KR101339321B1 - 박막 성형품 - Google Patents

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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

굽힘 강도나 내충격성 등의 기계물성의 불균일이 적고, 안정적인 생산이 가능한 폴리아미드 수지제 박막 성형품을 제공한다.
디아민(A)과 디카르본산(B)을 중축합하여 얻어지고, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하며, 또한 융점 + 10℃의 온도, 유지 시간 6분, 전단 속도 122sec-1로 측정한 용융점도(i)가 50 ~ 200Pa·s인 폴리아미드 수지(C) 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 성형품에 의한 것이다.

Description

박막 성형품{THIN-WALL ARTICLE}
본 발명은, 박막 성형품에 관한 것으로, 상세하게는, 폴리아미드 수지 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지며, 굽힘 강도나 내충격성 등의 기계물성의 불균일이 적고, 안정적인 생산이 가능한 박막 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는, 내충격성, 내마찰·마모성 등의 기계적 강도가 우수하고, 내열성, 내유성 등도 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서, 자동차부품, 전자·전기기기 부품, OA기기 부품, 기계부품, 건축재·주거설비 관련부품 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
폴리아미드 수지에는, 예를 들면 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 등 많은 종류가 알려져 있지만, 메타자일릴렌디아민과 아디프산으로부터 얻어지는 메타자일릴렌아디프아미드(이하,「MXD6」이라고도 함)는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 등과는 달리, 주쇄에 방향환을 가지며, 고강성, 저흡수율이고, 내유성이 우수하고, 또한 성형에 있어서는, 성형 수축률이 작고, 싱크 마크(Sink Marks)나 휨이 작은 점으로부터 정밀 성형에도 적합하여, 매우 우수한 폴리아미드 수지로 평가되고 있다. 이러한 점으로부터, MXD6은, 전자·전기 기기 부품, 자동차 등 수송기 부품, 일반 기계 부품, 정밀 기계 부품, 레저 스포츠 용품, 토목건축용 부재 등의 다양한 분야에서의 성형재료, 특히 사출성형용 재료로서, 최근 점점 더 널리 이용되고 있다.
또한, 시장 수요의 고도화와 다양화에 따라, 더 가볍고 강한 폴리아미드 수지 재료도 요구되고 있으며, MXD6보다 가벼운 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지로서, 자일렌디아민과 세바스산으로부터 얻어지는 자일릴렌 세바카미드(xylylene sebacamide)계 폴리아미드 수지(이하,「XD10」이라고도 함)가 알려져 잇으며(특허문헌 1 참조), 내약품성이나 내충격성이 우수하다는 점에서, 각종 부품용 재료로서, 특히 최근에 큰 기대를 받고 있다.
그러나, MXD6이나 XD10의 결정화 속도는, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66에 비해 느리다. 때문에, MXD6이나 XD10 단독으로는, 사출성형시에 금형 내에서 결정화되기 어려워, 박막부(薄肉部)를 가지는 성형품의 성형은 매우 곤란하고, 성형품은 변형이나 기계강도의 저하 등의 문제가 발생하여, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률이나 내충격성 등의 기계물성이 성형품의 로트(lot)별로 크게 변동한다는 문제가 있다. 그러므로, MXD6이나 XD10을 성형재료로서 이용하기 위해서는, 고결정화 속도인 폴리아미드 66이나 탈크 분말 등의 결정화촉진제를 배합하여 결정화 속도를 증대시키거나, 금형 온도를 높여 성형성을 개량할 필요가 있었다(특허문헌 2). 그러나, 폴리아미드 66을 배합한 경우, MXD6이나 XD10 단독인 경우에 비해 흡수(吸水) 환경에서의 물성 변화가 커지고, 또한, 탈크 분말을 배합하면 기계강도가 저하되기 때문에, 배합량에 제한이 있었다. 또한, 정밀 부품으로서, 특히 두께가 1㎜ 이하인 부위를 갖는 부품에는, 종래 제안되어 있는 MXD6이나 XD10을 적용하고자 해도, 결정화 속도와 유동성 및 용융혼련 체류시의 점도 안정성의 관점으로부터, 금형 내에 균일하게 유동하지 않아서, 성형품 형상이 흐트러지는 경우 등이 있어, 안정적으로 생산하는 것이 곤란했었다.
이러한 상황 하에, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률이나 내충격성 등의 기계물성의 불균일이 적고, 안정적인 생산이 가능한 박막 성형품이 강하게 요구되고 있었다.
일본특허공개 S63-137956호 공보 일본특허공고 S54-32458호 공보
본 발명의 목적은, 이상과 같은 상황으로부터, 폴리아미드 수지 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지며, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률이나 내충격성 등의 기계물성의 불균일이 적고, 안정적인 생산이 가능한 박막 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 자일릴렌디아민과 디카르본산으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 성형할 때에, 특정 용융점도 특성을 갖는 폴리아미드 수지를 이용하면, 안정된 성형성을 유지하여 생산이 안정적이고, 유동성도 양호하며, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률이나 내충격성 등의 기계물성의 불균일이 적은 박막 성형품이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 박막 성형품 및 박막 성형품의 제조방법 등을 제공한다.
[1] 디아민(A)과 디카르본산(B)을 중축합하여 얻어지고, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하며, 또한 융점 + 10℃의 온도, 유지 시간 6분, 전단 속도 122sec-1로 측정한 용융점도(i)가 50 ~ 200Pa·s인 폴리아미드 수지(C) 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 성형품.
[2] 폴리아미드 수지(C)는, 융점 + 10℃의 온도, 유지 시간 15분, 전단 속도 122sec-1로 측정한 용융점도(ii)가 50 ~ 200Pa·s인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 박막 성형품.
[3] 용융점도(i)와 용융점도(ii)의 차가, 100Pa·s 이내인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 박막 성형품.
[4] 폴리아미드 수지(C)는, 분자량 분포가, 2.1 ~ 3.1인 것을 특징으로 하는 [1] ~ [3] 중 어느 하나에 기재된 박막 성형품.
[5] 폴리아미드 수지(C)는, 분자량 1,000 이하인 성분의 함유량이 0.5 ~ 5질량%인 것을 특징으로 하는 [1] ~ [4] 중 어느 하나에 기재된 박막 성형품.
[6] 폴리아미드 수지(C)는, 반 결정화 시간(crystallization half time)이 1 ~ 100초인 것을 특징으로 하는 [1] ~ [5] 중 어느 하나에 기재된 박막 성형품.
[7] 폴리아미드 수지(C)는, 결정화 열량이 5 ~ 50J/g인 것을 특징으로 하는 [1] ~ [6] 중 어느 하나에 기재된 박막 성형품.
[8] 자일릴렌디아민이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 [1] ~ [7] 중 어느 하나에 기재된 박막 성형품.
[9] 디카르본산(B)이, 세바스산인 것을 특징으로 하는 [1] ~ [8] 중 어느 하나에 기재된 박막 성형품.
[10] 폴리아미드 수지 조성물은, 섬유상 충전재(D)를, 폴리아미드 수지(C) 100질량부에 대하여, 10 ~ 100질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ~ [9] 중 어느 하나에 기재된 박막 성형품.
[11] 폴리아미드 수지 조성물은, 결정화 핵제(E)를, 폴리아미드 수지(C) 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ~ [10] 중 어느 하나에 기재된 박막 성형품.
[12] 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지(C) 100질량부에 대하여, 안정제(F)를 0.01 ~ 1질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ~ [11] 중 어느 하나에 기재된 박막 성형품.
[13] 상기 폴리아미드 수지(C)가, 하기 (1) 또는 (2)의 공정을 얻어 합성된 것인, [1] ~ [12] 중 어느 하나에 기재된 박막 성형품;
(1) 디아민과 디카르본산의 반응 공정에 있어서 가압 하에, 디카르본산에 대한 디아민의 첨가가 종료된 후, 감압하여, 대략 상압(예를 들면, 0.10 ~ 0.15MPa)에 도달한 시점에서 중축합 반응을 종료시킨다;
(2) 디아민과 디카르본산의 반응 공정에 있어서 가압 하에, 디카르본산에 대한 디아민의 첨가가 종료된 후, 대략 상압 또는 부압(예를 들면, 0.15MPa 또는 그 미만)의 압력으로 하고, 상압에 도달한 후에 0분 초과 20분 이하의 중축합 반응을 계속한 후에 종료시킨다.
[14] 전기 커넥터, 절연 스페이서, 전기/전자기기 케이스(筐體;enclosures), 회로용 기판, 개스킷(gasket), LED용 리플렉터, LED 실장용 기판 및 방열용 부재 중에서 선택되는 성형품인 것을 특징으로 하는 [1] ~ [13] 중 어느 하나에 기재된 박막 성형품.
[15] 디아민(A)과 디카르본산(B)을 중축합하여 얻어지고, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하며, 또한 융점 + 10℃의 온도, 유지 시간 6분, 전단 속도 122sec-1로 측정한 용융점도(i)가 50 ~ 200Pa·s인 폴리아미드 수지(C) 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 사출성형하는 것을 포함하고, 폴리아미드 수지(C) 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 용융시키는 실린더 온도의 입구온도(Tin)와 출구온도(Tout)의 관계가, 이하의 식(1)을 만족하는 박막 성형품의 제조방법.
Tout ≥ Tin + 20℃ ··· (1)
[16] 실린더의 입구온도(Tin)와 출구온도(Tout)는, 폴리아미드 수지(C)의 융점(Tm)과의 관계에 있어서, 이하의 식(2) 및 식(3)을 만족하는, [15]에 기재된 박막 성형품의 제조방법.
Tm + 60℃ ≥ Tout ≥ Tm + 10℃ ··· (2)
Tm + 40℃ ≥ Tin ≥ Tm - 50℃ ··· (3)
[17] 디아민(A)과 디카르본산(B)을 중축합하여 얻어지고, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하며, 또한 융점 + 10℃의 온도, 유지 시간 6분, 전단 속도 122sec-1로 측정한 용융점도(i)가 50 ~ 200Pa·s인 폴리아미드 수지(C)를, 하기 (1) 또는 (2)의 공정을 얻어 합성하고, 상기 폴리아미드 수지(C) 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 성형하는 것을 포함하는, 박막 성형품의 제조방법;
(1) 디아민과 디카르본산의 반응 공정에 있어서 가압 하에, 디카르본산에 대한 디아민의 첨가가 종료된 후, 감압하여, 0.10 ~ 0.15MPa에 도달한 시점에서 중축합 반응을 종료시킨다;
(2) 디아민과 디카르본산의 반응 공정에 있어서 가압 하에, 디카르본산에 대한 디아민의 첨가가 종료된 후, 대략 상압 또는 부압(예를 들면, 0.15MPa 또는 그 미만)의 압력으로 하고, 상압에 도달한 후에 0분 초과 20분 이하의 중축합 반응을 계속한 후에 종료시킨다.
