JP3351182B2 - 芳香族ポリアミドフィルムおよび磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性・耐熱性に優
れ、磁気記録媒体として好適に用いることができる芳香
族ポリアミドフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、磁気記録媒体としては、ポリエス
テルフィルムに酸化物塗布型磁性層やメタル塗布型磁性
層を設けてなる磁気記録媒体が知られている。（例えば
特開昭６１−２６９３３、特開昭６０−６６３１９
等）。芳香族ポリアミドについては長手方向と幅方向の
ヤング率の異なるフィルムの磁気記録媒体への応用例が
特開昭６２−６２４２４に示されている。また、特開昭
５５−４１６２５には、パラ結合を主体とする核塩素置
換芳香族ポリアミドからなるフィルムが開示されている
が、高密度磁気記録媒体には剛性および伸度特性上必ず
しも十分なものとは言えないものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、ビデオカメラの
屋外での使用の増加、あるいは小型化、記録時間の長時
間化の要請により、またコンピュ−タ−の外部メモリと
して使用するため、薄膜で過酷な条件での耐久性に優れ
た磁気記録媒体の要求が強くなってきている。

【０００４】しかしながら、上記ポリエステルフィルム
ベ−スあるいは芳香族ポリアミドベ−スからなる磁気記
録媒体では、常温、通常湿度下では問題ないが高温、高
湿度条件下で使用すると走行性や、出力特性が悪化した
り、また、繰り返し走行においてドロップアウトが発生
するという問題が出てきている。これは基材フィルムの
耐熱性、耐湿性が不十分であったり、表面性、走行性が
十分ではないためであると考えられる。

【０００５】本発明は特定の構成を有する芳香族ポリア
ミドが、剛性、耐熱性に優れ、高温高湿下、繰り返し走
行などの厳しい条件下でも走行性、出力特性の優れた磁
気記録媒体を与えることを見い出したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）で示される基本構成単位を５０モル％以
上、下記一般式（２）で示される基本構成単位を３モル
％以上３０モル％未満含む芳香族ポリアミドフィルムで
あって、クロロホルムによる抽出物の重量分率が０．５
％以下であることを特徴とする芳香族ポリアミドフィル
ムである。

【０００７】一般式（１）

【化６】 一般式（２）

【化７】 ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は下記一般式（３）で示される
群より選ばれ、これらの芳香族環の水素原子の一部がハ
ロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１〜３のアル
キル基（特にメチル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基
によって置換されていても良い。

【０００８】一般式（３）

【化８】 また、一般式（２）において、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ の少なく
ともいずれかは下記一般式（４）で示される群より選ば
れ、それ以外のＡｒ₃ あるいはＡｒ₄ は上記一般式
（３）で示される群より選ばれる。

【０００９】一般式（４）

【化８】 ここで、Ｘ、Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−Ｃ
Ｏ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、９，９
−フルオレニル基、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂ −から選ばれ、これらの芳香族環の水素原子の一
部がハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１〜３
のアルキル基（特にメチル基）、炭素数１〜３のアルコ
キシ基によって置換されていても良い。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いる芳香族ポリアミド
は、特性面からは上記一般式（１）で示される基本構成
単位が、全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％
以上を占める重合体である。すなわち、上記一般式
（１）で示される基本構成単位がポリマー中５０モル％
以上であって、はじめて、剛性、耐熱性ともに十分なも
のとなる。５０モル％より少ない場合には強度、剛性に
劣り、磁気記録媒体に適した薄いフィルムは得られな
い。また、熱収縮性も悪いものとなる。さらに、芳香族
環の水素原子の一部がハロゲン基（特に塩素）、ニトロ
基、炭素数１〜３のアルキル基（特にメチル基）、炭素
数１〜３のアルコキシ基で置換された芳香族環が全体の
３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、更に好ま
しくは７０モル％以上であると湿度特性に改善が見ら
れ、吸湿による寸法変化等の特性が改善されるととも
に、有機溶媒に対する溶解性、製膜性も向上するために
好ましい。

【００１１】さらに、本発明に用いる芳香族ポリアミド
は上記一般式（２）で示される基本構成単位がポリマ−
中に、３〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％
含まれることが必要である。この範囲において、優れた
延伸特性を持つことができ、剛性および柔軟性に優れた
フィルムを得ることができる。３モル％未満の場合、フ
ィルム物性とプロセス両面のバランスが悪く溶液の安定
性に欠ける。さらに、硬くてもろいフィルムとなる。ま
た、３０モル％を越えて含んだ場合、柔軟なフィルムは
得られるが、十分な剛性は得られないため本発明に不適
切である。

【００１２】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、ク
ロロホルムによる抽出物の重量分率が０．５％以下であ
る。より好ましくは０．３％以下、更に好ましくは０．
２％以下である。例えば、オリゴマ−等のクロロホルム
による抽出物の重量分率が０．５％を越える場合は、表
面が粘くなってロ−ル等に巻き付きやすくなったり、磁
性層形成後の環境の変化により該成分がにじみ出し磁性
層が剥離したりする。

