EP1942296B1 - Hydraulikleitung, insbesondere Kupplungsleitung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Hydraulikleitung, insbesondere Kupplungsleitung und Verfahren zu deren Herstellung Download PDF

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EP1942296B1
EP1942296B1 EP20060127073 EP06127073A EP1942296B1 EP 1942296 B1 EP1942296 B1 EP 1942296B1 EP 20060127073 EP20060127073 EP 20060127073 EP 06127073 A EP06127073 A EP 06127073A EP 1942296 B1 EP1942296 B1 EP 1942296B1
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EP
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hydraulic line
component
line according
weight
polyamide
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EP20060127073
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Botho Hoffmann
Paul Schwitter
Heinz Caviezel
Thomas Emerschitz
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EMS Chemie AG
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EMS Chemie AG
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to hydraulic lines, in particular clutch lines, based on thermoplastic polymers for vehicles, and to processes for their preparation.
  • the present invention thus relates to plastic pipes or lines whose wall consists of one or more layers.
  • Plastic pipes made of polyamide have long been the state of the art and are very versatile, for example for brake, hydraulic, fuel, cooling, pneumatic lines used (see DIN 73378: "pipes made of polyamide for motor vehicles").
  • plastic pipes or pipes used in motor vehicles must meet a variety of requirements.
  • a hydraulic clutch its operation can be described as follows.
  • the individual components of hydraulic systems are: container with hydraulic fluid, clutch pedal, master cylinder, hydraulic line, slave cylinder and release, the list of these components is only an example and depending on the manufacturer various other components such as solenoid valves, storage, return pumps may be added.
  • a pressure is built up in the system via the master cylinder, which is transmitted via the hydraulic line to the slave cylinder.
  • the hydraulic fluid which is located on the one hand in the line and on the other hand in the hydraulic fluid reservoir. From the slave cylinder, the force is transmitted to the releaser, whereby the transmission is disconnected from the engine.
  • the hydraulic line A sufficient bursting strength up to 130 ° C, the lowest possible volume change over the temperature range of -40 to +120 ° C and a water permeation from outside into the hydraulic fluid of less than 2 to 3%, no degradation reactions with the hydraulic fluid , high temperature resistance and low-temperature impact resistance down to -40 ° C.
  • the hydraulic line must be able to withstand ambient temperatures of up to 150 ° C.
  • Particularly disadvantageous for the proper functioning of a hydraulic clutch is too high water absorption of the hydraulic fluid, which leads to foaming of the hydraulic medium at temperatures above 100 ° C, and an excessive volume change of the line, whereby the clutch travel is extended.
  • hydraulic lines are usually formed as galvanized steel lines, which are fixed by means of clamps or the like on the walls of trucks, in particular tail lifts, or which are used in the passenger car area as a clutch line.
  • Metal pipes have many of the above desired properties. However, the production of these metal pipes is very complex. Furthermore, it is disadvantageous in pipes made of steel, for example, their weight and poor corrosion resistance. Due to the high rigidity also the rapid installation of such pipes is difficult.
  • the hydraulic pipes are also generally in an aggressive environment in which these pipes are exposed to the chemical attack of mineral salt solutions and of the liquid conveyed therein and, as mentioned above, high pressures over a wide temperature range of z. B. -40 ° C to + 120 ° C must withstand.
  • the media used in the hydraulic transmission lines or pipes must perform a safety function, such as braking.
  • the hydraulic fluids are therefore the subject of many international standards such. SAE J1703, FMVSS 116, ISO 4925. The features described in FMVSS 116 have even become legal in the US and are considered authoritative worldwide.
  • the Department of Transportation (DOT) has defined various grades for the most important properties. Glycol ether fluids are the most commonly used hydraulic or brake fluids here.
  • thermoplastics In order to facilitate a simpler production process, as already mentioned, hydraulic lines based on thermoplastics are being developed. In this case standard polyamides are used, which in addition to heat and UV stabilizers, dyes and processing aids contain no further modifications (see DIN 73378 mentioned above). These monoligots have the disadvantage that they allow for a relatively high water permeation from the outside in and on the other hand in the range of -40 to +120 ° C have a high volume change. To reduce the volume change, such thermoplastic pipes may also have reinforcing elements (compare, for example US-A-2,614,058 ).
  • the in the DE 102 04 395 described coupling line has at least one layer of a polyamide molding composition containing nanoscale fillers.
  • a polyamide molding composition containing nanoscale fillers As a possible base polyamide material for such a layer, a plurality of polyamide systems is given, but the examples are limited to polyamide 12.
  • the GB 1241361 describes thermoplastic polymer mixtures consisting of a polyamide and an ethylene copolymer, which is designed as an ethylene terpolymer with certain starting monomers, said mixture being described as being particularly flexible and impact resistant.
  • the polyamide is a polyamide 610.
  • the material can be used to make a hydraulic line.
  • the EP 1251148 describes a polyamide based hydraulic line wherein the polyamide is disclosed in admixture with an impact modifier.
  • the invention is therefore u.a. the task of proposing an improved hydraulic line based on a thermoplastic polyamide.
  • the hydraulic line should be suitable to be able to be designed for longer lengths, without resulting in an excessive total volume expansion.
  • hydraulic lines from such a molding compound exhibit significantly improved, that is substantially lower, volume expansion values not only at room temperature, but especially at elevated temperatures of 80 ° C, 100 ° C and 120 ° C, as in vehicle construction are relevant. Accordingly, it becomes unexpectedly possible to produce longer lines, but it is equally possible, especially when used as a coupling lines to run this thin-walled.
  • the polyamide 610 is completely uncrosslinked.
  • the impact modifier component is preferably uncrosslinked.
  • component B there is a minimum of component B, in particular component B is present in a proportion of 5-30% by weight, preferably in a proportion of 5-20% by weight.
  • the hydraulic line can be a multilayer line.
  • it can be a multilayer line in which at least one of the layers is formed from the above-defined molding compound.
  • Such a multilayer line can be produced, for example, in a coextrusion process.
  • At least one of the other layers is usually in the case a multilayer line a barrier layer, for example made of PP.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • An intermediate layer which contains PVDF or its copolymer or its blend or mixture additionally exhibits the necessary adhesion to both an optionally present outer layer and to an optionally present inner layer.
  • Such an intermediate layer or barrier layer may contain the PVDF or its copolymers in all proportions by weight, preferably fractions of less than 70 and those of less than 50 are particularly preferred.
  • chlorinated especially fluorinated polyolefins and copolyolefins and also polyvinyl chloride and blends of polyolefins and crosslinked or partially crosslinked elastomers.
  • the homo- or copolyolefins themselves can carry reactive, compatibilizing groups, as obtained for example by grafting with alpha-unsaturated acids or their derivatives or by suitable comonomers such as. As acrylic or methacrylic acids or derivatives thereof can be achieved.
  • swelling-resistant polymers for the inner layer are halogenated or non-halogenated homo- or copolyolefins, their mixtures or blends.
  • the copolyolefins of ethylene or propylene with further alpha-olefins are preferred. Suitable are chlorinated, especially fluorinated polyolefins and copolyolefins and also polyvinyl chloride. Blends of polyolefins and crosslinked or partially crosslinked elastomers are also of particular advantage.
  • the homo- or copolyolefins themselves should bear reactive, compatibilizing groups, as can be achieved, for example, by grafting with alpha-unsaturated acids or their derivatives or by suitable comonomers such as acrylic or methacrylic acids or derivatives thereof.
  • Such an inner layer preferably consists of polymers of the group ETFE, PTFE, PVDF, PPS, PPE, POM, EVOH, PBT, EVA and their blends.
  • crosslinked polyethylene described there has an exceptionally high resistance to stress cracking against aggressive acids, as well as against alkalis.
  • high-density polyethylene (HDPE) described therein acts as an excellent water barrier, so that a burst pressure-resistant polyamide outer layer according to the above construction is well protected from the destructive effect of water.
  • a silane-crosslinked PE is used in other systems such as peroxide or radiation crosslinked PE.
  • thermoplastic elastomers are selected from the group of TPE materials consisting of polyolefin elastomers, ie the so-called Santoprene types, which is a thermoplastic polyolefin copolymer, in particular polypropylene, with a block copolymer of styrene / conjugated diene / styrene and / or its halogenated derivatives, at least one functionalized, crosslinkable rubbery elastic material from the group of olefinic rubbers, which may be uncrosslinked, partially or fully crosslinked, the acrylates and the silicones, and a polyamide compatibilizer , the TPE materials of the type of dynamically vulcanized rubbers in a polymer matrix, the thermoplastic polyamide compatibilizer , the TPE materials of the type of dynamically vulcanized rubbers in a polymer matrix, the thermoplastic polyamide compatibilizer , the TPE materials of the type of dynamically vulcanized rubbers in a polymer matrix, the thermoplastic
  • the barrier layer is designed as thin as possible in order to minimize the volume expansion of the hydraulic line.
  • the hydraulic line is a monolateral line, that is to say a line which consists of only one layer of the one defined above Molding composition, or from several layers of this defined molding composition, optionally in a slightly modified composition.
  • component A has a solution viscosity ⁇ rel , measured in m-cresol, at 0.5% by weight and 20 ° C., in the range from 1.7 to 2.8, in particular from 1.9 to 2.5.
  • component B has a solution viscosity ⁇ rel , measured in m-cresol, at 0.5% by weight and 20 ° C., in the range from 1.4 to 2.0, in particular from 1.6 to 1.9.
  • the component A of PA610 has an amino terminal excess. It is preferred if an amino end group concentration is between 20 and 120 mmol / kg, in particular between 20 and 70 mmol / kg.
  • the component B in turn has an amino end group excess, this with an analogous amino end group concentration.
  • component B may be a microcrystalline polyamide or an amorphous polyamide, or a mixture of two or more such polyamides (or, equivalently, the corresponding copolyamides). If a microcrystalline polyamide or copolyamide is used, it is preferred that this microcrystalline polyamide and / or copolyamide have a melting enthalpy in the range of 4-40 J / g, in particular in the range of 4 to 25 J / g (measured by differential scanning calorimetry , DSC).
  • microcrystalline polyamide / copolyamide is a polyamide which, when processed without further constituents, gives transparent moldings.
  • component B is a microcrystalline polyamide and / or copolyamide based on a cycloaliphatic diamine and / or a diamine having an aromatic nucleus (eg MXDA or PXDA). It is preferred that this is based on cycloaliphatic diamines and aliphatic dicarboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms, wherein the cycloaliphatic diamine is preferably MACM and / or PACM and / or IPD (isophorone diamine) with or without additional substituents, and at Component B as a whole is particularly preferably a copolyamide of the type MACM / PACM, each with aliphatic dicarboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms such as MACM12 / PACM12, this preferably with a PACM concentration greater than 55 mol%, in particular greater than 70 mol -%.