[18] 상기 폴리아미드 수지(C)를, 하기 (1) 또는 (2)의 공정을 얻어 합성하는 것을 포함하는, [15] 또는 [16]에 기재된 박막 성형품의 제조방법;
(1) 디아민과 디카르본산의 반응 공정에 있어서 가압 하에, 디카르본산에 대한 디아민의 첨가가 종료된 후, 감압하여, 대략 상압(예를 들면, 0.10 ~ 0.15MPa)에 도달한 시점에서 중축합 반응을 종료시킨다;
(2) 디아민과 디카르본산의 반응 공정에 있어서 가압 하에, 디카르본산에 대한 디아민의 첨가가 종료된 후, 대략 상압 또는 부압(예를 들면, 0.15MPa 또는 그 미만)의 압력으로 하고, 상압에 도달한 후에 0분 초과 20분 이하의 중축합 반응을 계속한 후에 종료시킨다.
[19] 디아민(A)과 디카르본산(B)을 중축합하여 얻어지고, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하며, 또한 융점 + 10℃의 온도, 유지 시간 6분, 전단 속도 122sec-1로 측정한 용융점도(i)가 50 ~ 200Pa·s인 폴리아미드 수지(C)의 제조방법에 있어서, 하기 (1) 또는 (2)의 공정을 포함하는, 폴리아미드 수지의 제조방법(C);
(1) 디아민과 디카르본산의 반응 공정에 있어서 가압 하에, 디카르본산에 대한 디아민의 첨가가 종료된 후, 감압하여, 대략 상압(예를 들면, 0.10 ~ 0.15MPa)에 도달한 시점에서 중축합 반응을 종료시킨다;
(2) 디아민과 디카르본산의 반응 공정에 있어서 가압 하에, 디카르본산에 대한 디아민의 첨가가 종료된 후, 대략 상압 또는 부압(예를 들면, 0.15MPa 또는 그 미만)의 압력으로 하고, 0분 초과 20분 이하의 중축합 반응을 계속한 후에 종료시킨다.
본 발명에 따르면, 폴리아미드 수지 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지며, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률이나 내충격성 등의 기계물성의 불균일이 적고, 안정적인 생산이 가능한 박막 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 박막 성형품은, 디아민(A)과 디카르본산(B)을 중축합하여 얻어지고, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하며, 또한 융점 + 10℃의 온도, 유지 시간 6분, 전단 속도 122sec-1로 측정한 용융점도(i)가 50 ~ 200Pa·s인 폴리아미드 수지(C) 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 폴리아미드 수지(C)는, 바람직하게는, 융점 + 10℃의 온도, 유지 시간 15분, 전단 속도 122sec-1로 측정한 용융점도(ii)가 50 ~ 200Pa·s인 것을 특징으로 하고, 나아가, 상기 용융점도(i)와 용융점도(ii)의 차가, 100Pa·s 이내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 박막 성형품은, 이와 같은 폴리아미드 수지(C) 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 성형된다.
한편, 본 발명에서 폴리아미드 수지(C)란, 디아민과 디카르본산 유래의 중합체와, 상기 중합체의 합성을 위해 배합되는 첨가제 유래의 성분을 포함하는 폴리아미드 수지 재료를 의미한다.
이하, 본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지, 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물, 박막 성형품 및 그 제조방법에 대하여, 상세하게 설명한다.
한편, 본원 명세서에서,「 ~ 」란, 특별히 언급하지 않는 한, 그 앞뒤에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명에서 상압이란, 0.101325MPa를 말한다.
본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지(C)는, 디아민(A)과 디카르본산(B)을 중축합하여 얻어지고, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지이다.
바람직하게는, 디아민 구성단위(디아민에서 유래하는 구성단위)의 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이 메타자일릴렌디아민 및/또는 파라자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위(디카르본산에서 유래하는 구성단위)의 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이, 탄소원자수가 바람직하게는 4 ~ 20인, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지이다.
메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합비는, 바람직하게는, 메타자일릴렌디아민 0 ~ 100몰% 및 파라자일렌디아민 100 ~ 0몰%, 보다 바람직하게는 메타자일릴렌디아민 0 ~ 80몰% 및 파라자일렌디아민 100 ~ 20몰%, 더욱 바람직하게는 메타자일릴렌디아민 0 ~ 70몰% 및 파라자일렌디아민 100 ~ 30몰%, 특히 바람직하게는 메타자일릴렌디아민 0 ~ 50몰% 및 파라자일렌디아민 100 ~ 50몰%이다.
자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 원료 디아민으로서 이용할 수 있는 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 가지는 디아민 등을 예시할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
원료 디아민으로서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민을 이용하는 경우에는, 디아민 구성단위의 30몰% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 25몰%, 특히 바람직하게는 5 ~ 20몰%의 비율로 이용한다.
폴리아미드 수지(C)의 원료 디카르본산으로서 이용하는데 있어 바람직한 탄소원자수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산으로는, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 폴리아미드 수지의 융점이 성형가공하는데 있어 적절한 범위가 된다는 점에서, 또한 가스 배리어성이 양호해진다는 점에서, 아디프산 또는 세바스산이 바람직하고, 세바스산이 특히 바람직하다.
α,ω-직쇄 지방족 디카르본산으로서 세바스산을 이용하는 경우, 세바스산은, 황원자 농도가 1 ~ 200질량ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 150질량ppm, 특히 바람직하게는 20 ~ 100질량ppm이다. 상기 범위이면, 폴리아미드 수지를 합성할 때의 옐로우 인덱스(YI)의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지를 용융성형할 때의 YI의 증가를 억누를 수 있고, 얻어지는 성형품의 YI를 낮출 수 있다.
또한, 세바스산은, 나트륨원자 농도가 1 ~ 500질량ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 300질량ppm, 특히 바람직하게는 20 ~ 200질량ppm이다. 상기 범위이면, 폴리아미드 수지를 합성할 때의 반응성이 좋고, 적절한 분자량 범위로 컨트롤하기 쉬우며, 나아가, 후술하는 이미드화 반응 속도를 조정할 목적으로 배합하는 알칼리 금속 화합물의 사용량을 줄일 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지를 용융성형성형할 때에 증점(增粘)을 제어할 수 있고, 성형성이 양호해짐과 동시에 성형가공시에 차르(char)의 발생을 제어할 수 있다는 점에서, 얻어지는 성형품의 품질이 양호해지는 경향이 있다. 게다가, 폴리아미드 수지와 유리 필러 등을 컴파운드(compound)할 때에 다이에서 발생하는, 소위, 다이 블리드(die bleed) 등의 수지 열화물의 발생을 제어하기 쉬운 경향이 있다.
이러한 세바스산은, 식물 유래의 것이 바람직하다. 식물 유래의 세바스산은, 불순물로서 황 화합물이나 나트륨 화합물을 함유한다는 점에서, 식물 유래의 세바스산을 구성단위로 하는 폴리아미드 수지는, 산화방지제를 첨가하지 않아도 YI이 낮고, 또한, 얻어지는 성형품의 YI도 낮다. 또한, 식물 유래의 세바스산은, 불순물을 과도하게 정제하지 않고 사용하는 것이 바람직하다. 과도하게 정제할 필요가 없으므로, 비용적으로도 우위에 있다.
식물 유래인 경우의 세바스산의 순도는, 99 ~ 100질량%가 바람직하고, 99.5 ~ 100질량%가 보다 바람직하고, 99.6 ~ 100질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 품질이 좋고, 굽힘 강도나 샤르피(charpy) 충격강도 등의 기계적 물성이 양호해지는 경향이 있으며, 또한 중합에 영향을 미치지 않으므로 바람직하다.
예를 들면, 세바스산이 함유하는 1,10-데카메틸렌디카르본산 등의 디카르본산은, 0 ~ 1질량%가 바람직하고, 0 ~ 0.7질량%가 보다 바람직하고, 0 ~ 0.6질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 품질이 좋고, 중합에 영향을 미치지 않으므로 바람직하다.
또한, 세바스산이 함유하는 옥탄산, 노난산, 운데칸산 등의 모노카르본산은, 0 ~ 1질량%가 바람직하고, 0 ~ 0.5질량%가 보다 바람직하고, 0 ~ 0.4질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 품질이 좋고, 중합에 영향을 미치지 않으므로 바람직하다.
세바스산의 색상(APHA)은, 100 이하가 바람직하고, 75 이하가 보다 바람직하고, 50 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 YI가 낮으므로, 바람직하다. 한편, APHA는, 일본 유화학회(Japan Oil Chemist’s Society)의 기준 유지 분석 시험법(Standard Methods for the Analysis of Fats, Oils and Related Materials)에 의해 측정할 수 있다.
상기 탄소원자수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산으로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산과 같은 이성체(異性體) 등의 나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
원료 디카르본산으로서, 탄소원자수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산을 이용하는 경우에는, 성형가공성, 배리어성의 관점으로부터, 이소프탈산을 이용하는 것이 바람직하다. 이소프탈산의 비율은, 바람직하게는 디카르본산 구성단위의 30몰% 미만이고, 보다 바람직하게는 1몰% 이상 ~ 30몰% 미만, 특히 바람직하게는 5 ~ 20몰%의 범위이다.
폴리아미드 수지(C)로서, 가장 바람직한 것은, 폴리메타자일릴렌세바카미드 수지, 폴리파라자일릴렌세바카미드 수지 및, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합 자일릴렌디아민을 세바스산과 중축합하여 이루어지는 폴리메타자일릴렌/파라자일릴렌 혼합 세바카미드 수지이다. 특히, 폴리파라자일릴렌세바카미드 수지 및, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합 자일릴렌디아민을 세바스산과 중축합하여 이루어지는 폴리메타자일릴렌/파라자일릴렌 혼합 세바카미드 수지가 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지(C)는, 융점보다 10℃ 높은 온도에서 용융성형 상태로 6분간 유지했을 때에, 전단 속도 122sec-1의 조건 하에서 측정한 용융점도(i)가 50 ~ 200Pa·s이다. 바람직한 용융점도(i)는, 60 ~ 190Pa·s이고, 보다 바람직하게는 70 ~ 180Pa·s, 더욱 바람직하게는 80 ~ 170Pa·s, 특히 바람직하게는 90 ~ 160Pa·s이다.
