)ヘキサメチレンアジパミド単位を
主たる構成単位とする脂肪族ポリアミド：90〜10
重量％からなる耐路面凍結防止剤性自動車部品用
ポリアミド樹脂組成物を提供するものである。本
発明によれば(A)成分としての脂環族ポリアミドが
有する高温領域における高い剛性、低吸湿性にも
とづく寸法安定性および塩化カルシウムや塩化亜
鉛に対する良好な耐ストレスクラツク性などの特
徴と(B)ナイロン66系脂肪族ポリアミドの長所であ
る強靱性、耐衝撃性がともに発現した極めて有用
な材料が得られる。 本発明で用いられる(A)脂環族ポリアミドとはウ
ンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド単
位および／またはドデカメチレンヘキサヒドロテ
レフタルアミド単位を主たる構成単位とし、次の
一般式 （ただしｎは11または12） で表わされる単位を60重量％以上含有するポリア
ミドであり、通常公知の方法で得たウンデカメチ
レンジアミンおよび／またはドデカメチレンジア
ミンとヘキサヒドロテレフタル酸の実質的等モル
塩を主成分とするポリアミド原料を重縮合させる
ことにより製造できる。この脂環族ポリアミドに
は少量の共重合成分を導入することが可能であ
り、共重合成分としはて公知のポリアミド形成性
成分、たとえばε−カプロラクタム、ω−ラウロ
ラクタム、11−アミノウンデカン酸、12−アミノ
ドデカン酸、メタアミノメチル安息香酸、パラア
ミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸
などのラクタムまたはアミノ酸、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，
２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシ
リレンジアミン、パラアミノシクロヘキシルメタ
ン、パラアミノシクロヘキシルプロパン、１，３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホ
ロンジアミンなどのジアミンとアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸などのジカルボン酸からなる成分を用
いることができる。好適な共重合成分はヘキサメ
チレンジアミンとヘキサヒドロテレフタル酸から
なる成分で、該共重合成分の導入により耐熱性が
顕著に向上した共重合ポリアミドが得られる。こ
れらの脂環族ポリアミドの製造方法は特に限定さ
れず、公知の溶融重合、固相重合、溶液重合、界
面重合などの方法により製造することができる。
最も好適な重合方法は溶融重合であり、ウンデカ
メチレンジアミンおよび／またはドデカメチレン
ジアミンとヘキサヒドロテレフタル酸を主成分と
する原料を重合缶に仕込み、加圧、常圧または減
圧条件下、310〜360℃に加熱してポリマーとする
ことができる。このようにして得られる脂環族ポ
リアミドの重合度は特に制限なく、相対粘度1.5
〜4.0の範囲内で任意に選択できる。 本発明で用いられる(B)ヘキサメチレンアジパミ
ド単位を主たる構成単位とする脂肪族ポリアミド
とはポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
66）およびこれを主成分とする共重合ポリアミド
である。ここで用いられる脂肪族ポリアミドの製
造方法、重合度などについては制限なく、溶融重
合で得た相対粘度2.0〜5.0のものが一般的であ
る。 本発明のポリアミド樹脂組成物は(A)ウンデカメ
チレンヘキサヒドロテレフタルアミド単位およ
び／またはドデカメチレンヘキサヒドロテレフタ
ルアミド単位を主たる構成単位とする脂環族ポリ
アミド：10〜90重量％および(B)ヘキサメチレンア
ジパミド単位を主たる構成単位とする脂肪族ポリ
アミド：90〜10重量％から構成される。構成され
る。(A)成分脂環族ポリアミドの配合量が10重量％
未満の場合には耐熱性、寸法安定性、耐塩化カル
シウム性などの向上効果が十分ではなく、一方(B)
成分脂肪族ポリアミドの配合量が10重量％以下で
は強靱性が不満足で好ましくない。 (A)成分および(B)成分のポリアミドの混合方法は
特に限定されず、従来から公知の方法を採用する
ことができる。すなわち両ポリアミドのペレツ
ト、粉末、細片などを高速攪拌機で均一混合した
後、十分な混練能力のある押出機で溶融混練する
方法、ドライブレンド射出または押出成形する方
法などいずれの方法も採ることができる。 本発明のポリアミド樹脂組成物は射出成形、押
出成形、ブロー成形、真空成形など一般に熱可塑
性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、と
くに射出成形または押出成形によつて得られた成
形品が好ましく適用し得る。なかでも本発明のポ
リアミド樹脂組成物からなる成形品は路面凍結防
止剤の主成分である塩化カルシウムや塩化マグネ
シウムに対する耐性が良好な特性を利用して、と
