KR100456056B1

KR100456056B1 - 방향족폴리아미드및/또는방향족폴리이미드필름및그것을사용한자기기록매체

Info

Publication number: KR100456056B1
Application number: KR1019970005883A
Authority: KR
Inventors: 토시히로 쯔즈키; 마사노리 수에오카; 노부아키 이토오
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1996-02-27
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 2005-04-06
Also published as: DE69721617D1; CA2198532A1; EP0793219B1; TW400351B; CN1066750C; DE69721617T2; KR970061953A; EP0793219A3; EP0793219A2; CN1172126A; US5972474A

Abstract

주행성 및 내스크래치성이 우수하고, 자기기록매체로 했을 때의 S/N비가 양호한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

방향족 폴리아미드 및/또는 방향족 폴리이미드를 주성분으로 하고, 그 성분중에 입자를 함유시킨 필름으로서, 그 필름의 적어도 한면에 있어서, 입자농도가 최초로 극대치를 나타내는 깊이를 dmax, dmax보다 깊게 필름표면으로부터 1㎛까지의 범위에 있어서의 입자농도가 최소치 또는 극소치를 나타내는 깊이를 dmin, dmax보다 깊게 입자농도 분포곡선의 1차 미분치가 음(-)의 변곡점을 나타내는 깊이를 d" , 각 깊이에 있어서의 입자농도를 ρ (d)로 했을 때, 식,

를 만족시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 및/또는 방향족 폴리이미드 필름.

Description

방향족 폴리아미드 및/ 또는 방향족 폴리이미드 필름 및 그것을 사용한 자기기록매체

본 발명은, 자기기록매체로서 적합하게 사용할 수 있는 방향족 폴리아미드 및/ 또는 방향족 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

방향족 폴리아미드나 방향족 폴리이미드 필름은, 뛰어난 내열성, 기계 특성을 보유하고 있는 점에서, 예컨대, 오디오, 비디오테이프용의 베이스필름으로서의 사용이 제안되어 있고, 그 경우에, 종래부터 사용되고 있는 폴리에스테르필름과 마찬가지로 자기헤드와의 마찰을 억제하기 위한 이활성(易滑性) 및 고출력성을 얻기 위한 평활성(平滑性)의 양립이 요구되고 있다. 이러한 특성을 동시에 만족시키기 위하여, 방향족 폴리아미드나 방향족 폴리이미드필름중에 불활성 입자를 함유시키게 하는 것은 유효하며, 예컨대, 특공평 제5-36849호 공보 등에 명시된 기술이 알려져 있다. 또, 보다 표면제어를 엄밀하게 실시하기 위하여, 입자지름과 층의 두께의 비가 한정된 층을 적층한 필름의 예가, 특개평 제3-114830호 공보, 특개평 제3-119512호 공보, 특개평 제4-6079호 공보 등에 기재되어 있다.

최근에는, 비디오카메라의 옥외에서의 사용의 증가, 혹은 소형화, 기록시간의 장시간화의 요청 및, 컴퓨터 데이터의 저렴하고 용량이 큰 기록미디어로서, 박막으로 과혹한 조건에서도 내구성이 뛰어난, 또한 신뢰성이 높은 입축력 특성을 보유하는 자기기록매체가 요구되고 있다.

그런데, 방향족 폴리아미드나 방향족 폴리이미드에 단순히 입자를 함유시키는 것만으로는, 함유시킨 입자의 일부밖에 유효하게 사용되지 않고, 또, 그 표면도 특히 제어된 것은 아니므로, 내구성, 신뢰성이 있는 자기기록매체로서는 불충분한 것이라고 말하지 않을 수 없다. 또, 특정의 표층구조를 지닌 적층필름으로서 보다 엄밀하게 표면구조를 제어하는 것은, 방향족 폴리아미드나 방향족 폴리이미드의 제막(除幕)에 사용되는 용액제막법을 고려했을 때, 복잡한 장치시스템으로 이루어져 생산성이 뒤떨어지게 된다. 또, 입자의 종류, 함유량 혹은 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드의 성분이 다를 때, 적층되는 각층의 필름 형성능력은 당연히 달라지므로, 폭방향으로 커얼이 발생하거나, 원래의 설계대로의 적층구성을 지닌 필름을 얻는 것은 매우 곤란하다.

본 발명은, 이러한 문제점을 해결하고, 단층 필름이라도, 제어된 양호한 표면특성을 지닌 필름을 얻고, 자기기록매체로 했을 때의 S/N비가 높고, 주행성, 내마모성 및 내삭성이 우수한 자기기록매체용 베이스필름으로서 적합하게 사용할 수 있는 방향족 폴리아미드 및/ 또는 방향족 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 방향족 폴리아미드 및/ 또는 방향족 폴리이미드 필름은, 방향족 폴리아미드 및/ 또는 방향족 폴리이미드를 주성분으로하고, 그 성분중에 입자를 함유시킨 필름으로서, 그 필름의 적어도 일면에 있어서, 입자농도가 최초로 극대치를 나타내는 깊이를 dmax, dmax보다 깊게 필름표면으로부터 1㎛까지의 범위에 있어서의 입자농도가 최소치 또는 극소치를 나타내는 깊이를 dmin, 각 깊이에 있어서의 입자농도를 ρ (d)로 했을 때, 식,

를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 관한 방향족 폴리아미드 및/또는 방향족 폴리이미드 필름은, 방향족 폴리아미드 및/ 또는 방향족 폴리이미드를 주성분으로하고, 그 성분중에 입자를 함유시킨 필름으로서, 그 필름의 적어도 일면에 있어서, 입자농도가 최초로 극대치를 나타내는 깊이를 dmax, dmax보다 깊게 필름표면으로부터 1㎛까지의 범위에 있어서의 입자 농도가 최소치 또는 극소치를 나타내는 깊이를 dmin,dmax보다 깊게 입자 농도 분포곡선의 1차 미분치가 음(-)의 변곡점을 나타내는 깊이를 d"(단, d"는 ρ (d)가 ρ (dmax)의 4/5 가 되는 깊이로부터 dmin의 사이에서만 정의된다), 각 깊이에 있어서의 입자 농도를ρ (d)로 했을 때, 식,

를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명은, 방향족 폴리아미드 및/ 또는 방향족 폴리이미드 필름의 표면 근방에서의 두께 방향의 입자농도의 분포를 규정함으로써, 표면에 돌기 높이의 정렬된 돌기가 고밀도로 형성되며, 자기기록매체로 했을 때의 S/N비가 높고, 주행성 및 내스크래치성이 우수한 필름이 얻어진 것이다. 또, 이들의 우수한 특성에 의하여 자기기록매체 제조 중 등의 주행성, 내마모성이 향상되고 가공생산성의 향상도 가능하게 된다.

또한, 본 발명에 관한 자기기록매체는, 상기와 같은 필름의 (1)식 및 (2)식, 또는 (3)식으로부터 (5)식을 만족시키면 혹은 그 반대면으로 자성층을 형성한 것으로 이루어진다.

본 발명에 사용되는 방향족 폴리아미드로는, 다음의 일반식(I) 및/ 또는 일반식(Ⅱ)으로 나타내는 반복 단위를 50mol%이상 함유하는 것으로서, 70mol%이상으로 이루는 것이 보다 바람직하다.

여기서, Ar₁, Ar₂, Ar₃는 예컨대, 하기의 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 바와 같은 것이 열거되며, 식(Ⅲ)에 있어서의 X,Y는,

-O-, -CH₂-, -CO-, -SO₂-, -S-, -C(CH₃)₂-등으로부터 선택되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 이들의 방향환상의 수소원자의 일부가, 할로겐기(특히 염소), 니트로기, 탄소수 1부터 3의 알킬기(특히 메틸기), 탄소수 1부터 3의 알콕시(alkoxy)기 등의 치환기로 치환되어 있는 것도 함유하고, 또, 중합체를 구성하는 아미드 결합 중의 수소가 다른 치환기에 의해서 치환되어 있는 것도 함유한다.

본 발명에 관한 방향족 폴리아미드 필름은, 특성면에서는 상기 방향환이 파라(para)배향성을 보유하고 있는 것이, 전체 방향환의 70%이상, 보다 바람직하게는 80%이상을 차지하면, 필름의 강성의 높고 내열성도 양호하게 되므로 바람직하다. 여기서 말하는 파라배향성이란 방향환과 결합하는 2가의 주사슬결합사슬이 서로 평행 혹은 동축인 상태로서 정의된다. 또, 방향환상의 수소원자의 일부가 할로겐기(특히 염소), 니트로기, 탄소수 1부터 3의 알킬기(특히 메틸기), 탄소수 1부터 3의 알콕시기 등으로 치환된 방향환이 전체의 30%이상, 바람직하게는 50%이상이면 습도 특성, 강성 등의 기계특성이 개선되므로 바람직하다.