【００１３】また、本発明に用いる芳香族ポリアミドの
重量分率を１００とし、芳香族環の置換基の重量分率を
Ｓ１、芳香族ポリアミドの主鎖を構成するアミド基の重
量分率をＳ２としたとき、 Ｓ２／（１００−Ｓ１）≦０．３３ を充たすことが好ましい。より好ましくはＳ２／（１０
０−Ｓ１）≦０．３０、更に好ましくはＳ２／（１００
−Ｓ１）≦０．２７であると、有機溶媒に対する溶解性
が高く、失透やボイド形成のないフィルムが得られるた
め好ましい。また、フィルムの製膜性および吸湿率も改
善される。かかる方法として、ビフェニル、ジフェニル
エ−テル、ジフェニルメタン、ジフェニルスルフィド、
ジフェニルスルホン、ナフタレン、アントラセン等から
導き得る二価のかさ高い芳香族環を有する構造を持つジ
アミン成分あるいはジカルボン酸成分を用いる方法が挙
げられる。もちろん、これら芳香族環に置換基が導入さ
れていても差し支えない。

【００１４】一般式（２）に示す芳香族ポリアミドの基
本構成単位は、分子中に屈曲鎖構造を持つものである。
先述のように、屈曲鎖の導入は伸度の改善に有効である
が、過度の導入は剛性を損ねる結果となる。しかし、驚
くことに複数の屈曲鎖を主鎖と同軸に含むモノマ−を単
数しか持たないモノマ−と同モル用いた時、主鎖中の屈
曲成分が増加するにもかかわらず、剛性の低下を抑制
し、伸度特性を改善できることを見出した。かような化
合物としては、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）〕プ
ロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフォン等が挙げられるが、耐熱性、力学特性に
優れることから１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼンを用いることが好ましい。

【００１５】本発明の芳香族ポリアミドは、一般式
（１）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含み、
かつ一般式（２）で表される繰り返し単位を３モル％以
上３０モル％未満含むものであって、その他の成分は他
の繰り返し単位、例えば、芳香族ポリイミド単位や他の
芳香族ポリアミド単位などが共重合、またはブレンドさ
れていても差し支えない。

【００１６】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、通
常、後述する溶液製膜法により製膜される。この時、重
合原液をそのまま、あるいは無機塩等の溶解助剤を添加
することによって製膜原液とし、有機溶媒系の溶液から
製膜されることが好ましい。一般的に、芳香族ポリアミ
ドは硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の強酸に溶
解可能であるが、有機溶媒系の溶液から製膜が可能であ
る時、ベルトやドラム等のキャスト素材の選択範囲が広
くなり、加工精度が高く表面欠点頻度の少ない、例えば
ステンレス製ベルト（これには更に、防蝕加工を好まし
く施すことができる。）等を好ましく用いることができ
るようになる。さらに、優れた表面特性の得られる乾湿
式法による製膜に適しており、本発明の磁気記録媒体に
好適な表面形状を得ることができる。一方、有機溶媒に
対する溶解性の悪いポリマ−は硫酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸等使用溶媒に制約が強く、この場合、キャ
スト可能な素材は必ずしも十分な加工精度を持たないこ
とや脱溶媒に関する製膜工程上の制限から後述するよう
な磁気記録媒体に好適な表面形状は得難い。また、薄物
のフィルムの製膜は困難であって、高密度磁気記録媒体
には適さない。

【００１７】本発明は、該芳香族ポリアミドフィルムの
少なくとも片面に磁性層を設けて、磁気記録媒体として
好適に用いられる。

【００１８】磁性層を形成する方法は、強磁性粉末を各
種バインダ−を用いて磁性塗料とし基材フィルム上に塗
布する湿式法や蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ
−ティング法などの乾式法があり、特に限定されるもの
ではないが、ここでは湿式法を例にとって説明する。

【００１９】磁性体となる磁性粉末の種類は特に限定さ
れないが、強磁性粉末、例えば、酸化鉄、酸化クロム、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ
ｉ等が好ましく用いられる。

【００２０】磁性粉末は各種バインダ−を用いて磁性塗
料とすることができるが、バインダ−としては、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル・ビニルアルコ−ル共重合体、ポリウ
レタンプレポリマ−およびポリイソシアネ−トよりなる
バインダ−、熱硬化性樹脂系バインダ−、放射線硬化樹
脂系バインダ−を用いることができる。その他、添加剤
として分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等を用いてもよい。

