WO2016093159A1 - 単層樹脂フィルム、その製造方法、それを具備した太陽電池用バックシート、偏光板保護フィルム、建築用部材、自動車用部材及びモバイル機器用加飾シート - Google Patents

単層樹脂フィルム、その製造方法、それを具備した太陽電池用バックシート、偏光板保護フィルム、建築用部材、自動車用部材及びモバイル機器用加飾シート Download PDF

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WO2016093159A1
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WO
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film
resin film
layer resin
compound
concentration
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English (en)
French (fr)
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美典 玉川
鈴木 和義
宏佳 木内
福坂 潔
伸夫 久保
北 弘志
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コニカミノルタ株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a single-layer resin film, a production method thereof, a solar cell backsheet, a polarizing plate protective film, a building member, an automobile member, and a decorative sheet for mobile devices. More specifically, there is no generation of wrinkles, a decrease in transparency, and no occurrence of delamination, and a single-layer resin film having different functions on both sides of the film, a method for producing the same, and a sun having the same.
  • the present invention relates to a battery back sheet, a polarizing plate protective film, a building member, an automobile member, and a decorative sheet for mobile devices.
  • Resin films have been widely used in the areas where glass has been used so far due to the trend toward weight reduction and flexibility. In that case, in order to give the resin film various functions, various additives may be added in addition to the resin that is mainly contained, or several resin films may be laminated to form a multilayer film. .
  • a fluorine-based film containing PVF (polyvinyl fluoride) or PVDF (polyvinylidene fluoride) is used, and PVF film / adhesive / PET (polyethylene terephthalate) film /
  • PVF film / adhesive / PET polyethylene terephthalate
  • a multilayer backsheet such as an adhesive / PVF film or a PVDF film / adhesive / PET (polyethylene terephthalate) film / adhesive / PET film is used.
  • Patent Document 1 instead of laminating a fluorine-based film, for example, it is proposed to form a functional film similar to a multilayer back sheet by applying a solvent to a fluorine-based material on a PET film. ing.
  • the solar cell backsheet using the fluororesin coat layer formed by coating can reduce the number of members, but peeling of the fluororesin coat layer may occur due to insufficient adhesion to the base sheet. There was a problem that long-term weather resistance and durability were not sufficient.
  • one side of a single-layer resin film has a large amount of fluorine-based compounds distributed to exhibit water repellency, oil repellency, and water vapor barrier properties, while the other side has a surface state that slightly suppresses the distribution of the fluorine-based compounds.
  • a film having excellent adhesiveness with other members for example, an EVA (ethylene vinyl acetate copolymer) sheet which is a sealing material for solar cells.
  • Patent Document 2 discloses a technique for providing a distribution of additive content in a film.
  • the drying speed on the casting support in order to make the amount of plasticizer on the casting support side unevenly distributed with respect to the amount of plasticizer inside the film, the drying speed on the casting support And a method of adjusting by changing the amount of residual solvent in the film at the time of peeling, and a method of co-casting a dope for three layers with a changed amount of plasticizer on a casting support by a wet on wet method.
  • the process tends to be complicated and difficult to control.
  • the embodiment of Patent Document 2 only refers to a plasticizer, and does not suggest that other additives are used to provide a distribution on the surface and inside.
  • Patent Document 3 discloses a method of manufacturing a fluororesin-containing gradient film on a substrate, but the gradient film has an internal concentration while decreasing the fluororesin from the film surface on one side with a concentration gradient.
  • the composition is converged to a constant content.
  • polytetrafluoroethylene (PTFE) particles are dispersed in a polyamide resin and fired at a high temperature of 300 ° C. or higher to form an inclined film in which the fluororesin is unevenly distributed on the surface.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the inclined film is a film in which the fluororesin has a concentration gradient from the film surface on one side to form an inclined film, and the fluorine resin is applied to one surface of the inclined film, the other surface, and the inside.
  • No technology has been developed to distribute the contents differently.
  • it bakes at high temperature there exists a problem that the bleed-out of a fluororesin occurs easily and the smoothness of the film surface is inferior.
  • a decorative resin molded product decorated by laminating a decorative sheet with a design property on the surface of the molded product is used for vehicle interior materials, exterior materials, and window frames. It is used in various applications such as building materials such as door frames and housings for home appliances such as televisions.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and the problem to be solved is that there is no generation of wrinkles, a decrease in transparency, and no delamination, which are problems in multilayer films, and both sides of the film. It is providing the single layer resin film which has a different function, its manufacturing method, the solar cell backsheet which comprises it, a polarizing plate protective film, a building member, a member for cars, and a decoration sheet for mobile devices.
  • the present inventor is a single-layer resin film containing a thermoplastic resin and a compound 1 that is incompatible with the thermoplastic resin in the course of studying the cause of the above-described problem.
  • the layer resin film contains the compound 1 with a concentration gradient on the front and back surfaces and inside of the film, and each has a specific concentration relationship, thereby generating wrinkles that cause problems in the multilayer film, and transparent It has been found that a single layer resin film having no function deterioration and delamination and having different functions on both sides of the film can be obtained.
  • a single-layer resin film containing at least a thermoplastic resin and a compound 1 that is incompatible with the thermoplastic resin, the compound 1 on one surface (A) and the other surface (B) of the single-layer resin film The concentration of the compound 1 in the surface (A), the surface (B) and the interior (C) is such that the concentration decreases toward the interior (C) in the thickness direction of the film.
  • thermoplastic resin is a polymer having an ester group.
  • the surface (A) is a surface that does not contact the casting support (also referred to as an Air surface), and the surface (B) is a surface that contacts the casting support (also referred to as a Belt surface).
  • a back sheet for solar cells comprising the single-layer resin film according to any one of items 1 to 6.
  • a polarizing plate protective film comprising the single-layer resin film according to any one of items 1 to 6.
  • a building member comprising the single-layer resin film according to any one of Items 1 to 6.
  • An automobile member comprising the single-layer resin film according to any one of items 1 to 6.
  • a decorative sheet for mobile devices comprising the single-layer resin film according to any one of Items 1 to 6.
  • the single-layer resin film of the present invention is a single layer, different functions can be exhibited on each surface by unevenly distributing the additive on the front and back surfaces of the film.
  • a single-layer resin film containing a thermoplastic resin and a compound 1 that is incompatible with the thermoplastic resin, and having the compound 1 unevenly distributed on the front and back surfaces of the film expresses different functions on each surface. This is to solve the problems of wrinkles, deterioration of transparency, and delamination which are problems in the conventional multilayer films that express different functions on the front and back surfaces.
  • the single-layer resin film of the present invention is preferably formed by a solution casting film forming method.
  • the dope when the dope is cast on a casting support (metal belt-like support or drum-like support), the main component of the film is used in the drying process of the solvent contained in the dope.
  • the additive in the present invention, the compound 1) that is not compatible with a certain thermoplastic resin moves to the surface side of the film (also referred to as “web” in the film forming process) as the solvent is dried.
  • the solvent does not dry and volatilize from the casting support surface side (also referred to as “Belt surface”). It moves with the solvent to the air interface side (also referred to as “air surface”).
  • the web is peeled off from the casting support in a state of raw drying that has not yet been entirely dried, so that the Belt surface in contact with the casting support is released to the air interface, and the solvent is dried from both sides. Volatilized.
  • the additive forms a concentration gradient due to the solidification of the thermoplastic resin accompanying the drying while moving to the Air surface side. Thereafter, when the web is peeled off from the casting support, the solvent can be dried and volatilized also on the belt surface side. Similarly, the additive forms a concentration gradient while moving to the belt surface side together with the solvent.
  • the concentration of the additive in the single layer resin film formed by solution casting is, as viewed from the cross section of the film, the concentration of the inside (C) ⁇ the concentration of the surface (B) ⁇ the concentration of the surface (A). It is inferred that the concentration distribution is characteristic in the order of, and that a concentration gradient is formed from the surface side toward the inside.
  • the additive on the Air surface and the Belt surface has a concentration distribution, it is possible to have different functions on both surfaces of the single-layer resin film.
  • the Air surface is unevenly distributed with a high density of the fluorine-based compound, thereby exhibiting water repellency, oil repellency, antifouling properties, and water vapor barrier properties.
  • the surface can improve the smoothness of the film-forming surface due to the uneven distribution of the fluorine-based compound, and can exhibit excellent adhesiveness and dyeability with other member films.
  • the schematic diagram which shows the containing state of the fluorine-type compound in the thickness direction of the single layer resin film of this invention The graph which shows distribution of the content of the fluorine-type compound in the thickness direction of the single layer resin film of this invention and a comparative example Sectional drawing which showed an example of the photovoltaic power generation module of the conventional structure Sectional drawing which showed an example of the photovoltaic power generation module using the single layer resin film of this invention Sectional drawing of the decoration sheet for mobile devices of this invention
  • the single-layer resin film of the present invention is a single-layer resin film containing at least a thermoplastic resin and a compound 1 that is incompatible with the thermoplastic resin, and one surface (A) of the single-layer resin film and the other
  • the concentration of the compound 1 on the surface (B) has a concentration gradient that decreases toward the inside (C) in the thickness direction of the film, and the surface (A), the surface (B), and the surface
  • the concentration of the compound 1 in the interior (C) satisfies the above relationship.
