JP3389762B2 - 芳香族ポリアミドフィルム及び磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体等の
湿度変化に対し安定性が求めれる用途に対し好適に用い
られる芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、電
気絶縁性から工業材料として有用な高分子体である。特
に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）
に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポ
リアミドはその剛直性から上記特性に加え強度、弾性率
に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。

【０００３】一方、高密度、長時間記録を指向する磁気
記録媒体用途、高密度実装を指向する電子回路用途にお
いては基材の薄もの化、環境変化に対する安定性が求め
られている。

【０００４】しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性
芳香族ポリアミドは高い弾性率を有しているので薄もの
としても十分な剛性を有したフィルムとして得ることが
できるものの、湿度膨張係数が大きいために湿度変化に
対し寸法が変動し、トラックずれを発生する等、磁気記
録媒体特に高密度記録媒体用途に用いるには十分な信頼
性を有していない。かかる特性の改善には例えば、特開
昭61-205888 号公報、特開平1-207331号公報等に開示さ
れる手段があるが該手段は極めて高温度での熱処理を要
し、また、ＰＰＴＡのごとき芳香族ポリアミドは溶媒に
対する溶解性が低く、硫酸等の極めて限定された溶媒に
しか溶解しないために使用可能な素材の限定、厳しい工
程管理、作業上の問題などプロセス上の制約が大きく経
済的に好ましくない。また、キャスト用支持体は表面特
性に大きく影響する要因であるが上述のように素材の限
定を受けるので磁気記録媒体に好適なフィルムは得難い
のが現状である。また、特開平4-209313号公報はパラ配
向型芳香族ポリアミドを用いた磁気記録媒体として、好
ましく湿度膨張係数を規定する。しかし、前記公報でも
そうであるが、該公報でも溶液が光学異方性を与える必
要があり、特殊な製膜法を採らなければ裂けやすく脆い
フィルムしか得られないので極めてプロセス上の制約が
強い。しかもその実施例にはＰＰＴＡを開示しているに
すぎず上述の問題点についての解決手段を示しているも
のではない。

【０００５】一方、湿度膨張係数が低く、有機溶媒に可
溶な芳香族ポリアミドとして、特公昭56-45421号公報、
特公昭55-34494号公報等には芳香核に塩素原子やニトロ
基を導入した芳香族ポリアミドが提案されている。しか
しながら、かかる芳香族ポリアミドは使用されるモノマ
が高価な上に、熱がかかると分解してフィルム特性を損
ねたり、塩化水素を脱離して製品性能を侵す懸念やフィ
ルムの廃棄、焼却時に塩化水素や有害物を生成する懸念
があり、地球環境上好ましくない。

【０００６】また、溶解性の改善には酸素やメチレンブ
リッジの導入は有効であり、例えば特開昭64-90223号公
報、特表平6-510311号公報等の例があるが、湿度膨張係
数を低減するという本発明の目的に対し、なんら解決手
段を開示していない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
を解決し、芳香族ポリアミド本来の優れた耐熱性、機械
特性等を損なうことなく、有機溶媒に可溶であり、かつ
高いヤング率を有し、湿度膨張係数が規制された磁気記
録媒体用ベースフィルムなどに好適に用いることができ
る芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、有機
溶媒に可溶であって、芳香核上の水素を置換するハロゲ
ン基及びニトロ基の置換割合が１５％未満であるパラ配
向性芳香族ポリアミドを主成分とし、該芳香族ポリアミ
ドが、一般式（Ｉ）で示される互いに異なった芳香核を
有する構造単位からなるＡ群、 一般式（Ｉ）

【化５】 一般式（ＩＩ）で示される互いに異なった芳香核を有す
る構造単位からなるＢ群、 一般式（ＩＩ）

【化６】 及び、一般式（ＩＩＩ）で示される互いに異なった芳香
核を有する構造単位からなるＣ群、 一般式（ＩＩＩ）

【化７】 （ここでＡｒ ₁ 、Ａｒ ₂ 、Ａｒ ₃ はパラ配向性の芳香核で
あり、各群の化合物はＲａ、Ｒｂ、Ｒｃで示されるハロ
ゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル
基、オキシアリール基、チオアリール基から選ばれる官
能基で置換されていても構わない。ここで、ｋ、ｌ、ｍ
はそれぞれ０〜４の数である。また、Ａ群、Ｂ群は実質
的に等モルである。）から少なくとも３種以上選択され
る構造単位（但し、基本芳香核を異にする少なくとも２
種の構造単位は同じ群から選択される。）で示される構
造単位を主たる構造単位とし、２種以上の基本芳香核の
異なる構造単位が選択される群における各基本芳香核の
存在割合（ＡＲ）が該群における基本芳香核の種類をＮ
種としたとき、１／Ｎ×０．７≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．３
であり、式（１）で示される隣接位置換率Ｓ ₀ （ここで
いう隣接位はアミド基が結合した芳香核炭素原子に隣接
する芳香核炭素原子を指す）が６０％以上であり、か
つ、少なくとも一方向のヤング率が７．８ＧＰａ以上１
４．２１ＧＰａ以下、全ての方向における湿度膨張係数
が９×１０^-6以上２２×１０^-6以下である芳香族ポリア
ミドフィルムを特徴とする。 Ｓ ₀ ＝（隣接位に水素が置換していないアミド基の数）／（アミド基の総数） ×１００（％） ・・・ （１）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族ポリアミドフィル
ムは硫酸、発煙硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等
の強酸に溶解させた製膜原液から得ることもできるが、
有機溶媒に可溶であり、好ましく光学等方性溶液を与え
る。従って、本発明の芳香族ポリアミドは有機溶媒溶液
から好ましく製膜されるべきである。特に有機溶媒系溶
液から得られるフィルムは優れた表面性を有するので工
業的な利用価値が高く、また、複雑な製法によることも
なくプロセス上極めて好ましい。ここで用いられる有機
溶媒は、該芳香族ポリアミドが溶解し、かつ安定な溶液
を形成できれば特に制限はないが、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘ
キサメチルホスホルアミド等の非プロトン性有機極性溶
媒が好ましく用いられる。もちろんこれら有機溶媒は混
合溶媒であっても良く、後述する溶解助剤は３重量％以
下までなら含まれていても構わない。