【００２１】本発明の磁気記録媒体が適度な粗さを持つ
ためには、基材フィルム中に粒子を存在させておくこと
が好ましい。粒子の種類としては、ＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＣａＳＯ₄ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ
₃ 、カ−ボンブラック、ゼオライト、その他の金属微粉
末などの無機粒子や、シリコ−ン粒子、ポリイミド粒
子、架橋共重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、テフロ
ン粒子などの有機高分子等が挙げられるが、耐熱性の点
から無機粒子の方がより好ましい。更に本発明のフィル
ムに含有される粒子の平均一次粒径は０．００５〜５μ
ｍ、好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である場合に電
磁変換特性、走行性とも良好となるので望ましい。本発
明の磁気記録媒体の基材フィルムに含有される粒子の含
有量は０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜３ｗ
ｔ％である。粒子の含有量が上記の範囲より少ないとフ
ィルムの走行性が不良となり易く、逆に多くても電磁変
換特性が不良となり易い。また、本発明の磁気記録媒体
の基材フィルムはもちろん単層フィルムでも用いられる
が、積層フィルムであっても良い。ここで積層された本
発明の磁気記録媒体の基材フィルムと基層部（積層され
た本発明の基材フィルム以外のフィルム構成部分）は同
じ種類でも異なるものでも良い。この基層部を構成する
少なくとも一層にも粒子を含有していてもよく、粒子の
種類、粒子の平均一次粒径、含有量は本発明のフィルム
に好ましく用いられるものを使用する。基層部における
粒子の径が積層された本発明の基材フィルム中の粒子の
径よりも大きいと、基材フィルム表面に適度のうねりを
持たせる事ができテ−プ走行性がより一層良好となるの
で好ましい。

【００２２】本発明の磁気記録媒体は、該基材フィルム
の磁性層が形成される側の表面での表面粗大突起個数Ｈ
２（個／１００ｃｍ² ）が、 Ｈ２≦５０ であるのが好ましい。より好ましくはＨ２≦３０、更に
好ましくはＨ２≦２０である。Ｈ２＞５０であると磁気
記録媒体としたときの表面性が悪化し、ドロップアウト
が発生し、高密度の磁気記録媒体として適さなくなる。

【００２３】また本発明の磁気記録媒体は、該基材フィ
ルムの非磁性層側の表面での表面粗大突起個数Ｈ３（個
／１００ｃｍ² ）が、 ２≦Ｈ３≦１００ であることが好ましい。より好ましくは、２≦Ｈ３≦７
０、更に好ましくは２≦Ｈ３≦５０である。Ｈ３＜２で
あると磁気記録媒体としたときのガイドロール等との接
触抵抗が大きくなり、走行性が低下する。またＨ３＞１
００であると塗布工程におけるカレンダー処理時に粗大
突起が磁性層側の表面性に影響を及ぼすことがありドロ
ップアウトの原因となり好ましくない。

【００２４】本発明の磁気記録媒体における基材フィル
ムの一方の面（Ａ面）の表面粗さ（カットオフ値：０．
０８ｍｍ）は中心線表面粗さ、ＲａＡ＝０．０１０μｍ
未満であることが好ましい。ここでＡ面を磁性面とする
と、電磁変換特性の向上のために平滑な面であることが
好ましい。すなわち、Ａ面の表面粗さがＲａＡ＝０．０
１０μｍ以上であれば出力の低下を引き起こすため好ま
しくない。より好ましくはＲａＡ＝０．００８μｍ未
満、さらに好ましくはＲａＡ＝０．００６μｍ未満であ
る。さらに、Ｂ面の表面粗さは中心線表面粗さ、ＲａＢ
＝０．０２０μｍ未満であることが好ましい。ここでＢ
面は走行面とするため、粗面であることが好ましいが、
ＲａＢ＝０．０２０μｍ以上であれば基材フィルムをロ
−ル状にした際や、磁性体を設けてリ−ル状にした際
に、磁性面側に凹みを生じせしめ、出力の低下を引き起
こすため好ましくない。より好ましくはＲａＢ＝０．０
０５〜０．０２０μｍ、さらに好ましくはＲａＢ＝０．
００６〜０．０１５μｍの範囲である。

【００２５】本発明の磁気記録媒体における基材フィル
ムの厚みは好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましく
は１〜２０μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍである
と、薄膜の磁気記録媒体として本発明の効果である優れ
た走行性、電磁変換特性が実現されるので望ましい。

【００２６】本発明の磁気記録媒体における基材フィル
ムのヤング率は、長手方向、幅方向の少なくとも一方向
に８００ｋｇ／ｍｍ² 以上であることが好ましい。ヤン
グ率が８００ｋｇ／ｍｍ² より低い場合には、安定した
走行性が得られず、出力も低下するため好ましくない。
より好ましいヤング率は１０００ｋｇ／ｍｍ² 以上、さ
らに好ましくは１３００ｋｇ／ｍｍ² 以上である。

【００２７】本発明の磁気記録媒体における基材フィル
ムの伸度は１０％以上、より好ましくは２０％以上、更
に好ましくは３０％以上であるとテ−プが適度な柔軟性
を持つので望ましい。

【００２８】本発明の磁気記録媒体における基材フィル
ムの吸湿率は、５％以下、より好ましくは３％以下、更
に好ましくは２％以下であると湿度変化によるテ−プの
寸法変化が小さく良好な電磁変換特性を保てるので望ま
しい。

【００２９】本発明の磁気記録媒体における基材フィル
ムの２００℃、１０分間での熱収縮率は０．５％以下が
好ましく、より好ましくは０．３％以下であると温度変
化によるテ−プの寸法変化が小さく良好な電磁変換特性
を保てるので望ましい。