  • the compound 1 that is incompatible with the thermoplastic resin is a fluorine-based compound. Furthermore, it is preferable as a member having a water vapor barrier property. Moreover, it is preferable as a member which has antifouling property etc. which are applied to a decorative sheet having a design property, which is used for automobile interiors, home appliance housings and the like. Furthermore, it is easy for the compound 1 to be a fluorosurfactant, in the solution casting film forming method, the compound 1 tends to be unevenly distributed on the front and back surfaces of the single-layer resin film, and in particular, from the viewpoint of improving water vapor barrier properties. More preferred. Furthermore, it is preferable to contain the compound 2 which is a fluorine-type compound different from the said compound 1 from a viewpoint which can express the further improvement of water vapor
  • thermoplastic resin is a polymer having an ester group from the viewpoint of improving adhesiveness and dyeability with other members as a base resin.
  • the density of the single-layer resin film satisfies the above relationship from the viewpoint of further improving the water vapor barrier property.
  • the single-layer resin film is preferably formed by a solution casting film forming method, and the compound 1 is contained with a concentration gradient on the front and back surfaces and inside of the film.
  • the surface (A) is the surface that does not contact the casting support (also referred to as the Air surface)
  • the surface (B) is the surface that contacts the casting support (also referred to as the Belt surface). ) Is preferable.
  • the drying temperature at 200 ° C. or less from the viewpoint of suppressing bleed-out, smoothing the film surface, and improving adhesion with other members.
  • the single-layer resin film of the present invention is suitably included in a solar cell backsheet, a polarizing plate protective film, a building member, an automobile member, and a decorative sheet for mobile devices.
  • is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the single-layer resin film of the present invention is a single-layer resin film containing at least a thermoplastic resin and a compound 1 that is incompatible with the thermoplastic resin, and one surface (A) of the single-layer resin film and the other
  • the concentration of the compound 1 on the surface (B) has a concentration gradient that decreases toward the inside (C) in the thickness direction of the film, and the surface (A), the surface (B), and the inside (C ),
  • the concentration of the compound 1 satisfies the following relationship.
  • backsheets for solar cells have been used in the same way as frontsheets, but have become flexible and lightweight. As a result, plastic sheets have been changed.
  • a fluorine-based film such as PVF or PVDF is used, and PVF film / adhesive / PET film / adhesive / PVF film or PVDF film / adhesive / PET film / adhesive / PVDF film or A configuration using a fluorine-based film such as a PET film is often used.
  • a single-layer resin film containing PVDF may be used.
  • thermoplastic resin is used for the resin layer as a base material, a fluorine compound that is incompatible with the thermoplastic resin is added, and the fluorine compound is unevenly distributed at different concentrations on the front and back surfaces. Even if the amount of the fluorine-based compound is small, the intended function can be expressed on the front and back surfaces of the film, which is advantageous in terms of cost. That is, since the fluorine-based compound is hydrophobic and oleophobic and selectively migrates to the resin surface, the surface can be modified with a small addition amount without changing the original properties of the main resin.
  • thermoplastic resin as the base material, further functionality (adhesiveness) is achieved by selecting a material having good adhesiveness with the EVA-containing sealant layer.
  • the single-layer resin film of the present invention is a single-layer resin film containing at least a thermoplastic resin and a compound 1 that is incompatible with the thermoplastic resin, and one surface (A) of the single-layer resin film and the other
  • the concentration of the compound 1 on the surface (B) has a concentration gradient that decreases toward the inside (C) in the thickness direction of the film, and the surface (A), the surface (B), and the inside (C ) Satisfying the above-mentioned relationship.
  • the concentration of compound 1 on the surface (A) and surface (B) refers to the average value of the concentration of compound 1 in the region from the surface of the single-layer resin film to 1 ⁇ m.
  • the interior (C) in the present invention refers to a region inside 1 ⁇ m from the surface, and the concentration of Compound 1 in the interior (C) refers to an average value of the concentration of Compound 1 in the region.
  • the “concentration” is the percentage of the mass of the compound 1 in the sum of the masses of the thermoplastic resin and the compound 1 constituting the single-layer resin film, and the unit is mass%.
  • the average value of the concentration of Compound 1 on the surface of the single-layer resin film only needs to be higher than the average value of the concentration of Compound 1 inside, and the concentration distribution of Compound 1 is gradient between the inside and the surface (this application Then, it is necessary to have a concentration gradient). In other words, it is necessary not to uniformly contain the compound 1 but to make a layer with a low concentration of the compound 1 by making the compound 1 unevenly distributed. Therefore, in the single-layer resin film of the present invention, the concentration of Compound 1 on one surface is higher than the concentration of Compound 1 on the other surface, or the concentration of Compound 1 on the surface is the concentration of Compound 1 inside the film. It is a film in which the distribution (concentration) of Compound 1 has a gradient, such as a higher one.
  • the single-layer resin film of the present invention is characterized in that the concentration of the compound 1 on the surface (A), the surface (B) and the inside (C) satisfies the above relationship, and is thermoplastic.
  • “having a concentration gradient” means a form in which there is a concentration gradient of Compound 1 along the thickness direction of the film.
  • the surface An embodiment in which the amount of Compound 1 present in the fragment containing is greater than the amount of Compound 1 present in the other fragment is preferably exemplified.
  • the single-layer resin film of the present invention is cut so as to be divided into k equal parts by a plane perpendicular to its thickness direction (a plane parallel to the plane direction of the film), Also preferred is an embodiment in which the amount of Compound 1 present gradually decreases from the fragment containing the surface towards the other fragment.
  • the concentration gradient may be either a continuous gradient or a discontinuous gradient.
  • the compound 1 that is incompatible with the thermoplastic resin is preferably a fluorinated compound described below, and particularly preferably a fluorinated surfactant.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the content of a fluorine-containing compound in the thickness direction of the single-layer resin film of the present invention.
  • the concentration of the fluorine-based compound is in the order of the concentration of the inside (C) ⁇ the concentration of the surface (B: Belt surface) ⁇ the concentration of the surface (A: Air surface), and has a concentration gradient from the both surface sides of the film toward the inside. .
  • FIG. 2 is a graph showing the distribution of the content of fluorine compounds in the thickness direction of the single-layer resin films of the present invention and comparative examples.
  • the content of the fluorine compound in the thickness direction of the single-layer resin film of the present invention decreases from the surface (A: Air surface) toward the inside and has a concentration gradient, and from the inside toward the surface (B: Belt surface). And has a concentration gradient.
  • the comparative example has no concentration gradient and has a constant concentration almost on the surface and inside.
  • the method for measuring the concentration of compound 1 on the surface is not particularly limited.
  • this is, for example, by cutting about 1 ⁇ m from the surface of the film using a knife or the like and quantitatively analyzing the cutting site.
  • a method of scanning the mass of the compound 1 in the thickness direction of the film by infrared spectroscopy (IR), atomic absorption, or the like.
  • the distribution measurement of the fluorine compound in the film can be quantified by the following XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis method.
  • the XPS analysis method referred to here is a method of analyzing the constituent elements of the sample and their electronic states by irradiating the sample surface with X-rays and measuring the energy of the generated photoelectrons. In particular, it is suitable for obtaining information on the outermost surface layer such as the number of surfaces of nm.
  • an X-ray photoelectron spectrometer Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI can be used.
  • monochromatic AlK ⁇ was used as a measurement X-ray source, and measurement was performed with a beam diameter of 100 ⁇ m.
  • sample pretreatment the surface was measured as it was, and the inside was fixed by attaching a film to a silicon wafer, and the surface was cut obliquely with a microtome.
  • the approximate analysis depth is 5-10 nm.
  • the dA / dB value may be in the range of 1.1 to 1.5, but is preferably in the range of 1.2 to 1.5, and more preferably in the range of 1.3 to 1.5. And more preferably in the range of 1.4 to 1.5. If the dA / dB value is 1.5 or less, the production of a single-layer resin film can suppress the occurrence of curling without causing an extreme difference in film physical properties (for example, expansion / contraction rate) on the front and back surfaces. Can do.
  • the dB / dC value is preferably in the range of 1.01 to 1.5, and more preferably in the range of 1.1 to 1.5, where the detected amount of the internal (C) is dC. It is more preferable.
  • the density of the single-layer resin film satisfies the following relationship, while being a single layer, for example, by imparting an uneven distribution of additives on the front and back surfaces of the film, for example, imparting water vapor barrier properties to a high-density surface, etc. From the viewpoint of expressing different functions in each aspect, it is preferable.
  • the density can be measured by the following method, and the unit is g / ⁇ m 3 .
  • ⁇ Density measurement method An appropriate amount of the region 1 ⁇ m from the surface of the sample film and the region beyond 1 ⁇ m from the surface is sampled while cutting with a knife, and the average mass and volume of each of the regions are determined to determine the density (mass / unit volume). .
  • the compound 1 further contains a compound 2 and the compound 2 is a fluorine-based compound different from the compound 1 and particularly a fluorine-based fine particle described later.
  • the presence of the fine particles at a high density on the surface of the single-layer resin film reduces the water permeability and greatly improves the water vapor barrier property.
  • Compound 1 As the compound 1 which concerns on this invention, it is a compound which is not compatible with the thermoplastic resin mentioned later. “Not compatible” means that the thermoplastic resin and compound 1 are dissolved in a solvent, cast on a casting support to form a thin film, and when the drying process is performed, the thin film is analyzed using the XPS analysis method. It is defined as a compound that does not show a uniform distribution when the concentration distribution in the thickness direction of Compound 1 is measured. This is a state in which the structure of the thermoplastic resin and the structure of Compound 1 have a structure in which intermolecular force does not work, and means a state in which Compound 1 can easily move with the solvent in the thin film.
  • the compound 1 has a concentration distribution in the thermoplastic resin such that the concentration of the inside (C) ⁇ the concentration of the surface (B) ⁇ the concentration of the surface (A).
  • the selection of the thermoplastic resin is important together with the selection of the compound 1 that exhibits the target function.
