JPH08212538A

JPH08212538A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH08212538A
Application number: JP27938495A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Chikugi; 稔博筑木; Akimitsu Tsukuda; 佃　　明光; Masanori Sueoka; 雅則末岡; Tomoaki Ueda; 智昭上田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-11-08
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 1996-08-20

Abstract

(57)【要約】【課題】高温、高湿下での安定した走行性、出力特性
に優れ、同時に耐久性に優れた磁気記録媒体を提供す
る。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】一般式（II）【化２】（ここでＡｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃はパラ結合性の芳香
核であり、またＲ、Ｒ’及びＲ”はハロゲン基、ニトロ
基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基から選ばれる
官能基であり、ｌ，ｍ及びｎは１＜ｌ＋ｍ、０．５＜ｎ
を満たす。）で示される結合単位を５０モル％以上含み
かつ、湿度膨張係数と吸湿率との積が、３×１０^-5以下
であり、かつ該フィルムを塩化メチレンで抽出したとき
の抽出残渣が０. ５％以下である芳香族ポリアミドフィ
ルムの少なくとも片面に磁性層を設けてなることを特徴
とする磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、磁気記録媒体としては、ポリエス
テルフィルムに酸化物塗布型磁性層やメタル塗布型磁性
層を設けてなる磁気記録媒体が知られている（例えば特
開昭６１−２６９３３号公報、特開昭６０−６６３１９
号公報など）。また、カセット当たりの記録容量をあげ
ることを目的に、磁気記録媒体の基材として芳香族ポリ
アミドフィルムを用いる提案が特開昭５８−１６８６５
５号公報、特開昭６２−１１２２１８号公報等で知られ
ている。しかしながら、該記録媒体の加工あるいは使用
環境は多様化し、ことに屋外使用機会の増加によって高
温，高湿下でも安定した性能を有する磁気記録媒体が求
められている。しかしながら、先述のポリエステルフィ
ルムをベースにした磁気記録媒体は熱的環境変化に対し
て非常に弱く、また、芳香族ポリアミドフィルムをベー
スとした磁気記録媒体は構造的に吸湿性を持ち、吸湿に
よる寸法変動から音飛び等の問題を抱える。また、耐久
性の観点からは片伸び等のテープ変形の要因となってシ
ンチングやテープ折れが生じやすくなる。かかる現状か
ら環境変化耐久性や走行安定性、電磁変換特性を確保す
ることは非常に困難な状況である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、ビデオカメラの
屋外での使用の増加、あるいは小型化、記録時間の長時
間化の要請により、またコンピュータの外部メモリとし
て使用するため、薄膜で、過酷な条件での耐久性に優れ
た磁気記録媒体の要求が強くなってきている。

【０００４】しかしながら、上記ポリエステルフィルム
ベースからなる磁気記録媒体では、常温、通常湿度下で
は問題ないが高温、高湿度条件下で使用すると走行性
や、出力特性が悪化したり、また、繰り返し走行におい
てドロップアウトが発生するという問題が出てきてい
る。これは基材フィルムの耐熱性、耐湿性が不十分であ
ったり、表面性、走行性が十分ではないためであると考
えられる。

【０００５】本発明はかかる問題点を解決し、芳香族ポ
リアミドの優れた耐熱性、高剛性を損なうことなく、か
つ湿度膨張係数及び吸湿率の積を規定することにより高
温、高湿下での安定した走行性、出力特性に優れ、同時
に耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（Ｉ）および／または一般式（II）一般式（Ｉ）

【化３】一般式（II）

【化４】（ここでＡｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃はパラ結合性の芳香
核であり、またＲ、Ｒ’及びＲ”はハロゲン基、ニトロ
基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基から選ばれる
官能基であり、ｌ、ｍ及びｎは１＜ｌ＋ｍ、０．５＜ｎ
を満たす。）で示される、結合単位を５０モル％以上含
み、かつ湿度膨張係数と吸湿率との積が、３×１０^-5以
下であり、かつ該フィルムを塩化メチレンで抽出したと
きの抽出残渣が０. ５％以下である芳香族ポリアミドフ
ィルムの少なくとも片面に磁性層を設けてなることを特
徴とする磁気記録媒体である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の磁気記録媒体に用いる芳
香族ポリアミドとは、上記の一般式（Ｉ）および／また
は一般式（II）で表される。