くに自動車のアンダーフード部品、たとえばクー
リングフアン、ラジエータータンク、シリンダー
ヘツドカバー、オイルパン、ギヤ、バルブ、ブレ
ーキ配管、燃料配管、その他のパイプ、排ガス系
統部品、コネクターなどの電気系統部品、シート
などとして有用である。 本発明のポリアミド樹脂組成物にはその成形
性、物性を損なわない限りにおいて他の成分、た
とえば顔料、染料、補強材、充填剤、耐熱剤、塩
化防止剤、耐候剤、滑剤、離形剤、結晶核剤、帯
電防止剤、可塑剤、他の重合体などを添加導入す
ることができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例および比較例に記した試験
片の評価は次の方法に従つて実施した。 (1) 相対粘度：JIS K6810 (2) 引張特性：ASTM D638 (3) 曲げ特性：ASTM D790 (4) アイゾツト衝撃強度：ASTM D256の方法
により未処理および空気中120℃、50時間熱処
理後の衝撃強度を測定した。 (5) 熱変形温度：ASTM D648 (6) 耐塩化カルシウム性試験：射出成形試験片を
90℃の温水中に24時間浸漬した後、100℃のオ
ーブン中に放置し１時間毎に50％塩化カルシウ
ム水溶液を水滴状態で吹き付ける処理を１サイ
クルとして試験片にひび割れが発生するまでの
サイクル数を測定した。 実施例 １ ウンデカメチレンジアミンとヘキサヒドロテレ
フタル酸の等モル塩100重量部をイオン交換水40
重量部とともに重合缶に仕込み、重合缶内を窒素
ガスで置換した後、重合缶を加熱し２時間を要し
て内温を215℃に達せしめ、攪拌しながら重合缶
内圧を19Kg／cm²に保持するようバルブを通して水
を留出させた。次いで内温を330℃まで昇温し、
内圧を２時間で大気圧に戻した後、ゆるやかに窒
素ガスを30分間流し最高ポリマー温度335℃で重
合を終了した。その後ポリマーを重合缶からガツ
ト状に水中に吐出し、カツターを通してペレツト
化した。ここで得られたポリウンデカメチレンヘ
キサヒドロテレフタルアミドの相対粘度は2.30で
あつた。 一方、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の
等モル塩を通常の条件で溶融重合して相対粘度
2.90のナイロン66を得た。 以上のようにして得たポリウンデカメチレンヘ
キサヒドロテレフタルアミドのペレツト50重量％
とナイロン66のペレツト50重量％を混合し、65mm
φ口径の押出機を用いて320℃で溶融混練した後、
射出成形機によりシリンダー温度320℃、金型温
度80℃の条件で各種物性評価用試験片を成形し
た。 ここで得られた試験片を用いて機械的物性、耐
塩化カルシウム性をしらべたところ第１表に示す
ように極めてバランスのとれた特性を発揮するこ
とが判明した。 比較例 １ 実施例１で用いたポリウンデカメチレンヘキサ
ヒドロテレフタルアミドを成形して得た試験片の
衝撃強度は次のとおりであり、熱処理により強靱
性が著しく低下することがわかつた。 アイゾツト衝撃強度 未処理 ：3.8Kg・cm／cmノツチ 120℃／50時間処理 ：1.5Kg・cm／cmノツチ 比較例 ２ 実施例１で用いたナイロン66の熱変形温度は65
℃であり、また耐塩化カルシウム性をしらべたと
ころ、わずか１サイクル目で成形片の表面全体に
無数のひび割れが発生した。 実施例 ２〜４ ポリアミドの種類、配合量などを変え、実施例
１と同様な操作を行なつて得られた試験片の特性
をしらべ第１表に示す結果を得た。第１表に示し
たいずれの場合にも極めてすぐれた特性を有する
材料が得られることが判明した。

【表】 実施例 ５ 実施例１で得たポリウンデカメチレンヘキサヒ
ドロテレフタルアミド：50重量％およびナイロン
66：50重量％の混合物100重量部に対し、日本硝
子繊維(株)製チヨツプドストランドガラス繊維TP
−24を45重量部加え高速攪拌機で均一に混合した
ものを65mmΦ口径の押出機に供給し、325℃で溶
融混練した後ペレツト化した。次いでこのペレツ
トを用いて射出成形機によりシリンダー温度320
℃、金型温度90℃の条件で物性評価用試験片を成
形した後、機械物性、耐塩化カルシウム性をしら
べたところ、次に示すように極めてすぐれた特性
を示すことが判明した。 引張強度：1550Kg／cm² 曲げ強度：2400Kg／cm² 曲げ弾性率：92000Kg／cm² アイゾツト衝撃強度：9.2Kg・cm／cmノツチ 熱変形温度：260℃

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルア
   ミド単位および／またはドデカメチレンヘキサヒ
   ドロテレフタルアミド単位を主たる構成単位とす
   る脂環族ポリアミド：10〜90重量％および(B)ヘキ
   サメチレンアジパミド単位を主たる構成単位とす
   る脂肪族ポリアミド：90〜10重量％なるなる耐路
   面凍結防止剤性自動車部品用ポリアミド樹脂組成
   物。