융점 + 10℃에서 6분간 유지했을 때에 용융점도(i)가 50Pa·s를 하회(下回)하는 자일릴렌디암민계 폴리아미드 수지는, 용융가공시의 점도가 급격히 저하되고, 성형성이 악화되어, 성형품의 성능이 불균일해지고, 또, 박막 성형품이 얻어졌다 하더라도 그 기계물성이 현저히 저하되기 쉽다. 또한, 200Pa·s를 넘는 것은, 사출성형시에 금형 단부(端部)까지 충전되지 않아 불완전한 형태로 고화되는 경우가 있으므로, 양호한 형상을 갖는 박막 성형품을 안정적으로 얻기 곤란하다.
또한, 폴리아미드 수지(C)는, 융점보다 10℃ 높은 온도에서 용융 상태로 15분간 유지했을 때에, 전단 속도 122sec-1의 조건 하에서 측정한 용융점도(ii)가 50 ~ 200Pa·s인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 용융점도(ii)는, 60 ~ 190Pa·s이고, 더욱 바람직하게는 70 ~ 180Pa·s, 특히 바람직하게는 80 ~ 170Pa·s이다.
융점 + 10℃에서 15분간 유지했을 때에 용융점도(ii)가 이같은 범위에 있으면 보다 양호한 기계물성을 갖는 박막 성형품을 보다 안정적으로 얻을 수 있게 된다. 즉, 용융 체류시 수지의 열화로 인한 분자량의 저하나, 반대로, 용융 체류시 수지의 중합 진행으로 인한 분자량의 증가가 일어나지 않아, 금형 단부까지 수지가 완전히 충전되어, 양호한 기계물성 및 형상을 갖는 박막 성형품을 얻을 수 있다.
나아가, 폴리아미드 수지(C)는, 용융점도(i)와 용융점도(ii)의 차가, 100Pa·s 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 70Pa·s 이내이고, 더욱 바람직하게는 50Pa·s 이내, 특히 바람직하게는 30Pa·s 이내이다.
용융점도 (i)과 (ii)의 차가 이같은 범위에 있으면 박막 성형품을 보다 안정적으로 얻을 수 있게 된다. 즉, 차가 이 범위이면 용융 체류시 수지의 점도 변화가 적은 점으로부터, 성형가공시에 안정된 조건으로 성형을 행할 수 있으며, 금형 단부까지 수지가 완전히 충전되어, 양호한 기계물성 및 형상을 갖는 박막 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 소위, 드리핑(dripping) 등의 열화물의 발생을 낮게 억누를 수 있어 성형성이 양호해진다.
한편, 용융점도(i)와 용융점도(ii)는, 용융점도(i) 쪽이 용융점도(ii)보다 커도 되고, 그 반대여도 되지만, 특히 바람직한 것은, 용융점도(ii)가 용융점도(i)와 동일한 경우이다.
용융점도(i), (ii)은, Capirograph D-1(TOYO SEIKI Co.,Ltd.제)을 이용하여, 장치 실린더(내경: 1㎜, 길이 10㎜)에 측정 시료를 투입하고, 용융 개시부터 6분 경과 후와 15분 경과 후에, 실린더 내에 투입한 후, 폴리아미드 수지(C)의 융점보다 10℃ 높은 온도에서, 전단 속도 122/sec로 행하였다. 또한, 측정시의 폴리아미드 수지(C)의 수분율은 600질량ppm 이하로 조정하였다. 한편, 수분율은 칼 피셔법(Karl Fischer Method)에 의해, 수지의 융점 - 5℃에서, 30분간 측정함으로써 구할 수 있다.
용융점도의 조정은, 후술하는 바와 같이, 폴리아미드 수지(C)를 제조할 때에, 원료 디카르본산 및 디아민의 투입비, 중합촉매, 분자량 조절제를 적당히 선택하여, 중합온도가 낮고, 중합 시간이 단축되는 조건을 선택함으로써 가능하다. 특히, 상기와 같은 범위의 용융점도 특성으로 하려면, 중합 조건이 중요한데, 예를 들면, 중합 시간을 단축시키는, 카르본산 과잉이 되도록 디아민/디카르본산의 투입비를 제어하는, 중합시의 감압도를 0.08 ~ 0.1MPa로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지(C)는, 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn))이 2.1 ~ 3.1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2 ~ 3.0, 더욱 바람직하게는 2.3 ~ 2.9이다. 분자량 분포를 이러한 범위로 함으로써, 박막 성형품의 내열강도와 성형가공성의 밸런스가 우수한 것으로 할 수 있다.
폴리아미드 수지(C)의 분자량 분포는, 예를 들면, 중합시에 사용하는 개시제나 촉매의 종류, 양 및 반응 온도, 압력, 시간 등의 중합반응 조건 등을 선택하거나 함으로써 조정할 수 있으며, 분자량 분포를 2.1 ~ 3.1과 같이 낮게 억누르려면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 몰 밸런스(molar balance)가 약간 카르본산 과잉이 되도록 디아민/디카르본산의 투입비를 제어하기, 분자량 조절제로서 모노카르본산을 첨가하기, 중합반응 온도 낮추기, 중합반응 시간의 단축 등이 효과적이다.
분자량 분포는, 관용의 방법, 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구할 수 있으며, 구체적으로는, 장치로서 Tosoh Corporation제 「HLC-8320GPC」, 컬럼으로서, Tosoh Corporation제 「TSK gel Super HM-H」 2개를 사용하고, 용리액으로서 트리플루오로아세트산나트륨 농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 수지 농도 0.02질량%, 컬럼 온도 40℃, 유속 0.3㎖/분, 굴절률 검출기(RI)의 조건으로 측정하여, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산값으로서 구할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지(C)는, 분자량이 1,000 이하인 성분(바람직하게는, 분자량 100 ~ 1000인 성분)의 함유량이, 0.5 ~ 5질량%인 것이 바람직하다. 이처럼 저분자량 성분이 이 같은 범위로 함유됨에 따라, 박막 성형품을 성형할 때에, 금형 내 박막부에서의 수지의 유동성이 양호해지고, 너무 빠른 고화를 방지하여, 얻어지는 성형품의 형상이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 5질량%를 초과하면, 이 저분자량 성분이 블리드(Bleed)되어 강도가 악화되어, 표면 외관이 나빠지기 쉽다. 또한, 이 범위이면, 이들 성분이 자기핵제(self-nucleating agents)로서 기능하여, 폴리아미드 수지(C)의 결정화 속도를 증가시키는 효과가 있는 것으로 생각된다.
분자량이 1,000 이하인 성분의 바람직한 함유량은, 0.6 ~ 4.5질량%이고, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 4질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.8 ~ 3.5질량%이고, 특히 바람직하게는 0.9 ~ 3질량%이고, 가장 바람직하게는 1 ~ 2.5질량%이다.
분자량이 1,000 이하인 저분자량 성분의 함유량의 조정은, 폴리아미드 수지의 합성온도나 압력, 디아민의 적하 속도 등의 용융중합 조건을 조절하여 행할 수 있다. 특히 용융중합 후기(後期)에 반응장치 내를 감압하여 저분자 성분을 제거하여 임의의 비율로 조절할 수 있다. 또한, 용융중합에 의해 제조된 폴리아미드 수지를 열수추출하여 저분자 성분을 추출할 수도 있고, 용융중합 후 다시 감압 하에 고상중합하여 저분자 성분을 제거할 수도 있다. 고상중합시의 온도나 감압도를 조절하여, 임의의 함유량으로 제어할 수 있다.
한편, 분자량 1,000 이하의 성분량의 측정은, Tosoh Corporation제 「HLC-8320GPC」를 이용하여, GPC 측정에 의한 PMMA 환산값으로부터 구하였다. 한편, 측정용 컬럼은 Tosoh Corporation제 「TSK gel SuperHM-H」를 이용하고, 용매로는 트리플루오로아세트산나트륨을 10mmol/l 용해한 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용하고, 측정 온도는 40℃로 하여 측정하였다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하여 작성하였다.
또한, 폴리아미드 수지(C)는, 반결정화 시간이 1 ~ 100초의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 범위에 있음으로써, 성형시에 있어서의 결정화가 촉진되어, 성형 사이클의 단축이 용이해진다. 반결정화 시간이 100초를 초과하면, 결정화 속도가 느려져, 성형될 때, 결정화에 도달하지 못하고, 물성이 우수한 박막 성형품을 얻지 못하게 되기 쉽다. 박막 성형품을 성형하고자 하는 경우, 수지 조성물이 금형 내부에 사출되었을 때에는, 후막(厚肉) 성형품에 비해, 수지 조성물의 냉각이 고속으로 진행되게 된다. 폴리아미드 수지(C)의 결정화를 촉진시키기 위해서는, 분자 운동을 촉진하는 관점으로부터, 일정한 온도가 필요하지만, 냉각이 고속으로 진행되면, 소위, 급냉 상태가 되어 결정화의 진행이 힘들어진다. 따라서, 결정화가 빠른 것이, 특히 박막 성형품에 있어 유리하다.
반결정화 시간은, 보다 바람직하게는 1 ~ 50초이고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 30초이고, 특히 바람직하게는 3 ~ 10초이다.
반결정화 시간의 측정은, Kotaki Seisakusho Ltd.제, 결정화 속도 측정장치(모델형식: MK701)를 사용하여, 폴리아미드 수지를 100㎛ 두께의 필름형상으로 가공하고, 융점 + 20℃에서 2분간 용융시킨 직후에, 온도 160℃의 실리콘 오일 중에서의 반결정화 시간을 탈(脫)편광 강도법에 의해 측정하였다.
또한, 폴리아미드 수지(C)는, 결정화 열량이 5 ~ 50J/g인 것이 바람직하다. 결정화 열량은, 용융한 수지가 결정화될 때에 발열하는 열량이지만, 결정화 열량이 상기 범위 내이면, 박막 성형품의 결정화가 충분히 진행되므로 성형품의 기계물성이 향상될 수 있다. 결정화 열량은, 보다 바람직하게는 10 ~ 50J/g이고, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50J/g이고, 특히 바람직하게는 30 ~ 50J/g이다.