【００１０】また、本発明の芳香族ポリアミドは、芳香
核上の水素を置換するハロゲン基及びニトロ基の置換割
合が１５％未満のパラ配向性芳香族ポリアミドを主成分
とする。ここで言う置換割合は、パラ配向性芳香族ポリ
アミドの主鎖を構成する芳香核に対するモル分率であっ
て、好ましくは５％未満、更に好ましくは０％つまり置
換されていないことが好ましい。後述するがここでは、
ハロゲン基またはニトロ基でない置換基の置換割合につ
いて規定するものではない。ハロゲン基及びニトロ基の
置換割合が１５％以上であれば加熱時の分解挙動により
フィルムあるいは上部構造物、例えば磁気記録媒体では
磁性層、フレキシブルプリント配線板では金属配線、の
機能を大きく損ね製品としての価値を大きく損ねる。

【００１１】また、パラ配向性芳香族ポリアミドとはパ
ラ配向性芳香核がアミド結合により直接連結される構造
単位からなり、ここでパラ配向性芳香核とは２価の結合
鎖が互いに同軸あるいは平行にある芳香核で定義され、
例えば、

【化５】 が挙げられるがこれに限定されるわけではない。

【００１２】このパラ配向性は、力学的要求上必要な要
因である。従って、本発明の芳香族ポリアミドはこのよ
うな芳香核を全芳香核に対し６０モル％以上、好ましく
は７０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上含ん
でいる。６０モル％未満であれば、成形物としたときに
強度、伸度、剛性、耐熱性等のフィルムとしての十分な
機能を全うできない。

【００１３】また、ポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇ
を硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した
値）は、０．５以上であることが好ましい。

【００１４】また、芳香族ポリアミドとして、次のよう
な構造単位からなるものは、本発明の要件を兼ね備え、
かつ後述する好ましい特性をも兼ね備えることのできる
フィルムを与えるため好ましく用いられる。

【００１５】一般式（Ｉ）で示される互いに異なった芳
香核を有する構造単位からなるＡ群、 一般式（Ｉ）

【化６】 一般式（II）で示される互いに異なった芳香核を有する
構造単位からなるＢ群、 一般式（II）

【化７】 及び、一般式（III ）で示される互いに異なった芳香核
を有する構造単位からなるＣ群、 一般式（III ）

【化８】 （ここでＡｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ はパラ配向性の芳香核
であり、各群の化合物はＲａ、Ｒｂ、Ｒｃで示されるハ
ロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリ
ル基、オキシアリール基、チオアリール基から選ばれる
官能基で置換されていても構わない。ここで、ｋ、ｌ、
ｍはそれぞれ０〜４の数である。また、Ａ群、Ｂ群は実
質的に等モルである。）から少なくとも３種以上選択さ
れる構造単位（但し、基本芳香核を異にする少なくとも
２種の構造単位は同じ群から選択される。）。

【００１６】この芳香族ポリアミドは、上記の一般式
（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）の３群から少な
くとも３種選択され、かつその内の少なくとも２種は同
一群から選択された基本芳香核（官能基、置換基を除い
た残りの部分として定義する。）を異にする構造単位か
らなることでポリマの溶解性、ポリマ溶液の安定性が劇
的に改善され、有機溶媒に可溶であって、好ましく有機
溶媒溶液系からの製膜が可能である。この時、一般式
（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III ）の３群からは少
なくとも４種以上、更に好ましくは５種以上選択される
ことが好ましく、また、２種以上の基本芳香核の異なる
構造単位が選択される群は２群以上であることが好まし
い。また、２種以上の基本芳香核の異なる構造単位が選
択される群における各基本芳香核の存在割合（ＡＲ）は
該群における基本芳香核の種類をＮ種とした時、 １／Ｎ×０．７≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．３ 好ましくは、 １／Ｎ×０．８≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．２ 更に好ましくは、 １／Ｎ×０．９≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．１ であれば優れた有機溶媒溶解性を有するばかりか、機械
特性にも優れたフィルムを得ることができる。

【００１７】ここで、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 及びＡｒ₃ は互い
に異なったパラ配向性芳香核であり、先述の化学式で定
義される。また、互いに異なったとは、基本芳香核また
は、置換基の種類あるいは数を異にすると言う意味であ
る。

【００１８】また、好ましい態様である上述の芳香族ポ
リアミドは異なった基本芳香核を２種以上含有する。好
ましくは３種以上、好ましくは４種以上である。これら
の中でも基本芳香核の組み合わせとして、フェニレン
基、ビフェニレン基、ナフチレン基から選ばれる少なく
とも２種、特にビフェニレン基とフェニレン基の組み合
わせは力学的特性、有機溶媒への溶解性に優れるので好
ましい。

【００１９】さらに上述の芳香族ポリアミドは一般式
（Ｉ）〜（III ）の構造単位に加え、好ましく一般式
（IV）で示されるＤ群の構造単位を含有することができ
る。

【００２０】一般式（IV）

【化９】 （ここでＡｒ₄ 、Ａｒ₅ はパラ配向性の芳香核であり、
Ｘ、Ｙは互いに同じか異なっていても良い−ＣＯ−また
は−ＮＨ−基。Ｚはブリッジ原子団。また、Ｒｄ、Ｒｅ
はシアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３
のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オキシアリー
ル基、チオアリール基から選ばれる官能基であり、ｎ、
ｐはそれぞれ０〜４の数である。但し、この時は、Ｘ、
Ｙが共に−ＣＯ−の時はＡ群と（Ｂ群、Ｄ群）が、Ｘ、
Ｙが共に−ＮＨ−の時は（Ａ群、Ｄ群）とＢ群が、Ｘ、
Ｙが互いに異なるときはＡ群とＢ群が、実質的に等モル
である。） Ａｒ₄ 、Ａｒ₅ はパラ配向性の芳香核であり先述のＡｒ
₁ 〜Ａｒ₃ と同様に定義される。

【００２１】またＺはブリッジ原子団であって、−Ｏ
−，−ＣＨ₂ −，−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−，−Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ −，−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −，−Ｏ−Ａｒ−Ｏ
−（ここで、Ａｒはアリール基）等から選ばれるが、こ
れに限定されるものではない。中でも−Ｏ−，−ＣＨ₂
−，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −，−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −が好まし
く、特に−Ｏ−，−ＣＨ₂−が湿度膨張係数を制御する
上で好ましく用いられる。

【００２２】このＤ群の構造単位を含有した芳香族ポリ
アミドは、例えば有機溶媒への溶解性及び溶液の安定性
に非常に優れ、製膜性が格段に改良されたものとなる。
また、適度な柔軟性を付与することが可能であり、伸度
特性を大きく改善できる。

【００２３】しかしながら、かかる構造単位の導入は成
形体の機械特性をそこねることもあり、好ましくは、全
芳香族ポリアミド構造単位の２〜４０％、より好ましく
は５〜３０％、更に好ましくは１０〜２５％の範囲内で
用いるのが良い。