  • a cycloaliphatic diamine and / or a diamine having an aromatic nucleus eg M
  • MACM stands for the ISO designation bis (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) -methane, which is sold under the trade name 3,3'-dimethyl-4-4'-diaminodicyclohexylmethane as Laromin C260 type (CAS no. 6864-37-5) is commercially available.
  • MACM stands for an aliphatic linear dicarboxylic acid (C12 eg DDS, dodecanedioic acid), with which the diamine MACM is polymerized.
  • PACM stands for the ISO designation bis- (4-amino-cyclohexyl) -methane, which is commercially available under the trade name 4,4'-diaminodidyclohexymethane as dicykanype (CAS No. 1761-71-3).
  • component B may be an amorphous polyamide and / or copolyamide, and then preferably with a melting enthalpy of less than 4 J / g (measured by differential scanning calorimetry, DSC).
  • the component B has a glass transition temperature of more than 140 ° C and particularly preferably more than 150 ° C.
  • a further preferred embodiment is characterized in that component B is an amorphous polyamide and / or copolyamide based on aliphatic and / or cycloaliphatic diamines, preference is given to amorphous polyamides of the type MACMI / 12, the content of laurolactam preferably being smaller in this case than 35 mol%, especially less than 20 mol%.
  • Each I is isophthalic acid.
  • the component B may therefore be a polyamide based on aromatic dicarboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms or a mixture of such homopolyamides and / or copolyamides, preferably based on lactams and / or aminocarboxylic acids, wherein it is the aromatic dicarboxylic acids, for example TPS (terephthalic acid) and / or IPS (isophthalic acid).
  • TPS terephthalic acid
  • IPS isophthalic acid
  • the (transparent) homopolyamide and / or copolyamide may advantageously be a polyamide selected from the group: 6I6T, TMDT, 61 / MACMI / MACMT, 61 / 6T / MACMI, MACMI / MACM36, 6I, lactam-containing polyamides such as 12 / PACMI, 12 / MACMI, 12MACMT, 6 / PACMT, 6 / 6I, 6 / IPDT or a mixture thereof.
  • Other possible systems are: MACM12, MACM18 or PACM12, MACM12 / PACMI2, MACM18 / PACMIB, 6I / PACMI / PACMT or mixtures formed therefrom.
  • the designation of the polyamides is according to ISO 1874-1. In each case, I is isophthalic acid and T is terephthalic acid, TMD is trimethylhexamethylenediamine, IPD isophoronediamine.
  • the homopolyamide and / or copolyamide is a polyamide based on at least one dicarboxylic acid and at least one diamine having an aromatic nucleus, preferably based on MXD (meta-xylylenediamine), the dicarboxylic acid being aromatic and / or may be aliphatic, and where it is, for example preferably 6I / MXDI.
  • MXD metal-xylylenediamine
  • such a hydraulic line is characterized in that component C is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, particularly preferably an EP and / or EPDM elastomer (ethylene-propylene rubber or ethylene-propylene-diene rubber ) is.
  • component C is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, particularly preferably an EP and / or EPDM elastomer (ethylene-propylene rubber or ethylene-propylene-diene rubber ) is.
  • it may be an elastomer based on an ethylene-C 3-12 alpha-olefin copolymer having from 20 to 96, preferably from 25 to 85, weight percent ethylene, with particular preference to the C 3 -12 - ⁇ -olefin is an olefin selected from the group propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and / or 1-dodecene, and it is particularly preferred in the component C is ethylene-propylene rubber and / or LLDPE and / or VLDPE.
  • C may be a terpolymer based on ethylene-C 3-12 - ⁇ -olefin with an unconjugated diene, this preferably comprising 25 to 85% by weight of ethylene and up to a maximum of Contains 10 wt .-% of an unconjugated diene, wherein it is particularly preferred in the C 3-12 - ⁇ -olefin to an olefin selected from the group propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1- Octene, 1-decene and / or 1-dodecene, and / or wherein the unconjugated diene is preferably selected from the group bicyclo (2.2.1) heptadiene, hexadiene-1,4, dicyclopentadiene and / or in particular 5-ethylidenenorbornene.
  • component C is the ethylene-butylene copolymers or mixtures (blends) which contain such systems.
  • the component C has acid anhydride groups, which are introduced by thermal or radical reaction of the main chain polymer with an unsaturated dicarboxylic anhydride, an unsaturated dicarboxylic acid or an unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester in a concentration sufficient for a good attachment to the polyamide, using reagents selected from the following group are preferably used: maleic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate, fumaric acid, aconitic acid and / or itaconic anhydride.
  • from 0.1 to 4.0% by weight of an unsaturated anhydride is grafted onto the impact modifier component C, or the unsaturated dicarboxylic anhydride or its precursor is grafted together with another unsaturated monomer.
  • the degree of grafting is preferably in a range of 0.1-1.0%, particularly preferably in a range of 0.3-0.7%.
  • component C is a mixture of an ethylene-propylene copolymer and an ethylene-butylene copolymer, with a maleic anhydride graft degree (MAH graft degree) in the range of 0.3-0.7%.
  • MAH graft degree maleic anhydride graft degree
  • additives in component D may be selected from the following group: stabilizers, such as UV stabilizers, heat stabilizers, free-radical scavengers, stabilizers, dyes, nucleating agents, processing aids, plasticizers, further polymers, nanoscale fillers and / or functional substances, Lubricants, pigments, flame retardants, reinforcing agents or combinations or mixtures thereof.
  • stabilizers such as UV stabilizers, heat stabilizers, free-radical scavengers, stabilizers, dyes, nucleating agents, processing aids, plasticizers, further polymers, nanoscale fillers and / or functional substances, Lubricants, pigments, flame retardants, reinforcing agents or combinations or mixtures thereof.
  • the above-mentioned composition allows, as already explained, hydraulic lines with a length of more than 0.7m, more preferably more than 1.0m.
  • the hydraulic lines constructed in this way preferably have at room temperature a volumetric expansion standardized at 1 m length (volume expansion) at room temperature and 25 bar of less than 100 mm 3 / m and / or at 80 ° C. of less than 350 mm 3 / m, and / or at 120 ° C of less than 600 mm 3 , more preferably less than 500 mm 3 / m.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a hydraulic line as described above.
  • the method is in particular characterized in that the components AC in a mixture (as a mixture of granules of the individual components or as granules of the mixed components) are submitted and processed in an extrusion process to a line, the extrusion preferably at a cylinder temperature of more than 200 ° C, preferably in the range of 220-280 ° C is performed.
  • Fig. 1 the volume expansion (volume expansion) as a function of temperature at a Pressure of 25 bar for an example of the invention and two comparative examples.
  • the present disclosure relates to coupling or hydraulic lines of a polymeric composition containing polyamide PA610, an amorphous and / or microcrystalline polyamide and an impact modifier based on ethylene and / or propylene copolymers.
  • polyamide PA610 polyamide PA610
  • amorphous and / or microcrystalline polyamide an impact modifier based on ethylene and / or propylene copolymers.
  • the proposed coupling lines show a low volume expansion under pressure load, so that longer coupling lines (especially longer than 0.7m) can be realized.
  • the low volume expansion also contributes to the fact that the pressure point of the clutch pedal moves less.
  • the standard polymer coupling lines on the market are largely based on polyamide-12 and meet the required low volume expansion under load only up to a length of 0.7 m.
  • the market calls but also longer lines (for example, for right-hand drive).
  • the components A to D together make up 100%.
  • component A it is advantageous to use a PA610 having a solution viscosity ⁇ rel (measured in m-cresol, 0.5% by weight) in the range from 1.7 to 2.8, in particular from 1.9 to 2.5. Furthermore, an amino terminal excess and an amino end group concentration between 20 and 120 mmol / kg, in particular between 20 and 70 mmol / kg, are preferred.
  • the microcrystalline polyamide (component B) used has a melting enthalpy in the range of 4 to 40 J / g, in particular in the range of 4-25 J / g, and results in being transparent due to the finely divided, small crystallites (smaller than the wavelength of the light) moldings.
  • the amorphous polyamides whose melting enthalpy is less than 4 J / g must be distinguished from this.
  • Advantageous for the invention are those microcrystalline polyamides which are based on cycloaliphatic diamines, e.g. MACM or PACM based.
  • the solution viscosity of this PA is in the range of 1.4 to 2.0, preferably in the range of 1.6 to 1.9. Even with this PA component, it is advantageous if the amino end groups predominate.
  • the amorphous polyamides are also based on aliphatic and cycloaliphatic diamines, but show no or only a very low heat of fusion (measured by DSC).
  • Preference is given to amorphous PA of the composition MACMI / 12, wherein the content of laurolactam is preferably less than 35 mol%, in particular less than 20 mol%.
  • the glass transition temperature is above 120 ° C, preferably above 140 ° C and in particular in the range of 150 - 220 ° C.
  • the relative solution viscosity of this PA is in the range of 1.4 to 2.0, preferably in the range of 1.6 to 1.9. Further examples of amorphous polyamides are given above, and will not be discussed again here.
  • Ethylene- ⁇ -olefin-diene terpolymers Ethylene-C 3 to C 12 ⁇ -olefin-nonconjugated diene terpolymer having from 20 to 96, preferably from 25 to 85% by weight of ethylene and up to a maximum of about 10% by weight of one unconjugated dienes such as bicyclo (2.2.1) heptadiene, hexadiene-1,4, dicyclopentadiene, 1,5-cyclooctadiene, 5-vinyl-2-norbornene or in particular 5-ethylidenenorbornene.
  • C 3 to C 12 ⁇ -olefin for example, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-dodecene are also suitable.
  • Component C contains acid anhydride groups which are introduced in a known manner by thermal or radical reaction of the main chain polymer with an unsaturated dicarboxylic anhydride, an unsaturated dicarboxylic acid or an unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester in a concentration which is sufficient for a good attachment to the polyamide.
  • Suitable reagents are, for example, maleic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate, fumaric acid, aconitic acid or itaconic anhydride.
  • preferably 0.1 to 4.0 wt .-% of an unsaturated anhydride are grafted to the impact modifier C.
  • Preferred graft levels are 0.1-1%, more preferably 0.3-0.7%.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride or its precursor may also be grafted together with another unsaturated monomer.