폴리아미드 수지(C)의 융점은, 150 ~ 310℃인 것이 바람직하고, 160 ~ 300℃인 것이 보다 바람직하다. 이 범위라면, 박막 성형품 성형시 성형가공성이 양호하다. 특히 내열성이 요구되는 용도에는, 융점은 50 ~ 310℃가 바람직하며 265 ~ 310℃, 280 ~ 300℃가 바람직하다. 이 범위이면 땜납에 대한 내열성이 높아지고, 땜납가공이 용이해져, 성형가공성이 우수하므로 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지(C)의 유리전이점은, 60 ~ 100℃가 바람직하고, 70 ~ 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 ~ 100℃이다. 이 범위이면, 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
한편, 결정화 열량, 융점, 유리전이점은, 시차주사 열량 측정(DSC)법에 의해 측정할 수 있는데, 시료를 한번 가열용융시켜 급냉하고, 재차 승온하여 측정된, 결정화 열량, 유리전이점 및 융점을 말한다. 구체적으로는, 예를 들면, 30℃에서부터 예상되는 융점 이상의 온도, 통상적으로는 예상되는 융점 + 30℃의 온도까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 폴리아미드 수지를 용융시킨 후 급냉한다. 이어서, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 승온하여, 결정화 열량, 유리전이점 및 융점을 구할 수 있다. 한편, 융해 피크가 2개 이상 존재하는 경우에는, 온도가 높은 쪽의 피크를 융점으로 한다.
본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지(C)는, 자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민과 디카르본산을 중축합하여 얻을 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상압 용융중합법, 가압 용융중합법 등의 용융중합에 의해 제조된다.
예를 들면, 메타자일릴렌디아민 등의 디아민과 아디프산, 세바스산 등의 디카르본산으로 이루어진 폴리아미드염을, 물의 존재 하에, 가압 하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태로 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또한, 자일릴렌디아민 등을 용융 상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 상압 하 또는 가압 하에서 중축합하는 방법을 통해서도 제조된다.
중축합은 반응용기 내에서 용융 상태에 있는 디카르본산을 교반하면서, 디아민을 가압 하에 연속적 혹은 간헐적으로 첨가함으로써 행한다. 디아민을 첨가하는 동안 반응 혼합물의 온도를 차례차례 승온시킴으로써, 반응 혼합물의 온도를 융점 ~ 융점 + 30℃의 범위로 제어하여 반응 혼합물의 용융 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물의 온도가 그 융점보다 낮으면, 반응용기 내에서 반응 혼합물이 고화될 가능성이 있고, 융점 + 30℃를 초과하면, 반응 혼합물이 열화될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 첨가 종료시에는, 상기 반응 혼합물의 용융 상태를 유지하면서, 반응 혼합물의 온도를 목적으로 하는 폴리아미드 수지의 융점 이상으로 하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물의 융점은 적당히 DSC 등으로 차례차례 측정할 수 있다.
디아민의 첨가 속도는, 이미드화 반응의 생성열, 축합 생성수의 유거에 소비되는 열량, 열 매체로부터 반응용기 벽을 통해 반응 혼합물에 공급되는 열량, 축합 생성수와 원료 화합물을 분리하는 부분의 구조 등을 감안하여, 반응계가 균일한 용융 상태로 유지되도록 선정된다. 디아민의 첨가에 필요한 시간은, 반응용기의 규모에 따라 다르며, 통상 0.5 ~ 5시간의 범위 내이다. 그 동안, 반응의 진행과 함께 생성되는 축합수는, 반응계 외로 유출(溜出)된다. 한편, 비산되는 디아민, 디카르본산 등의 원료는 축합수와 분리되어, 반응용기로 복귀되지만, 그 양은 컨트롤 가능하고, 예를 들면, 환류탑의 온도를 최적 범위로 컨트롤하거나 충전탑의 충전물, 소위, 래싱 링(Raschig ring)이나 레싱 링(Lessing ring), 새들(saddle) 등을 적절한 형상, 충전량으로 제어함으로써 컨트롤할 수 있다. 원료와 축합수의 분리에는 분축기가 적합하며, 축합수는 전축기(全縮器)를 통해 유출시키는 것이 바람직하다.
중축합 반응시의 반응용기 내부의 압력은, 0.1 ~ 0.6MPa가 바람직하고, 0.2 ~ 0.5MPa가 보다 바람직하다. 가압은, 질소 등의 불활성 가스로 해도 되고, 반응 중에 생성되는 축합수의 증기로 해도 된다.
디아민의 첨가 종료 후, 감압하여, 상압에 도달한 시점에서 중축합 반응을 종료해도 되지만, 상압 또는 부압으로 일정 시간 추가적으로 중축합 반응을 계속한 후에 종료해도 된다. 부압 하에서 추가적으로 중축합 반응을 계속하는 경우에는, 반응계의 압(壓)을 최종적으로 0.08MPa 이하로 감압하는 것이 바람직하다. 첨가 종료부터 감압 개시까지의 시간에 특별한 제한은 없지만, 적하 종료 후 30분 이내에 감압을 개시하는 것이 바람직하다. 감압 속도는 감압 중에 미반응 디아민이 물과 함께 계 외로 유출되지 않는 속도가 선택되며, 예를 들면, 0.1 ~ 1MPa/시간의 범위에서 선택된다. 감압 속도를 느리게 하는 것은, 제조에 필요한 시간이 증가할 뿐만 아니라, 감압에 시간을 요하므로, 얻어지는 폴리아미드 수지의 열 열화를 초래하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
적하 종료 후, 상압 또는 부압 하에서 추가적으로 중축합 반응을 계속할 때의 온도는, 얻어지는 폴리아미드가 고화되지 않는 온도, 즉, 얻어지는 폴리아미드 수지의 융점 ~ 융점 + 30℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기 용융 중축합은 중합 촉매의 존재 하에서 행해진다. 중합 촉매로는, 인산, 아인산, 차아인산 등의 인 화합물, 또는 그들의 염이나 에스테르 화합물을 들 수 있다. 염의 예로는, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 코발트 망간, 주석, 텅스텐, 바나듐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속염, 암모늄염을 들 수 있다. 에스테르 화합물의 예로는, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 옥타데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다.
상기 중합 촉매가 열화 등에 의해, 폴리아미드 수지 중에 응집되거나, 이상(異常) 반응을 일으키는 것을 제어하기 위해, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물을 병용할 수도 있다. 그 구체예로서, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토류 금속 수산화물 및, 탄산, 붕산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 크로톤산, 발레르산(valeric acid), 카프로산, 이소카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 스테아린산, 시클로펜탄카르본산, 시클로헥산카르본산, 하이드로신남산, γ-페닐부티르산, p-페녹시안식향산, o-옥시신남산, o-β-크롤페닐프로피온산, m-크롤페닐프로피온산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염을 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기한 본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지(C)를 얻으려면, 상기 용융중합의 조건에 더하여, 바람직하게는, (1) 중합 시간을 단축시키고, (2) 약간 카르본산 과잉이 되도록 디아민/디카르본산의 투입비를 제어하고, (3) 중합시의 감압도를 조정하고, (4) 중합온도를 융점 + 30℃ 이하로 함으로써, 또한 이들을 조합하여, 행할 수 있다.
상기 (1)의 방법은, 디아민과 디카르본산의 반응 공정에 있어서 가압 하(예를 들면 0.15 ~ 0.6MPa)에서 디아민의 첨가가 종료된 후, 감압하여, 대략 상압(예를 들면, 0.10 ~ 0.15MPa, 바람직하게는 0.10 ~ 0.12MPa)에 도달한 시점에서 중축합 반응을 종료시키거나, 대략 상압(예를 들면, 0.10 ~ 0.15MPa) 또는 부압(예를 들면, 0.05MPa 이상 0.15MPa 미만, 나아가, 0.05MPa 이상 0.12MPa 미만)으로 일정 시간 추가적으로 중축합 반응을 계속한 후에 종료한다. 상압에 도달한 시점부터 반응 종료까지의 시간을, 바람직하게는 0분 초과 60분 이하, 보다 바람직하게는 0분 초과 30분 이하, 더욱 바람직하게는, 0분 초과 20분 이하, 특히 바람직하게는 0분 초과 10분 이하로 조정하는 방법이다. 또한, 상압 또는 부압으로 일정 시간 추가적으로 중축합 반응을 계속할 때의 반응 온도는, 융점 ~ 융점 + 30℃가 바람직하고, 융점 ~ 융점 + 20℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 융점이란, DSC 측정을 행했을 때에 복수개 존재하는 흡열 피크 중, 고온측 피크의 피크톱(peak top)의 온도를 의미한다.
또한, 상기 (2)의 방법은, 카르본산이 약간 과잉이 되도록 디아민/디카르본산의 투입비를 제어함으로써 행할 수 있는데, 구체적으로는 하기 식으로 정의되는 반응몰비(r)가 하기 범위가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지(C)는, 반응한 디카르본산에 대한 디아민의 몰비(반응한 디아민의 몰수/반응한 디카르본산의 몰수)가 0.96 ~ 0.995인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.97 ~ 0.985, 더욱 바람직하게는 0.975 ~ 0.982인 것이 이용된다. 반응몰비가 이 범위이면, 용융점도를 상술한 범위로 하기 쉬워진다.
여기서, 반응몰비(r)는 다음 식으로 구해진다.
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
(식 중, a=M1/2, b=M2/2, c=18.015이고, M1은 디아민의 분자량(g/mol), M2는 디카르본산의 분자량(g/mol), N은 말단 아미노기 농도(당량/g), C는 말단 카르복실기 농도(당량/g)를 나타낸다.)
반응몰비(r)에 대해서는, 아미드 생성 반응에서 화학량론적으로 도출할 수 있다. 예를 들면, 공업화학잡지(The Journal of Chemical Industry) 74권 7호(1971) 165 ~ 166페이지,「3·2 실험 결과의 해석」 중,「3·2·1 2차 반응식에 의한 해석」에 기초하여 구할 수 있다.
한편, 디아민, 디카르본산으로서 분자량이 상이한 모노머로부터 폴리아미드 수지를 합성할 때에는, M1 및 M2는 원료로서 배합하는 모노머의 배합비(몰비)에 따라 계산된다는 것은 당연한 사실이다. 합성 용기 안이 완전한 폐쇄계라면, 투입한 모노머의 몰비와 반응몰비는 일치하지만, 실제 합성장치는 완전한 폐쇄계가 될 수는 없으므로, 투입한 몰비와 반응몰비가 일치한다고는 단정할 수 없다. 투입한 모노머가 완전히 반응한다고도 단정할 수 없으므로, 투입한 몰비와 반응몰비가 일치한다고 할 수는 없다. 따라서, 반응몰비란 얻어진 폴리아미드 수지의 말단기 농도로부터 구해지는 실제 반응한 모노머의 몰비를 의미한다.