  • the compound 1 according to the present invention can be selected from a wide range of compounds that exhibit the desired function.
  • the compound 1 can easily be unevenly distributed on the surface of the thermoplastic resin film during the drying process. It is required to select materials that can be used. For example, it is a function that requires water repellency, oil repellency, water vapor barrier properties, etc. when it is assumed that it is used for solar cell backsheets and building materials, but it contains a fluorine-based compound in order to exhibit such functions. It is preferable to make it.
  • the fluorine compound is not particularly limited as long as it is a polymer (also referred to as a fluororesin) mainly composed of a structural unit having a fluorine atom.
  • the fluorine compound include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene resin (FEP), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), trifluorochloroethylene resin (PCTFE), trifluoroethylene chloride-ethylene copolymer (ECTFE) Perfluoro cyclic polymers are suitable, and one or more of them can be used.
  • the said fluorine-type compound can usually obtain what has various molecular weights.
  • the mass ratio of the fluorine compound to the total mass of the single layer resin film containing the thermoplastic resin and the fluorine compound is preferably in the range of 0.2 to 2% by mass, more preferably Within the range of 0.4 to 1.5% by mass. Particularly preferably, it is in the range of 0.5 to 1.0% by mass.
  • the fluorine-based compound can be used by directly dispersing in an organic solvent when preparing a dope described later. Moreover, you may use as a dispersion liquid which disperse
  • Fluorosurfactant Further, among fluorochemical compounds, a fluorosurfactant is likely to be unevenly distributed as the compound 1 on the front and back surfaces of the monolayer resin film. From the viewpoint of improving water repellency, oil repellency, and water vapor barrier properties, it is preferable.
  • Fluorosurfactants are surfactants that mainly have perfluoroalkyl groups, have a strong ability to lower the surface tension, and have a chemical resistance and heat resistance because the bond energy increases due to the carbon-fluorine bond. . Further, the hydrophobic group of the perfluoroalkyl group has both water repellency and oil repellency. Moreover, in order to ensure appropriate compatibility with the thermoplastic resin, it may have a hydrophilic group or a lipophilic group.
  • the fluorine-based surfactant is easily unevenly distributed on the Air surface side, and water repellency and oil repellency can be secured.
  • the fluorosurfactant can be unevenly distributed only on the surface of the film at a high density, so that the surface can be made hydrophobic, and a high water vapor barrier property can be imparted.
  • a film that requires water vapor barrier properties for example, there is a solar cell backsheet used in a photovoltaic power generation module.
  • the photovoltaic power generation module mainly includes a solar cell element made of crystalline silicon or amorphous silicon. Specifically, a surface protective layer (specifically, glass or the like) called a front sheet, a sealing material layer (Specifically, an EVA layer, etc.), a solar cell element as a photovoltaic element, a sealing material layer, and a back surface protective layer called a back sheet are multilayered in this order, for example, vacuum suction and thermocompression bonding Manufactured by the lamination method.
  • a surface protective layer specifically, glass or the like
  • a sealing material layer Specifically, an EVA layer, etc.
  • a solar cell element as a photovoltaic element a sealing material layer
  • a back surface protective layer called a back sheet
  • the back sheet requires performance such as electrical insulation, water vapor barrier properties, and weather resistance, and is provided for the purpose of preventing the deterioration of the solar cell element mounted inside.
  • the conventional backsheet is, as an example, a multilayer such as PVF film / adhesive / PET film / adhesive / PVF film, PVDF film / adhesive / PET film / adhesive / PVDF film, or PET film.
  • a configured backsheet is used.
  • a film satisfying water repellency, oil repellency and water vapor barrier properties is realized with a single layer resin film in consideration of common use of members and reduction of the number of members. I can do it.
  • the fluorosurfactant is considered that when the carbon number of the perfluoroalkyl group exceeds 8, it becomes easy to align in a row near the surface due to self-organization, so that the gap is considered to be reduced.
  • C 8 telomer (C 8 F 17 -) has been confirmed that there is environmental survivability, are difficult to self-organizing, C 4, surfactants having a perfluoroalkyl group of C 6 Is the main.
  • ⁇ B> A material that is unevenly distributed on the air interface side is added in the same manner as the fluorosurfactant to make the film surface dense.
  • a fluorinated surfactant having a halogen such as chloro it is effective to use a fluorinated surfactant having a halogen such as chloro to make orientation using steric hindrance.
  • the distribution of the ⁇ a> compound is unevenly distributed on the Air side surface and the Belt side surface, and the concentration of the existing compound is in the order of internal (C) ⁇ surface (B) ⁇ surface (A).
  • C internal
  • B surface
  • A surface
  • ⁇ B> It is presumed that a higher water vapor barrier property can be imparted by densely orienting the additive or by reducing ⁇ c> molecular motion.
  • the adhesiveness with the sealant layer for example, in the case of an ethylene vinyl alcohol layer, which is mainly used, the feature of having a hydrogen group is used, and the thermoplastic resin described later is also hydroxy. It is presumed that adhesiveness can be imparted by hydrogen bonding by selecting a material having a group.
  • the fluorosurfactant suitable for the present invention is not particularly limited and can be obtained as a commercial product.
  • Surflon S-381, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-430, FC-431, FC-173 (above, made by Fluorochemicals-Sumitomo 3M), F-top EF352, EF301, EF303 (above, manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Schwegau Fluer 8035, 8036 (above, made by Schwegman), BM1000, BM1100 (above, made by BM Himmy), MegaFuck F-171, F- 470, F477 (above, manufactured by DIC Corporation), and the footent series (manufactured by Neos Co., Ltd.).
  • antifouling fluorine compounds OPTOOL DAC, DSX (above, manufactured by Daikin Industries), FS-1010, 7010 (above, manufactured by Fluoro Technology), ZX-058-A, 212 201, 202, 214-A, 101 (above, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the like.
  • the fluorine compound is preferably such that the mass ratio of the fluorine compound to the total mass of the single layer resin film containing the thermoplastic resin and the fluorine surfactant is in the range of 0.2 to 2% by mass, Preferably, it is within the range of 0.4 to 1.5% by mass. Particularly preferably, it is in the range of 0.5 to 1.0% by mass.
  • the water vapor barrier property of the single layer resin film was measured by a method according to JIS Z 0208, and the water vapor permeability (temperature 40 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2%) was 20 g / (m 2 ⁇ 24 hours. )
  • a water vapor barrier layer having the following water vapor barrier properties is preferred. Further, 5 g / (m 2 ⁇ 24 hours) is preferable.
  • the water vapor transmission rate can be measured under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN 3/31 manufactured by Mocon) according to JIS K7129-1992.
  • the single-layer resin film of the present invention contains compound 2 in addition to the fluorinated compound and the fluorinated surfactant, and the compound 2 is different from the compound 1
  • the fluorine-based compound different from the compound 1 is preferably fluorine-based fine particles, and a film surface is added by adding a material unevenly distributed on the air interface side in the same manner as the ⁇ b> fluorine-based surfactant. It is a preferred embodiment from the viewpoint of further improving the water vapor barrier property by increasing the density and increasing the density.
  • the fluororesin particles are polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • at least one fluororesin selected from tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (PETFE) is used.
  • fluorine fine particles can be used, such as TLP10F-1 (PTFE, average particle size 0.3 ⁇ m) manufactured by Mitsui / Dupont Fluorochemical Co., Ltd., Lubron L-2 (PTFE, average manufactured by Daikin Industries) Particle size 3.5 ⁇ m), Asahi Glass Co., Ltd. full-on AD911E (PTFE, average particle size 0.25 ⁇ m), Technochemical Co., Ltd. microdisperse series (PTFE), Nissan Chemical Industries, Ltd. hypertech FA-200, FA-E-50 and the like.
  • TLP10F-1 PTFE, average particle size 0.3 ⁇ m
  • Lubron L-2 PTFE, average manufactured by Daikin Industries
  • AD911E PTFE, average particle size 0.25 ⁇ m
  • Technochemical Co., Ltd. microdisperse series PTFE
  • Nissan Chemical Industries, Ltd. hypertech FA-200, FA-E-50 and the like such as TLP10F-1 (PTFE, average particle size 0.3 ⁇ m) manufactured
  • the fluorine-based fine particles preferably have a mass ratio of the fluorine-based fine particles to the total mass of the single layer resin film containing the thermoplastic resin, the fluorine-based compound, and the fluorine-based fine particles in the range of 0.5 to 10% by mass. More preferably, it is in the range of 1 to 7% by mass. Content can be adjusted with the grade of effect expression of said ⁇ b>.
  • the single-layer resin film of the present invention is, for example, for use in a polarizing plate protective film, from the viewpoint of protecting a polarizer and a liquid crystal cell from ultraviolet rays disposed on the viewing side and irradiated from the external environment. It is preferable that the ultraviolet absorber is unevenly distributed on the surface of the single-layer resin film as necessary.
  • the ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and inorganic powders. It is done.
  • UV-1 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole
  • UV-2 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole
  • UV-3 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole
  • UV-4 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl)- 5-chlorobenzotriazole
  • UV-5 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3 ′′, 4 ′′, 5 ′′, 6 ′′ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) benzotriazole
  • UV-6 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2
  • UV absorbers for example, Tinuvin 109, Tinuvin 171, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 928, etc. manufactured by BASF Japan, or 2,2 '-Methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] (molecular weight 659; examples of commercially available products are manufactured by ADEKA Corporation LA31) can be preferably used.
  • the amount of UV absorber used is not uniform depending on the type of compound and the conditions of use, but it is usually preferably in the range of 0.2 to 2.0 g, preferably 0.4 to 1.5 g per 1 m 2 of single layer resin film. The range of is more preferable.