【０００８】ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃はパラ
結合性芳香核である必要がある。例えば、一般式（III
）

【化５】などが挙げられ、Ｘ、Ｙは −Ｏ−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂− 等から選ばれるが、これに限定されるものではない。こ
れら、主たる構造単位としてのパラ結合性は、力学的要
求から、またフィルムとしたときの分子鎖の充填度を確
保するために必要であり、かかる理由で、本発明に用い
る基材フィルムはこのような結合単位を５０モル％以
上、好ましくは７０％以上含むことが必要である。５０
モル％未満であれば、強度、伸度、剛性、耐熱性等の基
材フィルムとしての十分な機能を全うできない。その
上、分子鎖間に水分の吸着サイトが生じたり、ルースな
高次構造を生成し、吸湿性及び／または湿度膨張係数に
悪影響を及ぼす結果となって本発明の目的を達すること
ができない。

【０００９】また、一般式（III ）において、Ｘ、Ｙの
結合を有する芳香核はポリマ溶液の安定性や製膜性を改
善でき、好ましく用いられるが、あまりに多いと物性低
下の原因となり得るため、好ましくは全パラ結合芳香核
の５〜５０％、より好ましくは１０〜３０％の範囲内で
用いるのが良い。

【００１０】また、本発明の磁気記録媒体に用いる芳香
族ポリアミドは吸湿率と特に長手方向の湿度膨張係数の
積が３×１０^-5以下、好ましくは２×１０^-5以下、より
好ましくは１．８×１０^-5以下である。この積が３×１
０^-5を越えると長期間過酷な環境下使用あるいは放置し
たとき生じるテープの変形がテープの折れやしわの要因
となってノイズや出力変動の原因となり本発明の目的を
達することができない。また、湿度膨張係数は使用環境
の変化によるトラックずれ等を生じる要因となり、好ま
しくは１. ５×１０^-5以下、より好ましくは１. ２×１
０^-5以下であると良い。

【００１１】また、吸湿率は湿度膨張係数と吸湿率との
積が上記範囲を満たす限り任意であるが、好ましく湿度
膨張係数が１. ５×１０^-5以下となるようよう、２％以
下、好ましくは１．８％以下であると良い。

【００１２】また、本発明に用いる芳香族ポリアミド構
造中に含まれるアミド基は吸湿サイトとなりうるので、
一般式（Ｉ）及び／または一般式（II）における芳香核
の水素原子を置換する置換基Ｒ，Ｒ’，Ｒ”として、ハ
ロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリ
ル基から選ばれる置換基で置換されていることが必要で
あり、置換割合として上記の一般式（Ｉ）及び（II）式
において、１＜ｌ＋ｍあるいは０．５＜ｎであることが
必要である。好ましくは２＜ｌ＋ｍあるいは１＜ｎ、よ
り好ましくは２．５＜ｌ＋ｍあるいは１．２＜ｎであ
る。このｌ，ｍ，ｎは複数の成分が混用されているとき
にはそれぞれのモル数比に従って求められる。置換割合
がこの値以下であるときは、置換による低吸湿化の効果
が十分でない。また好ましく用いられる置換基として
は、物理的性能低下のほとんどないことから、塩素，メ
チル基，メトキシ基が挙げられ、耐熱性に優れることか
ら塩素がより好ましい。しかし、ハロゲン元素が含有さ
れた芳香族ポリアミドは廃棄時の環境問題や長期使用下
において磁性層を腐蝕する懸念があるため、長期保存を
前提としたデジタルデータのバックアップ用途などでは
置換基としてハロゲン以外の官能基を用いることが好ま
しい。また、上記官能基として必要以上にバルキーな官
能基はかえって吸湿率の増大を招く。また、これら置換
基の存在は溶媒に対する溶解性を向上せしめ、重合ある
いは製膜工程を利する効果をも有する。特に有機溶媒系
からフィルムとすることができる芳香族ポリアミドは優
れた表面性を有するので磁気記録媒体として非常に好ま
しい。