폴리아미드 수지의 반응몰비의 조정은, 원료 디카르본산 및 디아민의 투입몰비, 반응 시간, 반응 온도, 자일릴렌디아민의 적하 속도, 용기 내의 감압도, 감압개시 타이밍 등의 반응 조건을 적당한 값으로 함으로써 가능하다.
폴리아미드 수지의 제조방법이 이른바 염법인 경우에는, 예를 들면, 반응몰비를 0.994 미만으로 하려면, 구체적으로는, 예를 들면, 원료 디아민/원료 디카르본산 비를 0.994 미만으로 설정하여, 반응을 충분히 진행하면 된다. 또한 용융 디카르본산에 연속적으로 디아민을 적하하는 방법의 경우에는, 투입비를 0.994 미만으로 하는 것 이외에, 디아민을 적하하는 도중에 환류시키는 디아민 양을 컨트롤하여, 적하한 디아민을 반응계 외로 제거하는 것에 의해서도 가능하다. 구체적으로는 환류탑의 온도를 최적 범위로 컨트롤하너가 충전탑의 충전물, 소위, 래싱 링이나 레싱 링, 새들 등을 적절한 형상, 충전량으로 제어함으로써, 디아민을 계 외로 제거하면 된다. 또한, 디아민 적하 후의 반응 시간을 단축시키는 것에 의해서도 미반응 디아민을 계 외로 제거할 수 있다. 나아가, 디아민의 적하 속도를 제어하는 것에 의해서도 미반응 디아민을 필요에 따라 반응계 외로 제거할 수 있다. 이들 방법에 의해 투입비가 0.994보다 높아도 반응몰비를 소정의 범위로 컨트롤할 수 있다.
또한, 상기 (3)의 방법은, 반응 공정에 있어서 가압 하에서 디아민의 첨가가 종료된 후, 부압 하에서 일정 시간 추가적으로 중축합 반응을 계속하는 경우에는, 부압 하에서 중축합 반응을 계속하는 공정에 있어서, 압력을, 바람직하게는 0.05MPa ~ 상압 미만(예를 들면, 0.1MPa 미만), 보다 바람직하게는 0.06 ~ 0.09MPa, 더욱 바람직하게는 0.07 ~ 0.085MPa로 조정하는 방법이다. 또한, 디아민 적하 종료 후, 감압하여, 상압에 도달한 시점에서 중축합 반응을 종료하는 경우, 또한, 상압 또는 부압 하에서 일정 시간 더 중축합 반응을 계속하는 경우에는, 디아민 첨가 종료부터 감압 개시까지의 시간에 특별한 제한은 없으나, 적하 종료 후 30분 이내에 감압을 개시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20분 이내, 더욱 바람직하게는 10분 이내이다. 감압 속도는 감압 중에 미반응 디아민이 물과 함께 계 외로 유출되지 않는 속도가 선택되며, 예를 들면, 0.1 ~ 1MPa/시간의 범위에서 선택된다. 감압 속도를 느리게 하는 것은, 제조에 필요한 시간이 증가할 뿐만 아니라, 감압에 시간을 요하므로, 얻어지는 폴리아미드 수지의 열 열화를 초래하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 (4)의 방법은, 반응 공정에 있어서 가압 하에서 디아민의 첨가가 종료된 후, 감압하여, 상압에 도달한 시점에서 중축합 반응을 종료하거나, 상압 또는 부압으로 일정 시간 더 중축합 반응을 계속한 후에 종료할 때, 반응 종료시점에서, 반응액 온도를, 바람직하게는 폴리아미드의 융점 + 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 융점 + 20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 융점 + 10℃ 이하로 제어하는 방법이다. 최종 도달 온도를 이 범위로 하면 중합 스피드를 저하시킬 수 있어, 용융점도를 상술한 범위로 제어하기가 쉬워진다.
본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지 조성물은, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지 이외의, 다른 폴리아미드 수지나 엘라스토머 성분을 포함할 수도 있다. 다른 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 10, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 테레프탈산으로 이루어진 폴리아미드 66/6T, 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 폴리아미드 6I/6T 등을 들 수 있다.
엘라스토머 성분으로는, 예를 들면, 폴리올레핀계 엘라스토머, 디엔계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등 공지의 엘라스토머를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀계 엘라스토머 및 폴리스티렌계 엘라스토머이다.
이들 엘라스토머로는, 폴리아미드 수지(C)에 대한 상용성을 부여하기 위해, 라디칼 개시제의 존재 하 또는 비존재 하에, α, β-불포화 카르본산 및 그 산무수물, 아크릴아미드 그리고 이들의 유도체 등으로 변성된 변성 엘라스토머도 바람직하다.
이러한 다른 폴리아미드 수지나 엘라스토머 성분의 함유량은, 통상 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 10질량% 이하이다.
폴리아미드 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위에서, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 무기 충전재, 결정화 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색 방지제, 겔화 방지제, 윤활제, 소광제(flatting agent) 등의 첨가제 등을 함유할 수도 있는데, 이상에 열거한 것으로 한정되지 않고, 각종 재료를 혼합하여 첨가할 수도 있다.
또한, 폴리아미드 수지 조성물에는, 섬유상 충전재(D)를 배합하는 것도 바람직하고, 섬유상 충전재로는, 유리 섬유, 분쇄 유리 섬유(milled fiber), 티탄산칼륨이나 황산칼슘의 위스커(whisker), 붕소 섬유, 질화붕소 섬유, 카본 섬유, 알루미나 섬유, 실리카알루미나 섬유, 지르코니아 섬유 등을 사용할 수 있다. 섬유상 충전재의 섬유직경은 2 ~ 50㎛, 특히 5 ~ 20㎛인 것이 바람직하다. 또한 그 길이는 0.1㎜ ~ 20㎜, 특히 1 ~ 10㎜인 것이 바람직하다.
섬유상 충전재를 사용하는 경우의 바람직한 배합비율은, 폴리아미드 수지(C) 100질량부에 대하여, 섬유상 충전재(D) 10 ~ 100질량부이다. 섬유상 충전재의 배합량이 상기 10질량부 미만인 경우에는, 충분한 보강 효과를 얻을 수 없고, 또, 상기 100질량부를 초과하는 경우에는, 박막 성형품의 성형가공시에 문제가 발생한다.
또한, 폴리아미드 수지 조성물에는, 결정화 핵제(E)를 배합하는 것도 바람직하고, 결정화 핵제(E)로는, 탈크 분말 혹은 세라믹 입자 등을 예시할 수 있다. 세라믹 입자에는, 구체적으로는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 금속 붕소화물을 예시할 수 있으며, 이 중 금속으로서, 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 마그네슘, 철을 예시할 수 있다. 결정화 핵제로서, 특히 바람직한 것은탈크 및 질화붕소, 그 중에서도 탈크이다. 탈크, 세라믹 입자는, 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하의 입경을 가지는 것이 바람직하다.
이러한 결정화 핵제(E)를 배합하는 경우의 양은, 폴리아미드 수지(C) 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 30질량부를 초과하면 성형시 수지의 유동성의 저하나 얻어지는 박막 성형품의 기계적 성능이 저하되는 등의 폐해를 일으키므로 바람직하지 않다.
또한, 폴리아미드 수지 조성물은, 카르보디이미드 화합물을 함유하는 것도 바람직하다. 카르보디이미드 화합물로는, 다양한 방법으로 제조한 방향족, 지방족 또는 지환식 폴리카르보디이미드 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서, 압출시 등의 용융혼련성의 관점으로부터, 지방족 또는 지환식 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 지환식 폴리카르보디이미드 화합물이 보다 바람직하게 이용된다.
이들 카르보디이미드 화합물은, 유기 폴리이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하, 각종 유기 폴리이소시아네이트를 약 70℃ 이상의 온도에서 불활성 용매 중, 혹은 용매를 사용하지 않고, 탈탄산 축합 반응시킴으로써 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기 함유율은 바람직하게는 0.1 ~ 5몰%, 보다 바람직하게는 1 ~ 3몰%이다. 상기와 같은 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지와의 반응이 용이해지고, 내가수분해성이 양호해지는 경향이 있다.
카르보디이미드 화합물의 합성원료인 유기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 등의 각종 유기 디이소시아네이트나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
유기 디이소시아네이트로는, 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4’-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)=디이소시아네이트 등을 예시할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)=디이소시아네이트가 바람직하다.
카르보디이미드 화합물의 말단을 봉지하여 그 중합도를 제어하기 위해 모노이소시아네이트 등의 말단 봉지제를 사용하는 것도 바람직하다. 모노이소시아네이트로는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
한편, 말단 봉지제로는, 상기 모노이소시아네이트로 한정되지 않으며, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소 화합물이면 된다. 이러한 활성수소 화합물로는, 지방족, 방향족, 지환식의 화합물 중에서, 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥사놀, N-메틸에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 -OH기를 갖는 화합물, 디에틸아민, 디시클로헥실아민 등의 2급 아민, 부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급 아민, 숙신산, 안식향산, 시클로헥산카르본산 등의 카르본산, 에틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 티오페놀 등의 티올류나 에폭시기를 갖는 화합물 등을 예시할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
카르보디이미드화 촉매로는, 예를 들면, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드 및 이들 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌옥사이드 등, 티탄산테트라부틸 등의 금속 촉매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서는, 반응성의 관점으로부터 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드가 적합하다. 카르보디이미드화 촉매는, 2종 이상 병용할 수도 있다.
카르보디이미드 화합물의 바람직한 함유량은, 폴리아미드 수지(C) 100질량부에 대하여 0.1 ~ 2질량부이고, 보다 바람직하게는, 0.2 ~ 1.5질량부, 더욱 바람직하게는, 0.3 ~ 1.5질량부이다. 0.1질량부 미만이면, 용융점도(i)와 용융점도(ii)의 차를, 100Pa·s 이내로 하기 곤란한 경우가 있고, 폴리아미드 수지 조성물의 내가수분해성이 충분하지 않으며, 용융혼련시의 토출 불균일이 발생하기 쉽고, 용융혼련이 불충분해지기 쉽다. 한편, 2질량부를 초과하면, 용융혼련시의 폴리아미드 수지 조성물의 점도가 현저하게 증가하여, 용융혼련성, 성형가공성이 나빠지기 쉽다.