본 발명에 있어서 방향족 폴리아미드는, 일반식 (I) 및/ 또는 일반식 (II)로 나타내는 반복 단위를 50mol%이상 함유하는 것으로서, 50mol%미만은 다른 반복 단위, 예컨대, 방향족 폴리이미드 단위나 다른 방향족 폴리아미드 단위 등이 공중합, 또는 블렌드(blend)되어 있어도 지장이 없다.

본 발명에 사용되는 방향족 폴리이미드로는, 중합체의 반복 단위 중에 방향환과 이미드환을 1개 이상 함유하는 것이고, 일반식(IV) 및/ 또는 일반식(V)으로 표현되는 반복 단위를 50mol% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70mol% 이상이다.

여기서, Ar₄, Ar₆은 적어도 1개의 방향환을 함유하고, 이미드환을 형성하는 2개의 카르보닐기는 방향환상의 인접하는 탄소원자와 결합하고 있다. 이 Ar₄는, 방향족 테트라 칼본산 혹은 이 무수물에 유래한다. 대표예로서는 다음의 일반식(VI)으로 나타내는 형태인 것이 열거된다.

여기서 Z는,

-O-, -CH₂-, -CO-, -SO₂-, -S-, -C(CH₃)₂- 등으로부터 선택되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또, Ar₆은 무수칼본산 혹은 이 파라이드에 유래한다. Ar₅, Ar₇은, 예컨대, 하기의 일반식(Ⅶ)으로 나타내는 바와 같은 것이 열거되며, 식(Ⅶ)에 있어서의 X,Y는,

-O-, -CH₂-, -CO-, -SO₂-, -S-, -C(CH₃)₂-등으로부터 선택되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 이들의 방향환상의 수소원자의 일부가, 할로겐기(특히 염소), 니트로기, 탄소수 1부터 3의 알킬기(특히 메틸기), 탄소수 1부터 3의 알콕시기 등의 치환기로 치환되어 있는 것도 함유하고, 또, 중합체 중에 아미드 결합을 함유하는 경우는, 아미드 결합 중의 수소가 다른 치환기에 의하여 치환되어 있는 것도 함유한다.

본 발명에 있어서의 방향족 폴리이미드는, 일반식(IV) 및/ 또는 일반식(V)으로 나타내는 반복 단위를 50mol% 이상 함유하는 것으로서, 50mol% 미만은 다른 반복 단위가 공중합, 또는 블렌드되어 있어도 지장이 없다.

본 발명의 필름은 또한 입자를 함유한다. 입자의 종류는 특별히 한정되지 않지만, SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, CaSO₄, BaSO₄, CaCO₃, 카본블랙, 제오라이트, 그 외의 금속 미분말 등의 무기 입자나, 실리콘 입자, 폴리이미드 입자, 가교 공중합체 입자, 가교폴리에스테르 입자, 테플론 입자 등의 유기고분자 등이 있지만, 내열성의 점에서 무기입자의 쪽이 바람직하다.

본 발명의 필름에 함유되는 입자의 평균 입경(대부분의 경우, 응집하고 있지만, 응집도는 작은 쪽이 바람직하며, 단분산 입자라도 좋다)은, 바람직하게는 5∼500nm, 보다 바람직하게는 10∼500nm이다. 또, 입자의 입경분포의 상대표준편차가 바람직하게는 0.7이하, 보다 바람직하게는 0.5이하인 것을 사용함으로써, 엄밀하게 제어된 표면성을 얻을 수 있고, 뛰어난 주행성과 내마모성이 얻어지며, 또한 높은 S/N비를 얻을 수 있다.

본 발명의 필름에 함유되는 입자의 함유량은, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하이다. 입자의 함유량이 상기 범위 보다 적으면 필름의 주행성이 불량하게 되기 쉽고, 역으로 많아져도 S/N비가 불량하게 되기 쉽다.

본 발명의 필름은, 그 필름의 적어도 한쪽 표면의 표면 근방에 있어서, 그 입자농도가 최초로 극대치를 나타내는 깊이를dmax로 했을 때, dmax가 10∼300nm일 필요가 있다. 하한으로서 바람직하게는 20nm이상, 상한으로서 바람직하게는 200nm이하, 보다 바람직하게는 150nm이하이다. dmax가 10nm미만에서는 입자의 탈락이나 삭제를 발생시키며, 300nm를 초과하면 표면성에 기여하는 일 없이 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또한, dmax 보다 깊고 필름 표면으로부터 1㎛까지의 범위에 있어서의 입자농도가 최소치 또는 극소치를 나타내는 깊이를 dmin, 각 깊이에 있어서의 입자농도 ρ (d)로 했을 때, 식,

를 만족시킬 필요가 있다. 바람직하게는 5

ρ (dmax)/ρ (dmin)

100, 더욱 바람직하게는, 8

ρ (dmax)/ρ (dmin)

100이다. 이 값보다 작으면 주행성, 특히, 내마모성, 내삭성이 악화되고, 크면 S/N비가 불량하게 된다.

여기서, 이와 같은 입자가 편재(偏在), 즉, 필름표면근방의 극히 얇은 층으로 상기 입자가 치우쳐서 존재하는 층을 형성하고 있는 것은 다음 의미를 가지고 있다고 생각된다. 즉, 가장 표면으로부터 입자까지의 거리의 편차를 적게 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 입경이 정렬된 입자를 사용함으로써 돌기 높이의 균일화가 도모된다. 또, 표면근방으로 입자가 한쪽으로 치우쳐서 존재하므로, 종래의 필름과 같이 필름의 두께 방향 전체에 걸쳐서 균일하게 분산하여 존재하는 경우에 비하여, 동일한 함유량의 필름이라면 돌기개수를 비약적으로 많게 할 수 있고, 돌기밀도를 대폭으로 높이게 된다. 또, 동시에, 돌기 높이의 균일성을 높일 수 있다. 또한, 필름 표층을 견고하게 할 수 있고, 마찰에 대한 저항성을 높일 수 있다. 이러한 구조상의 특징은 자기기록매체의 S/N비, 필름의 주행성, 내마모성 및 내삭성에 극히 큰 효과가 있다.

또, 적층 필름으로 했을 때에 자주 보게 되지만, ρ (dmax)/ρ (dmin)이 100을 초과하며, 또한, dmax 보다 깊고 입자농도분포 곡선의 1차 미분값이 음(-)의 변곡점을 나타내는 깊이 d"(단, d"는 ρ (d")가 ρ (dmax)의 4/5로 되는 깊이로부터 dmin사이에서만 정의 된다)를 보유할 때는, 상기한 dmin으로 바꿔서 d"를 사용하는 것이 적합하다. 결국, 식,

를 만족시키는 경우라도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 5

ρ (dmax)/ρ (d")

100, 더욱 바람직하게는, 8

ρ (dmax)/ρ (d")

100이다.

본 발명의 필름의 (1)식 및 (2)식, 또는 (3)식으로부터 (5)식을 만족시킨 면의 이면(裏面)에 있어서 입자농도가 최초로 극대치를 나타내는 깊이를 Dmax로 했을때(단, Dmas가 (1)식 및 (2)식, 또는 (3)식으로부터 (5)식을 만족시킬 때는, ρ (dmax)

ρ (Dmax)로서 정의 한다). 식,

를 만족시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, ρ (dmax)/ρ (Dmas)

1.5, 더욱 바람직하게는, ρ (dmax)/ρ (Dmax)

2이다.

ρ (dmax)/ρ (Dmax)가 이 범위 내에 있으면, 자기기록매체용 베이스필름으로서 사용했을 때, 주행성이나 전자변환 특성을 극히 뛰어난 것으로 할 수 있다.

본 발명의 필름은, (1)식 및 (2)식, 또는 (3)식으로부터 (5)식을 만족시키는 적어도 1개의 표면에 있어서, 표면근방의 입자에 의하여 돌기가 형성되어 있다. 그 돌기의 평균 높이(h)는 5nm이상, 보다 바람직하게는 10nm이상, 더욱 바람직하게는 20nm이상인 것이 바람직하며, 상한으로서는 100nm이하, 보다 바람직하게는 50nm이하인 것이 바람직하다. 또, 그 돌기 높이분포의 상대표준편차(σ /h)가 0.7이하, 보다 바람직하게는 0.6이하, 더욱 바람직하게는 0.5이하인 것이 바람직하고, 이상적으로는 0으로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 표면의 평균 돌기높이의 1/3이하의 높이의 돌기 개수의 전체 돌기수에 차지하는 비율(P_1/3)이 20%이하, 보다 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하인 것이 바람직하고, 이상적으로는 0%가 가장 바람직하다. 이들의 조건을 만족시키면 S/N비, 주행성, 내마모성을 극히 양호하게 할 수 있다.