【００３０】これらの特性は、積層された場合には積層
フィルムについても満足することが好ましい。

【００３１】次に本発明の芳香族ポリアミドフィルムの
製造方法を説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００３２】まず芳香族ポリアミドを得る方法には溶液
重合、界面重合、固相重合等が挙げられるが、通常、Ｎ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重
合で合成される。また、ジ酸ハライドとジアミンからの
合成方法、ジカルボン酸とジイソシアネ−トによる方
法、ジカルボン酸とジアミンに重縮合剤を加える方法等
があるが、ジ酸ハライドとジアミンからの合成方法が高
重合度化、再現性の点から最も好ましい。モノマ−の添
加順序は特に限定されるものではないが、高重合体が得
られるためジアミン溶液にジ酸ハライドを添加するのが
良い。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム
等を添加しても良い。ただし、オリゴマ−等のクロロホ
ルム抽出物量を減少させるために、これらの溶媒の水分
率を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、酸クロリ
ドとジアミンのモル比は、一方が他方の９７〜９９％、
より好ましくは９８〜９８．５％になるように調整す
る。

【００３３】重合後発生した塩化水素は、これを中和す
る場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リ
チウム等の無機系中和剤、またエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、
トリエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン等の有機系
中和剤が使用される。ただし、これらの中和剤は中和で
生成する塩が溶媒に可溶なものを使うことが望ましい。
また、基材フィルムの吸湿性を下げるために、塩化ベン
ゾイル、無水ο−フタル酸、酢酸クロリド、アニリン等
を系に添加し、ポリマ−の末端を好ましく封鎖すること
もできる。

【００３４】本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得る
ためにはポリマ−の固有粘度（ポリマ−０．５ｇを硫酸
中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、
０．５以上であることが好ましい。

【００３５】これらのポリマ−溶液は、ポリマ−を一度
単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再
溶解して製膜原液を調製してもよいが、そのまま製膜原
液として好ましく使用することもできる。

【００３６】製膜原液には溶解助剤として無機塩例えば
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭
化リチウム、硝酸リチウム等を添加する場合もある。製
膜原液中のポリマ−濃度は２〜４０ｗｔ％程度が好まし
い。

【００３７】粒子の添加方法は、粒子を予め溶媒中に十
分スラリ−化した後、重合用溶媒または希釈用溶媒とし
て使用する方法や、製膜原液を調製した後に直接添加す
る方法等があり、特に制限はない。

【００３８】上記のように調製された製膜原液は、いわ
ゆる溶液製膜法によりフィルム化ができる。溶液製膜法
には乾湿式法、乾式法、湿式法等がありいづれの方法で
製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例に
とって説明する。

【００３９】乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金か
らドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して
薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ、薄
膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は室温〜
２２０℃、６０分以内の範囲であり、好ましくは室温〜
２００℃の範囲である。乾燥温度が２２０℃を超えると
表面粗大突起Ｈ２が増加することがあるので好ましくな
い。また、この乾燥工程で用いられるドラム、エンドレ
スベルトの表面欠点は電磁変換特性を劣化させる粗大突
起の原因となりうるので少ないことが望ましい。

【００４０】次いで、乾式工程を終えたフィルムは支持
体から剥離されて、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒
などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれ
てフィルムとなる。

【００４１】以上のように形成されるフィルムはその製
膜工程中で、延伸が行なわれるが、延伸倍率は面倍率で
０．８〜８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延
伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下は
リラックスを意味する。）の範囲内にあることが好まし
く、より好ましくは１．１〜５．０である。また延伸あ
るいは熱処理後のフィルムを徐冷する事が有効であり、
５０℃／秒以下の速度で冷却する事が有効である。

【００４２】なお本発明のフィルムは、積層フィルムで
あってもよい。例えば、２層の場合には、重合した芳香
族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加
した後、積層する。さらに３層以上の場合も同様であ
る。積層方法としては、周知の方法例えば、口金内での
積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてそ
の上に他の層を形成する方法等がある。

【００４３】次に、磁性層の形成を湿式法で行うときに
は、該フィルムに磁性塗料を塗布する。磁性層を形成す
る方法は公知の方法で行うことができるが、グラビアロ
ールを使用する方法が塗膜の均一性の点ではより好まし
い。塗布後の乾燥温度は９０℃〜１５０℃が好ましい。
またカレンダー工程は２５℃〜１５０℃の範囲で行うの
が好ましい。

【００４４】この後、磁性層と反対側の面に更に走行性
を向上させるために、公知の方法によりバックコート層
を設けてもよい。

【００４５】更に、この磁性層を塗布したフィルムをキ
ュアした後スリットして本発明の磁気記録媒体となる。

【００４６】

【実施例】本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は
次の方法による。

【００４７】（１）引張りヤング率 テンシロン引張り試験機タイプＵＴＭ−III 型（東京測
機社製）を用いて測定した。試験片は幅１０ｍｍで長さ
５０ｍｍ、引っ張り速度は３００ｍｍ／分、２０℃、相
対湿度６０％において測定した。