또한, 본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지 조성물에는, 안정제(F)를 배합하는 것도 바람직하다. 안정제로는, 예를 들면, 인계, 힌더드 페놀계, 힌더드아민계, 유기황계, 옥살산아닐리드계, 방향족 제2급 아민계 등의 유기계 안정제, 구리 화합물이나 할로겐화물 등의 무기계 안정제가 바람직하지만, 용융성형시의 가공안정성, 내열노화성, 성형품 외관, 착색 방지의 관점으로부터, 구리 화합물이나 할로겐화물 등의 무기계, 방향족 제2급 아민계, 힌더드 페놀계, 힌더드아민계의 안정제가 보다 바람직하다.
무기계 안정제로는, 구리 화합물 및 할로겐화물이 바람직하다.
구리 화합물은, 각종 무기산 또는 유기산의 구리염으로서, 후술하는 할로겐화물을 제외한 것이다. 구리로는, 제1구리, 제2구리 중 어느 것이나 가능하며, 구리염의 구체예로는, 염화 구리, 브롬화 구리, 요오드화 구리, 인산 구리, 스테아린산 구리 이외에, 하이드로탈사이트, 스티치타이트(stichtite), 피롤라이트 등의 천연광물을 들 수 있다.
또한, 무기계 안정제로 사용되는 할로겐화물로는, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 할로겐화물; 할로겐화암모늄 및 유기 화합물의 제4급 암모늄의 할로겐화물; 할로겐화알킬, 할로겐화알릴 등의 유기할로겐화물을 들 수 있고, 그 구체예로는, 요오드화암모늄, 스테아릴트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄아이오다이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 염화칼륨, 염화나트륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨 등의 할로겐화 알칼리 금속염이 적합하다.
구리 화합물과 할로겐화물의 병용, 특히, 구리 화합물과 할로겐화 알칼리 금속염의 병용은, 내열 변색성, 내후성(내광성)의 관점에서 우수한 효과를 발휘하므로 바람직하다. 예를 들면, 구리 화합물을 단독으로 사용하는 경우에는, 성형품이 구리에 의해 적갈색으로 착색되는 경우가 있으며, 이 착색은 용도에 따라서는 바람직하지 않다. 이 경우, 구리 화합물과 할로겐화물과 병용함으로써 적갈색으로 변색되는 것을 방지할 수 있다.
방향족 제2급 아민계 안정제로는, 디페닐아민 골격을 갖는 화합물, 페닐나프틸아민 골격을 갖는 화합물 및 디나프틸아민 골격을 갖는 화합물이 바람직하고, 디페닐아민 골격을 갖는 화합물 및 페닐나프틸아민 골격을 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, p,p’-디알킬디페닐아민(알킬기의 탄소수는 8 ~ 14), 옥틸화디페닐아민, 4,4’-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, N,N’-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N’-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N’-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 및 N-페닐-N’-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민 등의 디페닐아민 골격을 갖는 화합물, N-페닐-1-나프틸아민 및 N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 페닐나프틸아민 골격을 갖는 화합물 및 2,2’-디나프틸아민, 1,2’-디나프틸아민 및 1,1’-디나프틸아민 등의 디나프틸아민 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 4,4’-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 N,N’-디페닐-p-페닐렌디아민이 보다 바람직하고, N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 4,4’-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이 특히 바람직하다.
인계 안정제로는, 포스파이트 화합물 및 포스포나이트 화합물이 바람직하다.
포스파이트 화합물로는, 예를 들면, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 디노닐페닐펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-이소프로필페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-sec-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-t-옥틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등을 들 수 있으며, 특히, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트가 바람직하다.
포스포나이트 화합물로는, 예를 들면, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리메틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-5-에틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-5-에틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리부틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있으며, 특히, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스포나이트가 바람직하다.
이들 안정제(F)의 함유량은, 폴리아미드 수지(C) 100질량부에 대하여, 0.01 ~ 1질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.8질량부이다.
이같은 폴리아미드 수지(C)는, 미리 용융혼련법 등에 의해 펠릿(pellet) 또는 파우더로 한 후, 필요한 경우, 부가적 성분 등과 함께, 헨셀(henschel) 믹서, 리본 혼합기(ribbon blender), V형 혼합기 등에 의해 균일하게 혼합한 후, 1축 또는 다축 혼련압출기, 롤, 밴버리(banbury) 믹서, Laboplasto-Mill(Brabender) 등으로 혼련할 수 있다. 부가적 성분을 포함해 각 성분은 혼련기에 일괄적으로 공급할 수도, 순차 피드할 수도 있으며, 부가적 성분을 포함해 각 성분 중에서 선택된 2종 이상의 성분을 미리 혼합한 것을 이용할 수도 있다.
혼련 온도와 혼련 시간은, 요구되는 수지 조성물이나 혼련기의 종류 등의 조건에 따라, 임의로 선택할 수 있는데, 통상, 혼련 온도는 200 ~ 350℃ 정도, 혼련 시간은 20분 정도 이하가 바람직하다.
이어서, 종래 공지된 임의의 각종 성형 방법에 따라서, 박막 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지(C) 또는 그 조성물은, 안정된 용융점도를 유지할 수 있고, 유동성이 우수하므로, 사출성형법 등에 의해, 박막의 수지 성형품을 성형하는데 바람직하게 이용된다.
사출성형시의 수지 온도는, 통상 200 ~ 330℃인 것이 바람직하고, 250 ~ 320℃인 것이 보다 바람직하고, 280 ~ 310℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 성형체의 종류와 관계없이, 폴리아미드 수지(C) 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 용융시키는 실린더 온도의 입구 온도(Tin)와 출구 온도(Tout)의 관계가, 이하의 식(1)을 만족하도록 하는 것이 바람직하다.
Tout ≥ Tin + 20℃ ··· (1)
이 조건을 만족하도록 실린더의 입구와 출구의 온도를 조정함으로써, 결정성을 제어할 수 있다.
또한, 실린더의 입구 온도(Tin), 출구 온도(Tout)는, 폴리아미드 수지(C)의 융점(Tm)과의 관계에 있어서, 이하의 식(2) 및 식(3)을 만족하는 것이 바람직하다.
Tm + 60℃ ≥ Tout ≥ Tm + 10℃ ··· (2)
Tm + 40℃ ≥ Tin ≥ Tm - 50℃ ··· (3)
로 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는,
Tm + 40℃ ≥ Tout ≥ Tm + 15℃
Tm + 20℃ ≥ Tin ≥ Tm - 40℃
특히 바람직하게는,
Tm + 30℃ ≥ Tout ≥ Tm + 20℃
Tm + 10℃ ≥ Tin ≥ Tm - 30℃
이다. 이같은 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지를 용융시키는데 있어서, 과도하게 용융시키지 않고도, 결정화의 기점(起点)이 되는 결정핵을 용융수지 중에 과도하게 존재시킬 수 있을 것으로 보이며, 결정화를 촉진하여, 성형체의 결정성을 조정하기 쉬워진다.
또한, 성형체의 종류와 관계없이, 수지를 용융시키는 스크류는, 압축비가 2 ~ 4, 보다 바람직하게는 2.2 ~ 3.6인 스크류가, 폴리아미드 수지의 결정화를 촉진하고, 성형체의 결정성을 조정하기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 스크류 전체길이(공급부에서부터 압축부 선단까지)를 1이라 했을 때의 압축부의 길이가, 0.1 ~ 0.25인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.11 ~ 0.2, 더욱 바람직하게는 0.11 ~ 0.15이다. 이러한 범위의 압축비 및 압축부 길이를 갖는 스크류를 이용함으로써, 결정화의 기점이 되는 결정핵을 용융수지 중에 과도하게 존재시킬 수 있고, 결정화를 촉진하여, 성형체의 결정성을 조정하기 쉬워지므로 바람직하다.
한편, 본 발명에서, 박막 성형품이란, 두께 1㎜ 이하의 박막부(薄肉部)를 가지며, 그 박막부의 합계 질량이, 성형품 전체의 질량의 10% 이상인 성형품을 말하며, 그 형상에 특별한 제한은 없다. 본 발명의 박막 성형품은, 바람직하게는, 0.8㎜ 이하의 박막부를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 박막 성형품이 가지는 박막부의 하한값으로는 특별히 정한 값은 아니나, 예를 들면, 0.05㎜ 이상이다. 박막부의 합계 질량은, 바람직하게는 성형품 전체의 질량의 25% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상이다. 성형품으로는, 시트, 튜브, 호스, 파이프, 이형 압출품, 용기, 중공용기, 박스, 각종 형상의 부품 등, 여러가지 성형품을 들 수 있다.
본 발명의 박막 성형품은, 내열성과 성형성이 요구되는 각종 용도의 성형 부품으로 이용할 수 있으며, 전기·전자기기용 부품, 자동차 등의 수송기기 부품, 일반 기계부품, 정밀 기계부품 등을 들 수 있으며, 특히, 전기 커넥터, 절연 스페이서, 전기전자기기 케이스, 회로용 기판, 개스킷, LED용 리플렉터, LED 실장용 기판 또는 방열용 부재 등에 적합하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예/비교예로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 사용하는 폴리아미드 수지로서, 하기의 제조예 1 ~ 11에서 제조한 폴리아미드 수지(PA1 ~ PA11)를 사용하였다. 한편, 제조예 6, 7 및 11에서 제조한 폴리아미드 수지(PA6, PA7, PA11)는, 본 발명에서의 폴리아미드 수지(C)의 규정을 만족하지 않는 수지이다.
(제조예 1: PA1의 제조)
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 내용적 50리터의 반응용기에, 정칭(정칭)한 세바스산(황원자 농도 30질량ppm, 나트륨원자 농도 54질량ppm, 순도 99.6질량%) 8950g(44.25mol), 차아인산칼슘 5.454g(0.03207mol), 아세트산나트륨 3.508g(0.04276mol)을 칭량하여 투입하였다. 반응용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소로 0.4MPa로 가압하고, 교반하면서 25℃부터 190℃로 승온하여 55분간 세바스산을 균일하게 용융하였다. 이어서 파라자일릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 5888.5g(43.24mol)을 교반 하에서 110분을 소요하여 적하하였다. 그 동안, 반응용기 내온은 297℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.42MPa로 제어하고, 생성수는 분축기 및 냉각기를 통해 계 외로 제거하였다. 분축기의 온도는 145 ~ 147℃의 범위로 제어하였다. 파라자일릴렌디아민 적하 종료 후, 30분간 반응용기 내 압력을 0.42MPa에서 0.12MPa까지 감압하여, 중합반응을 종료시켰다. 그 동안 내온은 301℃까지 승온하고, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 반응용기 내 온도 301℃, 수지 온도 301℃에서, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 스트랜드상(狀)으로 꺼내어 20℃의 냉각수로 냉각하고, 이를 펠릿화하여, 약 13kg의 폴리아미드 수지(이후, PA1로 약칭함)를 얻었다. PA1을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 2: PA2의 제조)
파라자일릴렌디아민의 양을 5900.4g(43.32mol)으로 하고, 파라자일릴렌디아민 적하 종료 후, 반응용기 내 압력 0.42MPa로 3분간 중축합 반응을 계속한 후 감압한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 수지 2(이후, PA2로 약칭함)를 얻었다.