또, 본 발명의 필름은, (1)식 및 (2)식, 또는 (3)식으로부터 (5)식을 만족시키는 적어도 일면에 있어서, dmax로부터 필름표면보다 1㎛까지의 두께의 범위로 입자 농도의 극소치를 가지는, 결국 필름의 표면근방에 있어서 입자 농도가 높은 부분을 보유하는 데 더하여 필름의 내층에서 높은 입자농도를 보유하면, 필름으로서, 굽힘 강성이 개선되고 인성이 있는 필름으로 할 수 있고, 주행시의 꺾임이나 주름의 발생을 저감시킬 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 필름은 상기 조성물을 주요성분으로 하지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 자외선흡수제, 핵생성제 등의 무기 또는 유기의 첨가제가 블랜드되어 있어도 좋다.

또, 본 발명의 필름은 제막이 용이한 단층 필름으로서 바람직하게 채용되지만, 적층필름이라도 관계없다. 일반적으로 적층필름으로 할 때에는 적층관을 사용하거나, 일단 얻은 필름상에 적층하거나 하지만, 전자의 방법에서는 특히 이질(異質)의 폴리머를 적층 사용했을 때 유동상태의 차이에서 적층비의 엄밀한 제어가 곤란하며, 후자의 방법에서는 설비나 공정이 복잡하며 생산성에 뒤떨어지게 된다. 본 발명은 단층필름에서도 표층부는 훌륭하게 제어되며, 뛰어난 표면성을 간편하게 얻을 수 있으므로 단층필름 혹은 실질적인 단층필름으로서 적합하게 사용된다.

본 발명에서 말하는 실질적인 단층필름이란 동일종류의 입자를 대략 동등량 함유하는 동일종류의 폴리머끼리 적층하여 얻어지는 필름을 말한다. 이 경우 필름의 단면방향에 있어서 폴리머, 입자가 동일하거나 혹은 연속된 분포로 되고, 실질적으로 단층 필름으로서 얻는 것과 발명의 사상(思想)으로서의 차이가 없기 때문이다.

본 발명의 필름의 두께는 그 하한으로서 바람직하게는 2㎛이상, 보다 바람직하게는 3㎛이상이고, 그 상한으로서는 바람직하게는 50㎛이하, 보다 바람직하게는 20㎛이하, 더욱 바람직하게는 10㎛이하, 특히 바람직하게는 6.5㎛이하 이지만, 특히 10㎛이하의 박막으로 했을 때에 필름 중의 입자분포를 양호하게 제어할 수 있고, 본 발명의 효과를 보다 더 끌어낼 수 있다. 한편, 2㎛미만에서는 강도적으로 부족하고, 용도에 따라서는 제품의 취급상 문제로 되는 일이 있다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 및/ 또는 방향족 폴리이미드 필름은, 플렉시블 프린트기판, 콘덴서, 감열전사기록재료, 음향진동판, 태양전지의 베이스필름 등의 용도로 바람직하게 채용할 수 있지만, 상기 필름의 적어도 일면에 자성층을 형성한 자기기록매체로서 사용하면 뛰어난 전자변환특성, 주행성을 겸비한 자기기록매체로 할 수 있고 특히 적합하다. 자기기록매체로서는 민생(民生)용, 프로용, D-1, D-2, D-3 등의 방송국용 디지털 비디오 카세트용도, DDS-2,3,4, 데이터 8mm, QIC 등의 데이터 스트레이지 용도 등이 열거되지만 특별히 데이터 스트레이지 용도에 적합하다.

형상으로서도 디스크형상, 카드형상, 테이프형상 등 특히 제한은 없지만, 특히 얇은 것으로 했을 때에 본 발명의 효과는 현저하게 나타내므로, 지지체의 두께로서 6.5㎛이하, 바람직하게는 5㎛이하, 더욱 바람직하게는 4㎛이하이고, 테이프의 폭이 2.3∼13.0mm, 길이가 100m/감기 이상이고, 또, 본 발명은 양호하게 제어된 표면성을 보유하므로, 자기기록매체로서의 비압축시의 기록밀도가 8킬로바이트/㎟이상, 바람직하게는 25킬로바이트/㎟이상, 더욱 바람직하게는 30킬로바이트/㎟이상의 긴 고밀도 기록용 자기테이프로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 기록밀도는 하기 식으로 산출된다.

기록밀도=기록용량/(테이프의 길이× 테이프 폭)

본 발명의 필름의 상온에 있어서의 적어도 한쪽 방향의 인장 영률(young's modulus)은, 7.8× 10⁹Pa(800kg/㎟)이상, 보다 바람직하게는 8.8× 10⁹Pa(900kg/㎟)이상, 더욱 바람직하게는 9.8× 10⁹Pa(100kg/㎟)이상이면, 테이프 주행 중, 혹은 정지/시작시에 걸리는 장력에 견딜 수 있으므로 바람직하다. 이것은 바람직하게 파라배향성의 폴리머를 사용하거나, 제막시의 연신조건을 최적화 하는 등으로 달성할 수 있다.

본 발명의 필름의 신장도는 10%이상, 보다 바람직하게는 20%이상, 더욱 바람직하게는 30%이상이면 필름이 적합한 정도의 유연성을 유지하므로 바람직하다.

본 발명의 필름의 흡습율은, 5%이하, 보다 바람직하게는 3%이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이면 습도변화에 의한 필름의 치수 변화가 작으며, 자기기록매체로 했을 때 양호한 전자변화 특성을 유지하므로 바람직하다.

본 발명의 필름의 200℃, 10분간에서는 열수축률은 0.5%이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3%이하이다. 이와 같은 열 수축률로 함으로써, 자기기록매체로 했을 때의 온도 변화에 의한 매체의 치수변화가 작으며 양호한 전자 변환특성을 유지하므로 바람직하다.

상기와 같은 각 특성은, 적층된 경우에는 적층 필름에 대해서도 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은, 예컨대, 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있지만, 본 발명은 이것을 한정되는 것은 아니다.

우선 방향족 폴리아미드이지만, 예컨대 방향족 디산 클로리드와 방향족 디아민으로부터 얻는 경우에는, N-메틸 필로리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 유기극성 용매중에서 용액중합으로 합성된다.

이때, 저분자량 물질의 생성을 억제하기 위하여, 반응을 저해하게 하는 물, 기타의 물질의 혼입은 피해야 할 것이고, 효율적인 교반수단을 취하는 것이 바람직하다.

또, 원료의 당량성은 중요하지만, 용액점도의 영향 등으로 제막성을 손상시킬 우려나 입자의 분포도를 바람직하게 조정하고 싶을 때는, 적당히 조정할 수 있다. 또한, 중합중 용액을 균일하게 유지하기 위해, 방향환상으로 할로겐기(특히 염소), 니트로기, 탄소수 1부터 3의 알킬기(특히 메틸기), 탄소수 1부터 3의 알콕시기 등의 치환기를 보유하는 모노머, 혹은, 비페닐에테르, 비페닐아민 골격 등의 굴곡사슬을 보유하는 모노머는 물성이 저하되지 않는 범위에서 바람직하게 사용된다. 또, 용해조제로서 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 취화리튬, 질산리튬 등을 첨가해도 좋다.

단량체로서 방향족 디산클로리드와 방향족 디아민을 사용하면 염화수소가 부생하지만, 이것을 중화하는 경우에는 주기표 1족이나 11족의 카티온과 수산화물이온, 탄산이온 등의 아니온으로 된 염으로 대표되는 무기의 중화제, 또 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 유기의 중화제가 사용된다. 또, 기재필름의 습도특성을 개선하는 목적으로, 염화벤조일, 무수프탈산, 초산클로리드, 아닐린 등을 중합이 완료된 계에 첨가하고, 폴리머의 말단을 봉쇄해도 좋다.

한편, 방향족 폴리이미드 혹은 방향족 폴리아미드산의 용액은 다음과 같이하여 얻어진다. 즉, 방향족 폴리아미드산은 N-메틸 필로리돈, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 폴리아미드 등의 비프로톤성 유기극성 용매중에서, 방향족 데트러 칼본산 무수물과 방향족 디아민을 반응시켜서 조제할 수 있다. 또, 방향족 폴리이미드는 상기 방향족 폴리아미드 산을 함유하는 용액을 가열하거나, 피리딘 등의 이미드화제를 첨가하여 폴리이미드의 분말을 얻고, 이것을 재차 용매에 용해하여 조제할 수 있다. 제막원액중의 폴리머 농도는 5∼40중량% 정도가 바람직하다.