【００４８】（２）強伸度 上記引っ張り試験機を用いてＪＩＳ Ｚ−１７０２に準
じて下記式により算出した。試験片は幅１０ｍｍ、試長
５０ｍｍである。 強度＝（最大応力値）／（厚さ×試幅） （ｋｇ／ｍｍ
² ） 伸度＝（伸び）×１００／（試長） （％）

【００４９】（３）吸湿率 フィルムを２００℃で１時間乾燥後の絶乾状態の重量を
Ｗ0 とし、該フィルムを２０℃、相対湿度７５％中で４
８時間吸湿後の重量をＷ1 として（Ｗ1 −Ｗ0）／Ｗ0
に１００を乗じた値で吸湿率を表した。

【００５０】（４）熱収縮率 無荷重で２００℃、１０分間オ−ブン中で加熱し下記の
計算式より算出した。

【００５１】

【数１】 （５）クロロホルムによる抽出物の重量分率 重量１．５ｇのフィルムを裁断し、冷却管をつけたフラ
スコに仕込み、この中へ精製したクロロホルム３０ｍＬ
を入れて２４時間、加熱抽出を行う。次に、この液をロ
−タリ−エバポレ−タ−に移し、減圧度を調整しながら
恒量になるまで濃縮し残留物の重量Ｗ1 （ｇ）を測定
し、Ｗ1 ／１．５に１００を乗じた値で抽出物の重量分
率を表した。

【００５２】（６）表面粗大突起個数（Ｈ２，Ｈ３） フィルム表面１００ｃｍ² の範囲を実体顕微鏡により偏
光下、異物を観測し、マーキングする。マーキングした
異物の高さを波長５４６ｎｍで多重干渉計を用いて観測
し、干渉縞の数でチェックする。二重環以上のものの個
数をＨ２、三重環以上のものの個数をＨ３とした。

【００５３】（７）走行性 フィルムを幅１／２インチのテ−プ状にスリットしたも
のをテ−プ走行性試験機ＳＦＴ−７００型（（株）横浜
システム研究所製）を使用し、４０℃、８０％ＲＨ雰囲
気で走行させ、５０パス目の摩擦係数を下記の式より求
めた。

【００５４】μＫ＝０．７３３ｌｏｇ（Ｔ２／Ｔ１） ここでＴ1 は入側張力、Ｔ２は出側張力である。ガイド
径は６ｍｍφであり、ガイド材質はポリオキシメチレン
（表面粗さ２０〜４０ｎｍ程度のもの）巻き付け角は９
０°、走行速度は３．３ｃｍ／秒、繰返しストロ−クは
１５ｃｍである。この方法で測定した１回目の測定値μ
Ｋ( １) と１００回目の測定値μＫ( １００) が

【数２】 をみたす場合は走行性Ｏ、上式をみたさない場合は走行
性Ｘと判定した。上式をみたさない場合は磁気記録媒
体、コンデンサ、包装用などの加工をする時のハンドリ
ング性が悪化する。

【００５５】（８）電磁変換特性 フィルムの製膜時の金属ベルトと接しない側の表面に、
次の組成からなる磁性塗料を調製し、グラビアロ−ルで
磁性層の厚みが２μｍとなるように塗布し、硬化した後
カレンダ−処理を行った。

【００５６】 磁性粉（メタル粉） ８０重量部 塩ビ系共重合体 １０重量部 ポリウレタン １０重量部 硬化剤 ５重量部 研磨剤 ５重量部 トルエン １００重量部 メチルエチルケトン １００重量部 この磁性層を塗布したフィルムを１／２インチ幅にスリ
ットし、ＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲテ−プとし
た。このテ−プに松下電器（株）製ＮＶ−３７００型ビ
デオデッキにより、常速にて４．４メガヘルツの信号を
記録し、再生時の１５μｓｅｃ−２０ｄＢドロップアウ
トを大倉インダストリ−（株）製ドロップカウンタ−に
て２０分間測定し、１分間あたりの平均値（個／分）を
算出した。この測定によって得られたドロップアウト数
が１．０（個／分）以下を電磁変換特性が良好と判定し
た。この値は一般の磁気記録媒体として必要な値であ
り、高密度磁気記録媒体では０．５（個／分）以下が望
ましい。

【００５７】以下に実施例に基づいて本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでな
いことは言うまでもない。なお、以下の実施例中、ＮＭ
ＰはＮ−メチルピロリドン、ＴＰＣはテレフタル酸クロ
リド、ＩＰＣはイソフタル酸クロリド、ＣＴＰＣは２−
クロルテレフタル酸クロリド、ＴＯはο−トリジン、Ｄ
Ａはο−ジアニシジン、ＰＡはパラフェニレンジアミ
ン、ＣＰＡは２−クロルパラフェニレンジアミン、２，
６−ＮＤＣは２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリ
ド、ＴＰＥ−Ｑは１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、ＴＰＥ−Ｒは１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ＴＰＥ−Ｍは１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼンを表す。