PA2를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 3: PA3의 제조)
파라자일릴렌디아민의 양을 5942.6g(43.63mol)으로 하고, 파라자일릴렌디아민 적하 종료 후, 반응용기 내 압력 0.42MPa로 5분간 중축합 반응을 계속한 후 감압한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 수지 3(이후, PA3으로 약칭함)을 얻었다.
PA3을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 4: PA4의 제조)
파라자일릴렌디아민의 양을 5960.7g(43.77mol)으로 하고, 파라자일릴렌디아민 적하 종료 후, 반응용기 내 압력 0.42MPa로 11분간 중축합 반응을 계속한 후 감압한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 수지 4(이후, PA4로 약칭함)를 얻었다.
PA4를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 5: PA5의 제조)
파라자일릴렌디아민의 양을 5972.7g(43.86mol)으로 하고, 파라자일릴렌디아민 적하 종료 후, 30분간 반응용기 내 압력을 0.42MPa에서 0.12MPa까지 감압하였다. 그 후, 0.002MPa/분의 속도로 감압하고, 20분간 0.08MPa까지 감압하여, 중합반응을 종료시키고, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드상으로 꺼낸 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 수지 5(이후, PA5로 약칭함)를 얻었다.
PA5를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 6: PA6의 제조)
파라자일릴렌디아민의 양 6002.9g(44.08mol)을 이용하여, 파라자일릴렌디아민 적하 종료 후, 반응용기 내 압력 0.42MPa로 20분간 중축합 반응을 계속하였다. 그 후, 30분간 반응용기 내 압력을 0.42MPa에서 0.12MPa까지 감압하였다. 그 후 0.002MPa/분의 속도로 감압하고, 20분간 0.08MPa까지 감압하여, 중합반응을 종료시키고, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드상으로 꺼낸 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 수지 6(이후, PA6으로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 6(PA6)을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 7: PA7의 제조)
파라자일릴렌디아민의 양을 5870.3g(43.10mol)으로 한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 수지 7(이후, PA7로 약칭함)을 얻었다.
PA7을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 8: PA8의 제조)
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 내용적 50리터의 반응용기에, 정칭한 세바스산(제조예 1에서 사용한 것과 동일한 것), 차아인산칼슘 5.454g(0.03207mol), 아세트산나트륨 3.508g(0.04276mol)을 칭량하여 투입하였다. 반응용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소로 0.4MPa로 가압하고, 교반하면서 25℃부터 190℃로 승온하여 55분간 세바스산을 균일하게 용융하였다. 이어서 자일릴렌디아민으로서, 파라자일릴렌디아민과 메타자일릴렌디아민의 혼합비가 7/3(질량비)인 혼합 디아민 5966.7g(43.81mol)을 교반 하에서 110분을 소요하여 적하하였다. 그 동안, 반응용기 내온은 255℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.42MPa로 제어하고, 생성수는 분축기 및 냉각기를 통해 계 외로 제거하였다. 분축기의 온도는 145 ~ 147℃의 범위로 제어하였다. 혼합 디아민 적하 종료 후, 반응용기 내 압력 0.42MPa로 1분간 중축합 반응을 계속하였다. 그 후, 30분간 반응용기 내 압력을 0.42MPa에서 0.12MPa까지 감압하였다. 그 동안 내온은 265℃까지 승온하였다. 그 후 0.002MPa/분의 속도로 감압하고, 20분간 0.08MPa까지 감압하여, 중합반응을 종료시키고, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 감압 완료시 반응용기 내의 온도는 275℃였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 반응용기 내 온도 275℃, 수지 온도275℃에서, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 스트랜드상으로 꺼내어 30℃의 냉각수로 냉각하고, 이를 펠릿화하여, 약 13kg의 폴리아미드 수지 8(이후, PA8로 약칭함)을 얻었다.
PA8을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 9: PA9의 제조)
황원자 농도 60질량ppm, 나트륨원자 농도 110질량ppm, 순도 98.8질량%의 세바스산을 사용하여, 9023g(44.61mol)을 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 수지 9(이후, PA9로 약칭함)를 얻었다.
PA9를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 10: PA10의 제조)
황원자 농도 0질량ppm, 나트륨원자 농도 50질량ppm, 순도 99.2질량%의 세바스산을 사용하여, 8986g(44.43mol)을 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 수지 10(이후, PA10으로 약칭함)을 얻었다.
PA10을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 11: PA11의 제조)
0.002MPa/분의 속도로 감압하고, 20분간 0.08MPa까지 갑압한 후에, 추가로 5분간 감압 상태를 유지한 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 조건으로 폴리아미드 수지 11(이후, PA11로 약칭함)을 얻었다.
한편, 이들의 분석·평가방법은 다음과 같았다.
(1) 용융점도 (i) 및 (ii)
Capirograph D-1(TOYO SEIKI Co.,Ltd.제)을 이용하여, 장치 실린더(내경: 1㎜, 길이 10㎜)에 측정 시료를 투입하고, 용융 개시부터 6분 경과 후(용융점도(i))와 15분 경과 후(용융점도(ii))에, 실린더 내에 투입한 후, 폴리아미드 수지의 융점보다 10℃ 높은 온도에서, 전단 속도 122/sec로 행하였다.
(2) 분자량 분포(Mw/Mn):
장치로서 Tosoh Corporation제 「HLC-8320GPC」, 컬럼으로서, Tosoh Corporation제 「TSK gel Super HM-H」 2개를 사용하고, 용리액 트리플루오로아세트산나트륨 농도 10mmol/l의 헥사플루오로 이소프로판올(HFIP), 수지 농도 0.02질량%, 컬럼 온도 40℃, 유속 0.3㎖/분, 굴절률 검출기(RI)의 조건으로 측정하여, 표준 폴리메틸 메타크릴레이트 환산값으로서 구하였다.
(3) 분자량 1,000 이하인 성분의 함유량
Tosoh Corporation제 「HLC-8320GPC」를 이용하여, GPC 측정에 의한 PMMA 환산값으로부터 구하였다. 한편, 측정용 컬럼은 TSK gel SuperHM-H를 이용하고, 용매로는 트리플루오로아세트산나트륨을 10mmol/l 용해한 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용하였으며, 측정 온도는 40℃에서 측정하였다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하여 작성하였다.
(4) 반결정화 시간
반결정화 시간의 측정은, Kotaki Seisakusho Ltd.제, 결정화 속도 측정장치(모델형식: MK701)를사용하여, 폴리아미드 수지를 100㎛ 두께의 필름형상으로 가공하고, 융점 + 20℃에서 2분간 용융시킨 직후에, 온도 160℃의 실리콘 오일 중에서 탈편광 강도법에 의해 측정하였다.
(5) 결정화 열량, 융점 및 유리전이점:
시차주사 열량 측정(DSC)법에 의해, SHIMADZU Corporation제 「DSC-60」을 이용하여, 질소 분위기 하, 30℃부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 폴리아미드 수지를 용융시킨 후, 드라이아이스로 급냉하였다. 이어서, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 승온하고, 결정화 열량, 유리전이점 및 융점을 측정하였다.
(6) 말단 아미노기 농도([NH2]):
폴리아미드 수지 0.5g을 정칭하고, 페놀/메탄올(4:1) 혼합용액 30㎖에 20 ~ 30℃에서 교반 용해하고, 완전 용해된 후, 0.01N의 염산으로 중화 적정(中和滴定; neutralization titration)하여 구하였다.
(7) 말단 카르복실기 농도([COOH]):
폴리아미드 수지 0.1g을 정칭하고, 벤질알코올 30㎖에 질소기류 하 200℃에서 약 15분간, 교반 용해하여 완전히 용해된 후, 질소기류 하 165℃까지 냉각하고, 교반하면서 페놀레드 용액을 0.1㎖ 첨가하였다. 이 용액을 160 ~ 165℃에서 유지하고, 0.132g의 KOH를 벤질알코올 200㎖에 용해시킨 적정액(KOH로서 0.01mol/l)으로 적정을 행하여, 용액의 색이 황색 ~ 적색이 되고 색의 변화가 없어진 시점을 종점으로 하여 구하였다.
(8) 반응 몰비
상기 각 농도로부터 상술한 식에 기초하여 산출하였다.
Figure 112013020914161-pct00001
(실시예 1 ~ 9, 비교예 1 ~ 3)
[원료]
폴리아미드 수지에 배합하기 위한 유리 섬유, 결정화 핵제, 안정제로는, 이하의 것을 사용하였다.
· 유리 섬유:
Nippon Electric Glass Co., Inc.제, 촙드 스트랜드(Chopped strands), 상품명「T-275H」(이하,「GF」로 약기함)
· 결정핵제-미분(fine particles) 탈크:
Hayashi-Kasei Co., Inc.제, 상품명「Micron White #5000S」(이하「탈크」로 약기함)
· 방향족 제2급 아민계 안정제:
N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.제, 상품명「NOCRAC White」(이하,「안정제 1」로 약기함)
· 무기계 안정제:
염화구리/요오드화칼륨=1:5(질량비)의 혼합물(이하,「안정제 2」로 약기함)
(1) 폴리아미드 수지 조성물 펠릿의 제조:
상기 제조예 1 ~ 11에서 얻은 폴리아미드 수지를, 표 2에 나타내는 조성이 되도록, 다른 각 성분을 칭량하고, 유리 섬유를 제외한 성분을 텀블러로 블렌드하고, 2축 압출기(Toshiba Machine Co., Ltd.제 「TEM26SS」)의 기(基)부에서부터 투입하여 용융한 후, 유리 섬유를 사이드 피드(side feed)하였다. 압출기의 설정온도는, 사이드 피드부까지 320℃, 사이드 피드부부터는 310℃로 하고, 회전수 350rpm의 조건, 토출량 30kg/시간 압출하여, 펠릿화하여, 폴리아미드 수지 조성물 펠릿을 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 80℃의 제습 에어(노점-40℃)로 8시간 건조시켰다.