【００２４】本発明の芳香族ポリアミドは、本発明の要
件を満たす上でハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、
トリアルキルシリル基、オキシアリール基、チオアリー
ル基から選ばれる置換基で置換されていると芳香族ポリ
アミドの有機溶媒への溶解性、溶液の安定性に優れたも
のが得られ、かつ好ましく本発明の湿度膨張係数を満足
せしめるので好ましく用いられるが、湿度膨張係数の低
減には適度な大きさの官能基がより好ましく、シアノ
基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコ
キシ基、トリメチルシリル基から選ばれる官能基が好ま
しい。

【００２５】本発明の芳香族ポリアミドの隣接位置換率
は、６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましく
は８０％以上、特に好ましくは９０％以上であれば有機
溶媒への溶解性、溶液の安定性が向上するため製膜性に
優れ、かつ、湿度膨張係数を低減することができる。こ
の隣接位置換率Ｓ₀ は下式により定義され、使用する原
料から確率的計算で求めることができる。また、ここで
言う隣接位はアミド基が結合した芳香核炭素原子に隣接
する芳香核炭素原子を指す。

【００２６】 Ｓ₀ ＝（隣接位に水素が置換していないアミド基の数）／（アミド基の総数） ×１００（％） ………（式１）

【００２７】本発明の芳香族ポリアミドは、目的に合わ
せ例えばエステルあるいはイミドの構造を有する構造単
位が共重合、またはブレンドされていても差し支えな
い。もちろんこれら構造単位に含まれる芳香核にも、シ
アノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のア
ルコキシ基、トリアルキルシリル基、オキシアリール
基、チオアリール基などの置換基を有していても構わな
い。特に、一般式（Ｖ）および／または一般式（VI）で
示される芳香族ポリイミドは、機械特性の改善に効果が
あり好ましく用いられる。

【００２８】一般式（Ｖ）

【化１０】 一般式（VI）

【化１１】 ここでＡｒ₆ 、Ａｒ₈ は少なくとも１個の芳香環を含
み、イミド環を形成する２つのカルボニル基は芳香環上
の隣接する炭素原子に結合している。このＡｒ₆ は、芳
香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に由来する。
代表例としては次の様なものが挙げられる。

【００２９】

【化１２】 ここでＺ’は−Ｏ−，−ＣＨ₂ −，−ＣＯ−，−ＳＯ₂
−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −等から選ばれるが、こ
れに限定されるものではない。

【００３０】また、Ａｒ₈ は無水カルボン酸あるいはこ
のハライドに由来する。Ａｒ₇ 、Ａｒ₉ は例えば

【化１３】 などが挙げられ、Ｘ’、Ｙ’は−Ｏ−，−ＣＨ₂ −，−
ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −等か
ら選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこ
れらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基（特に
塩素）、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基（特にメ
チル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基などの置換基で
置換されているものも含み、また、重合体を構成するア
ミド結合中の水素が他の置換基によって置換されている
ものも含む。

【００３１】本発明に用いられる芳香族ポリアミドに
は、成形体の物性を損なわない程度に粒子、滑剤、酸化
防止剤その他の添加剤等がブレンドされていてもよい。

【００３２】本発明の芳香族ポリアミドフィルムの２０
℃、相対湿度６０％における少なくとも一方向の引張り
ヤング率Ｅ20はＥ20≧７．８ＧＰａ、好ましくはＥ20≧
８．８ＧＰａ、更に好ましくはＥ20≧９．８ＧＰａであ
ることが必要である。ヤング率が７．８ＧＰａ未満では
張力下に変形を生じ易くなることを意味し、例えば磁気
記録媒体としたときにはトラックズレを生じスキュー現
象、ひどいときにはバーストエラーを生じる。

【００３３】また、本発明の芳香族ポリアミドフィルム
は伸度が好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％
以上、特に好ましくは３０％以上であれば柔軟で取り扱
いの容易なフィルムとして得ることができる。

【００３４】本発明の芳香族ポリアミドフィルムの全て
の方向における湿度膨張係数は２２×１０^-6（１／％Ｒ
Ｈ）以下、好ましくは１８×１０^-6以下、更に好ましく
は１５×１０^-6以下、特に好ましくは１２×１０^-6であ
る。２２×１０^-6を越えると湿度変化による寸法変動が
無視できず、トラックズレによる読み出し不良や、スキ
ュー現象等が生じ、とりわけ、使用環境の変化に対しト
ラックピッチの小さい高密度デジタルデータ記録用媒体
ではデータの読み出しエラーを生じるので致命的であ
る。この湿度膨張係数は芳香核への置換基の導入、その
置換部位の制御や含有される不純物、製膜・延伸・熱処
理条件を好ましく制御することで本発明の範囲とするこ
とができる。

【００３５】本発明の芳香族ポリアミドフィルムの吸湿
率は好ましくは２．５％以下、更に好ましくは２．０％
以下、特に好ましくは１．７％以下である。２．５％を
越えるフィルムは例えば金属蒸着薄膜磁性層の形成を困
難になさしめ、また電気特性などの諸特性が大きく変動
し磁気記録媒体、フレキシブルプリント基板用基材等に
おいて録再特性の劣化、耐久性の劣化、絶縁性能の劣化
など製品としたときの安定性にかけるものとなる。本発
明の芳香族ポリアミドはその末端をアニリン、フタル酸
無水物、ベンゾイルクロリド等で処理すると吸湿率の低
減がはかれるので好ましい。

【００３６】本発明の芳香族ポリアミドフィルムの２０
０℃における熱収縮率は好ましくは２％以下、更に好ま
しくは１％以下である。２％を越えるフィルムは磁性層
等の形成加工時に寸法変動を生じ、シワや傷の原因とな
る。熱収縮率は所定の長さのフィルムを無張力下熱処理
を行い、処理前後の寸法変動率で求められる。