  • the single layer resin film of the present invention preferably contains a peeling aid and an antistatic agent from the viewpoint of imparting antistatic properties to the monolayer resin film. It is also preferable from the viewpoint of enhancing the peelability from the casting support in the production process.
  • the stripping aid is not particularly limited, but is an acid, alcohol, metal salt, nonionic surfactant, and nonreactive quaternary ammonium salt having a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • the metal support may contain at least one compound selected from the type surfactants in the range of 0.1 to 1.0% by mass relative to the total mass of the copolymer (A) according to the present invention. It is preferable from the viewpoint of improving the peelability to the body.
  • Examples of the acid having a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, which is the above-described peeling aid, include alkyl sulfonates and alkyl benzene sulfonates.
  • Examples of the salt include sodium salt, potassium salt, amine salt, ammonium salt, phosphonium salt and the like.
  • Specific examples include sodium decylsulfonate, sodium decylbenzenesulfonate, potassium decylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfonate, potassium dodecylsulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutyl dodecylbenzenesulfonate.
  • Examples of the alcohol include, for example, octan-1-ol, nonan-1-ol, decan-1-ol, undecan-1-ol, dodecan-1-ol, tridecan-1-ol, and tetradecan-1-ol.
  • octadecan-1-ol stearyl alcohol is preferred.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyalkylene styrenated phenyl ethers such as polyoxyethylene styrenated phenyl ether, and polyoxyethylene tridecyl ether.
  • nonionic surfactants such as polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sorbitan monococoate, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene hydrogenated castor oil These may be used alone or in combination of two or more. Examples of these commercially available products include Epan manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and electro stripper manufactured by Kao Corporation.
  • non-reactive quaternary ammonium salt type surfactant as a peeling aid, and among them, a non-reactive quaternary ammonium salt type surfactant having 2 or less methyl groups is useful.
  • the surfactant include non-reactive quaternary ammonium salt type surfactants having one methyl group, such as polyoxypropylene methyldiethylammonium chloride, methyldiethyl (2-methoxyethyl) ammonium chloride, octyl.
  • Examples include bispolyoxyethylene methylammonium chloride, lauryl bispolyoxyethylene methylammonium chloride, oleyl bispolyoxyethylene methylammonium chloride, and polyoxyethylene dodecyl monomethylammonium chloride.
  • Non-reactive quaternary ammonium having two methyl groups examples include aliphatic alkyl quaternary ammonium salts such as octyl dimethyl ethyl ammonium ethyl sulfate, lauryl dimethyl ethyl amine.
  • Nium ethyl sulfate, palmityldimethylethylammonium ethyl sulfate, didecyldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, stearyldimethylhydroxyethylammonium paratoluenesulfonate, alkylbenzyldimethylammonium chloride, ethyldimethyl (2- Methoxyethyl) ammonium chloride and the like are preferably used.
  • the surfactant contains an alkylene oxide group.
  • alkylene oxide group those contained in either or both of an anionic component and a cationic component of the surfactant can be used.
  • examples of those containing an alkylene oxide group include polyoxypropylene methyl diethyl ammonium chloride, methyl diethyl (2-methoxyethyl) ammonium chloride, octyl bis polyoxyethylene methyl ammonium chloride, and lauryl bis polyoxyethylene methyl ammonium chloride. It is also preferable to use oleyl bis polyoxyethylene methylammonium chloride, polyoxyethylene dodecyl monomethylammonium chloride, or ethyldimethyl (2-methoxyethyl) ammonium chloride. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • non-reactive quaternary ammonium salt type surfactants commercially available products can be used.
  • the trade name “ADEKA COAL CC-36” (number of methyl groups: 1, manufactured by ADEKA Corporation), “ADEKA COAL” CC-42 ”(number of methyl groups: 1 product, manufactured by ADEKA Corporation), trade name“ cationic L-207 ”(number of methyl groups: 1 product, manufactured by NOF Corporation), trade name“ Katiogen ES-L ”( Number of methyl groups: 2, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), trade name “Katiogen ES-O” (number of methyl groups: 2, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), trade name “Katiogen ES-OW” ( Number of methyl groups: 2 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), trade name “Katiogen ES-WS-L-9” (2
  • thermoplastic resin refers to a resin that can be softened by being heated to a glass transition temperature or a melting point and molded into a desired shape.
  • thermoplastic resins include cellulose esters, polyethylene (PE), high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polystyrene. (PS), polyvinyl acetate (PVAc), Teflon (registered trademark) (polytetrafluoroethylene, PTFE), ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene resin), AS resin, acrylic resin (PMMA), etc., soluble in solvents It is preferable to dissolve the material appropriately and treat it with the production method according to the present invention.
  • PC polycarbonate
  • m-PPE modified polyphenylene ether
  • PPO polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • GF-PET glass fiber reinforced polyethylene Terephthalate
  • COP cyclic polyolefin
  • a resin having an ester group in its structure.
  • NB Norbornene resin
  • PMMA acrylic resin
  • PC polycarbonate resin
  • Thermoplastic resins such as polyester resin are preferable because they are excellent in the adhesiveness and handleability.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, but in the case of forming a film by a solution casting film forming method, the upper limit is preferably about 250 ⁇ m from the viewpoints of applicability, foaming, solvent drying, and the like.
  • the base resin preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more. Moreover, as a realistic upper limit, it is about 99%. In order to achieve excellent transparency expressed by such total light transmittance, it is necessary not to introduce additives and copolymerization components that absorb visible light, or to remove foreign substances in the polymer by high-precision filtration. It is effective to reduce the diffusion and absorption of light inside the film.
  • the total light transmittance can be measured according to JIS K-7136, for example, using a haze meter (NDH2000 type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • Cyclic olefin resin in the present invention, it is also preferable to use a cyclic olefin resin.
  • the cyclic olefin resin include norbornene resins, monocyclic olefin resins, cyclic conjugated diene resins, vinyl alicyclic hydrocarbon resins, and hydrides thereof.
  • norbornene-based resins can be suitably used because of their good transparency and moldability.
  • Examples of the norbornene-based resin include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer, a hydride thereof, and a norbornene structure.
  • a ring-opening (co) polymer hydride of a monomer having a norbornene structure is particularly suitable from the viewpoints of transparency, moldability, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability, lightness, and the like. Can be used.
  • Examples of the monomer having a norbornene structure include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene. (Common name: dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4.0. 1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene) and derivatives of these compounds (for example, those having a substituent in the ring).
  • examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, and a polar group.
  • these substituents may be the same or different and a plurality may be bonded to the ring.
  • the monomer which has a norbornene structure can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the polar group include a hetero atom or an atomic group having a hetero atom.
  • Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • Specific examples of the polar group include a carboxy group, a carbonyloxycarbonyl group, an epoxy group, a hydroxy group, an oxy group, an ester group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group, and a sulfone group.
  • a monomer that is a polar group represented by the formula — (CH 2 ) nCOOR is such that the resulting cyclopolyolefin resin has a high glass transition temperature, a low hygroscopic property, and excellent adhesion to various materials. This is preferable.
  • monomers capable of ring-opening copolymerization with monomers having a norbornene structure include monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene and derivatives thereof, cyclic conjugated dienes such as cyclohexadiene, cycloheptadiene, and the like. And derivatives thereof.
  • a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure and a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer copolymerizable with the monomer have a known ring-opening polymerization catalyst. It can be obtained by (co) polymerization in the presence.
  • Examples of other monomers that can be addition-copolymerized with a monomer having a norbornene structure include, for example, ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene, and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, Examples thereof include cycloolefins such as cyclohexene and derivatives thereof; non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, and 5-methyl-1,4-hexadiene. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, ⁇ -olefin is preferable, and ethylene is more preferable.
  • An addition polymer of a monomer having a norbornene structure and an addition copolymer of another monomer copolymerizable with a monomer having a norbornene structure can be used in the presence of a known addition polymerization catalyst. It can be obtained by polymerization.
  • a known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium is added to the polymer solution, and the carbon-carbon unsaturated bond is preferably hydrogenated by 90% or more.
  • X bicyclo [3.3.0] octane-2,4-diyl-ethylene structure and Y: tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] decane-7 are used as repeating units.
  • 9-diyl-ethylene structure the content of these repeating units is 90% by mass or more based on the entire repeating units of the norbornene resin, and the X content ratio and the Y content ratio are The ratio of X: Y is preferably 100: 0 to 40:60.
  • the molecular weight of the cyclic olefin resin used in the present invention is appropriately selected according to the purpose of use.
  • the polyisoprene or polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography using cyclohexane (toluene if the polymer resin does not dissolve) as a solvent is usually 20000 to 150,000. Preferably it is 25,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 80,000.
  • the weight average molecular weight is in such a range, the mechanical strength and molding processability of the film are highly balanced and suitable.
  • the glass transition temperature of the cyclic olefin resin may be appropriately selected according to the purpose of use. From the viewpoint of durability and stretchability, it is preferably in the range of 130 to 160 ° C, more preferably 135 to 150 ° C.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the cyclic olefin resin is 1.2 to 3.5, preferably 1.5 to 3.0, from the viewpoint of relaxation time, productivity and the like. More preferably, it is 1.8 to 2.7.
  • the cellulose ester resin that can be used in the present invention includes cellulose (di, tri) acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate. It is preferably at least one selected from phthalate and cellulose phthalate.
  • particularly preferred cellulose esters include cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.
  • substitution degree of the mixed fatty acid ester when an acyl group having 2 to 4 carbon atoms is used as a substituent, the substitution degree of the acetyl group is X, and the substitution degree of the propionyl group or butyryl group is Y.