이들의 폴리머 용액은 그대로 제막원액으로서 사용해도 좋고, 혹은 폴리머를 한 번 단리(單離)한 다음 상기 유기용매나, 황산 등의 무기용제에 재차용해하여 제막원액을 조제해도 좋다.

본 발명의 필름을 얻기 위해서는 폴리머의 고유점도(폴리머 0.5g을 황산 중에서 100㎖의 용액으로서 30℃에서 측정한 값)는, 0.5이상인 것이 바람직하다. 제막원액중의 폴리머농도는 2∼40중량%정도가 바람직하다.

여기서, 상기 입자는 균일한 분산으로 하기 위하여, 첨가 전에 바람직하게는 10포이즈, 보다 바람직하게는 1포이즈 이하의 용매로 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 입자를 그대로 제막용의 폴리머 용액에 첨가한 경우, 평균입경이 커지고, 또, 입경분포도 커지므로 표면이 거칠고 바람직하지 않다. 사용하는 용매로서는 제막원액과 동일한 것이 바람직하지만, 제막성에 특별히 악영향을 주지 않으면 다른 용매를 사용해도 관계 없다. 분산 방법으로서는, 상기 용매에 입자를 넣고, 교반식 분산기, 보올밀, 샌드밀, 초음파 분산기 등으로 분산한다. 이와 같이 분산된 입자는 폴리머 용액 중으로 첨가 혼합되지만, 중합전의 용매 중으로 첨가 혹은 폴리머 용액의 조제공정에서 첨가해도 좋다. 또, 캐스트 직전에 첨가해도 좋다.

상기와 같이 조제된 제막원액은, 소위 용액제막법에 의하여 필름화가 실시된다. 용액제막법에는 건습식법, 건식법, 습식법 등이 있지만, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 보통, 건습식법 혹은 습식법이 사용된다.

건습식법으로 제막하는 경우는, 그 원액을 구금(口金)으로부터 드럼, 무한벨트 등의 지지체 상에 압출하여 박막으로 하고, 계속하여 이러한 박막층으로부터 용매를 비산시켜, 박막을 건조한다. 건조조건은 80∼250℃, 60분 이내의 범위이고, 바람직하게는 80∼200℃의 범위이다. 이때, 캐스트 막의 폴리머농도와 그 막의 점도는 본 발명을 효과적으로 얻는 데 중요하고, 캐스트 막의 폴리머 농도를 적게하고, 또는 캐스트 막의 점도가 낮은 시간을 많이 취하도록 하는 것이 유효하다. 이점에서, 압출되는 제막원액의 점도는 캐스트성을 손상시키지 않는 범위에서 낮은 것이 바람직하며, 이러한 수단으로서는 중합도나 폴리머 농도를 낮추거나해서 조정할 수 있지만, 미리 가온되어 바람직하게는 2000포이즈 이하로서 압출되는 것이 바람직하다. 또, 지지체는 미리 가온되어 있으면 본 발명에 관한 필름을 얻는 데 유효하며, 제막원액의 온도의 -30℃∼+100℃, 바람직하게는 제막원액의 온도 이상으로서 상한은 용매의 증기압이 300mmHg이하로 되는 범위로 하는 것이 적합하다. 또, 건조시에 열을 작용시키는 것은 유효하지만 동시에 건조가 진척되어 폴리머 농도가 상승하므로, 단계적으로 건조를 진촉시켜 입자를 표면 근방으로 편재하기 쉽게 하는 것이 본 발명의 목적을 달성하는 데 유효하다. 이외에, 일단 가온건조 후 약간 온도를 내려서 잠시 두고, 그 후 온도를 올려서 건조공정을 완결시키는 것도 유효하며, 캐스트막의 두께는 얇고, 결국 최종필름으로서도 얇은 쪽이 열 및 물질의 이동에 유효하게 작용하므로 바람직하며 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 한편, 건조온도가 250℃를 초과하면 표면이 거칠고, 자기기록매체로서 사용하는데는 부적합한 필름으로 된다. 또, 이 건조공정에서 사용되는 드럼, 무한벨트는 되도록 평활한 것이 바람직하다. 계속하여, 건식 공정을 끝마친 필름은 지지체로부터 박리되어서, 습식공정으로 도입되고, 탈염, 탈용매 등이 실시된다. 이 습식공정에 있어서는, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 되도록 평온하게 탈염, 탈용매를 실시한다. 이를 위해, 응고· 탈염· 탈용매욕(浴)으로서, 응고용매와 중합용매 등의 양(良)용매 와의 혼합용매를 사용하면 좋고, 또한, 이들 응고· 탈염· 탈용매욕을 복수 설치 혼합비로 균배를 마련하고, 양용매의 비율이 높은 것으로부터 차례로 필름을 통하는 것이 바람직하다. 또, 이들의 욕온도에 균배를 마련하여, 온도가 높은 것으로부터 차례로 필름을 통과시키는 것이 보다 바람직하다. 이후, 연신, 건조, 열처리가 실시되어서 필름으로 된다.

습식법으로 제막하는 경우는, 그 원액을 구금으로부터 드럼 등의 지지체상으로 압출되어 박막으로 되며, 응고욕으로 도입한다. 캐스트에 대해서는 상기한 건습식법으로 기재한 바와 같이 이때도 상기한 건습식법과 마찬가지로 지지체는 미리 가온되어 있는 것이 바람직하며, 또, 그 원액도 미리 가온되어서 압출되는 것이 바람직하며, 캐스트 후 수증기 등으로 처리하게 될 때에는 되도록이면 고온에서 처리하며, 또, 그후 더욱 가열(100℃이상으로 하는 것이 바람직하다.)처리를 실시하는 것이 바람직하다.

다음에, 응고욕은 상기한 건습식법에 있어서의 습식공정과 마찬가지이며, 중합용매 등의 양용매와 물 등의 빈(貧)용매의 혼합용매를 사용하는 것이 유효하다. 또, 양용매대신에 빈용매에 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 취화리튬, 초산리튬 등의 무기염을 가하여 조제된 욕을 사용해도 좋다. 빈용매만으로는 제막원액 중의 용매와 응고욕의 비용매의 교환이 급격하게 발생하여 본 발명의 필름을 얻는 것이 곤란하다. 계속하여, 연신, 건조, 열처리가 실시되어서 필름으로 된다.

본 발명의 필름을 얻기 위해서는 연식공정의 제어는 중요하다. 연신온도로서는 폴리머의 유리전이온도(Tg)로부터 (Tg+30)℃의 범위로 실시하는 것이 유효하며, 혹은 팽윤하에 바람직하게는 가열하면서 연신을 실시하는 것이 유효하며, 연신배율은 면 배율로 1.2∼8.0(면 배율이라는 것은 연신후의 필름 면적을 연신전의 필름 면적으로 나눈 값으로 정의한다. 1 이하는 릴랙스를 의미한다.)의 범위내, 보다 바람직하게는 1.2∼4.0의 범위로 하는 것이 바람직하다. 면 배율은 1.2보다 작으면 필름의 물성의 저하나 표면성의 악화가 보여지며, 8.0을 초과하는 경우는 필름 중의 입자가 표면으로 나오기 쉽고, 필름 표면을 거칠게 하고, S/N비에 악영향이 있다.

또, 연신의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 신도, 잡아 찢는 저항력 등의 특성을 고려하면, 길이방향의 인장 영률을 E_md, 폭방향의 인장영률을 E_TD로 했을 때,

의 범위로 되도록 연신하는 것이 실용적이다.

필름의 연신중 혹은 연신후에 열처리가 실시되지만, 열처리온도는 200∼350℃의 범위인 것이 바람직하다.

또, 연신 혹은 열처리후의 필름을 서서히 냉각하는 것이 유효하며, 50℃/초. 이하의 속도로 냉각하는 것이 유효하다.

본 발명의 필름은 단층 필름이라도 양호한 표면 특성의 실현을 가능하게 하는 것이지만, 적층 필름이라도 관계 없다. 적층 필름으로 하는 경우에는, 예컨대 2층의 경우에는, 중합된 방향족 폴리아미드 용액을 양분하고, 각각에 입자를 첨가한후, 적층한다. 또한 3층 이상의 경우도 마찬가지이다. 이들 적층의 방법으로서는, 주지된 방법 예컨대, 구금 내에서의 적층, 적층관에서의 적층이나, 일단 1층을 형성해 두고 그 위에 다른 층을 형성하는 방법 등이 있다.