【００１３】また、この他に重合体を構成するアミド結
合中の水素原子を他の置換基によって置換したり、アミ
ド基密度を低下させるため相対的に分子量の大きなモノ
マーを用いることは吸湿率の低下に有効である。

【００１４】本発明の芳香族ポリアミドは、一般式
（Ｉ）および／または一般式（II）で表される繰り返し
単位を５０モル％以上含むものであるが、例えば、溶剤
に対する溶解性や後述する延伸性を向上せしめることを
目的に、５０モル％未満は吸湿率と湿度膨張係数の積が
３×１０^-5以下を満たす限りにおいて他の繰り返し単位
が共重合、またはブレンドされていても差し支えない。
もちろんこれら構造単位に含まれる芳香族ポリアミド単
位にも、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリア
ルキルシリル基などの置換基を有していても構わない。
また、一般式（IV）および／または一般式（Ｖ）で示さ
れる芳香族ポリイミドは、本来の目的を損なうことが希
であるので好ましく用いられる。

【００１５】一般式（IV）

【化６】一般式（Ｖ）

【化７】ここでＡｒ₄、Ａｒ₆は少なくとも１個の芳香環を含
み、イミド環を形成する２つのカルボニル基は芳香環上
の隣接する炭素原子に結合している。このＡｒ₄は、芳
香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に由来する。
代表例としては次の様なものが挙げられる。

【００１６】

【化８】ここでＺは −Ｏ−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，
−Ｃ（ＣＨ₃）₂− 等から選ばれるが、これに限定されるものではない。

【００１７】また、Ａｒ₆は無水カルボン酸あるいはこ
のハライドに由来する。Ａｒ₅、Ａｒ₇は例えば

【化９】などが挙げられ、Ｘ、Ｙは −Ｏ−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，
−Ｃ（ＣＨ₃）₂− 等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更
にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基
（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基
（特にメチル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基などの
置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構
成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換さ
れているものも含む。

【００１８】また、本発明の磁気記録媒体に用いる芳香
族ポリアミド（一般式（Ｉ）及び一般式（II）以外の構
造も含む）は、アミド基のオルト位の位置に置換基を有
することで吸湿率低下に非常に有効に作用する。ここで
オルト位置換率Ｓ_Oとは、下式（１）に定義され、

【００１９】

【式１】Ｓ_Oは６０％以上、好ましくは７５％以上であることが
好ましい。オルト位置換率が上記範囲外であると、十分
な効果が得られにくい。また、オルト位置換部位として
アミド基のＮＨ基側、ＣＯ基側共に置換基を有すること
が好ましいが、置換基によっては高次構造の乱れを招く
ことがあるためそのような時には、ＣＯ基側に置換基を
設けることが好ましい。

【００２０】また、本発明の磁気記録媒体を得るために
は、その基材フィルムの製膜工程において延伸・熱処理
工程は重要な役割をもつ。より秩序だった高次構造は、
吸湿率及び湿度膨張係数の低下に寄与するためである。
延伸は延伸倍率として面倍率で１．１〜８．０（面倍率
とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で
除した値で定義する。１以下はリラックスを意味す
る。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは
１．３〜８．０、あるいは最高延伸倍率の７０％以上で
ある。この時できるだけ大きな延伸倍率をとることが吸
湿率の低下に有効である。また、分子鎖の充填度を上
げ、吸湿率の低下、湿度膨張係数の低下のためには２０
０℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度
で数秒から数分間熱処理が好ましく実施される。さら
に、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷する事は有
効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却する事が有効で
ある。

【００２１】また、本発明の磁気記録媒体に用いる芳香
族ポリアミドには、フィルムの物性を損なわない程度に
滑剤、酸化防止剤その他の添加剤等がブレンドされてい
てもよい。