【００３７】本発明の芳香族ポリアミドフィルムのＪＩ
Ｓ−Ｂ−０６０１で規定される中心線平均粗さＲａは好
ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは０．２ｎｍ以
上、８ｎｍ以下、特に好ましくは０．５ｎｍ以上、４ｎ
ｍ以下である。また、粗大突起として一面は高さ５４６
ｎｍ以上のものが５０個／１００ｃｍ² 個以下、反対側
の面は高さ８１９ｎｍ以上のものが１００個／１００ｃ
ｍ² 以下であることが好ましい。この粗大突起は、フィ
ルム表面１００ｃｍ² の範囲を実体顕微鏡により偏光
下、異物を観測してマーキングし、マーキングした異物
の高さを波長５４６ｎｍで多重干渉計を用いて観測し、
干渉縞の数でチェックすることで求められる。中心線平
均粗さ及び粗大突起が上記範囲外であるときには磁気記
録媒体としたときＳ／Ｎ比が悪かったり、ドロップアウ
トが生じ易い。本発明の芳香族ポリアミドフィルムは有
機溶媒に可溶かつ製膜可能であるためかかる要件を比較
的容易に充たすことができる。硫酸等無機溶媒溶液から
得られるフィルムは片面の表面特性は充たせてもキャス
ト素材の制限からキャスト素材面の粗大突起を制御でき
ず、また、該突起は反対面に転写されるため、ドロップ
アウトを生じ易い。

【００３８】次に本発明の芳香族ポリアミドフィルムを
製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００３９】芳香族ポリアミドを得る方法は例えば、低
温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法な
どが挙げられるが、低温溶液重合法つまり酸クロリドと
ジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶
媒中で合成される。ポリマ溶液は、単量体として酸クロ
リドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、こ
れを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネ
ートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶
媒中、触媒の存在下で行なわれる。

【００４０】これらのポリマ溶液はそのまま成形体を得
るための原液として使用してもよく、あるいはポリマを
一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶媒
に再溶解して原液を調製してもよい。

【００４１】この重合時において、後述するオリゴマ含
有量を本発明の好ましい範囲とすることができる。高純
度の原料を用い、水等の不純物を除去された溶媒を用い
ることはもちろんであるが、特に工業的なスケールでの
実施には、重合時に溶液に適当なせん断応力を与え効率
的に混ぜることが極めて重要である。芳香族ポリアミド
の生成反応は反応初期において非常な発熱を伴う。この
反応熱によって溶媒分子との反応や活性末端の失活がお
こり、オリゴマ分子が生成する。従って重合初期には高
速で混ぜ、局所的蓄熱が生じないよう除熱を図ることが
重要である。また、反応に伴い重合溶液の粘度は上昇す
るが、かかる状況下で高速に混合するとかえって不均一
な混合状態となり、反応不十分なオリゴマ成分が生成す
る。従って、重合初期から終了にかけて溶液の粘度上昇
に合わせ混合速度を低下させてゆくように制御すること
が好ましい。上記手段はまた、ポリマの分子量分布もシ
ャープに制御でき機械特性及び湿度膨張係数に好ましい
影響を与える。

【００４２】成形体を得るための原液には溶解助剤とし
て無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩
化リチウム、硝酸リチウムなどの添加を特に必要としな
いが、本発明の目的を損なわない限り添加されていても
良い。原液中のポリマ濃度は好ましくは２〜４０重量
％、更に好ましくは５〜３５重量％である。かかる範囲
を下回れば吐出を大きく取る必要があり経済的に不利で
あり、越えれば吐出量あるいは溶液粘度の関係で薄もの
のフィルムを得ようとするときの困難性が高い。

【００４３】また、必要に応じ例えばＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ
₂ 、ＴｉＮ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂、ゼオライト、その
他の金属微粉末などの無機粒子や有機粒子等の粒子を含
有量としてポリマ重量あたり０．０１〜５重量％、好ま
しくは０．０５〜３重量％添加する。

【００４４】粒子の添加方法は特に制限はないが、凝集
度を調整する場合は、例えば、粒子を予め１０ポイズ好
ましくは１ポイズ以下の溶媒中に分散させる方法を挙げ
ることができる。溶媒としては、製膜時に用いるものと
同一であることが好ましいが、特に悪影響が見られない
ときには、他の溶媒を用いて差し支えない。また、これ
ら溶媒には分散助剤等の添加物が分散に悪影響を及ぼさ
ない範囲で用いられて構わない。粒子の分散には撹拌分
散器、ボールミル、超音波分散器等を用い、好ましく、
凝集度を調整する。

【００４５】この分散された粒子は前記ポリマ溶液に混
合するが、混合にあたっては重合前の溶媒に添加あるい
は重合後に添加あるいはポリマ溶液調整時に添加しても
よく、さらには吐出直前でも構わないが、原液中に均一
に分散されていることが非常に重要である。

【００４６】次にフィルム化について説明する。上記の
ように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によ
りフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、
乾式法、湿式法などがありいづれの方法で製膜されても
差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明す
る。

【００４７】乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金か
らドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して
薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜
が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、
室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができ
る。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレス
ベルトの表面はなるだけ平滑であれば表面の平滑なフィ
ルムが得られる。乾燥後のフィルムは自己支持性を有す
るが過度の乾燥は高次構造の劣化を誘起し、湿度膨張係
数の悪化、フィルム表面構造を粗し磁気記録媒体として
好ましくないため、乾燥後のフィルム中の溶媒残留量は
３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％とするべきであ
る。この乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離さ
れて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわ
れ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムと
なる。この工程において湿式工程、延伸、熱処理工程は
重要な役割を持つ。湿式工程を制御することで、緻密で
湿度膨張係数の低い好適なフィルムとすることができ
る。

【００４８】この工程には水を脱溶媒としても構わない
が、水と有機溶媒との混合媒を好ましく用いる。有機溶
媒は水溶性であり、好ましくは重合溶媒同様、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロト
ン性有機極性溶媒が好ましく、組成比を変化させた複数
の浴を用いることが実用的である。また、温度は任意に
選びうるが、４０℃以上であればより容易に目的を達す
ることができる。

【００４９】延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜
８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフ
ィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラック
スを意味する。）の範囲が通常用いられるが、本発明の
湿度膨張係数とするには結晶性を高めることが効果的で
あるので好ましくは１．３〜８．０、更に好ましくは
１．４〜最大延伸倍率の８０％程度で実施する。また、
熱処理としては１５０℃〜５００℃、が通常用いられる
が、本発明の湿度膨張係数を達成するために、好ましく
ポリマのガラス転移点温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の温
度で数秒から数分間定長あるいは緊張下に熱処理を実施
する。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷
する事は極めて有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷
却する事が有効である。

【００５０】本発明の発明の芳香族ポリアミドフィルム
は優れた機械特性を有しているので特に薄もののフィル
ムとしたときに他素材には見られない優れた効果を発揮
する。好ましい厚みは０．５〜５０μｍ、より好ましく
は１〜２０μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍである。