【００５８】実施例１ １００ｐｐｍ以下に脱水したＮＭＰに芳香族ジアミン成
分として８５モル％に相当するＣＰＡと、１５モル％に
相当するＴＰＥ−Ｑを溶解させ、これに９８．３％に相
当するＣＴＰＣを添加し、２時間撹拌して重合を完了し
た。これを炭酸リチウムで中和して、ポリマ−濃度１０
重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。

【００５９】この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式シリ
カをポリマ−当たり２ｗｔ％添加した。このポリマ−溶
液を５μｍカットのフィルタ−を通した後、ステンレス
製ベルト上に流延し、１８０℃の熱風で５分間加熱して
溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトか
ら連続的に剥離した。次にＮＭＰの濃度勾配をつけた水
槽内へフィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機
塩の水抽出を行ない、テンタ−で水分の乾燥と熱処理を
行なって厚さ６．０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを
得た。この間にフィルム長手方向と幅方向に各々１．２
倍、１．３倍延伸を行ない、２８０℃で１．５分間乾燥
と熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷した。

【００６０】このフィルムのベルト非接触面での表面粗
大突起個数Ｈ２は２０個／１００ｃｍ² で、ベルト接触
面での表面粗大突起個数Ｈ３は４０個／１００ｃｍ² で
あった。また、引張りヤング率は長手方向、幅方向にそ
れぞれ１２３０、１２５０ｋｇ／ｍｍ² 、強度４３、４
５ｋｇ／ｍｍ² 、伸度４２、４０％、吸湿率１．４％、
熱収縮率０．３％であった。クロロホルムによる抽出物
の重量分率は０．１５％であった。

【００６１】次にこのフィルム走行性を測定すると良好
であった。また、ドロップアウト数は０．３（個／分）
と電磁変換特性も良好であった。

【００６２】実施例２ １００ｐｐｍ以下に脱水したＮＭＰに芳香族ジアミン成
分として８５モル％に相当するＴＯと、１５モル％に相
当するＴＰＥ−Ｒとを溶解させ、これに９８．３モル％
に相当するＣＴＰＣを添加し、２時間撹拌して重合を完
了した。これを炭酸リチウムで中和して、ポリマ−濃度
１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。

【００６３】以下、実施例１と同様な方法で厚さ６．０
μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。

【００６４】このフィルムのベルト非接触面での表面粗
大突起個数Ｈ２は２５個／１００ｃｍ² で、ベルト接触
面での表面粗大突起個数Ｈ３は５０個／１００ｃｍ² で
あった。また、ヤング率は長手方向、幅方向にそれぞれ
１２５０、１３００ｋｇ／ｍｍ² 、強度３６、４０ｋｇ
／ｍｍ² 、伸度５３、５２％、吸湿率１．５％、熱収縮
率０．３％であった。クロロホルムによる抽出物の重量
分率は０．１８％であった。

【００６５】次にこのフィルム走行性を測定すると良好
であった。また、ドロップアウト数は０．２（個／分）
と電磁変換特性も良好であった。

【００６６】実施例３ １００ｐｐｍ以下に脱水したＮＭＰに芳香族ジアミン成
分として８５モル％に相当するＣＰＡと１５モル％に相
当するＴＰＥ−Ｑとを溶解させ、これに９８．３モル％
に相当する２，６−ＮＤＣを添加し、２時間撹拌して重
合を完了した。これを炭酸リチウムで中和して、ポリマ
−濃度１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。

【００６７】延伸倍率をフィルム長手方向と幅方向に各
々１．４倍、１．５倍にする以外実施例１と同様の方法
で厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。

【００６８】このフィルムのベルト非接触面での表面粗
大突起個数Ｈ２は１５個／１００ｃｍ² で、ベルト接触
面での表面粗大突起個数Ｈ３は２５個／１００ｃｍ² で
あった。また、ヤング率は長手方向、幅方向にそれぞれ
１４２０、１４４０ｋｇ／ｍｍ² 、強度５２、５２ｋｇ
／ｍｍ² 、伸度３２、３０％、吸湿率１．５％、熱収縮
率０．３％であった。クロロホルムによる抽出物の重量
分率は０．２１％であった。

【００６９】次にこのフィルム走行性を測定すると良好
であった。また、ドロップアウト数は０．３（個／分）
と電磁変換特性も良好であった。

【００７０】実施例４ １００ｐｐｍ以下に脱水したＮＭＰに芳香族ジアミン成
分として８５モル％に相当するＤＡと１５モル％に相当
するＴＰＥ−Ｍを溶解させ、これに９８．５モル％に相
当するＣＴＰＣを添加し、２時間撹拌して重合を完了し
た。これを炭酸リチウムで中和して、ポリマ−濃度１０
重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。

【００７１】以下、実施例３と同様な方法で厚さ４．５
μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。