  • a cellulose resin containing a cellulose ester that simultaneously satisfies the following formulas (I) and (II) is preferable.
  • the cellulose ester used in the present invention preferably has a weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn ratio of 1.5 to 5.5, particularly preferably 2.0 to 5.0, The cellulose ester is preferably 2.5 to 5.0, more preferably 3.0 to 5.0.
  • the raw material cellulose of the cellulose ester used in the present invention may be wood pulp or cotton linter, and the wood pulp may be softwood or hardwood, but softwood is more preferable.
  • a cotton linter is preferably used from the viewpoint of peelability during film formation.
  • the cellulose ester made from these can be mixed suitably or can be used independently.
  • the ratio of cellulose ester derived from cellulose linter: cellulose ester derived from wood pulp (coniferous): cellulose ester derived from wood pulp (hardwood) is 100: 0: 0, 90: 10: 0, 85: 15: 0, 50:50: 0, 20: 80: 0, 10: 90: 0, 0: 100: 0, 0: 0: 100, 80:10:10, 85: 0: 15, 40:30:30.
  • cellulose ester resin 1 g is added to 20 mL of pure water (electric conductivity 0.1 ⁇ S / cm or less, pH 6.8), and the pH when stirred in a nitrogen atmosphere at 25 ° C. for 1 hr is 6 It is preferable that the electric conductivity is 1 to 100 ⁇ S / cm.
  • Acrylic resin The acrylic resin that can be used in the present invention includes a methacrylic resin.
  • the resin is not particularly limited, but a resin comprising 50 to 99% by mass of methyl methacrylate units and 1 to 50% by mass of other monomer units copolymerizable therewith is preferable.
  • Examples of other copolymerizable monomers include alkyl methacrylates having 2 to 18 alkyl carbon atoms, alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms, alkyl acrylates such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples thereof include unsaturated nitrile, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, glutaric anhydride, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like are preferable, and methyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferable.
  • acrylic resins can also be used.
  • Delpet 60N, 80N above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • Dialnal BR52, BR80, BR83, BR85, BR88 above, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • KT75 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • polycarbonate resin in the present invention, various known polycarbonate resins can also be used. In the present invention, it is particularly preferable to use an aromatic polycarbonate. There is no restriction
  • a polymer material collectively referred to as polycarbonate is a generic term for a polymer material in which a polycondensation reaction is used in its synthesis method and the main chain is linked by a carbonic acid bond.
  • Phosgene, diphenyl carbonate and the like obtained by polycondensation.
  • an aromatic polycarbonate represented by a repeating unit having 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane called bisphenol-A as a bisphenol component is preferably selected.
  • bisphenol derivatives should be selected as appropriate.
  • an aromatic polycarbonate copolymer can be constituted.
  • bisphenol-A bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-phenyl Ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-to It can be exemplified methyl cyclohexane.
  • aromatic polyester carbonate partially containing terephthalic acid and / or isophthalic acid components.
  • a structural unit as a part of the structural component of the aromatic polycarbonate composed of bisphenol-A, the properties of the aromatic polycarbonate, such as heat resistance and solubility, can be improved.
  • the present invention is also effective for coalescence.
  • the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate used here is preferably 10,000 to 200,000.
  • a viscosity average molecular weight of 20,000 to 120,000 is particularly preferred. If a resin having a viscosity average molecular weight lower than 10,000 is used, the mechanical strength of the resulting film may be insufficient, and if it has a high molecular weight of 400000 or more, the viscosity of the dope becomes too large, causing problems in handling.
  • the viscosity average molecular weight can be measured by commercially available high performance liquid chromatography.
  • the glass transition temperature of the aromatic polycarbonate used in the present invention is preferably 200 ° C. or higher for obtaining a highly heat-resistant film, and more preferably 230 ° C. or higher. These can be obtained by appropriately selecting the copolymerization component.
  • the glass transition temperature can be measured with a DSC apparatus (differential scanning calorimetry apparatus). For example, the Seiko Instruments Inc. product: RDC220 calculates the temperature at 10 ° C./min. It is the temperature that begins to do.
  • polyester resin that can be used in the present invention is obtained by polymerizing a dicarboxylic acid and a diol, and 70% or more of a dicarboxylic acid structural unit (a structural unit derived from dicarboxylic acid) is aromatic. 70% or more of the diol constituent units (constituent units derived from the diol) derived from dicarboxylic acids are derived from the aliphatic diol.
  • the proportion of the structural unit derived from the aromatic dicarboxylic acid is 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the proportion of the structural unit derived from the aliphatic diol is 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. Two or more polyester resins may be used in combination.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and the like, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid 3,4'-biphenyldicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof.
  • polyester resin aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and monocarboxylic acids such as benzoic acid, propionic acid, and butyric acid can be used without departing from the object of the present invention.
  • Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propylene diol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, and ester-forming derivatives thereof.
  • polyester resin monoalcohols such as butyl alcohol, hexyl alcohol, and octyl alcohol, and polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a known esterification method or transesterification method can be applied to the production of the polyester resin.
  • the polycondensation catalyst used in the production of the polyester resin include known antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, germanium compounds such as germanium oxide, titanium compounds such as titanium acetate, and aluminum compounds such as aluminum chloride. Although it can, it is not limited to these.
  • Preferred polyester resins include polyethylene terephthalate resin (PET), polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, polyethylene-1,4-cyclohexanedimethylene-terephthalate copolymer resin, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate resin, polyethylene -2,6-naphthalene dicarboxylate-terephthalate copolymer resin, polyethylene-terephthalate-4,4'-biphenyldicarboxylate resin, poly-1,3-propylene-terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polybutylene-2, 6-naphthalene dicarboxylate resin, polybutylene succinate resin (PBS), polybutylene succinate adipate resin (PBSA), polyethylene succinate tree (PES), polybutylene succinate-carbonate resin (PBSC), and the like polyethylene succinate terephthalate resin (PEST).
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • polyester resins include polyethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, polyethylene-1,4-cyclohexanedimethylene-terephthalate copolymer resin, polybutylene terephthalate resin, and polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate.
  • Resin polybutylene succinate resin (PBS), and polybutylene succinate adipate resin (PBSA).
  • thermoplastic resin substrate according to the present invention may contain various compounds as additives depending on the purpose.
  • a plasticizer, an antioxidant, an acid scavenger, a light stabilizer, an optical anisotropy control agent, a matting agent and the like can be contained.
  • thermoplastic resin substrate according to the present invention may be added with fine particles as a matting agent in order to prevent scratching or deterioration of transportability when the produced film is handled. preferable.
  • examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, Examples thereof include magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.
  • the average primary particle size of the fine particles is preferably 5 to 400 nm, and more preferably 10 to 300 nm. These may be mainly contained as secondary aggregates having a particle size of 0.05 to 0.3 ⁇ m, and may be contained as primary particles without being aggregated if the particles have an average particle size of 100 to 400 nm. preferable.
  • the content of these fine particles in the film is preferably 0.01 to 1% by mass, particularly preferably 0.05 to 0.5% by mass. In the case of an optical film having a multilayer structure by the co-casting method, it is preferable to contain fine particles of this addition amount on the surface.
  • Silicon dioxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). it can.
  • Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
  • Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the haze of the optical film low.
  • the dynamic friction coefficient of at least one surface is preferably 0.2 to 1.0.
  • the manufacturing method of the single-layer resin film of the present invention includes a normal inflation method, a T-die method, a calendar method, a cutting method, a casting method, an emulsion method, a hot press method, and the like.
  • a solution casting film forming method and a melt casting film forming method by a casting method are preferable.
  • the solution casting film forming method is preferable.
  • the production of the single-layer resin film of the present invention comprises a step of preparing a dope by dissolving an additive containing a thermoplastic resin and Compound 1 in a solvent in a solution casting method, and supporting the dope with a metal such as a belt or a drum. It is performed by a step of casting on a body, a step of drying the cast dope as a web, a step of peeling from a metal support, a step of stretching or maintaining the width, a step of drying, and a step of winding up the finished film.
  • the production of the single-layer resin film of the present invention is carried out by applying a dope obtained by dissolving a thermoplastic resin mixed with an additive containing compound 1 in a solvent as required, and forming a film.
  • the additive containing Compound 1 may be batch-added to the dope in which the thermoplastic resin is dissolved, or an additive solution may be separately prepared and added in-line.
  • the additive solution is added in-line, it is preferable to dissolve a small amount of thermoplastic resin in order to improve mixing with the dope.
  • a preferable amount of the thermoplastic resin is 1 to 10 kg, more preferably 3 to 5 kg, per 100 kg of the solvent.
  • the dope in which the thermoplastic resin is dissolved is a state in which the thermoplastic resin is dissolved in a solvent (also referred to as a solvent), and an additive such as Compound 1 is added to the dope. Also good.
  • the concentration of the thermoplastic resin in the dope is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
  • the solvent used in the present invention may be used alone or in combination, but it is preferable to use a good solvent and a non-solvent in terms of production efficiency, and more preferably the mixing ratio of the good solvent and the non-solvent is good.
  • the solvent is 70 to 97% by mass, and the non-solvent is 30 to 3% by mass.
  • the good solvent and non-solvent used in the present invention are defined as a good solvent when a thermoplastic resin used alone is dissolved, and as a non-solvent when it swells or does not dissolve alone. Therefore, depending on the thermoplastic resin, the good solvent and the non-solvent change.
  • the good solvent and the non-solvent change depending on the thermoplastic resin.
  • the cellulose ester when acetone is used as the solvent, the cellulose acetate has a good acetic acid content of 55% and the good acetic acid content of 60%. It becomes a non-solvent.