다음에, 자기기록매체로 할 때 에는, 이 필름에 자성층을 형성한다. 자성층을 형성하는 방법은, 강자성 분말을 각종 바인더를 사용하여 자성도료로 하고 기재의 필름 상에 도포하는 습식법 및 강자성 금속을 증착하는 증착법, 스패터링법, 이온 플레이팅법 등의 건식법이 있고, 특히 한정되는 것은 아니다.

여기서는 습식법을 예를들어 설명한다.

습식법의 경우는, 자성분말, 바인더, 유기용제 등을 그 외의 필요성분과 아울러 혼합분산하여 자성도료를 조제하고, 이 자성도료를 상기 필름에 도포한다.

자성분말의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 강자성 분말, 예컨대,

-Fe₂O₃, Fe₃O₄, CrO₂, Fe, Co, Fe-Co, Fe-Co-Ni, Co-Ni등이 바람직하게 사용된다. 바인더로서는, 열경화성 수지계 바인더 및 방사선 경화계 바인더가 바람직하며, 예컨대, 염화비닐 초산비닐계 수지, 폴리우레탄계 수지, 이소시아네이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 유기용제로서는, 메틸이소브틸케톤, 시클로헥산, 초산에틸, 테트라 히드로플란, 디옥산, 톨루엔, 키실렌 등을 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 기타, 첨가제로서 분산제, 윤활제, 대전방지제 등을 사용해도 좋다. 또, 그라비아 로울을 사용하는 방법이 도막의 균일성의 점에서는 보다 바람직하다. 도포후의 건조온도는 90℃∼150℃가 바람직하다. 또 캘린더 공정은 25℃∼150℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 얻어지는 표면은, S/N비, 주행성, 내마모성, 내삭성 등의 특성을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 얻어지는 표면에 자성층이 형성된 경우에는 높은 전자변환특성이나 높은 내마모성이, 본 발명에서 얻어지는 표면의 반대측의 면에 자성층이 형성된 경우는 주행성 및 내삭성에 의하여 큰 효과가 얻어진다. 물론, 표리 양면이 본 발명의 요건을 만족시키고 있는 것이 바람직한 것은 말할나위도 없다. 또, 이와 같은 때에, ρ (dmax)

ρ (Dmax)인 경우에는, dmax를 산출하는 표면에 자성층을 형성하는 것이 바람직하다.

이후에, 자성층과 반대측의 면에 더욱 주행성을 향상시키기 위하여, 공지의 방법에 의하여 백코트(backcoat)층을 설치해도 좋다. 또한, 이 자성층을 도포한 필름을 큐어(cure)한 후 슬릿(slit)하여 본 발명의 자기기록매체로 된다.

이와 같이하여 얻어진 자기기록매체는, 소형화, 박형화가 가능하므로 소형으로 대용량의 데이터를 기록할 수 있고, 비디오, 오디오용에는 물론, 습도· 온도에 의한 치수변화가 작음으로써, 특히 컴퓨터의 데이터 테이프 등의 디지털기록재로서 적합하다. 또, 고온· 고습도하에서의 주행성 및 전자변환특성이 우수하므로 옥외 사용방향 비디오카메라용 등에도 적합하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름 및/ 또는 방향족 폴리이미드 필름은 뛰어난 내열성과 양호한 주행성을 모두 가지기 때문에, TAB장착기판 등의 필름기판이나 강열전사기록용 전사재 혹은 필름콘덴서 등의 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.

(실시예)

본 발명의 물성의 측정방법, 효과의 평가방법은 다음 방법에 의한다.

(1) 인장영률, 강신도

텐실론 인장시험기 타입UTM-111형(토오쿄오소쿠키샤 제)을 사용하여 측정하였다. 시험편은 폭10mm이고 길이50mm, 인장속도는 300mm/분, 20℃, 상대습도 60%로 두고 측정하였다.

(2) 입자의 평균입경

필름의 단면을 투과형전자형미경(TEM)으로 사진 관찰하고, 입자를 검지한다. 이 사진을 이미지분석기로, 입자수 100개이상에 대하여 수치처리하고, 수평균지름(D)를 평균입경으로 한다.

(여기서, Di는 입자의 원상당지름, N은 입자수)

또, 상대표준편차(σ /D)는 다음식으로 산출된다.

(3)표층입자농도

2차 이온 질량분석장치(SIMS)를 사용하여, 필름 중의 입자에 기인하는 원소내의 최고농도의 원소와 방향족 폴리아미드 및/ 또는 방향족 폴리이미드의 탄소원소의 농도비를 입자농도로 하고, 양면에 대하여 두께방향으로 농도분석을 실시하였다. 측정장치조건은 하기와 같다.

측정장치

2차 이온 질량분석장치(SIMS)

독일, ATOMIKA사제 A-DIDA3000

측정조건

1차 이온종 : O₂ ⁺

1차 이온에너지 : 12keV

1차 이온전류 : 100nA

래스터(raster)영역 : 200× 200㎛

게이트 율 : 30%

분석영역 : 60× 60㎛

검출 2차 이온 : 양이온

전자스프레이조건 : 0.8KV-3.0A(F5)

측정시 진공도 : 3× 10^-8Torr

또한, 유기물등 SIMS에 의한 측정이 곤란한 입자의 경우는 전반사적외분석법, 콤포칼현미경등도 입자농도를 측정하는데 유효하다.

(4) 표면돌기의 높이 및 높이분포

검출기를 2개 구비하는 주사형 전자현미경(SEM)[ESM-3200, 에리오닉스(주)제]와 단면측정장치[PMS-1, 에리오닉스(주)제]에 있어서 필름표면의 평탄면의 높이를 0으로서 주사했을 때의 돌기의 높이 측정치를 화상처리장치[IBAS2000, 커얼짜이스(주)제]에 보내고, 화상처리장치상에 필름표면돌기화상을 재구축한다. 이어서 이 표면돌기화상에서 돌기부분을 수치화로 처리하여 얻어진 각각의 돌기면적으로부터 원상당지름을 산출하고 이것을 그 돌기의 평균지름으로 한다. 또, 이 수치화처리된 각각의 돌기부분중에서 가장 높은 값을 그 돌기의 높이로하고, 이것을 각각의 돌기에 대해서 산출한다. 이 측정을 장소를 바꿔서 500회 반복하고, 돌기개수를 산출하고, 측정된 전체돌기에 대하여 그 높이의 평균치를 평균높이로 하였다. 또, 각각의 돌기의 높이의 데이터를 바탕으로, 높이분포의 표준편차를 산출하였다. 상대표준편차는 이 표준편차를 평균높이로 나눈 값이다. 또, 주사형전자현미경의 배율은 1000∼8000배 사이의 값을 선택한다. 또한, 경우에 따라서는, 높은 정밀도 광간섭식 3차원 표면해석장치(WYKO사제 TOPO-3D, 대물렌즈:40∼200배, 고해상도 카메라 사용이 유효)나 원자간력현미경(예컨대 Digital Instrument사제 Nanoscope 111)를 사용하여 얻어지는 높이정보를 상기 SEM 값으로 대체하여 읽어서 사용해도 좋다.

(5) S/N비

다음의 조성으로 이루어진 자성도료를 조제하고, 필름의 제막시의 금속벨트 혹은 드럼과 접하지 않도록 옆 표면에, 그라비아 로울로 자성층의 두께가 2㎛로 되도록 도포하고, 경화된 후 캘린더처리를 실시하였다.

자성분(메탈가루) : 80중량부

염비계공중합체 : 10중량부

폴리우레탄 : 10중량부

경화제 : 5중량부

열마제 : 5중량부

톨루엔 : 100중량부

메틸에틸케톤 : 100중량부

이 자성체를 도포한 필름을 1/2인치 폭으로 슬릿하고, VTR카세트에 넣는 VTR테이프로 하였다. 이 테이프에 VHS방식의 가정용 VTR을 사용하여 텔레비젼 시험파형발생기에 의하여 100% 크로마(chroma)신호로부터 컬러비디오 노이즈측정기로, 100회 반복하여 주행 후의 크로마 S/N비를 측정하였다. 분위기는 25℃, 55%RH(상대습도)의 조건에서, 시판된 테이프를 기준으로서 평가하였다.

(6) 주행성

상기 방법으로 얻은 VTR테이프를, VHS방식의 가정용 VTR를 사용하고, 40℃, 60% RH에서 100회 반복하여 주행 후의 테이프주행의 혼란에 의한 화면의 요동이나 노이즈를 관찰하였다.