【００７２】このフィルムのベルト非接触面での表面粗
大突起個数Ｈ２は１５個／１００ｃｍ² で、ベルト接触
面での表面粗大突起個数Ｈ３は３０個／１００ｃｍ² で
あった。また、ヤング率は長手方向、幅方向にそれぞれ
１３９０、１４３０ｋｇ／ｍｍ² 、強度４９、５１ｋｇ
／ｍｍ² 、伸度２８、２７％、吸湿率は１．３％であっ
た。さらに、熱収縮率は０．３％となった。クロロホル
ムによる抽出物の重量分率は０．１７％であった。

【００７３】次にこのフィルム走行性を測定すると良好
であった。また、ドロップアウト数は０．３（個／分）
と電磁変換特性も良好であった。

【００７４】比較例１ １００ｐｐｍ以下に脱水したＮＭＰに芳香族ジアミン成
分として７０モル％に相当するＴＯと、３０モル％に相
当するＰＡと溶解助剤として臭化リチウムを溶解させ、
これに１０モル％に相当するＩＰＣと８８．３％に相当
するＴＰＣを添加すると、２時間撹拌して重合を完了し
た。これを炭酸リチウムで中和して、ポリマ−濃度１０
重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。

【００７５】この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式シリ
カをポリマ−当たり２ｗｔ％添加した。このポリマ−溶
液を５μｍカットのフィルタ−を通した後、ステンレス
製ベルト上に流延し、添加塩が多く乾燥速度が遅いため
１８０℃の熱風で１０分間加熱して溶媒を蒸発させ、自
己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離し
た。次にＮＭＰの濃度勾配をつけた水槽内へフィルムを
導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行な
い、テンタ−で水分の乾燥と熱処理を行なって厚さ６．
０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。この間にフ
ィルム長手方向と幅方向に各々１．２倍、１．３倍延伸
を行ない、２８０℃で１．５分間乾燥と熱処理を行なっ
た後、２０℃／秒の速度で徐冷した。

【００７６】このフィルムのベルト非接触面での表面粗
大突起個数Ｈ２は３０個／１００ｃｍ² で、ベルト接触
面での表面粗大突起個数Ｈ３は４５個／１００ｃｍ² で
あった。また、ヤング率は長手方向、幅方向ともに１２
２０ｋｇ／ｍｍ² 、吸湿率２．０％、熱収縮率０．３％
であった。しかし、強度は長手方向、幅方向にそれぞれ
３０、３２ｋｇ／ｍｍ² 、伸度はともに５％以下と硬く
てもろいフィルムとなった。クロロホルムによる抽出物
の重量分率は０．１８％であった。

【００７７】フィルム走行性、電磁変換特性の測定のた
めにフィルムをスリットすると、フィルムが裂けて測定
ができなかった。

【００７８】比較例２ １００ｐｐｍ以下に脱水したＮＭＰに芳香族ジアミン成
分として５０モル％に相当するＣＰＡと、５０モル％に
相当するＴＰＥ−Ｍとを溶解させ、これに９８．３モル
％に相当するＣＴＰＣを添加し、２時間撹拌して重合を
完了した。これを炭酸リチウムで中和して、ポリマ−濃
度１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。

【００７９】以下、実施例１と同様な方法で厚さ６．０
μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。

【００８０】このフィルムのベルト非接触面での表面粗
大突起個数Ｈ２は２０個／１００ｃｍ² で、ベルト接触
面での表面粗大突起個数Ｈ３は４０個／１００ｃｍ² で
あった。また、このフィルムのヤング率は長手方向、幅
方向にそれぞれ５８０、６２０ｋｇ／ｍｍ² 、強度１
９、２０ｋｇ／ｍｍ² 、伸度６５、６０％、吸湿率２．
１％、熱収縮率０．４％であった。クロロホルムによる
抽出物の重量分率は０．１７％であった。

【００８１】次にこのフィルム走行性を測定すると良好
であったが、テスト後、フィルムの伸びによる変形が大
きかった。また、ドロップアウト数は１．５（個／分）
と電磁変換特性はやや劣ったものだった。

【００８２】比較例３ 水分率が４００ｐｐｍのＮＭＰに芳香族ジアミン成分と
して８５モル％に相当するＣＰＡと、１５モル％に相当
するＴＰＥ−Ｑを溶解させ、これに９８．３％に相当す
るＣＴＰＣを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。
これを炭酸リチウムで中和して、ポリマ−濃度１０重量
％の芳香族ポリアミド溶液を得た。

【００８３】以下、実施例１と同様な方法で厚さ６．０
μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。

【００８４】このフィルムのベルト非接触面での表面粗
大突起個数Ｈ２は５５個／１００ｃｍ² で、ベルト接触
面での表面粗大突起個数Ｈ３は５０個／１００ｃｍ² で
あった。また、このフィルムのヤング率は長手方向、幅
方向にそれぞれ６２０、６６０ｋｇ／ｍｍ² 、強度１
７、１８ｋｇ／ｍｍ² 、伸度１９、１８％、吸湿率１．
７％、熱収縮率０．５％であった。クロロホルムによる
抽出物の重量分率は２．１１％であった。