【００２２】また、本発明の磁気記録媒体は、該基材フ
ィルムのビッカース硬度として２０以上、好ましくは２
５以上、より好ましくは３０以上であることが、該基材
フィルムの耐スクラッチ性、および耐削れ性を確保する
ことができ好ましい。

【００２３】また、本発明の磁気記録媒体は、該基材フ
ィルムの２０℃、相対湿度６０％における少なくとも一
方向の引張りヤング率Ｅ20が、Ｅ20≧８００kg／mm²、
より好ましくはＥ20≧９００kg／mm²、更に好ましくは
Ｅ20≧１０００kg／mm²であることが好ましい。本発明
の磁気記録媒体は磁気記録媒体の薄型化の要請に応えて
薄膜で使用されることが多いので、テープ走行中、ある
いはストップ／スタート時にかかるテンションに耐える
ために、高いヤング率（Ｅ20≧８００kg／mm²）を持つ
ことが求められている。ヤング率がこれより低いとテー
プの伸びが起こり記録再生性が低下する。また、基材フ
ィルムが高いヤング率（Ｅ20≧８００kg／mm²）を持つ
ことにより塗布層形成、バックコート層形成工程など磁
気記録媒体形成時にかかるテンションにも耐えることが
出来、加工上も有利である。

【００２４】テンシライズの方向としては長手方向にテ
ンシライズまたは幅方向にテンシライズされても差し支
えない。テンシライズの度合いは特に限定されないが、
伸度、引き裂き抵抗力等の特性を考慮に入れると、長手
方向の引張りヤング率ＥMDと幅方向の引張りヤング率Ｅ
TDが、０．５≦ＥMD／ＥTD≦２、の範囲であるのが実用
的である。

【００２５】本発明の磁気記録媒体に用いる基材フィル
ム中には、走行安定性の確保のために好ましく粒子を含
有させることができる。

【００２６】このような粒子の種類としては、特に限定
されないが、例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＴｉＮ、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ゼオライト、その他の金属微粉末
などの無機粒子や有機粒子を挙げることができる。

【００２７】また、該基材フィルムに含有される粒子の
含有量は０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３
重量％である。粒子の含有量が上記の範囲より少ないと
走行性改良に寄与することがなく、多いとフィルム物性
の低下や耐削れ性および電磁変換特性が悪くなる。

【００２８】また、該基材フィルムに含有される粒子の
平均一次粒径は５〜２５０ｎｍ、好ましくは１０〜１０
０ｎｍである。平均一次粒径が上記の範囲より大きいと
耐削れ性が悪くなり、上記範囲より小さいと耐スクラッ
チ性が悪くなる。

【００２９】こうして含有せしめた粒子によって、本発
明の磁気記録媒体に用いる基材フィルムには、磁性層を
設ける面の表面は微細突起高さが３〜２００ｎｍ、好ま
しくは５〜１００ｎｍ、径として、０．０１μｍ以上の
ものが、１０⁴〜１０⁸個／ｍｍ²の密度で存在するこ
とが好ましい。磁気記録媒体として上述の表面特性を有
する基材フィルムを用いることにより、磁気ヘッドとの
あたりが円滑にして、ドロップアウトやＳ／Ｎ比の低下
による電磁変換特性の低下を防止できると共に、ガイド
ローラあるいは磁気ヘッド、テープ相互との接触面積は
小さくまた、その硬度バランスが適度に保持され、基本
的な走行性および耐久性はきわめて良好なものとなるの
である。

【００３０】本発明は、上記基材フィルム上の片面に磁
性層を設けた磁気記録媒体である。

【００３１】磁性層を形成する方法は、強磁性粉末を各
種バインダーを用いて磁性塗料とし基材フィルム上に塗
布する湿式法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ
ーティング法などの乾式法があり、特に限定されるもの
ではないが、ここでは湿式法を例にとって説明する。

【００３２】磁性体となる磁性粉末の種類は特に限定さ
れないが、強磁性粉末、例えば、酸化鉄、酸化クロム、
Ｆｅ，Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ
ｉ等が好ましく用いられる。