【００５１】本発明の芳香族ポリアミド組成物から得ら
れるフィルムはもちろん単層フィルムでも、積層フィル
ムであっても良い。積層フィルムとする時は、本発明の
フィルムと基層部（積層された本発明のフィルム以外の
フィルム構成部分）は同じ種類でも異なるものでも良
い。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド
溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積層
する。さらに３層以上の場合も同様である。これら積層
の方法としては、周知の方法たとえば、口金内での積
層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその
上に他の層を形成する方法などがある。

【００５２】本発明の芳香族ポリアミドフィルム中の分
子量１０００以下のオリゴマの含有量は好ましくは１重
量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。こ
こで言うオリゴマは本発明の芳香族ポリアミドの構造単
位を部分的にでも含有するものであり、例えば溶媒との
反応物等も含む。このオリゴマの含有量が１重量％を越
えるとフィルムの機械的、熱的特性を損ねたり、あるい
は使用時の滲み出し等でローラなどに巻き付いたり、磁
性層等が剥離したりすることがある。

【００５３】また、本発明の芳香族ポリアミドフィルム
中の金属イオンは好ましくは３０００ｐｐｍ以下、更に
好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐ
ｍ以下であれば接触部材の腐蝕等の影響を及ぼさない優
れたフィルムとできる。ここで言う金属イオンはイオン
化された金属成分であって、外部粒子等の、溶液から濾
別あるいは遠心分離可能な固形体を構成する金属成分は
除かれる。

【００５４】これは例えば溶媒を含めた原料の純度を高
くすることはもちろんであるが、フィルム化の際製膜用
溶媒及び無機塩を抽出する工程において表面に急激に緻
密な層が形成されないようすることが好ましく、先述の
ように製膜用溶媒と同種の溶媒が凝固溶媒に対しある傾
斜比をもって配合されてなる抽出槽を用いたり、抽出温
度の調整例えば複数の抽出層で温度勾配を設けたりする
こと等を好適な方法として達成できる。

【００５５】本発明はヤング率が高く、かつ湿度による
寸法変動などの影響が少ないために磁気記録媒体に好適
である。磁気記録媒体とするにはこのフィルムに磁性層
を形成する。磁性層を形成する方法は公知の方法で行う
ことができるが、湿式法の場合にはグラビアロールを使
用する方法が塗膜の均一性の点ではより好ましい。塗布
後の乾燥温度は９０〜１５０℃が好ましい。また、カレ
ンダ工程は２５℃〜１５０℃の範囲で行うのが好まし
い。また、乾式法としては強磁性金属、合金などを真空
蒸着、無電解メッキ、スパッタリング、イオンプレーテ
ィングなどの方法で磁性層を設けることができる。本発
明の芳香族ポリアミドフィルムは湿度膨張係数が小さい
ので、加工時の寸法変動から磁性層が損傷することはな
く、また優れた表面性を有することができるので、乾式
法にも好適である。

【００５６】

【実施例】本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は
次の方法による。

【００５７】（１）湿度膨張係数 熱機械分析装置を用い、長さ１５０ｍｍのフィルムを２
５℃、３０％ＲＨ下に２４時間置き、ついで湿度を８０
％ＲＨにまで変化させその間の寸法変動を求め下式によ
り求めた。

【００５８】（寸法変動量（ｍｍ））／（１５０（ｍ
ｍ）×（８０−３０）））

【００５９】（２）吸湿率 基材フィルム数グラムを真空乾燥器中で１００Ｐａ以
下、１８０℃の条件下、恒量になるまで乾燥し、その重
量をＷ１とする。次いで、該フィルムを２５℃、７５％
ＲＨの環境下に４８時間置き、その後測定した重量をＷ
２とする。吸湿率は、 （Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００（単位：％） として求めた。

【００６０】（２）ヤング率、伸度 オリエンテック社製テンシロンを用い、試長５０ｍｍ、
引張速度３００ｍｍ／分で実施した。例中には長手方向
または幅方向の内、ヤング率が低い方向のデータを示し
た。

【００６１】（３）隣接位置換率 十分大きな相対粘度を有する芳香族ポリアミドの場合、
投入原料の全てが反応したと見なし、投入原料の種類及
び量から前記（式１）を用いて確率的な単純計算で求め
た。また、フィルムが計算で求めた隣接位置換率となっ
ているかＣ１３ＮＭＲ及びＨ１ＮＭＲスペクトルによっ
て確認を行った。

【００６２】（４）オリゴマの重量分率 フィルムを溶媒中に溶解し、ゲル浸透クロマトグラフ
（ＧＰＣ）に低角度レーザー光散乱光度計（ＬＡＬＬ
Ｓ）及び示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置
でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率
差を溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子
量とその含有率を順次計算し最終的には高分子量物質の
絶対分子量分布を求め算出した。絶対分子量の校正には
ジフェニルメタンを用いた。

【００６３】簡便な方法としては単にサイズ分別された
溶液の分子量１０００以下のフラクションを集め、溶媒
を除去して求めることもできる。

【００６４】（５）金属イオン含有量 芳香族ポリアミドフィルム２ｇを燃焼、灰化させ、硝
酸、フッ化水素酸に溶解し、ついで希硝酸で定溶化し
た。

【００６５】次に、原子吸光分析装置を用い、予め作成
した検量線に基づいて定量した。ここで、単位ｐｐｍは
（μｇ／ｇ）である。

【００６６】但し、外部粒子等固形成分に由来する分は
除いている。

【００６７】（６）電磁変換特性 次にフィルムを真空槽内に装填し、１０^-2トール以下に
まで減圧してＡｒグロー処理し、次いで更に真空状態に
してこのフィルムの製膜時の金属ベルトに接触しない側
の表面に、酸素を導入しながら蒸着法により１５０ｎｍ
の膜厚になるようＣｏ−ＣｏＯ薄膜を形成し、更にフッ
素系潤滑剤を主剤とするオーバーコート層、また、カー
ボンブラックを含有するバックコート層を設けた。

【００６８】この磁性層を形成したフィルムを１／２イ
ンチ幅にスリットし、ＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲ
テ−プとした。このテ−プに家庭用ＶＴＲを用いて２５
℃、１０％ＲＨの環境下テレビ試験波形発生器によりＲ
Ｆ信号を入力した。このテープを３５℃、８０％ＲＨの
環境下１週間保持後再生したときの画面下部変形量を求
めた。変形量の大きなものほど特性が悪いことを意味
し、１０以下であることが好ましい。