  • An ethylene-acrylate copolymer may also be considered, e.g. FUSABOND A EB560D (g-MAH ("high") ethylene-n-butyl acrylate copolymer).
  • the molding compositions were produced at a screw speed of 150-200 rpm and cylinder temperatures in the range of 240-300 ° C. at a rate of 12 kg / h. Before further processing, the granules were dried at 100 ° C for 24 h.
  • the 9 x 2.5 mm tubes were manufactured on a Nokia-Maillefer pipe extrusion line, consisting of at least one extruder, a tube tool, a vacuum tank calibrator and a cooling bath and following a triggering and cutting device.
  • the polyamide molding compounds used are dried at 80 ° C. for about 8 hours before the tube is produced.
  • the pre-dried material is conveyed through a funnel into a 3-zone screw, melted at cylinder temperatures of 220 to 280 ° C (melt temperature: 240 to 280 ° C) and homogenized, and discharged via a so-called tube tool.
  • the still plastic preform is pulled by means of a pull-off device through a calibration (sleeve calibration), where the preform is formed in the vacuum tank (pressure: 0.1 to 0.9 bar) in the calibration.
  • the molded tube is cooled more or less long depending on the withdrawal speed (length of the cooling section). After the desired cooling or cooling distance (cooling bath temperature: 10 to 20 ° C), the pipe is wound or cut.
  • the take-off speed is between 20-60 m / min.
  • the individual compositions are listed in the table below.
  • Example 5 a 2-layer tube of dimension 9 x 2.5 mm with an inner layer (barrier layer based on PP) of thickness 0.2 mm and an outer layer of thickness 2.3 mm was prepared.
  • the outer layer is based on the molding composition of Example 2.
  • Tensile modulus of elasticity ISO 527 with a pulling speed of 1 mm / min; ISO tension rod, standard: ISO / CD 3167, type Al, 170 x 20/10 x 4 mm, temperature 23 ° C.
  • Tear strength and elongation at break ISO 527 with a pulling speed of 50 mm / min; ISO tension rod, standard: ISO / CD 3167, type Al, 170 x 20/10 x 4 mm, temperature 23 ° C.
  • the differential scanning calorimetry (DSC) was carried out at a heating rate of 20 ° C / min. Given for T g is the temperature for the onset.
  • Relative viscosity DIN EN ISO 307, in 0.5% strength by weight m-cresol solution, temperature 20 ° C.
  • MVR (Melt volume rate) according to ISO 1133 at 275 ° C.
  • the diffusion behavior of the pipes is determined by determining the water content in DOT4 after storage for 500 and 1000 hours at 23 ° C in accordance with test specification PV3315 (VW) and 72 hours at 70 ° C.
  • the chemical resistance of the pipes to the hydraulic fluid DOT4 is determined in accordance with FTE-TL 082 point 4.2. To do this, pipe sections are filled with DOT4 and sealed with brass fittings. After storage at 120 ° C for a period of 30 days, the pipe sections and the liquid in the pipe are examined for visible changes.
  • test specimens are used for the dry tensile test.
  • the test specimens are stored for at least 48 h at room temperature in a dry environment after injection molding.
  • the pipes are conditioned before the test.

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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Hydraulikleitungen, insbesondere Kupplungsleitungen, auf Basis von thermoplastischen Polymeren für Fahrzeuge, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
    • STAND DER TECHNIK
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf Kunststoffrohre oder Leitungen, deren Wandung aus einer oder mehreren Schichten besteht. Kunststoffrohre aus Polyamid sind schon lange Stand der Technik und werden sehr vielseitig zum Beispiel für Brems-, Hydraulik-, Kraftstoff-, Kühl-, Pneumatikleitungen eingesetzt (vgl. DIN 73378: "Rohre aus Polyamid für Kraftfahrzeuge").
  • Die im Kraftfahrzeugbau eingesetzten Kunststoffrohre oder -leitungen müssen eine Vielzahl von Anforderungen erfüllen. Für den Fall einer hydraulischen Kupplung kann deren Funktionsweise folgendermassen beschrieben werden.
  • Die einzelnen Komponenten von Hydrauliksystemen sind: Behälter mit Hydraulikflüssigkeit, Kupplungspedal, Geberzylinder, Hydraulikleitung, Nehmerzylinder und Ausrücker, wobei die Aufzählung dieser Komponenten nur beispielhaft ist und je nach Hersteller verschiedene weitere Komponenten wie Magnetventile, Speicher, Rückförderpumpen hinzukommen können. Nach Betätigung des Kupplungspedals wird über den Geberzylinder ein Druck im System aufgebaut, der über die Hydraulikleitung auf den Nehmerzylinder übertragen wird. Als Transfermedium dient dabei das Hydraulikflüssigkeit, das sich einerseits in der Leitung und andererseits im Hydraulikflüssigkeitvorratsbehälter befindet. Vom Nehmerzylinder wird die Kraft auf den Ausrücker übertragen, wodurch das Getriebe vom Motor getrennt wird.
  • Um eine einwandfreie Funktion der Kupplung zu gewährleisten, müssen von der Hydraulikleitung u. a. folgende Anforderungen erfüllt werden: Eine genügende Berstfestigkeit bis 130 °C, eine möglichst geringe Volumenänderung über den Temperaturbereich von -40 bis +120 °C und eine Wasserpermeation von aussen in die Hydraulikflüssigkeit von unter 2 bis 3 %, keine Abbaureaktionen mit der Hydraulikflüssigkeit, eine hohe Temperaturbeständigkeit, sowie Kälteschlagzähigkeit bis -40 °C. Kurzfristig muss die Hydraulikleitung Umgebungstemperaturen von bis zu 150°C standhalten. Besonders nachteilhaft für die einwandfreie Funktionsweise einer hydraulischen Kupplung ist eine zu hohe Wasseraufnahme der Hydraulikflüssigkeit, was bei Temperaturen oberhalb von 100 °C zum Schäumen des Hydraulikmediums führt, und eine zu grosse Volumenänderung der Leitung, wodurch der Kupplungsweg verlängert wird.
  • Bislang werden Hydraulikleitungen üblicherweise als verzinkte Stahlleitungen ausgebildet, die mit Hilfe von Schellen oder dergleichen an den Wänden von Lastkraftwagen, insbesondere Ladebordwänden, befestigt werden oder die im Personenkraftwagenbereich als Kupplungsleitung eingesetzt werden. Metallrohre besitzen viele der oben gewünschten Eigenschaften. Allerdings ist die Herstellung dieser Metallrohre sehr aufwändig. Weiterhin ist nachteilig bei Rohren aus Stahl beispielsweise deren Gewicht und eine schlechte Korrosionsbeständigkeit. Auf Grund der hohen Steifigkeit ist zudem der schnelle Einbau solcher Rohre erschwert.
  • Die Hydraulikleitungen bzw. Rohre befinden sich im Allgemeinen zudem in einer aggressiven Umgebung, in denen diese Rohre dem chemischen Angriff von Mineralsalzlösungen und von der darin geförderten Flüssigkeit ausgesetzt sind und dabei, wie oben erwähnt wurde, hohen Drücken über einen weiten Temperaturbereich von z. B. -40 °C bis + 120 °C Stand halten müssen. Die in den Hydraulikleitungen bzw. -rohren zur Kraftübertragung eingesetzten Medien müssen eine Sicherungsfunktion, wie zum Beispiel bei Bremsen erfüllen. Die Hydraulikflüssigkeiten sind daher Gegenstand von vielen internationalen Normen wie z. B. SAE J1703, FMVSS 116, ISO 4925. Die in FMVSS 116 beschriebenen Merkmale haben in den USA sogar Gesetzeskraft erlangt und gelten weltweit als massgebend. Vom Department of Transportation (DOT) wurden bezüglich der wichtigsten Eigenschaften verschiedene Güteklassen definiert. Glykoletherflüssigkeiten sind die hier am häufigsten eingesetzten Hydraulik- bzw. Bremsflüssigkeiten. Es handelt sich dabei hauptsächlich um Monoether niedriger Polyethylenglykole. Mit diesen Komponenten lassen sich Hydraulik- bzw. Bremsflüssigkeiten herstellen, die den Anforderungen von DOT3 oder DOT4 entsprechen. Von Nachteil ist, dass sie aufgrund der hygroskopischen Eigenschaften relativ schnell Wasser aufnehmen und dadurch der Siedepunkt sinkt.
  • Damit für die Montage der Hydraulikleitungen bzw. -rohre eine genügende Flexibilität vorhanden ist bzw. unterschiedliche Bewegungen von Motor und Getriebe ausgeglichen werden können, werden für die Hydraulikleitung bewegliche Elemente eingesetzt.
  • Um ein einfacheres Produktionsverfahren zu ermöglichen, werden, wie bereits erwähnt, Hydraulikleitungen auf Basis von Thermoplasten entwickelt. Hierbei kommen Standardpolyamide zum Einsatz, die neben Hitze- und UV-Stabilisatoren, Farbstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln keine weiteren Modifizierungen enthalten (s. oben angegebene DIN 73378). Diese Monoleitungen haben den Nachteil, dass sie zum einen eine relativ hohe Wasserpermeation von aussen nach innen erlauben und zum anderen im Bereich von -40 bis +120 °C eine hohe Volumenänderung aufweisen. Zur Reduktion der Volumenänderung können solche Thermoplastrohre auch Verstärkungselemente besitzen (vergleiche z.B. US-A-2,614,058 ).
  • Bisher ist es nicht gelungen, die Kupplungsleitung aus Metall durch eine Kupplungsleitung aus Kunststoff vollständig abzulösen. Insbesondere bei Kupplungleitungen bzw. Druckleitungen, die länger als 70 - 100 cm sind, können die Lösungen aus Kunststoff aus technischer Sicht nicht mit den Metallleitungen konkurrieren.
  • So ist für die jeweils verwendeten teilkristallinen Polyamide bekannt, dass diese einen umgekehrt s-förmigen Verlauf des dynamischen Schubmoduls G', aufgenommen über die Temperatur T, mit starker Spreizung aufweisen. Dieser Verlauf ist bereits ein Indiz für den drohenden Verlust der Formbeständigkeit bei sukzessiver Erhöhung der Temperatur. Verstärkt wird die Abnahme der Formbeständigkeit bei Einfluss zusätzlicher Kräfte, wie beispielsweise Druck. Die daraus resultierende mangelnde mechanische Festigkeit führt insbesondere bei Hochtemperaturanwendungen bis 150 °C dazu, dass das Formteil an Masshaltigkeit verliert. Im Fall von Anwendungen, wo zusätzlich zur Temperatur noch ein Druck auf das Formteil einwirkt, z.B. für die hier relevanten Hydraulik- und Pneumatikanwendungen, besteht die Gefahr, dass das Formteil sich allmählich oder auch nur temporär unter erhöhtem Druck aufweitet.