(2) 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 샤르피 충격 강도의 평가:
<ISO 시험편의 성형>
상기 방법으로 얻은 각 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을, FANUC CORPORATION제 사출성형기「100T」를 사용하고, 실린더 온도는 표 2에 기재된 온도로 하고, 금형 온조기(溫調機) 온도 130℃, 사출 시간 20초, 냉각 시간 15초의 조건으로, 약 95% 수지 충전시에 VP(velocity/pressure) 스위치 오버되고, 보압(保壓)은 플래시가 일어나지 않는 범위에서 비교적 높은 620kgf/cm2×25초로 하고, ISO 시험편을 성형하였다. 한편, 스크류로는 압축비 2.3인 것을 사용하였다. 얻어진 ISO 시험편은, 굽힘 시험, 샤르피 충격 시험에 제공하기 위해, ISO에 기재된 방법에 준거하여, 양단(兩端) 절단을 행하였다.
<평가>
상기에서 얻어진 평가용 시험편을 사용하여, ISO178 규격에 준거하여 굽힘 강도와 굽힘 탄성률을, ISO179 규격에 준거하여 노치되지 않은(unnotched) 샤르피 충격 강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 굽힘 강도가 180MPa 이상, 굽힘 탄성률이 8GPa 이상, 비노치 샤르피 충격 강도가 30kJ/m2 이상인 것이, 본 발명의 성형품에서 원하는 성능이다.
(3) 결정성의 평가:
결정성은 이하의 방법에 의해 얻어지는 결정화 열량으로 평가하였다.
상기 방법으로 얻은 각 폴리아미드 수지 조성물 펠릿을, FANUC CORPORATION제 사출성형기「100T」를 사용하였고, 실린더 온도는 표 2에 기재된 온도로 하고, 보압 620kgf/cm2×25초, 사출 시간 15초, 냉각 시간 30초의 조건으로, 금형 온조기 온도를 80℃, 100℃, 130℃로 변화시켜, 계량값 및 VP 스위치 오버 장치를 조절하면서, 100×100㎜이고 두께가 1㎜ 및 0.8㎜ 금형의 캐비티(cavity)에, 가로세로 100㎜, 두께 0.8㎜의 팬 게이트(fan gate)로부터 수지를 충전하여, 성형품을 성형하였다. 한편, 스크류로는 압축비 2.3인 것을 사용하였다. 얻어진 성형품의 중앙부에서부터 약 10mg의 성형품을 잘라내어, 얻어진 성형품에 대하여 DSC 측정을 행하고, 결정화 열량을 JIS K7122에 준거하여 측정하였다. 장치는 SHIMADZU Corporation제 「DSC-60」을 사용하였고, 질소 분위기 하에서 승온 속도 10℃/분으로, 예상되는 융점보다 30℃ 높은 온도까지 승온하여, 측정을 행하였다.
승온시에 관측되는 결정화 피크의 열량으로부터, 하기의 기준으로, 결정화 상황을 평가하였다. 평가 결과가 △, ○이면, 실제 성형품으로 사용해도 문제없는 레벨이다. 결과를 표 2에 나타내었다.
○: 승온 결정화 피크 없음
△: 승온 결정화 피크의 결정화 열량이 0mJ/mg 초과 5mJ/mg 미만
(4) 플래싱(flashing)의 평가:
상기 (3)에서의 평가용 성형품의 성형 조건과 동일한 조건을 채용하여, 금형 온조기 온도 100℃에서 100×100㎜이고 두께 1㎜인 평가용 성형품을 성형하고, 얻어진 성형품의 플래시의 유무를 육안으로 관찰하였다. 플래시가 존재하는 경우에는, 팬 게이트측에서부터 수지 유동방향으로 10㎜의 영역 내에 존재하는 플래시의 최대길이를 캘리퍼(caliper)로 측정하고, 하기 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
○: 주로 팬 게이트 근방에 플래시가 존재하며, 플래시의 길이 ≤ 100㎛
△: 주로 팬 게이트 근방에 플래시가 존재하며, 100㎛ < 플래시의 길이 ≤ 500㎛
×: 주로 팬 게이트 근방에 플래시가 존재하며, 500㎛ < 플래시의 길이
××: 수지가 금형에 완전히 충전되지 않아, 성형품을 얻지 못하였다.
(5) 외관:
상기 (3)에서의 평가용 성형품의 성형 조건과 동일한 조건을 채용하여, 100×100㎜이고 두께 1㎜인 평가용 성형품을 성형하였다. 얻어진 성형품의 표면 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
○: GF의 플로팅(floating)이 없이, 표면이 평활하다.
△: GF의 플로팅이 약간 보인다.
(6) 유동성:
상기 방법으로 얻은 각 수지 조성물의 펠릿을, Japan Steel Works, LTD.제 사출성형기「J55」를 사용하였고, 실린더 온도는 표 2에 기재된 온도로 하고, 금형 온조기 온도 100℃, 사출 압력 100MPa, 사출 시간 3초, 성형 사이클 20초의 조건으로, 두께 1㎜, 폭 5㎜의 단면형상의 금형을 이용하여, 스파이럴 플로우(spiral flow) 유동길이를 측정하였다. 유동길이가 길수록, 유동성이 양호하고, 성형성이 우수하다고 할 수 있다.. 한편, 스크류로는 압축비 2.3인 것을 사용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(7) 옐로우 인덱스(YI):
상기 (3)에서의 평가용 성형품의 성형 조건과 동일한 조건을 채용하여, 금형 온조기 온도 100℃에서 100×100㎜이고 두께 1㎜인 평가용 성형품을 성형하고, JIS K7105에 준거하여 YI를 측정하였다. 측정장치로는, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제의 Z-Σ80을 이용하였다.
결과를 표 2에 나타내었다. YI는, 15 이하, 바람직하게는 12 이하인 것이, 본 발명의 성형품에서 원하는 성능이다.
Figure 112013020914161-pct00002
상기 표에서, Tin은 실린더의 입구 온도를, Tout는 실린더의 출구 온도를 나타낸다.
표의 결과로부터, 본 발명의 박막 성형품은, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률이나 내충격성 등의 기계물성과 외관이 우수하고, 플래시도 적어, 안정적인 생산이 가능하다는 것을 알 수 있다. 한편, 용융점도(i)가 본 발명의 상한을 초과하는 경우에는, 유동성, 플래싱이 낮거나(비교예 1), 유동성이 낮거나, 결정화 상황이 악화되는 경향이 있음을 알게 되어 있다(비교예 3). 한편, 용융점도(i)가 본 발명의 하한 미만인 경우(비교예 2)에는, 플래슁, 내충격성이 낮은 성형품임을 알 수 있었다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 박막 성형품은, 특정 성상을 갖는 폴리아미드 수지 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지며, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률이나 내충격성 등의 기계물성의 불균일이 적고, 안정적인 생산이 가능하므로, 전기·전자기기용 부품, 자동차 등의 수송기기 부품, 일반 기계부품, 정밀 기계부품 등 각종 성형부품 등의 분야에서 널리 사용할 수 있으므로, 산업상 이용성은 매우 높다.

Claims (15)

  1. 디아민(A)과 디카르본산(B)을 중축합하여 얻어지고, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하며, 또한 융점 + 10℃의 온도, 유지 시간 6분, 전단 속도 122sec-1로 측정한 용융점도(i)가 50 ~ 200Pa·s인 폴리아미드 수지(C) 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 박막 성형품.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리아미드 수지(C)는, 융점 + 10℃의 온도, 유지 시간 15분, 전단 속도 122sec-1로 측정한 용융점도(ii)가 50 ~ 200Pa·s인 것을 특징으로 하는, 박막 성형품.
  3. 제2항에 있어서,
    용융점도(i)와 용융점도(ii)의 차가, 100Pa·s 이내인 것을 특징으로 하는, 박막 성형품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 수지(C)는, 분자량 분포가, 2.1 ~ 3.1인 것을 특징으로 하는, 박막 성형품.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 수지(C)는, 분자량(중량평균분자량, Mw) 1,000 이하인 성분의 함유량이 0.5 ~ 5질량%인 것을 특징으로 하는, 박막 성형품.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 수지(C)는, 반결정화 시간이 1 ~ 100초인 것을 특징으로 하는, 박막 성형품.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 수지(C)는, 결정화 열량이 5 ~ 50J/g인 것을 특징으로 하는, 박막 성형품.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    자일릴렌디아민이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민과의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 박막 성형품.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    디카르본산(B)이, 세바스산인 것을 특징으로 하는, 박막 성형품.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 수지 조성물은, 섬유상 충전재(D)를, 폴리아미드 수지(C) 100질량부에 대하여, 10 ~ 100질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 박막 성형품.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 수지 조성물은, 결정화 핵제(E)를, 폴리아미드 수지(C) 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 박막 성형품.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지(C) 100질량부에 대하여, 안정제(F)를 0.01 ~ 1질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 박막 성형품.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 커넥터, 절연 스페이서, 전기전자기기 케이스, 회로용 기판, 개스킷, LED용 리플렉터, LED 실장용 기판 및 방열용 부재 중에서 선택되는 성형품인 것을 특징으로 하는, 박막 성형품.
  14. 디아민(A)과 디카르본산(B)을 중축합하여 얻어지고, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하며, 또한 융점 + 10℃의 온도, 유지 시간 6분, 전단 속도 122sec-1로 측정한 용융점도(i)가 50 ~ 200Pa·s인 폴리아미드 수지(C) 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 사출성형하는 것을 포함하고, 폴리아미드 수지(C) 또는 이것을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 용융시키는 실린더 온도의 입구 온도(Tin)와 출구 온도(Tout)의 관계가, 이하의 식(1)을 만족하는, 박막 성형품의 제조방법.
    Tout ≥ Tin + 20℃ ··· (1)
  15. 제14항에 있어서,
    실린더의 입구 온도(Tin)와 출구 온도(Tout)는, 폴리아미드 수지(C)의 융점(Tm)과의 관계에 있어서, 이하의 식(2) 및 식(3)을 만족하는, 박막 성형품의 제조방법.
    Tm + 60℃ ≥ Tout ≥ Tm + 10℃ ··· (2)
    Tm + 40℃ ≥ Tin ≥ Tm - 50 ℃ ··· (3)
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