【００３３】磁性粉末は各種バインダーを用いて磁性塗
料とすることができるが、熱硬化性樹脂系バインダーお
よび放射線硬化系バインダーが好ましく、その他添加剤
として分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等を用いてもよい。
例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共
重合体、ポリウレタンプレポリマおよびポリイソシアネ
ートよりなるバインダーを用いることができる。

【００３４】また本発明の磁気記録媒体の基材フィルム
はもちろん単層フィルムでも用いられるが、積層フィル
ムであっても良い。積層フィルムとする時は、本発明の
磁気記録媒体の基材フィルムと基層部（積層された本発
明の基材フィルム以外のフィルム構成部分）は同じ種類
でも異なるものでも良い。この基層部を構成する少なく
とも一層にも粒子を含有していてもよく、粒子の種類、
粒子の平均一次粒径、含有量は本発明に望ましく用いら
れるものを、使用することが望ましい。基層部における
粒子の径が積層された本発明の基材フィルム中の粒子の
径よりも大きいと、基材フィルム表面に適度のうねりを
持たせる事ができテ−プ走行性がより一層良好となるの
で望ましい。

【００３５】本発明の磁気記録媒体における基材フィル
ムの厚みは好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましく
は１〜２０μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍである
と、薄膜の磁気記録媒体として本発明の効果である優れ
た走行性、電磁変換特性が実現されるので望ましい。

【００３６】本発明の磁気記録媒体における基材フィル
ムの２００℃、１０分間での熱収縮率は５％以下が好ま
しく、より好ましくは２％以下であると温度変化による
テープの寸法変化が小さく良好な電磁変換特性を保てる
ので望ましい。

【００３７】本発明の磁気記録媒体における基材フィル
ムの伸度は１０％以上、より好ましくは２０％以上、更
に好ましくは３０％以上であるとテープが適度な柔軟性
を持つので望ましい。

【００３８】また、本発明の磁気記録媒体に用いる芳香
族ポリアミドフィルムを塩化メチレンで抽出したときの
抽出残渣は重量比にして０．５％以下、好ましくは０．
２％以下である。塩化メチレンで抽出できる低分子量成
分等がフィルム中に多く残っていると過酷な環境下で長
期に使用したときこれら成分が析出して磁気記録媒体表
面が粘り気を帯びるようになり、その結果走行時にロー
ラ等に巻き付きやすくなって録再特性及び走行性を損ね
る結果となる。

【００３９】これを防止するためには、溶媒を含めた原
料の純度を高くすることはもちろんであるが、フィルム
化の際重合溶媒及び無機塩を抽出する工程においてフィ
ルム表面に急激に緻密な層が形成されないようすること
が好ましく、例えば重合溶媒と同種の溶媒が凝固溶媒に
対しある傾斜比をもって配合されてなる抽出槽を用いた
り、抽出温度の調整例えば複数の抽出層で温度勾配を設
けたりすること等は好適な方法である。

【００４０】これらの特性は、積層された場合には積層
フィルムについても満足することが好ましい。

【００４１】次に本発明の製造方法を説明するが、これ
に限定されるものではない。

【００４２】芳香族ポリアミドを得る方法は例えば、低
温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法な
どが挙げられるが、低温溶液重合法つまり酸クロリドと
ジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶
媒中で合成される。ポリマ溶液は、単量体として酸クロ
リドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、こ
れを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネ
ートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶
媒中、触媒の存在下で行なわれる。

【００４３】また、４種以上のモノマから重合して得ら
れる芳香族ポリアミドは理由は定かではないが溶媒への
溶解性や溶液の安定性に優れており、フィルム化工程に
対する負荷が少ないため極めて好ましい。特にこれらモ
ノマ群において基本芳香核（官能基、置換基を除いた残
りの部分、また例えば一般式（III ）においてＸあるい
はＹのブリッジを有する場合はブリッジ部分は除く）と
して複数種の芳香核、つまりフェニレン基、ビフェニレ
ン基、ナフチレン基、ターフェニレン基、アントラセニ
レン基等、から少なくとも２種、好ましくは３種以上選
択された芳香核を含有するモノマ群を用いた芳香族ポリ
アミドが好ましく、中でもビフェニレン基含有モノマ、
フェニレン基含有モノマの組み合わせは力学的特性、溶
媒への溶解性に優れ特に好ましい。