0 : 주행순조로 재상화면의 요동이 전혀 없음.

× : 재생화면에 요동이나 노이즈가 발생함.

(7) 내마모성

40℃, 60%RH의 분위기에서, 외경6mmφ 의 가이드핀에

인치 폭의 테이프형상 필름을 각도θ =π /2(rad), 입(入)텐션T1=200g, 1000m/분의 속도로 주행시킨 후의 필름표면을 알루미증착하며, 흠의 개수, 폭의 크기, 흰가루의 발생상태를 미분간섭 현미경으로 관찰하였다. 전혀 흠이 보이지 않고 또한 흰가루의 발생이 거의 없는 것을◎ , 흠이 3개 미만이고 또한 흰가루의 발생이 거의 없는 것을 0 , 흠이 3개 이상이고 폭이 큰 것도 있고, 또한 흰가루의 발생이 자주 보여지는 것을 × 로 판정하였다. 내마모성은 ◎가 바람직하지만, 0 이면 실제 사용하는데 있어서 문제없이 사용할 수 있다.

아래에서 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아닌 것은 말할 나위도 없다. 또한, 아래의 실시예중, NMP는 N-메틸필로리돈, TPC는 텔레프탈산클로리드, CTPC는 2-클롤텔레프탈산클로리드, PPOA는 파라페닐렌디아민, CPA는 2- 클로파라페닐렌 디아민, DPE는 3.4'-디아미노디페닐에테르를 나타낸다.

(실시예 1)

탈수된 NMP에 85mol%에 상당하는 CPA와 15mol%에 상당하는 DPE를 용해시켜, 이것에 98.5mol%에 상당하는 CTPC를 첨가하여, 2시간 교반에 의하여 중합한 후, 탄산리튬으로 중화를 실시하였다.

한편, 별도로 탈수된 NMP중에 1차 입경 16nm의 실리카를 20중량%첨가하고, 초음파분산기로 10시간 분산 후 여과시켰다. 이 무기입자의 용액을 상기 폴리머 용액에, 무기입자가 폴리머당 2중량%로 되도록 첨가하였다.

이 폴리머 용액을 5㎛커트된 필터를 통과시킨 후, 70℃로 유지하면서(그 온도에 있어서의 용액점도는 800포이즈였다)표면이 거울면 형용인 100℃의 스테인레스제 벨트상으로 이동시키고, 그 캐스트막을 잠시 보온상태로 유지하여, 이어서 최초 150℃, 이어서 180℃의 열풍으로 각각 1분간씩 가열하여 용매를 증발시켜, 자기 유지성을 얻은 필름을 벨트로부터 연속적으로 박리하였다. 다음에 40℃로 유지된 NMP의 농도차를 마련한 복수의 수조내에 차례로(고농도의 수조로부터 저농도의 수조로)필름을 도입하여 잔존용매와 중화로 발생된 무기염의 수추출을 실시하였다. 이 동안에, 필름의 길이방향으로 1.2배 연신을 실시하였다. 이후, 텐터로 수분의 건조와 열처리를 실시하여 두께 5㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다. 이 동안에 280℃에서 필름의 폭방향으로 1.3배 연신을 실시하고, 250℃에서 1.5분간 건조와 열처리를 실시한 후, 20℃/초의 속도로 서냉시켰다.

이 필름의 인장영률은 길이방향, 폭방향 모두 1250kg/㎟, 강도 42kg/㎟, 신도 30%였다. 또한, 이 필름을 가공하여 자기테이프로 하고, 상기 방법으로 평가된 결과를 표1에 나타내었다. S/N비, 주행성 및 내마모성을 측정하였더니, 전부 양호하였다.

(실시예 2)

NMP에 방향족디아민성분으로서 100mol%에 상당하는 CPA를 용해시켜, 이것에 100mol%에 상당하는 3.3', 4.4'-벤조페논테트라칼본산2무수물을 첨가하여 중합해서 방향족 폴리아미드산용액을 얻었다.

이 용액에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 사전에 NMP로 분산된 1차 입경 40nm의 TiO₂를 폴리머당 1.2중량%첨가하였다.

이후에, 이 폴리머 용액에 촉매를 첨가하고, 5㎛커트된 필터를 통과시킨 후, 60℃의 표면이 거울면 형상인 스테인레스제 벨트상으로 이동시키고, 그 캐스트막을 잠시 보온상태로 유지하고, 이어서 최초 120℃, 이어서 150℃의 열풍에서 각각 3분간 가열하여 용매를 증발시켜, 자기유지성을 얻은 필름을 벨트로부터 연속적으로 박리하였다. 다음에 40℃로 유지된 NMP의 농도차를 마련한 복수의 수조내에 차례로(고농도의 수조로부터 저농도의 수조로)필름을 도입하여 잔존용매의 수추출을 실시하였다. 이어서 필름의 길이방향으로 1.05배 연신을 실시하였다. 이후, 텐터로 수분의 건조와 열처리를 실시하여 두께8㎛의 방향족 폴리이미드 필름을 얻었다. 이동안에 300℃에서 필름의 폭방향으로 1.1배 연신을 실시하고, 420℃에서 5분간 열처리하여 아미드산의 폐환(閉環)반응을 실시한 후, 20℃/초의 속도로 서냉시켰다.

이 필름의 인장영률은 길이방향, 폭방향 모두 820kg/㎟, 강도 35kg/㎟, 신도 22%였다. 또한, 이 필름을 가공하여 자기테이프로하고, 상기방법으로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. S/N비, 주행성 및 내마모성을 측정하였더니, 전부 양호하였다.

(실시예 3)

탈수된 NMP에 90mol%에 상당하는 CPA와 10mol%에 상당하는 DPE를 용해시켜, 이것에 98.5mol%에 상당하는 CTPC를 첨가하고, 2시간 교반에 의하여 중합한 후, 탄산리튬으로 중화를 실시하였다.

이 용액을 2분할하고, 한쪽만 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 사전에 NMP로 분산된 1차 입경 16nm의 실리카를 폴리머당 2중량%첨가하였다(이 원액을 원액A라고 칭하고, 입자를 함유하지 않는 원액을 원액B라고 칭한다).

이들의 폴리머 용액을 70℃로 유지하고 3대의 압출기로 구금에 공급하고, 구금내에서 원액A/원액B/원액A의 3층으로 적층하여 표면이 거울면 형상인 100℃의 스테인레스제 벨트상으로 이동시켰다. 압출량을 조절함으로써 각각의 층의 두께를 벨트로부터 가장 먼층에서 최종적인 필름으로서, 0.5㎛, 4.5㎛, 2㎛로서 총두께를 7㎛로 되도록 조건을 결정하였다. 이 캐스트막을 잠시 보온상태로 유지하고, 이어서 최초 160℃, 이어서 180℃의 열풍으로 각각 1분씩 가열하여 용매를 증발시켜, 자기 유지성을 얻은 필름을 벨트로부터 연속적으로 발리하였다. 다음에 40℃로 유지된 NMP의 농도차를 마련한 복수의 수조내에 차례로(고농도의 수조로부터 저농도의 수조로)필름을 도입하여 잔존용매와 중화에서 발생된 무기염의 수추출을 실시하였다. 이 동안에, 필름의 길이방향으로 1.2배 연신을 실시하였다. 이후에, 텐터로 수분의 건조와 열처리를 실시하여 두께 7㎛의 방향족 폴리아미드필름을 얻었다.

이 동안에 280℃에서 필름을 폭방향으로 1.3배 연신을 실시하고, 250℃에서 1.5분간 건조와 열처리를 실시한 후, 20℃/초의 속도로 서냉시켰다.

이 필름의 인장영률은 길이방향, 폭방향 모두 128kg/㎟, 강도 42kg/㎟, 신도 25%였다. 또한, 이 필름을 가공하여 자기테이프로 하고, 상기 방법으로 평가한 결과를 표1에 나타낸다. 입자농도는 표면으로부터 30nm로 극대로 나타낸 후, 서서히 저하되고, 580nm부근에서 크게 저하되어 0으로 된다. 또, S/N비, 주행성 및 내마모성을 측정하더니 전부 양호하였다.

(실시예 4)

탈수된 NMP에 85mol%에 상당하는 CPA와 15mol%에 상당하는 DPE를 용해시켜, 이것에 99.5mol%에 상당하는 CTPC를 첨가하고, 2시간 교반에 의하여 중합한 후, 탄산리튬으로 중화를 실시하였다.