  • Die Aufweitung führt dazu, dass der Radius der Kupplungsleitung um einige Prozente zunimmt. Diese minimale Zunahme ist bereits ausreichend, dass der Druckpunkt in der Kupplungsleitung merklich wandert. Aus dieser Aufweitung kann ein totales Versagen des Kupplungssystems resultieren, da eine Kraftübertragung vom Kupplungsgeber auf den Kupplungsnehmer über die Kupplungsleitung nicht mehr erfolgt. Aus diesem Grund sind derzeit Kupplungsleitungen aus Kunststoff auf eine Länge von 0.70 m limitiert. Grössere Abmessungen werden durch Kupplungsleitungen aus Metall mit/ohne Gummielement abgedeckt.
  • Folgende Dokumente aus dem Stand der Technik sollen beispielhaft dazu dienen, den allgemeinen technologischen Hintergrund der vorliegend beschriebenen Erfindung zu erläutern:
    • In der DE 199 39 689C2 wird z.B. eine 3-schichtige Kupplungsleitung mit einer aus Polyester-Garn gewickelten Mittelschicht beansprucht. Innen- und Aussenschicht können aus Polyamid gefertigt sein, wobei PA11 und PA12 genannt werden. Aus der Beschreibung geht nicht hervor, inwiefern die Armierungsschicht die Volumenzunahme unter Druckbelastung beeinflusst.
  • In der DE 199 51 947A1 wird eine teilweise gewellte Kupplungsleitung, ohne Angabe einer spezifischen Polymerzusammensetzung, offenbart.
  • In der WO2006/037615 werden flexible semikristalline Polyamide und deren Verwendung als Leitungen im Fahrzeugbau beschrieben. Insbesondere werden spezifische Copolyamide der allgemeinen Form PA X.Y/Z beschrieben, wobei X ein Diamin, Y eine Disäure und Z ein Lactam oder eine Aminocarboxylsäure sind, welche alle als Ausgangsmaterialien in der Copolymerisation verwendet werden. Die Komponente Z ist erforderlich zur Senkung der Kristallinität des Materials und die in den Beispielen verwendeten Schlagzähigkeitsverbesserer sind stets teilweise vernetzt u.a. durch Einmischen von entsprechenden Vernetzungshilfsmitteln.
  • Die in der DE 102 04 395 beschriebene Kupplungsleitung weist mindestens eine Schicht aus einer Polyamid-Formmasse auf, welche nanoskalige Füllstoffe enthält. Als mögliches Basis-Polyamid-Material für eine solche Schicht wird eine Vielzahl von Polyamid-Systemen angegeben, die Beispiele beschränken sich aber auf Polyamid 12.
  • In der DE 103 35 889 wird eine Kupplungsleitung mit einer bestimmten Volumenausdehnung und einer definierten Wasseraufnahme aus Polayamid 12 (PA12) angegeben. Hergestellt wird eine solche Leitung aus nachfolgender Polymerzusammensetzung:
    • Polyamid 12 mit MVR < 100 ml /10 min (275 °C/5 kg)
    • Syndiotaktischem Polystyrol
    • Syndiotaktischem Polystyrol-Pfropfcopolymer (MAH-Pfropfung)
    • Anorganische Füllstoffe.
  • Gegenüber dem Stand der Technik soll aus der beanspruchten Zusammensetzung eine Kupplungsleitung mit verringerter Volumenaufnahme bei 30 bar Belastung auch bei höherer Temperatur hergestellt werden können.
  • In der DE 10 2004 054 390 wird eine Kupplungsleitung beschrieben, hergestellt aus einer polymeren Zusammensetzung, enthaltend
    • 40 - 95 % eines teilkristallinen Polyamids, insbesondere beispielhaft dokumentiert durch PA6, PA 12, PA612
    • 4 - 55 % einer grenzflächenaktiven Verbindung (Verträglichkeitsvermittler auf Basis von Styrol)
    • 0.1- 55 % einer Wirkkomponente (amorphe Verbindung, zum Beispiel amorpher Kunststoff mit einem Tg > 120 °C),
    wobei bestimmte Anforderungen hinsichtlich der Berstdrücke, Vergleichsspannungen und Wärmedehnung erfüllt werden müssen. Angebliche Aufgabe der Erfindung ist es, Kupplungsleitungen aus einer polymeren Zusammensetzung auf Basis von teilkristallinen Polyamiden bereitzustellen, deren relative Dehnbarkeit bei höherer Temperatur reduziert ist und die damit weniger der Längenlimitierung unterliegen.
  • In der deutschen Anmeldung DE 100 30 716 wird des weiteren ein schlagzähes Blend aus Polyamid, Ethylen-propylen-copolymer-Schlagzähmodifier und einem speziellen Terpolymer auf Basis olefinischer und acrylischer Verbindungen beschrieben. Als Polyamide wird eine Vielzahl von Systemen angegeben mit der spezifischen Massgabe, dass diese einen Überschuss an Aminoendgruppen gegenüber den Carboxylendgruppen besitzen. In den Beispielen wird ausschliesslich ein solches PA 612 angegeben und mit dem Stand der Technik verglichen. Beschreibung und Unteransprüche erwähnen u.a. auch die Anwendung "Hydraulikleitung", allerdings werden keine weiteren Angaben zur Charakterisierung von Kupplungsleitungen gemacht.
  • Die GB 1241361 beschreibt thermoplastische Polymer-Mischungen bestehend aus einem Polyamid und einem Ethylen-Copolymer, welches als Ethylen-Terpolymer mit bestimmten Ausgangs-Monomeren ausgestaltet ist, wobei diese Mischung als besonders flexibel und schlagzäh beschrieben wird. Im Rahmen einer Vielzahl von Beispielen findet sich auch eines, in welcher das Polyamid ein Polyamid 610 ist. Unter anderem wird darauf hingewiesen, dass das Material dazu verwendet werden kann, um eine Hydraulikleitung herzustellen.
  • Die EP 1251148 beschreibt eine Polyamid-basierte Hydraulikleitung, wobei das Polyamid in Mischung mit einer Schlagzähkomponente offenbart wird.
    • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Der Erfindung liegt demnach u.a. die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Hydraulikleitung auf Basis eines thermoplastischen Polyamids vorzuschlagen. Insbesondere soll die Hydraulikleitung geeignet sein, auch für grössere Längen ausgelegt werden zu können, ohne dass dabei eine übermässige gesamte Volumenausdehnung resultiert.
  • Unerwarteter Weise wurde nun gefunden, dies nach einer Reihe von Versuchen, dass die Anforderungen an eine längere Kupplungsleitung, insbesondere für eine Länge von wesentlich mehr als 0.7m, wie dies beispielsweise bei Autos für Rechtslenker häufig erforderlich ist, erfüllt werden können, wenn die Hydraulikleitung auf Basis von thermoplastischen Polymeren mindestens eine Schicht aus einer spezifisch aufgebauten Formmasse auf Basis von Polyamid besteht. Die Polyamid-Formmasse ist dabei aus folgenden Bestandteilen aufgebaut:
    1. (A) 45 - 97 Gew.-% Polyamid 610;
    2. (B) 5 - 30 Gew.-% amorphes und/oder mikrokristallines Polyamid und/oder Copolyamid, mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von 120 °C;
    3. (C) 2 - 20 Gew.-% Schlagzähkomponente in Form eines Copolymers auf Basis von Ethylen und/oder Propylen
    4. (D) 1 - 10 Gew.-% Additive.
  • Dies mit der Massgabe, dass die Summe der Komponenten A-D 100 Gew.-% ergibt.
  • Wie anfolgend gezeigt werden wird, zeigen Hydraulikleitungen aus einer solchen Formmasse signifikant verbesserte, das heisst wesentlich niedrigere Werte der Volumenexpansion nicht nur bei Raumtemperatur, sondern insbesondere auch bei erhöhten Temperaturen von 80 °C, 100 °C und 120 °C, wie sie beim Fahrzeugbau relevant sind. Entsprechend wird es unerwarteter Weise möglich, längere Leitungen herzustellen, es ist aber gleichermassen möglich, insbesondere bei Verwendung als Kupplungsleitungen, diese dünnwandiger ausführen zu können.
  • Bevorzugtermassen ist dabei das Polyamid 610 vollständig unvernetzt. Gleichermaßen ist die Schlagzähkomponente bevorzugtermassen unvernetzt.
  • Gemäss Erfindung liegt ein Minimum an Komponente B vor, namentlich liegt die Komponente B in einem Anteil von 5-30 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 5-20 Gew.%, vor.
  • Wie eingangs erläutert, kann die Hydraulikleitung eine Mehrschichtleitung sein. Mit anderen Worten kann es sich um eine Mehrschichtleitung handeln, bei welcher wenigstens eine der Schichten aus der oben definierten Formmasse gebildet ist. Eine solche Mehrschichtleitung kann beispielsweise in einem Coextrusionsprozess hergestellt sein. Wenigstens eine der weiteren Schichten ist normalerweise im Falle einer Mehrschichtleitung eine Barriereschicht, beispielsweise aus PP.
  • Betreffend Mehrschichtleitungen werden 2- oder 3-schichtige Leitungen bevorzugt. Insbesondere kommt neben der beschriebenen Polyamidschicht als mindestens eine weitere Schicht eine so genannte Barriereschicht, bevorzugtermassen eine Wasserbarriere, die die Diffusion von Wasser in die Hydraulikflüssigkeit reduziert, zum Einsatz. Die Barriereschicht kann aus Formmassen auf Basis von folgenden Systemen gebildet werden:
    • Inerte, quellungsbeständige Polymere wie z.B. halogenierte oder nicht halogenierte Homo- oder Copolyolefine, deren Mischungen oder Blends. Bevorzugt sind neben Homopolyolefinen die Copolyolefine des Ethylen bzw. Propylen mit weiteren alpha - Olefinen. Geeignet sind chlorierte, besonders auch fluorierte Polyolefine und Copolyolefine und auch Polyvinylchlorid. Insbesondere geeignet sind beispielsweise Systeme, wie sie in der EP-A-0 436 923 beschrieben sind. Der Offenbarungsgehalt dieses Dokumentes wird hinsichtlich Barriereschicht ausdrücklich in den Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung eingeschlossen.