【００６９】（７）耐久性 ４５℃、８０％ＲＨの環境下、１００回繰り返し走行さ
せた後の磁性面のすり傷や欠落及びテープおれの有無を
観察し、次の３段階で評価した。

【００７０】 ◎：まったくすり傷や欠落、テープおれが見られない。 ○：極めて弱いすり傷やテープおれの発生が認められ
る。 ×：きついすり傷や磁性層の欠落、テープおれが認めら
れる。

【００７１】実施例１〜１０、比較例１〜３ 以下の実施例あるいは比較例で用いた各原料の略記号は
それぞれ次の通りである。

【００７２】芳香族ジアミン成分： ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン ＤＰＸ：2,5 −ジメチルパラフェニレンジアミン ＤＭＢ：3,3'−ジメチルベンジジン ＤＯＢ：3,3'−ジメトキシベンジジン ＤＰＥ：4,4'−ジアミノジフェニルメタン ＢＰＢ：1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン ＴＤＭ：3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェ
ニルメタン 酸クロリド成分： ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリド ＭＰＣ：2-メチルテレフタル酸ジクロリド ＢＰＣ：4,4'- ビフェニルジカルボン酸ジクロリド ＤＰＣ：4,4'- ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロ
リド 酸無水物成分： ＰＡＨ：ピロメリット酸無水物

【００７３】実施例１ 槽径１．８ｍの冷却ジャケット付き反応槽に脱水したＮ
−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）に５０モル％
のＤＯＢ、５０モル％のＤＰＸを溶解させ溶液を冷却す
る。ついで、１００モル％のＴＰＣを添加し周速度を４
ｍ／秒から２ｍ／秒に変化させながら２時間撹拌後水酸
化リチウムで中和して重合物を得た。ポリマ濃度は７重
量％であり、重合物は透明な溶液として得られた。ま
た、２週間放置後も安定な溶液であった。

【００７４】この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ
粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカッ
トのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延
し、１７０℃で溶媒含量が５５％になるまで蒸発後、自
己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に
保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８
０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して
残存溶媒等を抽出した。ついで、テンター中で２９０℃
で乾燥、熱処理し、この時長手方向に１．２５倍、幅方
向に１．３５倍延伸し、２０℃／秒の速度で常温に冷却
して厚さ５μｍのフィルムを得た。このフィルムの湿度
膨張係数は９×１０^-6、吸湿率は１．４％、伸度、ヤン
グ率はそれぞれ２５％、１３．２３ＧＰａ、熱収縮率は
０．２％であった。また、オリゴマ含有量は０．５％以
下、金属イオン含有量は２５ｐｐｍであった。このフィ
ルムはＮＭＰに溶解する。

【００７５】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。

【００７６】実施例２ 実施例１と同様にＮＭＰに４０モル％のＤＭＢ、４０モ
ル％のＤＰＸ、２０モル％のＤＰＥ、１００モル％のＴ
ＰＣを用いて重合物を得た。ポリマ濃度は１２重量％で
あり、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週
間放置後も安定な溶液であった。

【００７７】この溶液に平均一次粒径１６ｎｍのシリカ
粒子をポリマ当たり２重量％添加し、ついで５μｍカッ
トのフィルターを通した後、ステンレスベルト上に流延
し、１７０℃で溶媒含量が５５％になるまで蒸発後、自
己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して４０℃に
保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０／７０、２０／８
０、１０／９０、０／１００の抽出浴中に順次導入して
残存溶媒等を抽出し、ついで、テンター中で２８５℃で
乾燥、２９５℃で熱処理を行った。この時長手方向に
１．２５倍、幅方向に１．３５倍延伸し、２０℃／秒の
速度で常温に冷却して、厚み４．５μｍのフィルムを得
た。このフィルムの湿度膨張係数は１１×１０^-6、吸湿
率は１．６％、伸度、ヤング率はそれぞれ４２％、１
２．２５ＧＰａ、熱収縮率は０．２％であった。また、
オリゴマ含有量は０．５％以下、金属イオン含有量は２
４ｐｐｍであった。また、Ｒａは６ｎｍ、片面の高さ５
４６ｎｍ以上の粗大突起は１０個／１００ｃｍ² 、反対
面の８１９ｎｍ以上の粗大突起は１５個／１００ｃｍ²
であった。このフィルムはＮＭＰに溶解する。

【００７８】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。

【００７９】実施例３ 実施例２の方法で重合したポリマ溶液に平均一次粒径１
６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり１．５重量％添加
し、ついで５μｍカットのフィルターを通した後、ステ
ンレスベルト上に流延し、１７０℃で溶媒含量が５５％
になるまで蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルト
から剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３
０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出
浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出し、ついで、テン
ター中で２８５℃で乾燥、３０５℃で熱処理を行った。
この時長手方向に１．３倍、幅方向に１．４倍延伸し
て、厚み４μｍのフィルムを得た。このフィルムの湿度
膨張係数は９×１０^-6、吸湿率は１．４％、伸度、ヤン
グ率はそれぞれ３０％、１３．２３ＧＰａ、熱収縮率は
０．３％であった。また、オリゴマ含有量は０．５％以
下、金属イオン含有量は２３ｐｐｍであった。また、Ｒ
ａは４ｎｍ、片面の高さ５４６ｎｍ以上の粗大突起は８
個／１００ｃｍ² 、反対面の８１９ｎｍ以上の粗大突起
は１２個／１００ｃｍ² であった。このフィルムはＮＭ
Ｐに溶解する。

【００８０】また、電磁変換特性、耐久性とも実施例２
以上に良好であった。

【００８１】実施例４ 実施例２の方法で重合したポリマ溶液に平均一次粒径１
６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、つ
いで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレス
ベルト上に流延し、１７０℃で溶媒含量が５５％になる
まで蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥
離して常温の水浴中に導入して残存溶媒等を抽出し、つ
いで、テンター中で２８５℃で乾燥、２９５℃で熱処理
を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．
３５倍延伸して、厚み４．５μｍのフィルムを得た。こ
のフィルムの湿度膨張係数は１４×１０^-6、吸湿率は
１．８％、伸度、ヤング率はそれぞれ４２％、１２．２
５ＧＰａ、熱収縮率は０．２であった。また、オリゴマ
含有量は０．５％以下、金属イオン含有量は１２０ｐｐ
ｍであった。このフィルムはＮＭＰに溶解する。

【００８２】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。しかし、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で１月保
存していた試料は出力が下がっていたので、磁性層の耐
食性が不足し、高温・高湿度で長期に使用するには信頼
性に劣ると思われた。