  • the solvent is a solvent selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to include.
  • the ether, ketone and ester may have a cyclic structure.
  • a compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester that is, —O—, —CO— and COO—
  • the solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxy group (hydroxyl group).
  • the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any one of the functional groups.
  • ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole.
  • ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
  • esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
  • organic solvent having two or more kinds of functional groups examples include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
  • the number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • the halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine.
  • the ratio of the halogen atom in the halogenated hydrocarbon substituted with a halogen is preferably in the range of 25 to 75 mol%, more preferably in the range of 30 to 70 mol%, and 35 to 65 mol%. Is more preferable, and the most preferable range is 40 to 60 mol%.
  • Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon. These are called good solvents.
  • the dope preferably contains 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in addition to the above solvent.
  • the solvent starts to evaporate and the ratio of alcohol increases so that the web (the dope film after casting the thermoplastic resin dope on the support is called It is also used as a gelling solvent that makes it easy to gel and peel off from the metal support, or when these ratios are small, promotes dissolution of cellulose derivatives of non-chlorine organic solvents. There is also a role to play.
  • Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and propylene glycol monomethyl ether. Of these, ethanol is preferred because of its excellent dope stability, relatively low boiling point, and good drying properties. These are called non-solvents.
  • thermoplastic resin when preparing the dope described above As a method for dissolving the thermoplastic resin when preparing the dope described above, a general method can be used, but as a preferable method, the thermoplastic resin is mixed with a non-solvent, wetted or swollen, Further, a method of mixing with a good solvent is preferably used. At this time, under pressure, the method of heating at a temperature above the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil, and dissolving while stirring prevents the generation of massive undissolved substances called gels and maco, More preferred. Further, it is preferable to dissolve by a cooling dissolution method as described in JP-A-9-5538, 9-5544 and 9-95557. In the cooling and melting method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. By these methods, a dope having a high concentration and excellent stability can be obtained without depending on the means of concentration.
  • thermoplastic resin In order to add and mix in-line a solution in which a thermoplastic resin is dissolved in a solvent and various additives and a small amount of a thermoplastic resin, for example, a static mixer (manufactured by Toray Engineering), An in-line mixer such as Hi-Mixer SWJ (manufactured by Toray Engineering) is preferably used.
  • an in-line mixer it is preferable to concentrate and dissolve under high pressure, and the type of the pressurized container is not particularly limited, as long as it can withstand a predetermined pressure and can be heated and stirred under pressure.
  • Other instruments such as a pressure gauge and a thermometer are arranged in the pressurized container.
  • Pressurization may be performed by press-fitting an inert gas such as nitrogen gas or by increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside.
  • a jacket type is preferable because temperature control is easy.
  • the heating temperature with the addition of the solvent is preferably a temperature that is not lower than the boiling point of the solvent used and does not boil, and is preferably set in the range of 60 ° C. or higher and 70 to 110 ° C., for example.
  • the pressure is adjusted at a set temperature so that the solvent does not boil.
  • the cooling temperature at this time may be cooled to room temperature, but it is more preferable to cool to a temperature 5 to 10 ° C. lower than the boiling point and perform casting at that temperature because the dope viscosity can be reduced.
  • thermoplastic resin solution is filtered using a suitable filter medium such as filter paper.
  • a suitable filter medium such as filter paper.
  • the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like.
  • the absolute filtration accuracy is too small, there is a problem that the filter medium is likely to be clogged.
  • a filter medium having an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium of 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium of 0.003 to 0.006 mm is more preferable.
  • the material of the filter medium there are no particular restrictions on the material of the filter medium, and ordinary filter media can be used. However, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel do not drop off fibers. preferable.
  • a dope in which a thermoplastic resin is dissolved in a solvent and, if necessary, a solution in which various additives and a small amount of the thermoplastic resin are dissolved are added and mixed in-line, and then on the support.
  • the film is cast (casting process), heated to remove a part of the solvent (drying process on the support), then peeled off from the support, and the peeled film is dried (film drying process). A layer resin film is obtained.
  • the surface (A) according to the present invention is a surface that does not contact the casting support (Air surface), and the surface (B) is the surface that contacts the casting support (Belt). It is characteristic that
  • the single-layer resin film of the present invention is a main component of the film in the drying process of the solvent contained in the dope when the dope is cast on a casting support (metal belt-like support or drum-like support).
  • the compound 1, which is not compatible with the thermoplastic resin moves to the surface side of the film as the solvent is dried.
  • the additive is first introduced on the air interface side of the web (Air). To the surface) with the solvent.
  • the film is peeled from the casting support, the Belt surface in contact with the casting support is released to the air interface, the solvent is dried from both sides, Volatilized.
  • the following peeling limit time is usually in the range of about 0.5 to 10 minutes. Is preferably within the range of 1 to 5 minutes, and more preferably to stabilize the uneven distribution of Compound 1.
  • the casting support in the casting process is preferably a cylindrical or endless band stainless steel mirror finished.
  • the temperature of the support in the casting process can be cast at a temperature of 0 ° C. to less than the boiling point of the solvent as a general temperature range, but the dope is better cast on the support at 0 to 30 ° C. It is preferable because gelation can increase the peeling limit time, and casting on a support at 5 to 15 ° C is more preferable.
  • the peeling limit time is the time during which the cast dope is on the support at the limit of the casting speed at which a transparent and flat film can be continuously obtained. A shorter peeling limit time while achieving the uneven distribution of compound 1 is preferable because of excellent productivity.
  • the surface temperature of the support on the side to be cast (cast) is 10 to 55 ° C.
  • the temperature of the solution is 25 to 60 ° C.
  • the temperature of the solution is preferably higher than the temperature of the support by 0 ° C. or more. More preferably, it is set to 5 ° C. or higher.
  • the higher the solution temperature and the support temperature the higher the drying speed of the solvent, which is preferable. However, when the temperature is too high, foaming or flatness may be deteriorated.
  • a more preferable range of the temperature of the support is 20 to 40 ° C., and a more preferable range of the temperature of the solution is 35-40 ° C.
  • the support temperature at the time of peeling is 10 to 40 ° C., more preferably 15 to 30 ° C., because the adhesion between the film and the support can be reduced.
  • the residual solvent amount upon peeling from the support is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 40%, and particularly preferably. Is 20-30%.
  • the amount of residual solvent is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (mass before heat treatment ⁇ mass after heat treatment) / (mass after heat treatment) ⁇ 100% Note that the heat treatment when measuring the amount of residual solvent is a film at 115 ° C. for 1 hour. Indicates that heat treatment is performed.
  • the film peeled off from the support is further dried, and the residual solvent amount is preferably 3% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the film drying process generally, a method of drying while transporting the film by a roll suspension method or a pin tenter method is adopted.
  • a method of drying while transporting the film by a roll suspension method or a pin tenter method is adopted.
  • the liquid crystal display member it is preferable to dry while maintaining the width by a pin tenter method in order to improve the dimensional stability.
  • the means for drying the film is not particularly limited, and is generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves, or the like. It is preferable to carry out with hot air from the point of simplicity.
  • the drying temperature is preferably in the range of 40 to 150 ° C. and gradually increased to 3 to 5 steps, and more preferably in the range of 80 to 140 ° C. in order to improve dimensional stability.
  • the single layer resin film can be controlled in refractive index by a stretching operation in order to impart optical properties such as retardation values Ro and Rt.
  • the retardation value can be varied by lowering or increasing the tension in the longitudinal direction.
  • biaxial stretching or uniaxial stretching sequentially or simultaneously with respect to the longitudinal direction (film forming direction) of the film and the direction orthogonal to the longitudinal direction of the film, that is, the width direction.
  • the draw ratios in the biaxial directions perpendicular to each other are preferably in the range of 0.8 to 1.5 times in the casting direction and 1.1 to 2.5 times in the width direction, respectively. It is preferable to carry out in the range of 0.8 to 1.0 times in the direction and 1.2 to 2.0 times in the width direction.
  • the stretching temperature is preferably in the range of 120 to 200 ° C, more preferably in the range of 120 to 180 ° C, and further preferably in the range of 120 to 160 ° C.
  • the residual solvent in the film is preferably in the range of 20 to 0%, more preferably in the range of 15 to 0%.
  • the stretching method For example, a method in which a difference in peripheral speed is applied to a plurality of rolls and the film is stretched in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed between the rolls. And a method of stretching in the vertical direction, a method of stretching in the horizontal direction and stretching in the horizontal direction, a method of stretching in the vertical and horizontal directions and stretching in both the vertical and horizontal directions, and the like. Of course, these methods may be used in combination.
  • a tenter it may be a pin tenter or a clip tenter.
  • the film thickness of the single layer resin film of the present invention is preferably in the range of 15 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 25 to 150 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 35 to 100 ⁇ m.
  • the single layer resin film of the present invention has a width of 1 to 4 m. Particularly, those having a width of 1.4 to 4 m are preferably used, and particularly preferably 1.9 to 2.5 m. By making it in this range, it is possible to achieve both efficient polarizing plate cutting and handling suitability.
  • the single-layer resin film of the present invention preferably has a length of 100 to 10,000 m per roll, more preferably 1000 to 10,000 m, and particularly preferably 5000 to 10,000 m. By setting it as this range, it is easy to handle in a roll form, and further, there is an effect of being adapted to a continuous process of polarizing plates and improving the yield.
  • the basic function of the solar power generation module is to efficiently transmit the solar radiation energy to the photovoltaic element and The purpose is to protect the electromotive force element and the internal wiring so as to withstand a harsh natural environment for a long period of time.