  • Weiterhin möglich, und gleichermassen diesbezüglich in den Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung eingeschlossen, sind Systeme, wie sie in der EP-A-0 670 774 beschrieben sind. Das dort beschriebene Polyvinylidenfluorid (PVDF) verfügt sowohl über eine ausgezeichnete Hochtemperatur- und Hydrolysebeständigkeit als auch über hervorragende Sperreigenschaften gegen chemische Agenzien, insbesondere gegen sowohl reine Kohlenwasserstoffe als auch Alkohol oder deren Gemische. Eine Zwischenschicht, die PVDF oder dessen Copolymeres oder deren Blend oder Mischung enthält, zeigt zudem die notwendige Haftung zu sowohl einer gegebenenfalls vorhandenen Aussenschicht als auch zu einer gegebenenfalls vorhandenen Innenschicht. Eine solche Zwischenschicht oder Barriereschicht kann das PVDF bzw. dessen Copolymere in allen Gewichtsanteilen enthalten, bevorzugt sind Anteile kleiner 70 und solche kleiner 50 sind besonders bevorzugt.
  • Weitere Systeme sind in der EP-A-659 534 sowie in der EP-A-659 535 beschrieben, und auch deren Offenbarungsgehalte seien hinsichtlich möglicher Barriereschichten ausdrücklich in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung eingeschlossen: die dort beschriebenen Systeme sind inerte, quellungsbeständige Polymere für eine Innenschicht namentlich halogenierte oder nicht halogenierte Homo- oder Copolyolefine, deren Mischungen oder Blends. Bevorzugt sind neben Homopolyolefinen die Copolyolefine des Ethylen bzw. Propylen mit weiteren alpha-Olefinen. Weiter beschrieben werden chlorierte, besonderes auch fluorierte Polyolefine und Copolyolefine und auch Polyvinylchlorid sowie Blends aus Polyolefinen und vernetzten oder teilvernetzten Elastomeren. Für zweischichtige Leitungen können die Homo- oder Copolyolefine selbst reaktive, verträglich machende Gruppen tragen, wie sie z.B. durch Pfropfung mit alpha-ungesättigten Säuren bzw. ihren Derivaten oder durch geeignete Comonomere wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäuren oder deren Derivate zu erzielen sind. Weitere inerte, quellungsbeständige Polymere für die Innenschicht sind halogenierte oder nicht halogenierte Homo- oder Copolyolefine, deren Mischungen oder Blends. Bevorzugt sind dabei neben Homopolyolefinen die Copolyolefine des Ethylen bzw. Propylen mit weiteren alpha -Olefinen. Geeignet sind chlorierte, besonders auch fluorierte Polyolefine und Copolyolefine und auch Polyvinylchlorid. Von besonderem Vorteil sind auch Blends aus Polyolefinen und vernetzten oder teilvernetzten Elastomeren. Für zweischichtige Leitungen sollten die Homo- oder Copolyolefine selbst reaktive, verträglich machende Gruppen tragen, wie sie z.B. durch Pfropfung mit alpha -ungesättigten Säuren bzw. ihren Derivaten oder durch geeignete Comonomere wie z.B. Acryl- oder Methacrylsäuren oder deren Derivate zu erzielen sind. Eine solche innere Schicht besteht vorzugsweise aus Polymeren der Gruppe ETFE, PTFE, PVDF, PPS, PPE, POM, EVOH, PBT, EVA und deren Blends.
  • Des weiteren sei auf Systeme gemäss der EP-A-0 754 898 hingewiesen, deren Offenbarungsgehalt ebenfalls eingeschlossen sei. Das dort beschriebene vernetzte Polyethylen weist eine aussergewöhnlich hohe Spannungsrissbeständigkeit gegenüber aggressiven Säuren, wie auch gegenüber Laugen auf. Darüber hinaus wirkt das dort beschriebene Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) als ausgezeichnete Wasserbarriere, so dass eine berstdruckbeständige Polyamidaussenschicht gemäss obigem Aufbau gut vor der zerstörenden Wirkung von Wasser geschützt wird. Aus verarbeitungstechnischen Gründen ist dabei ein silanvernetztes PE anderen Systemen wie peroxid-, oder strahlenvernetzten PE vorzuziehen.
  • Zudem sei auf Systeme gemäss der EP-A-1 362 890 verwiesen, deren Offenbarungsgehalt ebenfalls eingeschlossen sei. Eine innere Schicht wie dort beschrieben besteht aus einer Formmasse aus thermoplastischen, haftungsmodifizierten Elastomeren mit einer vernetzbaren Kautschukphase. Die thermoplastischen Elastomere (TPE) werden ausgewählt aus der Gruppe der TPE-Materialien, die aus Polyolefin-Elastomeren, d.h. der sogenannten Santoprene-Typen, die ein thermoplastisches Polyolefin-Copolymer, insbesondere Polypropylen, welches mit einem BlockCopolymer aus Styrol/konjugiertem Dien/Styrol und/oder seinen halogenierten Derivaten hergestellt ist, kompoundiert sein kann, mindestens ein funktionalisiertes, vernetzbares kautschukelastisches Material aus der Gruppe der olefinischen Kautschuke, die unvernetzt, teil- oder vollvernetzt sein können, der Acrylate und der Silikone, und einen Polyamid-Verträglichkeitsvermittler, enthalten, der TPE-Materialien des Typs von dynamisch vulkanisierten Gummis in einer Polymermatrix, der thermoplastischen Polystyrol-Elastomeren (TPE-S) oder Styrol-Copolymer-Elastomer-Compounds, der thermoplastischen Chlor-Elastomeren, der Polyesterelastomere, der Polyamidelastomere, der thermoplastischen Elastomere auf Fluorbasis, der thermoplastischen Polyurethan-Elastomere besteht.
  • Zu guter letzt sei hinsichtlich möglicher Barriereschichten verwiesen auf die EP-A- 1 596 113 , der Offenbarungsgehalt diesbezüglich ebenfalls mit eingeschlossen sei. Insbesondere eine dort beschriebene bevorzugte Ausführungsform gemäss Absatz 0119 in der Patentschrift, bei welcher ein mit Organosilan gepfropftes und durch Aufnahme von Wasser vernetztes HDPE als Innenschicht, und eine kompatible Zwischenschicht aus einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Polyolefin angegeben wird. Wird gepfropftes Polypropylen verwendet, so hat dies im Vergleich zu gepfropftem HDPE den höheren Schmelzpunkt.
  • Bevorzugtermassen wird die Barriereschicht möglichst dünnwandig ausgelegt, um die Volumenexpansion der Hydraulikleitung zu minimieren.
  • Bevorzugtermassen handelt es sich bei der Hydraulikleitung aber um eine Monoleitung, das heisst um eine Leitung, welche nur aus einer Schicht aus der oben definierten Formmasse besteht, oder auch aus mehreren Schichten dieser so definierten Formmasse, gegebenenfalls in leicht veränderter Zusammensetzung.
  • Bevorzugtermassen verfügt die Komponente A über eine Lösungsviskosität ηrel, gemessen in m-Kresol, bei 0.5 Gew.-% und 20 °C, im Bereich von 1.7 bis 2.8, insbesondere von 1.9 bis 2.5.
  • Alternativ oder zusätzlich verfügt ihrerseits die Komponente B über eine Lösungsviskosität ηrel, gemessen in m-Kresol, bei 0.5 Gew.-% und 20 °C, im Bereich von 1.4 bis 2.0, insbesondere von 1.6 bis 1.9.
  • Die angegebenen Werte von ηrel verstehen sich nach DIN EN ISO 307.
  • Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Hydraulikleitung verfügt die Komponente A aus PA610 über einen Aminoendgruppenüberschuss. Es wird bevorzugt, wenn eine Amionendgruppenkonzentration zwischen 20 und 120 mmol/kg, insbesondere zwischen 20 und 70 mmol/kg vorliegt.
  • Alternativ oder zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Komponente B ihrerseits einen Aminoendgruppenüberschuss aufweist, dies mit einer analogen Aminoendgruppenkonzentration.
  • Grundsätzlich kann es sich, wie bei der obigen Definition angegeben, bei der Komponente B um ein mikrokristallines Polyamid oder um ein amorphes Polyamid oder um eine Mischung zweier (oder mehrerer) solcher Polyamide (oder gleichennassen der entsprechenden Copolyamide) handeln. Wenn ein mikrokristallines Polyamid respektive Copolyamid Verwendung findet, so wird bevorzugt, dass dieses mikrokristalline Polyamid und/oder Copolyamid eine Schmelzenthalpie im Bereich von 4-40 J/g, insbesondere im Bereich von 4 bis 25 J/g aufweist (gemessen mit Differential Scanning Calorimetry, DSC). Bevorzugtermassen handelt es sich bei mikrokristallinen Polyamid/Copolyamid um ein Polyamid, welches, wenn ohne weitere Bestandteile verarbeitet, transparente Formteile ergibt.
  • Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente B um ein mikrokristallines Polyamid und/oder Copolyamid auf Basis eines cycloaliphatischen Diamins und/oder eines Diamins mit aromatischem Kern (z. B. MXDA oder PXDA). Bevorzugt wird dabei, dass dieses auf Basis von cycloaliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, wobei es sich beim cycloaliphatischen Diamin bevorzugtermassen um MACM und/oder PACM und/oder IPD (Isophorondiamin) mit oder ohne zusätzliche Substituenten, und bei der Komponente B als Ganzes insbesondere bevorzugt um ein Copolyamid des Typs MACM/PACM jeweils mit aliphatischen Dicarbonsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel MACM12/PACM12, handelt, dies bevorzugtermassen mit einer PACM-Konzentration grösser 55 mol-%, insbesondere grösser 70 mol-%. Dabei steht MACM für die ISO-Bezeichnung Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, welches unter dem Handelsnamen 3,3'-Dimethyl-4-4'-diaminodicyclohexylmethan als Laromin C260-Typ (CAS Nr. 6864-37-5) kommerziell erhältlich ist. Die Ziffer nach dem Begriff MACM steht jeweils für eine aliphatische lineare Dicarbonsäure (C12 z.B. DDS, Dodecandisäure), mit welcher das Diamin MACM polymerisiert ist. PACM steht für die ISO-Bezeichnung Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan, welches unter dem Handelsnamen 4,4'-Diaminodidyclohexymethan als Dicykan-Typ (CAS Nr. 1761-71-3) kommerziell erhältlich ist.