【００８３】実施例５ 槽径１．８ｍの冷却ジャケット付き反応槽に脱水したＮ
−メチルピロリドンに４０モル％のＤＭＢ、４０モル％
のＤＰＸ、２０モル％のＤＰＥを溶解させ溶液を冷却す
る。ついで、１００モル％のＴＰＣを添加し周速度を
１．５ｍ／秒一定に保ち２時間撹拌後、水酸化リチウム
及びプロピレンオキシドで中和して重合物を得た。ポリ
マ濃度は１２重量％であり、重合物は透明な溶液として
得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。

【００８４】このポリマ溶液を用い実施例２と同様にし
て厚み４．５μｍのフィルムを得た。このフィルムの湿
度膨張係数は１３×１０^-6、吸湿率は１．８％、伸度、
ヤング率はそれぞれ４０％、１２．２５ＧＰａ、熱収縮
率は０．２％であった。また、オリゴマ含有量は１．１
％、金属イオン含有量は２６ｐｐｍであった。このフィ
ルムはＮＭＰに溶解する。

【００８５】また、電磁変換特性は良好であるが、耐久
性はかろうじて使用できるレベルであった。

【００８６】実施例６ 実施例２の方法で重合したポリマ溶液に平均一次粒径１
６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、つ
いで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレス
ベルト上に流延し、２２０℃で溶媒含量が２５％になる
まで蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥
離して以下実施例２と同様にして厚み４．５μｍのフィ
ルムを得た。このフィルムの湿度膨張係数は１３×１０
^-6、吸湿率は１．６％、伸度、ヤング率はそれぞれ３５
％、１２．２５ＧＰａ、熱収縮率は０．２％であった。
また、オリゴマ含有量は０．５％以下、金属イオン含有
量は３５ｐｐｍであった。また、Ｒａは１５ｎｍ、片面
の高さ５４６ｎｍ以上の粗大突起は８０個／１００ｃｍ
² 、反対面の８１９ｎｍ以上の粗大突起は１５０個／１
００ｃｍ² であった。このフィルムはＮＭＰに溶解す
る。

【００８７】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。しかし、画面にノイズが散見されデジタルデータ
記録用のような信頼性の必要な用途には向かない様思わ
れた。

【００８８】実施例７ 実施例１と同様にＮＭＰに５０モル％のＤ０Ｂ、５０モ
ル％のＤＰＸ、８０モル％のＴＰＣ、２０モル％のＤＰ
Ｃを用いて重合物を得た。ポリマ濃度は１２重量％であ
り、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週間
放置後も安定な溶液であった。

【００８９】以下実施例２と同様に厚み４．５μｍのフ
ィルムを得た。このフィルムの湿度膨張係数は１０×１
０^-6、吸湿率は１．５％、伸度、ヤング率はそれぞれ４
５％、１２．７４ＧＰａ、熱収縮率は０．２％であっ
た。また、オリゴマ含有量は０．５％以下、金属イオン
含有量は２４ｐｐｍであった。このフィルムはＮＭＰに
溶解する。

【００９０】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。

【００９１】実施例８ 実施例１と同様にＮＭＰに６０モル％のＤＯＢ、２０モ
ル％のＤＰＸ、２０モル％のＤＰＥ、１００モル％のＴ
ＰＣを用い重合物を得た。ポリマ濃度は８重量％であ
り、重合物は透明な溶液として得られた。また、２週間
放置後も安定な溶液であった。

【００９２】以下実施例２と同様の方法で厚み５μｍの
フィルムを得た。このフィルムの湿度膨張係数は１２×
１０^-6、吸湿率は１．６％、伸度、ヤング率はそれぞれ
２５％、９．３１ＧＰａ、熱収縮率は０．２％であっ
た。また、オリゴマ含有量は０．５％以下、金属イオン
含有量は２１ｐｐｍであった。このフィルムはＮＭＰに
溶解する。

【００９３】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。

【００９４】実施例９ ＮＭＰに４５モル％のＤＭＢ、４５モル％のＤＰＸ、１
０モル％のＴＤＭ、５０モル％のＭＰＣ、５０モル％の
ＢＰＣを用い実施例１と同様の方法で重合物を得た。ポ
リマ濃度は１２重量％であり、重合物は透明な溶液とし
て得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であっ
た。

【００９５】この溶液に以下実施例２と同様の方法で厚
み４．５μｍのフィルムを得た。このフィルムの湿度膨
張係数は１０×１０^-6、吸湿率は１．４％、伸度、ヤン
グ率はそれぞれ４２％、１３．２３ＧＰａ、熱収縮率は
０．３％であった。また、オリゴマ含有量は０．５％以
下、金属イオン含有量は２２ｐｐｍであった。このフィ
ルムはＮＭＰに溶解する。

【００９６】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。

【００９７】実施例１０ 槽径１．８ｍの冷却ジャケット付き反応槽に脱水したＮ
ＭＰに４５モル％のＤＯＢ、４５モル％のＤＰＸ、１０
モル％のＤＰＥを溶解させ、ついで、６モル％のＰＡＨ
を加え３０分間撹拌後溶液を冷却する。ついで、９４モ
ル％のＴＰＣを添加し周速度を４ｍ／秒から２ｍ／秒に
変化させながら２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して
重合物を得た。ポリマ濃度は１０重量％であり、重合物
は透明な溶液として得られた。また、２週間放置後も安
定な溶液であった。

【００９８】この溶液を延伸、熱処理温度を２８５℃、
３００℃とした以外は実施例２と同様にして厚み４．５
μｍのフィルムを得た。このフィルムの湿度膨張係数は
１０×１０^-6、吸湿率は１．５％、伸度、ヤング率はそ
れぞれ３５％、１４．２１ＧＰａ、熱収縮率は０．２％
であった。また、オリゴマ含有量は０．５％以下、金属
イオン含有量は２３ｐｐｍであった。このフィルムはＮ
ＭＰに溶解する。

【００９９】また、電磁変換特性、耐久性とも良好であ
った。

【０１００】比較例１ ＮＭＰにポリマあたり５０重量％の臭化リチウムを溶解
させ、次にＤＭＢ８０モル％、ＤＰＥ２０モル％を溶解
し、溶液を冷却する。ついでＴＰＣ１００モル％を添加
し反応を行った。生成物は重合開始後まもなく透明性を
失いゲルを生じた。本例から得られるフィルムが有機溶
媒に溶解しないことは明らかである。

【０１０１】比較例２ 実施例１と同様の方法でＤＭＢ５０モル％、ＤＰＥ５０
モル％、１００モル％のＴＰＣから重合物を得た。ポリ
マ濃度は１４重量％であり、重合物は透明な溶液として
得られた。また、２週間放置後も安定な溶液であった。