  • the photovoltaic module is generally an upper transparent material made of glass or transparent plastic on the surface that is exposed to sunlight, a sealant layer made of a thermoplastic resin such as EVA (ethylene vinyl acetate copolymer), A plurality of solar cells as photovoltaic elements, the encapsulant layer, and a solar battery back sheet are laminated in this order, and are integrally formed by a vacuum heating lamination method or the like.
  • a configuration using a PET (polyethylene terephthalate) film has been often used, such as a configuration example: PET 100 ⁇ m / metal oxide vapor-deposited PET 12 ⁇ m / white PET 100 ⁇ m.
  • a metal oxide vapor deposited film is laminated in the middle, has high barrier properties such as water vapor and oxygen, is useful for preventing deterioration of metal wiring, etc., and has the feature that the price of PET film is low.
  • the weather resistance of general PET films there is a problem that hydrolysis of the film occurs during long-term outdoor use.
  • PVF polyvinyl fluoride
  • Fluororesin has excellent heat resistance, chemical resistance, chemical resistance, weather resistance, electrical insulation, and flame retardancy, while fluororesin generally has mechanical strength and dimensional stability.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a conventional photovoltaic power generation module.
  • a conventional photovoltaic module 20 includes an adhesive 27, a PVF film 26, and an adhesive on a solar cell layer 21 including solar cells 24 sealed with glass 22 and a sealing material (EVA) 23.
  • a water vapor barrier film for example, a film in which a water vapor barrier layer such as silicon oxide is vapor-deposited on PET
  • a multilayered PET film 29 via an adhesive for example, a multilayered PET film 29 via an adhesive
  • a solar battery back sheet 25 is adhesively laminated and integrally molded.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a solar power generation module using the single-layer resin film of the present invention.
  • the solar power generation module 30 of the present invention includes a solar cell layer 21 including solar cells 24 sealed by glass 22 and a sealing material (EVA) 23, and the single-layer resin film 10 of the present invention.
  • the front surface (B) side is integrally formed by vacuum heating lamination on a sealing material (EVA) 22 via an adhesive 27 under conditions of, for example, 150 ° C., 10 minutes, 1.33 ⁇ 10 2 Pa, and the like.
  • the surface (B) side of the single-layer resin film 10 of the present invention is a thermoplastic resin surface that is easy to adhere to the sealing material (EVA), and is excellent in smoothness due to the orientation of a small amount of the fluorosurfactant. Excellent adhesiveness to the stop material (EVA). Furthermore, the surface (A) side of the single-layer resin film 10 of the present invention has a water-repellent, oil-repellent, and fluorine-based surfactant or fluorine-based surfactant / fluorine-based fine particles oriented at high density. Although it has a high water vapor barrier property and is a single layer resin film, a function corresponding to the solar cell backsheet 25 having the multilayer film configuration shown in FIG. 3 can be expressed.
  • the adhesive 27 is not particularly limited, and specifically, various thermosetting properties such as epoxy resin, cyanate ester resin, phenol resin, bismaleimide-triazine resin, polyimide resin, acrylic resin, vinylbenzyl resin, and the like. Resins are preferred. Among these, an epoxy resin is preferable from the viewpoint of low-temperature curability and adhesiveness.
  • epoxy resin those having an average of two or more epoxy groups per molecule may be used.
  • bisphenol A type epoxy resin biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, and naphthol type epoxy are used.
  • alicyclic epoxy resin aliphatic chain epoxy resin
  • phenol novolac epoxy resin cresol novolac epoxy resin
  • bisphenol A novolac epoxy resin Epoxy resin having a butadiene structure, phenol aralkyl type epoxy resin, epoxy resin having a dicyclopentadiene structure, diglycidyl ether
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy from the viewpoint of maintaining high heat resistance and low moisture permeability of the resin composition.
  • a resin, an aromatic glycidylamine type epoxy resin, an epoxy resin having a dicyclopentadiene structure, and the like are preferable.
  • the single-layer resin film of the present invention has a water vapor barrier property, and thus is preferably used as a polarizing plate protective film on the viewing side.
  • the polarizer which is the main component of the polarizing plate, is an element that passes only light having a plane of polarization in a certain direction
  • a typical known polarizer is a polyvinyl alcohol polarizing film.
  • the polyvinyl alcohol polarizing film includes those obtained by dyeing iodine on a polyvinyl alcohol film and those obtained by dyeing a dichroic dye.
  • polarizer a polarizer obtained by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing it by uniaxial stretching or dyeing and then uniaxially stretching and then preferably performing a durability treatment with a boron compound may be used.
  • the film thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 ⁇ m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the polarizers described in JP-A-2003-248123, JP-A-2003-342322 and the like are excellent in polarization performance and durability performance, have little color unevenness, and are particularly preferably used for large liquid crystal display devices. It is done.
  • the polarizing plate protective film is bonded to one surface of the polarizer using a water paste such as polyvinyl alcohol or a photo-curable adhesive.
  • a water paste such as polyvinyl alcohol or a photo-curable adhesive.
  • the single-layer resin film of the present invention is bonded to a polarizer, it is possible to bond the polarizer or liquid crystal cell with the surface (A) on which the fluorine compound is unevenly distributed at the outer side (viewing side). It is preferable for protecting from moisture from the outside.
  • the surface (B) opposite to the surface (A) is free from fear of adhesion failure such as bleed out due to the additive, and can exhibit good adhesion to the polarizer.
  • the single layer resin film of this invention may be used for the other surface of the polarizer which comprises a polarizing plate, and another optical film can also be bonded.
  • other optical films include commercially available cellulose ester films (for example, Konica Minoltak KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, HC8UX-HA, HC8UX -RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) are preferably used.
  • the polarizing plate produced by laminating the single layer resin film of the present invention as a polarizing plate protective film can be suitably used for a liquid crystal display device. Bonding between the polarizing plate and at least one surface of the liquid crystal cell can be performed by a known method. Depending on the case, it may be bonded through an adhesive layer.
  • the mode (driving method) of the liquid crystal display device is not particularly limited, and liquid crystal display devices of various drive modes such as STN, TN, OCB, HAN, VA (MVA, PVA), IPS, OCB, and the like can be used.
  • a VA (MVA, PVA) type liquid crystal display device is preferable.
  • the monolayer resin film of the present invention in which a fluorine compound or a fluorosurfactant is unevenly distributed on the surface is excellent in water repellency and oil repellency.
  • it can be preferably used for wallpaper or the background of wallpaper.
  • the single-layer resin film of the present invention in which a fluorine-based compound or a fluorine-based surfactant is unevenly distributed on the surface is excellent in water repellency, oil repellency and antifouling properties. Therefore, it can be preferably used for a decorative film or the like as an automobile member.
  • Decorative automotive films are used for interior parts such as center clusters and instrument panels, and exterior parts such as front grills.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a molded article for automobile interior using the single-layer resin film of the present invention.
  • the pattern layer 41 is provided on the single-layer film 10 of the present invention, and is bonded to the molded body 43 through the adhesive layer 42.
  • the single-layer resin film of the present invention in which a fluorine-based compound or a fluorine-based surfactant is unevenly distributed on the surface is excellent in water repellency, oil repellency, and stain resistance. Since it is excellent, it can be preferably used for a decorative film etc. as a member for mobile devices.
  • Examples of members for mobile devices in which a decorative film is used include an anti-scattering film including a decoration such as a manufacturer logo on the front surface and a housing such as a cover on the back surface.
  • Example 1 Preparation of single layer resin film 101> [Preparation of dope] A dope having the following composition was prepared. First, dichloromethane and ethanol were added to the pressure dissolution tank. The cycloolefin resin and the fine particles of Compound 1 and Compound 2 below were added to a pressurized dissolution tank containing a mixed solution of dichloromethane and ethanol with stirring. This is completely dissolved with heating and stirring. This was designated as Azumi Filter Paper No. The main dope was prepared by filtration using 244.
  • Cycloolefin resin (ARTON G7810, manufactured by JSR Corporation) 100 parts by mass Dichloromethane 200 parts by mass Ethanol 10 parts by mass Compound 1: Fluorosurfactant Megafac F-477 (manufactured by DIC Corporation) 1 part by mass Compound 2: Fluorine microparticles TLP10F-1 (Mitsui / Dupont Fluorochemical ( Co., Ltd.) 5 parts by mass
  • the above components were put into a sealed container and dissolved with stirring to prepare a dope. Next, using an endless belt casting apparatus, the dope was cast uniformly on a stainless steel belt support at a temperature of 31 ° C. and a width of 1800 mm. The temperature of the stainless steel belt was controlled at 28 ° C.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount in the cast film was 30% on a stainless steel belt support set with a peeling limit time of 5 minutes. Subsequently, it peeled from the stainless steel belt support body with the peeling tension of 128 N / m. The peeled film was stretched 1.15 times in the width direction at 160 ° C. The residual solvent at the start of stretching was 5% by mass. Next, drying is completed while the drying zone adjusted to 150 ° C. is conveyed by a large number of rollers, and the end sandwiched between tenter clips is slit with a laser cutter, and then wound up, and a single-layer resin having a thickness of 80 ⁇ m. Film 101 was produced.
  • the obtained single-layer resin film was separated from the surface and surface up to 1 ⁇ m in the thickness direction from the surface (B: Belt surface) on the stainless steel belt side and the opposite surface (A: Air surface) by the XPS analysis method described above.
  • concentration distribution of the internal (C) fluorosurfactant that exceeds 1 ⁇ m was measured, the concentration of the inner (C) ⁇ the concentration of the surface (B) ⁇ the concentration of the surface (A), and FIG. 2 shows a distribution having a concentration gradient in the film thickness direction, which is approximate to the solid line of 2 (indicated as internal ⁇ B ⁇ A in Table 1).