【００４４】これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液と
して使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してか
ら上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製
膜原液を調製してもよい。

【００４５】本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得る
ためにはポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で
１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．
５以上であることが好ましい。

【００４６】製膜原液には溶解助剤として無機塩例えば
塩化カルシウム、塩化マグネシム、塩化リチウム、硝酸
リチウムなどを添加する場合もある。製膜原液中のポリ
マ濃度は２〜４０重量％程度が好ましい。

【００４７】粒子の添加方法は、特に制限はないが、凝
集度の調整，粗大突起の出現を抑制するためには、例え
ば、粒子を予め１０ポイズ好ましくは１ポイズ以下の溶
媒中に分散させる方法を挙げることができる。溶媒とし
ては、製膜時に用いるものと同一であることが好ましい
が、特に悪影響が見られないときには、他の溶媒を用い
て差し支えない。また、これら溶媒には分散助剤等の添
加物が分散に悪影響を及ぼさない範囲で用いられて構わ
ない。粒子の分散には撹拌分散器、ボールミル、超音波
分散器等を用い、好ましく、凝集度を調整する。

【００４８】この分散された粒子は前記ポリマ溶液に混
合するが、混合にあたっては重合前の溶媒に添加あるい
は重合後に添加あるいはポリマ溶液調整時に添加しても
よく、さらにはキャスト直前でも構わないが、原液中に
均一に分散されていることが非常に重要である。

【００４９】上記のように調製された製膜原液は、いわ
ゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製
膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいづれの
方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法
を例にとって説明する。

【００５０】乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金か
らドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して
薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜
が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、
室温〜２２０℃、６０分以内の範囲、好ましくは室温〜
２００℃の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程
で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面欠点頻度
を制御することは粗大突起の制御の観点から好ましく、
例えば、径が３０μｍ以上の表面欠点頻度が０．００１
〜０．０２個／mm²、好ましくは０．００２〜０．０１
５個／mm²であればよい。乾式工程を終えたフィルムは
支持体から剥離されて湿式工程に導入され、上記の湿式
法と同様に脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、
乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。

【００５１】以上のように形成されるフィルムは、前述
のように好ましく延伸および熱処理が施される。

【００５２】なお本発明の磁気記録媒体に用いる基材フ
ィルムは、積層フィルムであってもよい。例えば２層の
場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、そ
れぞれ異なる粒子を添加した後、積層する。さらに３層
以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、
周知の方法たとえば、口金内での積層、複合管での積層
や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成す
る方法などがある。

【００５３】次にこのフィルムに磁性層を形成する。磁
性層を形成する方法は公知の方法で行うことができる
が、湿式法の場合には、グラビアロールを使用する方法
が塗膜の均一性の点ではより好ましい。塗布後の乾燥温
度は９０℃〜１５０℃が好ましい。またカレンダー工程
は２５℃〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。

【００５４】この後、磁性層と反対側の面に更に走行性
を向上させるために、公知の方法によりバックコート層
を設けてもよい。

【００５５】更に、必要に応じこの磁性層を形成したフ
ィルムをキュアし、後にスリットして本発明の磁気記録
媒体となる。

【００５６】こうして得られた磁気記録媒体は、小型
化、薄型化が可能なためコンパクトで大容量のデータを
記録することができ、ビデオ、オーディオ用にはもちろ
ん、なおかつ湿度・温度による寸法変化が小さいこと
で、特にコンピューターのデータテープ等のデジタル記
録材として好適である。また、高温・高湿下での走行性
及び電磁変換特性に優れるので、屋外使用に向き、ビデ
オカメラ用テープ等にも好適に用いることができる。