  • Alternativ oder zusätzlich kann es sich, wie bereits erläutert, bei der Komponente B um ein amorphes Polyamid und/oder Copolyamid handeln, dann bevorzugtermassen mit einer Schmelzenthalpie von weniger als 4 J/g (gemessen mit Differential Scanning Calorimetry, DSC). Bevorzugtermassen verfügt die Komponente B über eine Glasübergangstemperatur von mehr als 140 °C und insbesondere bevorzugt von mehr als 150 °C.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ein amorphes Polyamid und/oder Copolyamid auf Basis von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen ist, bevorzugt werden amorphe Polyamide des Typs MACMI/12, wobei der Gehalt an Laurinlactam in diesem Fall bevorzugt kleiner als 35 mol-%, insbesondere kleiner 20 mol-% ist. Dabei steht jeweils I für Isophthalsäure.
  • Bei der Komponente B kann es sich also um ein Polyamid auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen oder eine Mischung solcher Homopolyamide und/oder Copolyamide handeln, bevorzugt auf Basis von Lactamen und/oder Aminocarbonsäuren, wobei es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren z.B. um TPS (Terephthalsäure) und/oder IPS (Isophthalsäure) handelt. Das (transparente) Homopolyamid und/oder Copolyamid kann vorteilhafterweise ein Polyamid sein ausgewählt aus der Gruppe: 6I6T, TMDT, 61/MACMI/MACMT, 61/6T/MACMI, MACMI/MACM36, 6I, Lactamhaltige Polyamide wie 12/PACMI, 12/MACMI, 12MACMT, 6/PACMT, 6/6I, 6/IPDT oder eine Mischung davon. Weitere mögliche Systeme sind: MACM12, MACM18 oder PACM12, MACM12/PACMI2, MACM18/PACMIB, 6I/PACMI/PACMT oder daraus gebildete Mischungen. Die Bezeichnung der Polyamide erfolgt gemäss ISO 1874-1. Dabei steht jeweils I für Isophthalsäure und T für Terephthalsäure, TMD für Trimethylhexamethylendiamin, IPD für Isophorondiamin.
  • Weiter ist es vorteilhaft und möglich, dass es sich beim Homopolyamid und/oder Copolyamid um ein Polyamid auf Basis wenigstens einer Dicarbonsäure und wenigstens eines Diamins mit einem aromatischen Kern handelt, bevorzugt auf Basis von MXD (meta-Xylylendiamin), wobei die Dicarbonsäure aromatisch und/oder aliphatisch sein kann, und wobei es sich z.B. bevorzugt um 6I/MXDI handelt.
  • Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist eine solche Hydraulikleitung dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C ein Ethylen-α-Olefin-Copolymeres, insbesondere bevorzugt ein EP- und/oder EPDM-Elastomer (Ethylen-Propylen-Kautschuk respektive Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk), ist. So kann es sich beispielsweise um ein Elastomer handeln, welches basiert auf einem Ethylen-C3-12-α-Olefin-Copolymer mit 20 bis 96, bevorzugt 25 bis 85 Gew.-% Ethylen, wobei es sich insbesondere bevorzugt bei dem C3-12-α-Olefin um ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und/oder 1-Dodecen handelt, und es sich insbesondere bevorzugt bei der Komponente C um Ethylen-Propylen-Kautschuk und/oder LLDPE und/oder VLDPE handelt.
  • Alternativ oder zusätzlich (beispielsweise in Mischung) kann es sich bei C um ein Terpolymeres auf Basis von Ethylen-C3-12-α-Olefin mit einem unkonjugierten Dien handeln, wobei dieses bevorzugtermassen 25 bis 85 Gew.-% Ethylen und bis maximal im Bereich von 10 Gew.-% eines unkonjugierten Diens enthält, wobei es sich insbesondere bevorzugt bei dem C3-12-α-Olefin um ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und/oder 1-Dodecen handelt, und/oder wobei das unkonjugierte Dien bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe Bicyclo(2.2.1)heptadien, Hexadien-1.4, Dicyclopentadien und/oder insbesondere 5-Ethylidennorbornen.
  • In Frage für die Komponente C kommen zudem auch Ethylen-Acrylat-Copolymere.
  • Weitere mögliche Formen für die Komponente C sind die Ethylen-Butylen-Copolymere beziehungsweise Mischungen (Blends), welche derartige Systeme enthalten.
  • Bevorzugtermassen verfügt die die Komponente C über Säureanhydridgruppen, die durch thermische oder radikalische Reaktion des Hauptkettenpolymers mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylester in einer Konzentration eingebracht werden, die für eine gute Anbindung an das Polyamid ausreicht, wobei dafür Reagentien ausgewählt aus der folgenden Gruppe bevorzugtermassen eingesetzt werden: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonobutylester, Fumarsäure, Aconitsäure und/oder Itaconsäureanhydrid. Vorzugsweise werden 0.1 bis 4.0 Gew.-% eines ungesättigten Anhydrids an die Schlagzähkomponente C aufgepfropft oder das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid oder dessen Vorstufe wird zusammen mit einem weiteren ungesättigten Monomeren aufgepfropft.
  • Generell ist der Pfropfgrad bevorzugtermassen in einem Bereich von 0.1-1.0 %, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 0.3-0.7%.
  • Auch möglich als Komponente C als ist eine Mischung aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer und einem Ethylen-Butylen-Copolymer, dies mit einem Maleinsäureanhydrid-Pfropfgrad (MAH-Propfgrad) im Bereich von 0.3-0.7 %.
  • Die oben angegebenen möglichen Systeme für die Komponente können auch in Mischungen verwendet werden.
  • Bezüglich der Additive in der Komponente D sei erwähnt, dass diese ausgewählt aus folgender Gruppe sein können: Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Radikalfänger, Stabilisierungsmittel, Farbe, Nukleationsmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Weichmacher, weitere Polymere, nanoskalige Füll- und/oder Funktionsstoffe, Gleitmittel, Pigmente, Flammschutzzusätze, Verstärkungsmittel oder Kombinationen oder Mischungen davon.
  • Die oben erwähnte Zusammensetzung erlaubt, wie bereits erläutert, Hydraulikleitungen mit einer Länge von mehr als 0.7m, bevorzugtermassen von mehr als 1.0m. Die derart aufgebauten Hydraulikleitungen verfügen bevorzugtermassen bei Raumtemperatur über eine auf 1m Länge normierte Volumenaufnahme (Volumenexpansion) bei Raumtemperatur und 25 bar von weniger als 100 mm3/m und/oder bei 80°C von weniger als 350 mm3/m, und/oder bei 120 °C von weniger als 600 mm3, insbesondere bevorzugt von weniger als 500 mm3/m.
  • Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Hydraulikleitung, wie sie oben beschrieben wurde. Das Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A-C in einer Mischung (als Mischung eines Granulates aus den einzelnen Komponenten oder als Granulat der gemischten Komponenten) vorgelegt werden und in einem Extrusionsprozess zu einer Leitung verarbeitet werden, wobei die Extrusion bevorzugtermassen bei einer Zylindertemperatur von mehr als 200 °C, bevorzugtermassen im Bereich von 220-280 °C durchgeführt wird.
  • Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
    • KURZE ERLÄUTERUNG DER FIGUREN
  • Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit der einzigen Figur näher erläutert werden. Es zeigt dabei Fig. 1 die Volumenausdehnung (Volumenexpansion) als Funktion der Temperatur bei einem Druck von 25 bar für ein Beispiel nach der Erfindung und zwei Vergleichsbeispiele.
    • WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft Kupplungs- bzw. Hydraulikleitungen aus einer polymeren Zusammensetzung, enthaltend Polyamid PA610, ein amorphes und/oder mikrokristallines Polyamid sowie einen Schlagzähmodifikator auf Basis von Ethylen- und/oder Propylen-Copolymeren. Die anfolgend angegebenen Ausführungsbeispiele sollen dazu dienen, die Durchführbarkeit der Erfindung zu demonstrieren und dienen der Stützung der Patentansprüche. Sie sollen aber nicht zur einschränkenden Auslegung der Patentansprüche verwendet werden.
  • Die vorgeschlagenen Kupplungsleitungen zeigen eine geringe Volumenausdehnung unter Druckbelastung, so dass längere Kupplungsleitungen (insbesondere länger als 0.7m) realisiert werden können. Die geringe Volumenausdehnung trägt auch dazu bei, dass der Druckpunkt des Kupplungspedals weniger stark wandert.
  • Die sich am Markt befindlichen polymeren Standard-Kupplungsleitungen basieren weitgehend auf Polyamid-12 und erfüllen die geforderte geringe Volumenausdehnung unter Last nur bis zu einer Länge von 0.7 m. Zum Austausch der metallenen Kupplungsleitungen fordert der Markt aber auch längere Leitungen (beispielsweise für Rechtslenker).
  • Aus einer Reihe von Versuchen hat sich nun herausgestellt, dass die Anforderungen an eine "längere Kupplungsleitung" am besten durch folgende polymere Zusammensetzung erreicht werden können:
    1. (A) 45 - 97 Gew.-% Polyamid 610
    2. (B) 5 - 30 Gew.-%, amorphes oder mikrokristallines Polyamid
    3. (C) 2 - 20 Gew.-% Copolymer auf Basis von Ethylen und/oder Propylen
    4. (D) 1 - 10 Gew.-% Additive (Stabilisierung, Farbe, Nukleationsmittel, ...)
  • Die Komponenten A bis D ergeben zusammen 100%.
  • Bezüglich Komponente A wird vorteilhaft ein PA610 mit einer Lösungsviskosität ηrel, (gemessen in m-Kresol, 0.5 Gew.-%) im Bereich von 1.7 bis 2.8, insbesondere von 1.9 bis 2.5 eingesetzt. Bevorzugt wird des weiteren ein Aminoendgruppenüberschuss sowie eine Amionendgruppenkonzentration zwischen 20 und 120 mmol/kg, insbesondere zwischen 20 und 70 mmol/kg.
  • Das verwendete mikrokristalline Polyamid (Komponente B) besitzt eine Schmelzenthalpie im Bereich von 4 bis 40 J/g, insbesondere im Bereich von 4-25 J/g und ergibt solo verarbeitet aufgrund der feinverteilten, kleinen Kristallite (kleiner als die Wellenlänge des Lichtes) transparente Formteile. Davon abzugrenzen sind die amorphen Polyamide, deren Schmelzenthalpie kleiner als 4 J/g ist. Für die Erfindung vorteilhaft sind solche mikrokristallinen Polyamide, welche auf cycloaliphatischen Diaminen, wie z.B. MACM oder PACM basieren. Beispiele für solche Polyamide sind die Copolyamide PA MACMX/PACMY mit X, Y unabhängig voneinander zwischen 10 und 18 (bevorzugtermassen X=Y), mit einer PACM-Konzentration grösser 55 mol-%, insbesondere grösser 70 mol-%. Die Lösungsviskosität dieser PA liegt im Bereich von 1.4 bis 2.0, bevorzugt im Bereich von 1.6 bis 1.9. Auch bei dieser PA-Komponente ist es vorteilhaft, wenn die Amionendgruppen überwiegen.