【０１０２】以下、延伸、熱処理温度を２８５℃、３０
０℃とした以外は実施例２と同様の方法で厚み５μｍの
フィルムを得た。このフィルムの湿度膨張係数は１８×
１０^-6、吸湿率は２．２％、伸度、ヤング率はそれぞれ
４５％、７．３５ＧＰａ、熱収縮率は０．５％であっ
た。また、オリゴマ含有量は０．５％以下、金属イオン
含有量は２９ｐｐｍであった。

【０１０３】しかしながら電磁変換特性、耐久性とも使
用できないレベルであった。

【０１０４】比較例３ 実施例１と同様の方法でＤＭＢ３５モル％、ＰＰＤ４０
モル％、ＢＰＢ２５モル％、１００モル％のＴＰＣから
重合物を得た。ポリマ濃度は１２％であり、重合物は透
明な溶液として得られた。また、２週間放置後も安定な
溶液であった。

【０１０５】以下実施例２と同様な方法で厚み６μｍの
フィルムを得た。このフィルムの湿度膨張係数は２４×
１０^-6、吸湿率は２．２％、伸度、ヤング率はそれぞれ
４２％、１０．７８ＧＰａ、熱収縮率は０．３％であっ
た。また、オリゴマ含有量は０．５％以下、金属イオン
含有量は３０ｐｐｍであった。

【０１０６】しかしながら耐久性は良好なものの電磁変
換特性に劣るものであった。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミドフィルムはそ
の本来の優れた機械特性、耐熱性等の種々の性能を維持
しつつ、特に芳香族ポリアミド本来の問題であった有機
溶媒への溶解性を確保し、かつ湿度膨張係数の低減を両
立し、高密度磁気記録媒体やフレキシブルプリント配線
板、感熱転写記録材、絶縁材をはじめとした種々の用途
における工業的利用価値は極めて高いものである。ま
た、本発明の芳香族ポリアミドは好ましく有機溶媒系か
ら得ることができ、その溶液の安定性にも優れるので生
産性にも優れるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−337324（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−209313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−70421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−534（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/00 - 5/24

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒に可溶で、芳香核上の水素を置
   換するハロゲン基及びニトロ基の置換割合が１５％未満
   であるパラ配向性芳香族ポリアミドを主成分とし、該芳
   香族ポリアミドが、一般式（Ｉ）で示される互いに異な
   った芳香核を有する構造単位からなるＡ群、 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（ＩＩ）で示される互いに異なった芳香核を有す
   る構造単位からなるＢ群、 一般式（ＩＩ） 【化２】 及び、一般式（ＩＩＩ）で示される互いに異なった芳香
   核を有する構造単位からなるＣ群、 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （ここでＡｒ ₁ 、Ａｒ ₂ 、Ａｒ ₃ はパラ配向性の芳香核で
   あり、各群の化合物はＲａ、Ｒｂ、Ｒｃで示されるハロ
   ゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル
   基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル
   基、オキシアリール基、チオアリール基から選ばれる官
   能基で置換されていても構わない。ここで、ｋ、ｌ、ｍ
   はそれぞれ０〜４の数である。また、Ａ群、Ｂ群は実質
   的に等モルである。）から少なくとも３種以上選択され
   る構造単位（但し、基本芳香核を異にする少なくとも２
   種の構造単位は同じ群から選択される。）で示される構
   造単位を主たる構造単位とし、２種以上の基本芳香核の
   異なる構造単位が選択される群における各基本芳香核の
   存在割合（ＡＲ）が該群における基本芳香核の種類をＮ
   種としたとき、１／Ｎ×０．７≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．３
   であり、式（１）で示される隣接位置換率Ｓ ₀ （ここで
   いう隣接位はアミド基が結合した芳香核炭素原子に隣接
   する芳香核炭素原子を指す）が６０％以上であり、か
   つ、少なくとも一方向のヤング率が７．８ＧＰａ以上１
   ４．２１ＧＰａ以下、全ての方向における湿度膨張係数
   が９×１０^-6以上２２×１０^-6以下であることを特徴と
   する芳香族ポリアミドフィルム。 Ｓ ₀ ＝（隣接位に水素が置換していないアミド基の数）／（アミド基の総数） ×１００（％） ・・・ （１）
2. 【請求項２】 フィルム中の芳香族ポリアミドに由来す
   る分子量１０００以下のオリゴマ成分の含有量が１重量
   ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族
   ポリアミドフィルム。
3. 【請求項３】 フィルム中に含有される金属イオンが３
   ０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ある
   いは２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
4. 【請求項４】 一般式（ＩＶ）で示される構造単位から
   なるＤ群、 一般式（ＩＶ） 【化４】 （ここでＡｒ₄、Ａｒ₅はパラ配向性の芳香核であり、
   Ｘ、Ｙは互いに同じか異なっていても良い−ＣＯ−また
   は−ＮＨ−基。Ｚはブリッジ原子団。また、Ｒｄ、Ｒｅ
   はニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭
   素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オ
   キシアリール基、チオアリール基から選ばれる官能基で
   あり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜４の数である。但し、Ｘ、
   Ｙが共に−ＣＯ−の時はＡ群と（Ｂ群及びＤ群）が、
   Ｘ、Ｙが共に−ＮＨ−の時は（Ａ群及びＤ群）とＢ群
   が、Ｘ、Ｙが互いに異なるときはＡ群とＢ群が、実質的
   に等モルである。）からなる構造単位を含有することを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリ
   アミドフィルム。
5. 【請求項５】 ２種以上の構造単位が選択される群にお
   いて、パラ配向性の基本方向核としてフェニレン基、ビ
   フェニレン基、ナフチレン基のうち少なくとも２種が用
   いられる請求項４に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
6. 【請求項６】 ２種以上の構造単位が選択される群にお
   いて、パラ配向性の互いに異なった芳香核として、３，
   ３’−ジ置換−４，４’−ビフェニレン基及び／または
   ２，２’−ジ置換−４，４’−ビフェニレン基と、２，
   ５−ジ置換パラフェニレン基及び／または２，３−ジ置
   換パラフェニレン基とを用いる請求項４または５に記載
   の芳香族ポリアミドフィルム。
7. 【請求項７】 光学等方性を与える有機溶媒溶液から製
   膜されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに
   記載の芳香族ポリアミドフィルム。
8. 【請求項８】 請求項１から７のいずれかに記載の芳香
   族ポリアミドフィルムの少なくとも１面に磁性層が形成
   された磁気記録媒体。