【００５７】

【実施例】本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は
次の方法による。

【００５８】（１）吸湿率基材フィルム数グラムを真空乾燥器中で１トール以下，
１２０℃の条件下恒量になるまで乾燥し、その重量をＷ
１とする。次いで、該フィルムを２５℃、７５％ＲＨの
環境下に４８時間おき、その後測定した重量をＷ２とす
る。吸湿率は（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００（単位：％）として求めた。

【００５９】（２）湿度膨張係数２５℃の恒温に保たれかつ調湿可能な環境に、理学電機
社製熱機械分析計を設置し、相対湿度３０％ＲＨから９
０％ＲＨの領域におけるフィルムの寸法変化を測定し、
次式に基づいて計算して求めた。

【００６０】湿度膨張係数＝｜寸法変化量(mm)｜／
（（９０−３０）×（試長(mm)））

【００６１】（３）オルト位置換率（Ｓ_O）十分大きな相対粘度を有する芳香族ポリアミドの場合、
投入原料の全てが反応したとみなし、投入原料の種類及
び量から前記式（１）を用いて、確率的な単純計算で求
めた。

【００６２】また、フィルムとして計算で求めたオルト
位置換率となっていることもＣ１３ＮＭＲスペクトル及
びＨ１ＮＭＲスペクトルにて確認した。

【００６３】（４）塩化メチレン抽出率試料である芳香族ポリアミドフィルム２ｇをソックスレ
ー抽出器を用いて４８時間抽出を行った。ついで抽出液
をエバポレータを用いて溶媒を留去し残渣の重量を求
め、次の式で抽出率を求めた。なお単位は％である。

【００６４】塩化メチレン抽出率＝（残渣重量（ｇ））
／（フィルム重量( ｇ) ）×１００

【００６５】（５）耐久性４０℃、８０％ＲＨの環境下、１００回繰り返し走行さ
せた後の磁性面のすり傷や欠落及びテープおれの有無を
観察し、次の３段階で評価した。

【００６６】 ◎：まったくすり傷や欠落、テープおれが見られない。 ○：極めて弱いすり傷やテープおれの発生が認められ
る。 ×：きついすり傷や磁性層の欠落、テープおれが認めら
れる。

【００６７】（６）電磁変換特性磁性層を塗布したフィルムを１／２インチ幅にスリット
し、ＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲテ−プとした。こ
のテ−プに家庭用ＶＴＲを用いて２５℃、１０％ＲＨの
環境下テレビ試験波形発生器によりＲＦ信号を入力し
た。このテープを２５℃、８０％ＲＨの環境下１週間保
持後再生したときの画面下部変形量を求めた変形量の大
きなものほど特性が悪いことを意味し、１０以下である
ことが好ましい。

【００６８】基本操作必要により塩化リチウムを溶解したＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分を溶解させ、冷却す
る。これに酸クロリド成分等を添加し、２時間撹拌して
重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、芳
香族ポリアミド溶液を得た。ついで、この溶液に、別途
調製した平均一次粒径１６ｎｍ、モース硬度７のシリカ
粒子を分散したＮＭＰをシリカ粒子がポリマ当たり４．
０重量％となるように添加し製膜溶液を調整した。

【００６９】このポリマ溶液を５μｍカットのフィルタ
−を通した後、ＳＵＳ製ベルト上に流延し、１８０℃の
熱風で２分間以上加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性
を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次に６
０℃に保ったＮＭＰ／水の５０／５０、２０／８０、０
／１００の濃度勾配をつけた混合媒槽内へフィルムを導
入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行な
い、テンタ−で水分の乾燥と熱処理を行なった。この間
にフィルム長手方向と幅方向に各々所定量の延伸及び所
定の温度及び時間の乾燥と熱処理を行なった後、２０℃
／秒の速度で徐冷した。最終的な芳香族ポリアミドフィ
ルムの厚みは４μｍとなるよう調製した。

【００７０】次にこのフィルムの製膜時の金属ベルトに
接触しない側の表面に、次の組成からなる磁性塗料を調
製し、グラビアロールで所定の塗布厚になるように塗布
し、硬化した後、カレンダ処理を行った。磁性層の厚み
は２μｍとした。