  • Die amorphen Polyamide (Komponente B, Alternative) basieren ebenfalls auf aliphatischen und cycloaliphatischen Diaminen, zeigen aber keine oder nur eine sehr geringere Schmelzwärme (gemessen mittels DSC). Bevorzugt werden amorphe PA der Zusammensetzung MACMI/12, wobei der Gehalt an Laurinlactam bevorzugt kleiner als 35 mol-%, insbesondere kleiner 20 mol-% ist. Die Glasübergangstemperatur liegt oberhalb von 120°C, bevorzugt über 140°C und insbesondere im Bereich von 150 - 220 °C. Die relative Lösungsviskosität dieser PA liegt im Bereich von 1.4 bis 2.0, bevorzugt im Bereich von 1.6 bis 1.9. Weitere Beispiele für amorphe Polyamide werden oben angegeben, und sollen hier nicht nochmals diskutiert werden.
  • Geeignete Ethylen-α-Olefin-Copolymere (Komponente C) sind vorzugsweise EP- und EPDM-Elastomere:
    • Ethylen-α-Olefin-Elastomere: Ethylen-C3 bis C12-α-Olefin-Copolymere mit 20 bis 96, bevorzugt 25 bis 85 Gew.-% Ethylen. Als C3 bis C12-α-Olefin wird beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen eingesetzt, Typische Beispiele hierfür sind Ethylen-Propylen-Kautschuk sowie LLDPE und VLDPE.
  • Ethylen-α-Olefin-Dien-Terpolymere: Ethylen-C3 bis C12-α-Olefin-unkonjugiertes Dien-Terpolymeres mit 20 bis 96, bevorzugt 25 bis 85 Gew.-% Ethylen und bis maximal etwa 10 Gew.-% eines unkonjugierten Diens wie Bicyclo(2.2.1)heptadien, Hexadien-1.4, Dicyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien, 5-Vinyl-2-norbornen oder insbesondere 5-Ethylidennorbornen. Als C3 bis C12-α-Olefin sind ebenfalls beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen geeignet.
  • Die Herstellung dieser Copolymere bzw. Terpolymere mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators ist bekannt.
  • Die Komponente C enthält Säureanhydridgruppen, die auf bekannte Weise durch thermische oder radikalische Reaktion des Hauptkettenpolymers mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylester in einer Konzentration eingebracht werden, die für eine gute Anbindung an das Polyamid ausreicht. Geeignete Reagentien sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonobutylester, Fumarsäure, Aconitsäure oder Itaconsäureanhydrid. Auf diese Weise sind vorzugsweise 0.1 bis 4.0 Gew.-% eines ungesättigten Anhydrids an die Schlagzähkomponente C aufgepfropft. Bevorzugte Pfropfgrade sind 0.1 - 1%, insbesondere bevorzugt ist 0.3 bis 0.7%. Gemäss dem Stand der Technik kann das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid oder dessen Vorstufe auch zusammen mit einem weiteren ungesättigten Monomeren aufgepfropft werden.
  • Beispiele für kommerziell erhältliche Schlagzähmodifier:
    • TAFMER MC201: g-MAH (~0.6 %) Blend aus 67% EP Copolymer (20 mol% Propylen) + 33 % EB Copolymer (15mol-% Buten-1)): Mitsui Chemicals, Japan.
    • TAFMER MH5010: g-MAH (~0.6 %) Ethylen-Butylen-Copolymer; Mitsui.
    • TAFMER MH7010: g-MAH (~0.7 %) Ethylene-Butylen-Copolymer; Mitsui.
    • TAFMER MH7020: g-MAH (~0.7 %) EP-Copolymer, Mitsui.
    • EXXELOR VA1801: g-MAH (~0.7 %) EP-Copolymer; Exxon Mobile Chemical, US.
    • EXXELOR VA 1803 : g-MAH (0.5-0.9 %) EP copolymer, amorph, , Exxon.
    • EXXELOR VA1810: g-MAH (~0.5%) EP-Copolymer, Exxon
    • EXXELOR MDEX 94-11: g-MAH (0.7 %) EPDM, Exxon.
    • FUSABOND MN493D: g-MAH (~0.5 %) Ethylen-Octen-Copolymer, DuPont, US.
  • Auch ein Ethylen-Acrylat-Copolymer kann in Frage kommen, so ist z.B. FUSABOND A EB560D (g-MAH ("high") Ethylen-n-butyl-acrylat copolymer) zu nennen.
    • Beispiele:
  • Die Herstellung der Compounds erfolgt auf einem Doppelwellen-Extruder ZSK 30 (d= 30 mm, L/D= 38, 8 Gehäuse) W&P-Coperion. Alle Komponenten wurden in den Einzug (Zone 1) dosiert. Die Formmassen wurden bei einer Schneckendrehzahl von 150 - 200 UPM und Zylindertemperaturen im Bereich von 240 bis 300 °C mit einem Durchsatz von 12 kg/h hergestellt. Vor der Weiterverarbeitung wurde das Granulat bei 100 °C 24 h getrocknet.
  • Anschliessend wurden diese Mischungen auf einer Arburg Allrounder 320-210-750 (Hydronica) Spritzgussmaschine zu den benötigten Probekörpern verarbeitet, wobei die Zylindertemperaturen zwischen 220 bis 280 °C und die Formtemperatur zwischen 20 und 80 °C lagen. Die Schneckendrehzahl betrug 150 bis 400 UPM.
    • Rohrherstellung:
  • Die Herstellung der Rohre in der Dimension 9 x 2.5 mm erfolgte auf einer Nokia-Maillefer Rohrextrusionsanlage, bestehend aus mindestens einem Extruder, einem Rohrwerkzeug, einer Kalibriervorrichtung mit Vakuumtank, sowie einem Kühlbad und nachfolgend einer Abzugs- und Schneidevorrichtung.
  • Die eingesetzten Polyamidformmassen werden vor der Rohrherstellung für ca. 8 h bei 80 °C getrocknet. Das vorgetrocknete Material wird über einen Trichter in eine 3-Zonen Schnecke gefördert, bei Zylindertemperaturen von 220 bis 280°C aufgeschmolzen (Massetemperatur: 240 bis 280 °C) und homogenisiert, und ausgetragen über ein sogenanntes Rohrwerkzeug. Der noch plastische Vorformling wird mittels Abzugvorrichtung durch eine Kalibrierung (Hülsenkalibrierung) gezogen, wo der Vorformling im Vakuumtank (Druck: 0.1 bis 0.9 bar) in der Kalibrierung ausgeformt wird. Dabei wird das geformte Rohr je nach Abzugsgeschwindigkeit mehr oder weniger lange gekühlt (Länge der Kühlstrecke). Nach der gewünschten Abkühlung bzw. Kühlstrecke (Kühlbad- Temperatur: 10 bis 20 °C) wird das Rohr gewickelt oder geschnitten. Die Abzugsgeschwindigkeit liegt zwischen 20-60 m/min. Die einzelnen Zusammensetzungen sind in der unten angegebenen Tabelle zusammengestellt.
  • Beim Beispiel 5 wurde ein 2-Schichtrohr der Dimension 9 x 2.5 mm mit einer Innenschicht (Barriereschicht auf Basis PP) der Dicke 0.2 mm und einer Aussenschicht der Dicke 2.3 mm hergestellt. Die Aussenschicht basiert dabei auf der Formmasse von Beispiel 2.
  • An den daraus hergestellten Rohren respektive Prüfkörpern wurden Messungen vorgenommen, die Resultate davon sind ebenfalls in der unten angegebenen Tabelle zusammengestellt.
  • Die Messungen wurden nach folgenden Normen und an folgenden Prüfkörpern durchgeführt.
  • Zug-E-Modul: ISO 527 mit einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min; ISO-Zugstab , Norm: ISO/CD 3167, Typ Al, 170 x 20/10 x 4 mm, Temperatur 23 °C.
  • Reissfestigkeit und Reissdehnung: ISO 527 mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min; ISO-Zugstab , Norm: ISO/CD 3167, Typ Al, 170 x 20/10 x 4 mm, Temperatur 23 °C.
  • Schlagzähigkeit nach Charpy: ISO 179/*eU; ISO-Prüfstab, Norm: ISO/CD 3167, Typ 91, 80 x 10 x 4 mm, Temperatur 23 °C; * 1 = nicht instrumentiert, 2 = instrumentiert. Kerbschlagzähigkeit nach Charpy: ISO 179/*eA; ISO-Prüfstab, Norm: ISO/CD 3167, Typ B1, 80 x 10 x 4 mm, Temperatur 23 °C; * 1 = nicht instrumentiert, 2 = instrumentiert.
  • Glasumwandlungstemperatur (Tg), Schmelztemperatur (Tm), Schmelzenthalpie (ΔH): ISO-Norm 11357-1/-2; Granulat
  • Die Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurde mit Aufheizrate von 20 °C/min durchgeführt. Angegeben wird für Tg die Temperatur für den Onset.
  • Relative Viskosität: DIN EN ISO 307, in 0,5 Gew.-%-iger m-Kresollösung, Temperatur 20 °C.
  • MVR: (Melt volume rate) nach ISO 1133 bei 275°C.
  • Kälteschlagtest: DIN Pendelschlag nach DIN 73378/DIN 53453, PSA Falltest nach D41 1235
  • Lagerung in DOT4: Das Diffusionsverhalten der Rohre wird durch Bestimmung des Wassergehaltes in DOT4 nach einer Lagerungsdauer von 500 und 1000 Stunden bei 23°C gemäss der Prüfvorschrift PV3315 (VW) sowie 72 Stunden bei 70 °C ermittelt.
  • Die chemische Beständigkeit der Rohre gegenüber der Hydraulikflüssigkeit DOT4 wird gemäss FTE-TL 082 Punkt 4.2 ermittelt. Dazu werden Rohrabschnitte mit DOT4 befüllt und mit Messingverschraubungen verschlossen. Nach einer Lagerung bei 120 °C über eine Dauer von 30 Tagen werden die Rohrabschnitte und die im Rohr befindliche Flüssigkeit auf sichtbare Veränderungen untersucht.