【００８５】次にこのフィルム走行性を測定すると悪い
ものであった。また、ドロップアウト数は１．３（個／
分）と電磁変換特性も悪いものであった。

【００８６】比較例４ １００ｐｐｍ以下に脱水したＮＭＰに芳香族ジアミン成
分として１００モル％に相当するＰＡと溶解助剤として
塩化リチウムを溶解させ、これに９８．３モル％に相当
するＴＰＣを添加し重合を行った。生成したポリマ−を
温水で洗浄後、９９．７％の硫酸に、ポリマ−濃度１０
重量％で溶解し、芳香族ポリアミド溶液を得た。

【００８７】この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式シリ
カをポリマ−当たり２ｗｔ％添加した。このポリマ−溶
液を５μｍカットのフィルタ−を通した後、１１０℃に
保ったタンタル製ベルト上に流延し、２０℃で相対湿度
６８％の雰囲気中に４０秒間保持した後、水槽内へ導入
して凝固し、連続的に製膜した。次に、テンタ−で水分
の乾燥と熱処理を行なって厚さ６．０μｍの芳香族ポリ
アミドフィルムを得た。この間にフィルム長手方向と幅
方向にともに１．２倍延伸を行ない、２８０℃で１．５
分間乾燥と熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐
冷した。

【００８８】このフィルムのベルト非接触面での表面粗
大突起個数Ｈ２は７５個／１００ｃｍ² で、ベルト接触
面での表面粗大突起個数Ｈ３は６５個／１００ｃｍ² で
あった。また、このフィルムのヤング率は長手方向、幅
方向ともに１４５０ｋｇ／ｍｍ² 、強度４４、４５ｋｇ
／ｍｍ² 、伸度はともに２０％、吸湿率２．９％、熱収
縮率０．０％であった。クロロホルムによる抽出物の重
量分率は０．１２％であった。

【００８９】次にこのフィルム走行性を測定すると悪い
ものであった。また、ドロップアウト数は２．４（個／
分）と電磁変換特性も悪いものであった。

【００９０】

【表１】

【表２】

【００９１】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明にかか
る芳香族ポリアミドフィルムは、耐熱性、機械特性に優
れ、かつ、表面が平滑なものである。また、オリゴマ−
等のクロロホルムによる抽出物が非常に少ない。このた
め、厳しい環境下（特に高温、高湿下）での耐久性や、
走行性、出力特性の優れた磁気記録媒体として好適に用
いられ、また、これらの優れた特性により磁気記録媒体
製造時の走行性、耐熱性が向上し加工生産性の向上も可
能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 77:00 Ｃ０８Ｌ 77:00 (56)参考文献 特開 平４−298324（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174446（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−289085（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−227429（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−71670（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−254138（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/00 - 5/24 C08G 69/00 - 69/50

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される基本構成単
   位を５０モル％以上、下記一般式（２）で示される基本
   構成単位を３モル％以上３０モル％未満含む芳香族ポリ
   アミドフィルムであって、クロロホルムによる抽出物の
   重量分率が０．５％以下であることを特徴とする芳香族
   ポリアミドフィルム。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂は下記一般式（３）で示される群
   より選ばれ、これらの芳香族環の水素原子の一部がハロ
   ゲン基（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１〜３のアルキ
   ル基（特にメチル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基に
   よって置換されていても良い。 一般式（３） 【化３】 また、一般式（２）において、Ａｒ₃、Ａｒ₄の少なくと
   もいずれかは下記一般式（４）で示される群より選ば
   れ、それ以外のＡｒ₃あるいはＡｒ₄は上記一般式（３）
   で示される群より選ばれる。 一般式（４） 【化４】 ここで、Ｘ、Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−Ｃ
   Ｏ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、９，９
   −フルオレニル基、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｉ（Ｃ
   Ｈ₃）₂ −から選ばれ、これらの芳香族環の水素原子の一
   部がハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１〜３
   のアルキル基（特にメチル基）、炭素数１〜３のアルコ
   キシ基によって置換されていても良い。
2. 【請求項２】 該芳香族ポリアミドの重量分率を１００
   とし、芳香族環の置換基の重量分率をＳ１、芳香族ポリ
   アミドの主鎖を構成するアミド基の重量分率をＳ２とし
   たとき、下式を充たす請求項１に記載の芳香族ポリアミ
   ドフィルム。 Ｓ２／（１００−Ｓ１）≦０．３３
3. 【請求項３】 該芳香族ポリアミドの基本構成単位であ
   る一般式（２）におけるＡｒ₃が、一般式（５）に示す
   構造のいずれかから選択される請求項１、２のいずれか
   に記載の芳香族ポリアミドフィルム。 一般式（５） 【化５】
4. 【請求項４】 該芳香族ポリアミドの有機溶媒系溶液か
   ら得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載の芳香族ポリアミドフィルム。
5. 【請求項５】 該芳香族ポリアミドフィルムの少なくと
   も一面に磁性層を設けてなる請求項１〜４のいずれかに
   記載の磁気記録媒体。