【００７１】磁性粉（金属粉）８０重量部塩ビ系共重合体１０重量部ポリウレタン１０重量部硬化剤５重量部研磨剤５重量部トルエン１００重量部メチルエチルケトン１００重量部

【００７２】実施例１〜１２、比較例１〜７表１に示した各原料を用いて、上記基本操作に基づき各
種の芳香族ポリアミドフィルムを作製した。

【００７３】但し、原料欄に示す各略記号はそれぞれ次
の通りである。また各略記号前につく数字は置換基の置
換部位を示す（例、3,3'ーＤＭＢ:3,3' ージメチルベン
ジジン）。

【００７４】芳香族ジアミン成分：ＰＡ：パラフェニレンジアミンＭＡ：メタフェニレンジアミンＭＰＡ：メチルパラフェニレンジアミンＣＰＡ：クロロパラフェニレンジアミンＤＰＡ：ジクロロパラフェニレンジアミンＤＰＸ：ジメチルパラフェニレンジアミンＤＭＢ：ジメチルベンジジンＤＯＢ：ジメトキシベンジジンＤＣＢ：ジクロロベンジジンＮＡ：ナフチレンジアミン４ＤＡＥ：4,4'−ジアミノジフェニルエーテル３ＤＡＥ：3,4'−ジアミノジフェニルエーテル酸クロリド成分：ＴＰＣ：テレフタロイルクロリドＩＰＣ：イソフタロイルクロリドＣＴＰＣ：クロロテレフタロイルクロリドＣＩＰＣ：クロロイソフタロイルクロリド酸無水物成分：ＰＡＨ：ピロメリット酸無水物なお、実施例１〜１２及び比較例１〜７における塩化メ
チレン抽出率は０．２％以下であった。

【００７５】比較例８脱水操作を行っていない市販のＮＭＰを用いて実施例１
の組成比で重合を行った。この時、オリゴマ等の生成を
示唆する重合度の減少が認められた。ついで得られたポ
リマー溶液をＮＭＰを含有しない水槽を用いて残存溶媒
と無機塩の水抽出を行った以外は基本操作及び実施例１
と同様の方法で芳香族ポリアミドフィルムとした、この
フィルムの詳細は表１にまた、物性は表２に示すとおり
であった。また、このフィルムの塩化メチレン抽出率は
０．８％であった。

【００７６】

【表１】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】本発明は、上述した芳香族ポリアミドか
らなる基材フィルムを使用し、芳香族ポリアミド本来の
優れた力学的性能を損なうことなくかつ、吸湿率及び湿
度膨張係数の積を３×１０^-5以下、またフィルムの塩化
メチレン抽出率を０．５％以下とすることができ、屋外
使用に好適な磁気記録媒体が得られたものである。

フロントページの続き (72)発明者上田智昭滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）および／または一般式
（II）一般式（Ｉ）【化１】一般式（II）【化２】（ここでＡｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃はパラ結合性の芳香
核であり、またＲ、Ｒ’及びＲ”はハロゲン基、ニトロ
基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基から選ばれる
官能基であり、ｌ，ｍ及びｎは１＜ｌ＋ｍ、０．５＜ｎ
を満たす。）で示される結合単位を５０モル％以上含み
かつ、湿度膨張係数と吸湿率との積が、３×１０^-5以下
であり、かつ該フィルムを塩化メチレンで抽出したとき
の抽出残渣が０. ５％以下である芳香族ポリアミドフィ
ルムの少なくとも片面に磁性層を設けてなることを特徴
とする磁気記録媒体。
【請求項２】芳香族ポリアミドのオルト位置換率が６０
％以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記
録媒体。
【請求項３】該芳香族ポリアミドに置換する官能基が塩
素であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の
磁気記録媒体。
【請求項４】該芳香族ポリアミドに置換する官能基がハ
ロゲンでないことを特徴とする請求項１あるいは２に記
載の磁気記録媒体。
【請求項５】該芳香族ポリアミドが４種以上のモノマか
ら得られることを特徴とする請求項１から４のいずれか
に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】湿度膨張係数が１. ５×１０^-5以下である
ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の磁
気記録媒体。