다음으로, 실리카를 사전에 NMP로 분산시키지 않고, 분말 그대로 중합전의 용액에 첨가하였다.

게속하여, 캐스트막을 최초로 160℃의 열풍으로 가열, 건조한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지방법으로 두께 5㎛ 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.

이 필름을 가공하여 자기테이프로하고, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.입자의 평균입경 및 상대표준편차가 커지고, 실시예 1과 비교하여 표면이 거칠게 되므로 S/N비 및 내마모성이 약간 저하되었지만 실용범위내였다.

또, 그 기재필름의 벨트측면에 자성층을 형성하고, 마찬자지로 자기테이프를 얻은 바, S/N비는 약간 저하되었지만 주행성 및 내마모성이 개선되었다.

(비교예 1)

실시예 1에서, 캐스트막을 130℃의 열풍으로 8분간가열, 건조하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지방법으로 두께 5㎛의 방향족 폴리아미드필름을 얻었다.

이 필름을 가공하여 자기테이프로하고, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 입자농도가 높은 층이 표면으로 치우치고, 일부 입자는 거의 노출되었기 때문에 표면이 거칠고, S/N비가 크게 저하되었다. 또, 내마모성도 악화되었다.

(비교예 2)

탈수된 NMP에 85mol%에 상당하는 CPA와 15mol%에 상당하는 DPE를 용해시켜, 이것에 99.5mol%에 상당하는 CTPC를 첨가하고, 2시간 교반에 의하여 중합한 후, 탄산리튬으로 중화를 실시하고, 또, 실시예 1과 마찬가지로 입자의 첨가를 실시하였다.

다음으로, 폴리머 용액을 상온의 프테인레스제 벨트상으로 이동시키고, 또 캐스트막을 200℃의 열풍으로 2분간 가열한 이외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 두께 5㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.

이 필름을 가공하여 자기테이프로 하고, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 입자의 편재가 작으므로 주행성 및 내스크래치성이 악화되었다.

(비교예 3)

탈수된 NMP에 45mol%에 상당하는 CPA와 45mol%에 상당하는 3,3'-디메틸벤디딘과 10mol%에 상당하는 CPE를 용해시켜, 이것에 98.5mol%에 상당하는 CTPC를 첨가하고, 2시간 교반에 의하여 중합한 후, 탄산리튬으로 중화를 실시하였다.

다음으로, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 사전에 NMP중에 분산된 1차 입경 16nm의 실리카를 폴리머당 2중량%이 되도록 첨가하였다.

이 폴리머 용액을 5㎛커트된 필터를 통과시킨 후, 표면이 거울면형상인 드럼위로 이동시키고, 그대로 수중으로 도입하였다. 자기유지성을 얻은 필름을 드럼으로부터 연속적으로 박리하고, 용매와 중화로 발생된 무기염의 수추출을 실시하였다. 이 동안에, 필름의 길이방향으로 1.2배연신을 실시하였다. 이후에 텐터로 수분의 건조와 열처리를 실시하여 두께5㎛의 방향족 폴리아미드필름을 얻었다. 이 동안에 280℃에서 필름의 폭방향으로 1.3배 연신을 실시하고, 200℃에서 2분간 건조와 열처리를 실시한 후, 20℃/초의 속도로 서냉시켰다.

이 필름을 가공하여 자기테이프로하고, 상기 방법으로 평가한 결과를 표1에 나타낸다. 입자의 편재가 작으므로 S/N비, 주행성 및 내마모성이 악화되었다.

(비교예 4)

탈수된 NMP에 40mol%에 상당하는 PPDA와 60mol%에 상당하는 DPE를 용해시켜, 이것에 98.5mol%에 상당하는 TPC를 첨가하고, 2시간 교반에 의하여 중합한 후, 탄산리튬으로 중화를 실시하였다.

다음으로, 실시예 1과 마찬가지방법으로, 사전에 NMP중에 분산된 1차 입경 16nm의 실리카를 폴리머당 2중량%이 되도록 첨가하였다.

이 폴리머 용액을 5㎛커트된 필터를 통과시킨 후, 60℃로 유지하면서, 표면이 거울면 형상인 상온의 스테인레스제 벨트상으로 이동시키고, 180℃의 열풍으로 3분간 가열하여 용매를 증발시켜, 자기유지성을 얻은 필름을 벨트로부터 연속적으로 박리하였다. 다음에 상온의 수조내로 필름을 도입하여 잔존용매와 중화로 발생된 무기염의 수추출을 실시하였다. 이 동안에, 필름의 길이방향으로 1.4배 연신을 실시하였다. 이후에, 텐터로 수분의 건조와 열처리를 실시하여 두께 5㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다. 이 동안에 280℃에서 필름의 폭방향으로 1.5배 연신을 실시하고, 250℃에서 1.5분간 건조와 열처리를 실시한 후, 20℃/초의 속도로 서냉시켰다.

이 필름의 인장영률은 길이방향, 폭방향 각각 610kg/㎟, 690kg/㎟, 강도 30kg/㎟, 35kg/㎟, 신도 38%, 31%였다. 또한, 이 필름을 가공하여 자기테이프로 하고, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 필름 중의 입자의 편재가 불충분하여 주행성, 재삭성이 부족했다. 또, S/N비의 개선도 너무나 인정되지 않았다. 또한, 테이프이 영률이 낮으므로 시험후에 변형이 인정되었다.

(비교예 5)

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합· 중화를 실시하였다. 한편, 별도로 탈수된 NMP중에 1차 입경 25nm의 실리카를 20중량%첨가하고, 고압분산기 및 초음파분산기로 분산된 후 여과하였다. 이 무기입자의 용액을 중합전의 상기 폴리머 용액에, 무기입자가 폴리머당 1.8중량%이 되도록 첨가하였다.

이 폴리머 용액을 5㎛커트된 필터를 통과시킨 후, 70℃로 유지하면서 표면이 거울면형상인 100℃의 스테인레스제 벨트상으로 이동시키고, 그 캐스트막의 보온시간을 실시예 1의 배(倍)로하고, 최초 120℃에서 2분간, 계속해서 180℃의 열풍으로 1분간 가열하여 용매를 증발시켜, 자기유지성을 얻은 필름을 벨트로부터 연속적으로 박리하였다. 다음으로 40℃로 유지된 NMP의 농도차를 마련한 복수의 수조내에 차례로(고농도의 수조로부터 저농도의 수조로) 필름을 도입하여 잔존용매와 중화로 발생된 무기염의 수추출을 실시하였다. 이어서 이 필름을 가온하여 필름의 길이방향으로 1.2배 연신을 실시하였다. 이후에, 텐터로 수분의 건조와 열처리를 실시하여 두께 5㎛의 방향족 폴리아미드필름을 얻었다. 이 동안에 280℃에서 필름의 폭방향으로 1.3배 연신을 실시하고, 250℃에서 1.5분간 건조와 열처리를 실시한 후, 20℃/초의 속도로 서서히 냉각시켰다.

이 필름의 인장 영률은 길이방향, 폭방향 모두 1200kg/㎟, 강도 38kg/㎟, 신도 30%였다. 또한, 이 필름을 가공하여 자기테이프로하고, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다. S/N비, 주행성 및 내마모성을 측정하였더니, 극히 양호하였다.

(실시예 6)

탈수된 NMP에 85mol%에 상당하는 CPA와 15mol%에 상당하는 DPE를 용해시켜, 이것에 100mol%에 상당하는 CTPC를 첨가하고, 2시간 교반에 의하여 중합된 후, 탄산리튬으로 중화를 실시하였다.

한편, 별도로 탈수된 NMP중에 1차 입경 25nm의 실리카를 20중량% 첨가하고, 초음파분산기로 10시간 분산 여과하였다. 이 무기입자의 용액을 상기 폴리머 용액에, 무기입자가 폴리머당 2중량%이 되도록 첨가하였다.

이 폴리머 용액을 5㎛커트된 필터를 통과시킨 후, 70℃로 유지하면서 표면이 거울면 형상인 130℃의 스테인레스제 벨트상으로 이동시키고, 그 캐스트 막을 잠시 보온상태로 유지하고, 이어서 최초에 150℃, 이어서 180℃의 열풍으로 각각 1.5분간 가열하여 용매를 증발시켜, 자기유지성을 얻은 필름을 벨트로부터 연속적으로 박리하였다. 다음에 40℃로 유지된 NMP의 농도차를 마련한 복수의 수조내에 차례로(고농도의 수조로부터 저농도의 수조로)필름을 도입하여 잔존용매와 중화로 발생된 무기염의 추출을 실시하였다.