  • Berstdruck: Durchführung gemäss DIN 53758 "Kurzzeit-Innendruckversuch an Hohlkörpern"
  • Vergleichsspannung (σ): Die Vergleichsspannung, eine dimensionsunabhängige Kenngrösse zur Beurteilung der Innendruckfestigkeit einer Formmasse, wird nach DIN 73378 berechnet aus der Formel σ [MPa] = PB*(d - s) / (20 s), wobei d = mittlerer Aussendurchmesser in mm, s = minimale Wandstärke in mm, PB = Berstdruck in bar Volumenaufnahme (Volumenexpansion): Die Messung der Volumenzunahme wurde bei 25 bar gemäss DIN EN ISO 6801 an 9 x 2.5 mm Rohren durchgeführt.
  • Wenn in der Tabelle nicht anders vermerkt, werden die Prüfkörper für den Zugversuch im trockenen Zustand verwendet. Dazu werden die Prüfkörper nach dem Spritzguss mindestens 48 h bei Raumtemperatur in trockener Umgebung gelagert. Die Rohre werden vor der Prüfung konditioniert.
    • Verwendete chemische Systeme:
  • Schlagzähmodifier: Tafmer MC201, Mitsui Chemicals, Japan
    PA610: Polyamid-610 mit ηrel = 2.25, NH2-Endgruppen: 60 mmol/kg
    PA12: GRILAMID L25H, EMS-CHEMIE AG, Schweiz
    PA MACMI/12: GRILAMID TR, EMS-CHEMIE AG, Schweiz
    PA MACM12/PACM12: GRILAMID TR, EMS-CHEMIE AG, Schweiz
    PP: Admer QB510E ist ein Polypropylen-Homopolymer gepfropft mit MAH (~0.05 %), Mitsui Chemicals, Japan.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
     Aus der Tabelle sowie insbesondere aus der angefügten Figur wird ersichtlich, dass die vorgeschlagene Formmasse tatsächlich zu Hydraulikleitungen führt, welche ein unerwartet verbessertes Verhalten bezüglich der Volumenexpansion aufweisen. Dies insbesondere nicht nur bei Raumtemperatur sondern ganz besonders bei erhöhter Temperatur, wie sie bei den im Kraftfahrzeugbereich üblicherweise vorliegenden Bedingungen relevant ist. Entsprechend konnte vorliegend nachgewiesen werden, dass sich die erfindungsgemässe Wirkung tatsächlich einstellt.

Claims (22)

  1. Hydraulikleitung, insbesondere Kupplungsleitung, für Fahrzeuge auf Basis von thermoplastischen Polymeren, enthaltend mindestens eine Schicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamid-Formmasse aus einer Mischung aus folgenden Bestandteilen
    (A) 45 - 97 Gew.-% Polyamid 610;
    (B) 5 - 30 Gew.-% amorphes und/oder mikrokristallines Polyamid und/oder Copolyamid, mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von 120 °C;
    (C) 2 - 20 Gew.-% Schlagzähkomponente in Form eines Copolymers auf Basis von Ethylen und/oder Propylen
    (D) 1 - 10 Gew.-% Additive
    aufgebaut ist, mit der Massgabe, dass die Summe der Komponenten A-D 100 Gew.-% ergibt.
  2. Hydraulikleitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B in einem Anteil von 5-20 Gew.-% vorliegt.
  3. Hydraulikleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydraulikleitung eine Monoleitung ist, welche nur aus einer Schicht aus der genannten Polyamid-Formmasse besteht oder welche aus mehreren Schichten der genannten Polyamid-Formmasse besteht.
  4. Hydraulikleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydraulikleitung eine Mehrschichtleitung, insbesondere bevorzugt eine 2-Schichtleitung, ist, wobei bevorzugtermassen wenigstens eine der weiteren Schichten eine Barriereschicht ist.
  5. Hydraulikleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A ein PA610 eine Lösungsviskosität ηrel, gemessen in m-Kresol, bei 0.5 Gew.-% und 20 °C, im Bereich von 1.7 bis 2.8, insbesondere von 1.9 bis 2.5 aufweist und/oder dass die Komponente B eine Lösungsviskosität ηrel, gemessen in m-Kresol, bei 0.5 Gew.-% und 20 °C, im Bereich von 1.4 bis 2.0, insbesondere von 1.6 bis 1.9 aufweist.
  6. Hydraulikleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A ein PA610 mit Aminoendgruppenüberschuss ist, bevorzugtermassen mit einer Amionendgruppenkonzentration zwischen 20 und 120 mmol/kg, bevorzugtermassen zwischen 20 und 70 mmol/kg, und/oder dass die Komponente B einen Aminoendgruppenüberschuss aufweist.
  7. Hydraulikleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ein mikrokristallines Polyamid und/oder Copolyamid mit einer Schmelzenthalpie im Bereich von 4-40 J/g, insbesondere im Bereich von 4-25 J/g, ist und/oder derart ausgebildet ist, dass das mikrokristalline Polyamid und/oder Copolyamid, wenn ohne weitere Bestandteile verarbeitet, transparente Formteile ergibt.
  8. Hydraulikleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ein mikrokristallines Polyamid und/oder Copolyamid auf Basis eines cycloaliphatischen Diamins und/oder Diamins mit aromatischem Kern, ist, insbesondere auf Basis von cycloaliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei es sich beim cycloaliphatischen Diamin bevorzugt um MACM und/oder PACM und bei der Komponente B als Ganzes insbesondere bevorzugt um ein Copolyamid des Typs MACM/PACM jeweils mit aliphatischen Dicarbonsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, handelt, bevorzugtermassen mit einer PACM-Konzentration grösser 55 mol-%, insbesondere grösser 70 mol-%.
  9. Hydraulikleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ein amorphes Polyamid und/oder Copolyamid mit einer Schmelzenthalpie von weniger als 4 J/g ist.
  10. Hydraulikleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ein amorphes Polyamid und/oder Copolyamid auf Basis von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen ist, bevorzugt werden amorphe Polyamide des Typs MACMI/12, wobei der Gehalt an Laurinlactam in diesem Fall insbesondere bevorzugt kleiner als 35 mol-%, insbesondere kleiner 20 mol-% ist.
  11. Hydraulikleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B eine Glasübergangstemperatur von mehr als 140 °C aufweist, bevorzugt von mehr als 150 °C.
  12. Hydraulikleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C ein Ethylen-α-Olefin-Copolymeres und/oder ein Ethylen-α-Olefin-Dien-Terpolymer, beziehungsweise eine Mischung enthaltend derartige Systeme, ist.
  13. Hydraulikleitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Ethylen-C3-12-α-Olefin-Copolymer mit 20 bis 96, bevorzugt 25 bis 85 Gew.-% Ethylen handelt, wobei es sich insbesondere bevorzugt bei dem C3-12-α-Olefin um ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und/oder 1-Dodecen handelt, und es sich insbesondere bevorzugt bei der Komponente C um Ethylen-Propylen-Kautschuk und/oder LLDPE und/oder VLDPE handelt.
  14. Hydraulikleitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Terpolymeres auf Basis von Ethylen-C3-12-α-Olefin mit einem unkonjugierten Dien handelt, wobei dieses bevorzugtermassen 25 bis 85 Gew.-% Ethylen und bis maximal im Bereich von 10 Gew.-% eines unkonjugierten Diens enthält, wobei und wobei es sich insbesondere bevorzugt bei dem C3-12-α-Olefin um ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und/oder 1-Dodecen handelt, und/oder wobei das unkonjugierte Dien bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe Bicyclo(2.2.1)heptadien, Hexadien-1.4, Dicyclopentadien und/oder insbesondere 5-Ethylidennorbornen.
  15. Hydraulikleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C Säureanhydridgruppen aufweist, die durch thermische oder radikalische Reaktion des Hauptkettenpolymers mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylester in einer Konzentration eingebracht werden, die für eine gute Anbindung an das Polyamid ausreicht, wobei dafür Reagentien ausgewählt aus der folgenden Gruppe bevorzugtermassen eingesetzt werden: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonobutylester, Fumarsäure, Aconitsäure und/oder Itaconsäureanhydrid, und wobei vorzugsweise 0.1 bis 4.0 Gew.-%, bevorzugtermassen 0.1 - 1.0 %, insbesondere bevorzugt 0.3 - 0.7 %, eines ungesättigten Anhydrids an die Schlagzähkomponente C aufgepfropft werden oder das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid oder dessen Vorstufe zusammen mit einem weiteren ungesättigten Monomeren aufgepfropft wird.
  16. Hydraulikleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C eine Mischung aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer und einem Ethylen-Butylen-Copolymer ist, dies bevorzugtermassen mit einem Maleinsäureanhydrid-Pfropfgrad im Bereich von 0.3-0.7 %.
  17. Hydraulikleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente D Komponenten ausgewählt aus folgender Gruppe aufweist: Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Radikalfänger, Stabilisierungsmittel, Farbe, Nukleirungsmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Weichmacher, weitere Polymere, nanoskalige Füll- und/oder Funktionsstoffe, Gleitmittel, Pigmente, Flammschutzzusätze, Verstärkungsmittel oder Kombinationen oder Mischungen davon.
  18. Hydraulikleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Länge von mehr als 0.7 m, bevorzugtermassen von mehr als 1.0m aufweist, und insbesondere bevorzugt bei Raumtemperatur eine Volumenaufnahme bei Raumtemperatur und 25 bar von weniger als 100 mm3/m und/oder bei 80 °C von weniger als 350 mm3/m aufweist, und/oder bei 120 °C von weniger als 600 mm3/m, insbesondere bevorzugt von weniger als 500 mm3/m aufweist.
  19. Verfahren zur Herstellung einer Hydraulikleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A-C in einer Mischung vorgelegt werden und in einem Extrusionsprozess zu einer Leitung verarbeitet werden.
  20. Verfahren zur Herstellung einer Hydraulikleitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Extrusion bei einer Zylindertemperatur von mehr als 200 °C, bevorzugtermassen im Bereich von 220-280 °C durchgeführt wird.
  21. Verwendung einer Hydraulikleitung nach einem der Ansprüche 1-18 als Kupplungsleitung für ein Fahrzeug, bevorzugt in einer Länge von mehr als 0.7 m.
  22. Verwendung einer Hydraulikleitung nach einem der Ansprüche 1-18 als Kupplungsleitung für ein Fahrzeug, in einer Länge von mehr als 1.0 m.
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