이때 필름의 길이방향으로 1.2배 연신을 실시하였다. 이후에, 텐터로 수분의 건조와 열처리를 실시하여 두께 11㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다. 이 동안에 280℃에서 필름의 폭방향으로 1.3배 연신을 실시하고, 250℃에서 1.5분간 건조와 열처리를 실시한 후, 20℃/초의 속도로 서냉시켰다.

또한, 이 필름을 가공하여 자기테이프로 하고, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다. S/N비, 주행성 및 내마모성을 측정하였더니, 주행성에 약간 걱정이 있기는 하지만 양호하였다.

(실시예 7)

탈수된 NMP에 45mol%에 상당하는 CPA와 45mol에 상당하는 3.3'-디메틸디딘과 10mol%에 상당하는 DPE를 용해시켜, 99mol%에 상당하는 CTPC를 첨가하고, 2시간 교반에 의하여 중합한 후, 탄산리튬으로 중화를 실시하였다.

한편, 별도로 탈수된 NMP중에 1차 입경 25nm의 실리카를 20중량%첨가하고, 초음파분산기로 10시간 분산 후 여과하였다. 이 무기입자의 용액을 상기 폴리머 용액에, 무기입자가 폴리머당 2중량%이 되도록 첨가하였다.

이 폴리머 용액을 5㎛커트된 필터를 통과시킨 후, 70℃로 유지하면서 표면이 거울면 형상인 60℃의 스테인레스제 벨트상으로 이동시키고, 그 캐스트막을 잠시 보온상태로 유지하고, 이어서 벨트에 침지된 상태에서 온도차 및 NMP의 농도차를 마련한 복수의 수조내에 차례로(고온고농도의 수조로부터 저온저농도의 수조로) 필름을 도입하고, 최종적으로 수욕(水浴)으로 완전하게 용매와 중화로 발생된 무기염의 추출을 실시하였다. 이어서, 이 상태에서 가온하면서 필름의 길이방향으로 1.2배 연신을 실시하였다. 이어서, 텐더로 수분의 건조와 열처리를 실시하여 두께 5㎛의 방향족 폴리아미드필름을 얻었다. 이 동안에 280℃에서 필름의 폭방향으로 1.3배 연신을 실시하고, 250℃에서 1.5분간 건조와 열처리를 실시한 후, 20℃/초의 속도로 서냉시켰다.

이 필름을 가공하여 자기테이프로 하고, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다. S/N비, 주행성 및 내마모성을 측정하였더니 양호하였지만, 자기테이프 가공시의 수율이 약간 뒤떨어졌다.

(비교예 5)

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합· 중화를 실시하였다. 이 용액을 2분할하고, 한쪽만 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 미리 NMP 속에 분산된 1차 입경 16nm의 실리카를 폴리머당 2중량%이 되도록 첨가하였다(이 원액을 원액A라고 칭하고, 입자를 함유하지 않는 원액을 원액B라고 한다).

이들 폴리머 용액을 5㎛커트된 필터를 통과시킨 후, 70℃로 유지하면서 3대의 압출기로 구금에 공급하고, 구금내에서 원액A/원액B/원액A의 3층으로 적층하여, 표면이 거울면 형상인 120℃의 스테인레스제 벨트상으로 이동시켰다. 압출량을 조절함으로써 각각의 층의 두께를 벨트로부터 가장 먼층으로부터 최종적인 필름으로서, 1.2㎛, 4.0㎛, 1.8㎛로서 총두께를 7㎛로 되도록 조건을 결정하였다. 이 캐스트막을 잠시 보온상태로 유지하고, 이어서 최초에 130℃에서 2분간, 이어서 170℃에서 1분간 가열하여 용매를 증발시켜, 자기유지성을 얻은 필름을 벨트로부터 연속적으로 박리하였다. 다음으로 50℃로 유지된 NMP의 농도차를 마련한 복수의 수조내에 차례로(고농도의 수조로부터 저농도의 수조로)필름을 도입하여 잔존용매와 중화로 발생된 무기염의 수추출을 실시하였다. 이때 필름의 길이방향으로 1.2배 연신을 실시하였다. 이후에, 텐터로 수분의 건조와 열처리를 실시해서 두께7㎛의 방향족 폴리아미드필름을 얻었다. 이 동안에 280℃에서 필름의 폭방향으로 1.3배 연신을 실시하고, 250℃에서 1.5분간 건조와 열처리를 실시한 후, 20℃/초의 속도로 서냉시켰다.

또한, 이 필름을 가공하여 자기 테이프로 하고, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다. 거칠고 큼직한 돌기가 많이 보여지는 비교적 돌기 밀도 자체는 너무 크지 않고, S/N비, 주행성 및 내마모성 모두 만족되는 것은 아니었다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 및/ 또는 방향족 폴리이미드 필름에 따르면, 단층 필름이라도 제어된 양호한 표면특성을 지닌 필름을 얻을 수 있고, 자기기록매체로 했을 때의 S/N비가 높으며, 주행성, 내마모성 및 내삭성이 우수한 자기기록매체용 베이스필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

[표 1]

Claims

방향족 폴리아미드 및/ 또는 방향족 폴리이미드를 주성분으로 하고, 그 성분중에 입자를 함유시킨 필름으로서, 그 필름의 적어도 한 면에 있어서, 입자농도가 최초로 극대치를 나타내는 깊이를 dmax, dmax 보다 깊게 필름표면으로부터 1㎛까지의 범위에 있어서의 입자농도가 최소치 또는 극소치를 나타내는 깊이를 dmin, 각 깊이에 있어서의 입자농도를 ρ (d)로 했을 때, 식,

를 만족시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 및/또는 방향족 폴리이미드 필름.
방향족 폴리아미드 및/ 또는 방향족 폴리이미드를 주성분으로 하고, 그 성분중에 입자를 함유시킨 필름으로서, 그 필름의 적어도 한 면에 있어서, 입자농도가 최초로 극대치를 나타내는 깊이를 dmax, dmax보다 깊게 필름표면으로부터 1㎛까지의 범위에 있어서의 입자농도가 최소치 또는 극소치를 나타내는 깊이를 dmin, dmax보다 깊게 입자농도분포곡선의 1차 미분값이 음(-)의 변곡점을 나타내는 깊이를 d"(단, d"는 ρ (d)가 ρ (dmax)의 4/5로 되는 깊이로부터 dmin사이에서만 정의된다), 각 깊이에 있어서의 입자농도를 ρ (d)로 했을 때, 식,

를 만족시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 및/ 또는 방향족 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름속에 함유되는 입자의 필름 중에서의 평균 입경이 5nm로부터 500nm의 범위에 있고, 또한, 입자의 입경분포의 상대표준편차가 0.7이하인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 및/ 또는 방향족 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, (1)식 및(2)식, 또는 (3)식부터 (5)식을 만족시킨 면의 이면(裏面)에 있어서 입자농도가 최초로 극대치를 나타내는 깊이를 Dmax로 했을 때(단, Dmax가 (1)식 및 (2)식, 또는(3)식부터 (5)식을 만족시킬 때는, ρ (dmax)
ρ (Dmax)로서 정의한다),

을 만족시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 및/ 또는 방향족 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름의 (1)식 및(2)식, 또는 (3)식부터 (5)식을 만족시키는 적어도 한 면에 형성된 표면돌기의 평균높이(h), 돌기높이의 분포의 상대표준편차(σ /h) 및 평균돌기높이(h)의 ⅓이하의 높이인 돌기개수의 전체 돌기수에 차지하는 비율(P_⅓)이, 아래식,

를 만족시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 및/또는 방향족 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름의 (1)식 및 (2)식, 또는 (3)식부터 (5)식을 만족시키는 적어도 한 면에 있어서, dmax로부터 필름 표면보다 1㎛까지의 두께의 범위에 있어서 입자농도의 극소치를 보유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 및/또는 방향족 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름의 두께가 6.5㎛이하인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 및/또는 방향족 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름이 단층구성이거나 실질적으로 단층구성인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 및/또는 방향족 폴리이미드필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리아미드 및/또는 방향족 폴리이미드필름의, (1)식 및 (2)식, 또는 (3)식부터 (5)식을 만족시키는 적어도 한 면에 자성층을 형성하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리아미드 및/또는 방향족 폴리이미드필름의, (1)식 및 (2)식, 또는 (3)식부터 (5)식을 만족시키는 면의 반대면에 자성층을 형성하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제9항 또는 제10항에 있어서, 폭이 2.3에서 13.0mm, 필름의 두께가 6.5㎛이하, 길이가 100m/감기 이상, 자기기록매체로서의 기록밀도가 8킬로바이트/㎟이상인 자기테이프인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.