  • the fluorine-based surfactant and the fluorine-based fine particles were observed at the above concentrations. Since it is unevenly distributed on the side, the density of the inside (C) ⁇ the density of the surface (B) ⁇ the density of the surface (A) (in Table 1, expressed as inside ⁇ B ⁇ A).
  • the obtained pellets were dried by circulating dehumidified air at a temperature of 70 ° C. for 5 hours or more, and then put into a single screw extruder while maintaining a temperature of 100 ° C.
  • the amount of moisture in the pellets charged into the single screw extruder was 120 ppm.
  • the obtained pellets were melt-kneaded at 230 ° C. with a single screw extruder, and then extruded from a T die onto a first cooling roller having a surface temperature of 90 ° C. And after pressing the resin extruded on the 1st cooling roller with the elastic touch roller whose surface metal layer thickness is 2 mm, it further cooled with the 2nd cooling roller and the 3rd cooling roller, and thickness A 120 ⁇ m web was obtained.
  • the cooled and solidified web was peeled off by a peeling roller, it was stretched by a roller stretching machine at a stretch ratio of 1.1 times at 175 ° C. in the web transport direction (MD direction).
  • the obtained film was introduced into a tenter stretching machine having a preheating zone, a stretching zone, a holding zone, and a cooling zone, and further having a neutral zone between each zone. And it extended
  • the obtained single-layer resin film was analyzed from one surface (A) of the fluorosurfactant and the opposite surface (B) up to 1 ⁇ m in thickness direction and the surface by the above-mentioned TOF-SIMS analysis method.
  • a single layer resin film 103 was produced in the same manner except that the fluorine-based fine particle TLP10F-1 was not added.
  • ⁇ Preparation of single layer resin film 105> In the production of the single layer resin film 101, cellulose triacetate (acetyl group substitution degree 2.90, weight average molecular weight 300,000) was used instead of cycloolefin resin, and Hypertech FA-200 (Nissan Chemical Industries ( A single-layer resin film 105 was produced in the same manner except that 1 part by mass of (manufactured) was added.
  • ⁇ Preparation of single layer resin film 106> In the production of the single-layer resin film 101, a single-layer resin was obtained in the same manner except that the fluorosurfactant was replaced by Neos Co., Ltd., and the fluorine-based fine particles were replaced by Daikin Industries, Ltd. Lubron L-2. A film 106 was produced.
  • a single-layer resin film 109 was produced in the same manner except that 3 parts by mass of Tinuvin 928 manufactured by BASF Japan was added in place of the fluorosurfactant.
  • a single layer resin film 110 was produced in the same manner except that the fluorine-based surfactant as the compound 1 and the fluorine fine particles as the compound 2 were not added.
  • a single layer resin film 111 was produced in the same manner except that the addition amount of the fluorine-based fine particles TLP10F-1 was 1 part by mass.
  • a single layer resin film 112 was produced in the same manner except that the addition amount of the fluorine-based fine particles FA-200 was changed to 5 parts by mass.
  • a monolayer resin film 113 was produced in the same manner as in the production of the monolayer resin film 105 except that the fluorine-based fine particles were changed to Hypertech FA-E-50 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • CAP cellulose acetate propionate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the contact angle of the surface with water was measured by a dropping method. Specifically, using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., model number: CA-Z), one drop of 3 mL of pure water and hexadecane was dropped on the surface of the film, and after 5 seconds, an optical microscope was used. The water droplet shape was observed and the contact angle was measured.
  • a contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., model number: CA-Z
  • The contact angle of water is 70 ° or more, and the contact angle of hexadecane is 20 ° or more.
  • The contact angle of water is 65 ° or more and less than 70 °, and the contact angle of hexadecane is 10 ° or more and less than 20 °. If the contact angle is less than 65 ° or the contact angle of hexadecane is less than 10 °, it can be said that practically it has antifouling properties.
  • the water vapor transmission coefficient (WVTR) of the single layer resin film was measured according to the measurement method shown below.
  • each single-layer resin film was moisture-conditioned for 24 hours in an environment of 40 ° C. and 90% RH, and then moisture per unit area before and after humidity adjustment using a moisture permeability test device. The amount was calculated (g / m 2 ). Then, the water vapor transmission coefficient was determined from the moisture content after humidity control-the moisture content before humidity control.
  • the single-layer resin film of the present invention is excellent in antifouling property and water vapor barrier property.
  • the single-layer resin film 102 formed using the melt casting film forming method was inferior in antifouling property and water vapor barrier property in which uneven distribution of the fluorine-based compound occurs.
  • Example 2 Using the single-layer resin films 101 to 107 and 110 to 113 produced in Example 1 as solar cell backsheet members, solar power generation modules 201 to 212 were produced, respectively.
  • the photovoltaic module 201 has a surface (B) of the single-layer resin film 101 produced in Example 1 on the solar battery layer 21 including the solar battery cell 24 sealed with the glass 22 and the sealing material (EVA) 23.
  • the side was vacuum-laminated and integrally molded with a sealing material (EVA) 23 through an epoxy adhesive 27 at 150 ° C. for 10 minutes under conditions such as 1.33 ⁇ 10 2 Pa (see FIG. 4).
  • a back sheet on the solar battery layer 21 including the solar battery cell 24 sealed by the glass 22 and the sealing material (EVA) 23 a single-layer resin film 102 / epoxy adhesive / PET film (Toray Industries, Inc. mirror mirror S10) ) 38 ⁇ m of 100 ⁇ m / epoxy adhesive / fluorine film (PVFPVTedlar manufactured by DuPont) was laminated by a dry laminating method to produce a photovoltaic module 202 (see FIG. 3).
  • the surface (B) side of the single-layer resin film was used as the sealing material (EVA) 22 in the same manner except that the single-layer resin films 103 to 107 produced in Example 1 were used.
  • the photovoltaic power generation modules 203 to 207 and 210 to 212 were manufactured through the epoxy adhesive 27 and vacuum-heated and laminated integrally at 150 ° C. for 10 minutes under conditions such as 1.33 ⁇ 10 2 Pa.
  • a single-layer resin film 110 / epoxy adhesive / PET film (Toray Industries, Inc., mirror mirror S10) ) 100 ⁇ m / epoxy adhesive / fluorine film (DuPont PVFPVTedlar) 38 ⁇ m was laminated by a dry laminating method to produce a solar power generation module 208 (see FIG. 3).
  • ⁇ Production of photovoltaic power generation module 209 conventional example>
  • a fluorine film PV Tedlar manufactured by DuPont 38 ⁇ m / epoxy adhesive / PET film (Toray Industries, Inc.) Lumirror S10, Inc., Ltd., and 125 [mu] m / fluorine film (PVF tedlar manufactured by DuPont) 38 [mu] m were laminated by a dry laminating method to produce a solar power generation module 209 (see FIG. 3).
  • Transmittance is 80% or more ⁇ : Transmittance is 70% or more and less than 80% ⁇ : Transmittance is less than 70% [Delamination] 180 degree peeling strength was measured in order to investigate the delamination of the photovoltaic modules 202, 208 and 209 produced in a multilayer structure, and the adhesion between the layers of the backsheet was examined by the following method.
  • the backsheet is carefully peeled off, and the backsheet is fixed to the glass plate using double-sided tape.
  • the PET film was connected with tape and fixed to the upper grip. While the lower part of the glass plate was fixed to the lower grip, the 180 ° peeling proceeded while the upper grip moved upward, the wrinkle peeling strength was measured, and evaluated according to the following criteria.
  • the photovoltaic power generation modules 201, 203 to 207, and 210 to 212 provided with the back sheet using the single layer resin film of the present invention have the surface (A) side of the single layer resin film having a fluorine-based surface active activity.
  • Agent or fluorine-based surfactant / fluorine-based fine particles are oriented at a high density, so that it has a high water vapor barrier property as shown in Example 1, and generation of wrinkles, a decrease in transparency, and delamination are also observed. Absent.
  • the surface (B) side of the single-layer resin film of the present invention which is adhered to the EVA sealing material as a back sheet, is a thermoplastic resin surface that is excellent in smoothness and has good adhesion, EVA sealing It was found to show excellent adhesion with the material.
  • Comparative photovoltaic power generation modules 202, 208 and 209 having a conventional multilayer backsheet have wrinkles, reduced transparency, delamination, and a film containing a fluorine compound PVF.
  • the photovoltaic power generation module 209 adhered to the EVA sealing material was inferior in adhesiveness.
  • Example 3 Using the single-layer resin films 101 to 113 produced in Example 1, the building member (antifouling sheet) and the automobile member (decorating sheet) were also evaluated, and the same result was obtained.
  • This single-layer resin film exhibited excellent antifouling properties and water vapor barrier properties even in building members (antifouling sheets) and automotive members (decorative sheets).
  • Example 4 Polarizing plates 301 to 313 were produced using the single layer resin films 101 to 113 produced in Example 1.
  • 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 45 parts by mass Epolide GT-301 (alicyclic epoxy resin manufactured by Daicel Chemical Industries) 40 parts by mass 1,4-butanediol diglycidyl ether 15 parts by mass Triarylsulfonium hexafluorophosphate 2.3 parts by mass 9,10-dibutoxyanthracene 0.1 parts by mass 1,4-diethoxynaphthalene 2.0 parts by mass (Preparation of polarizing plate) First, the surface (B) side of the single layer resin films 101 to 113 was subjected to corona discharge treatment.
  • the corona discharge treatment was performed at a corona output intensity of 2.0 kW and a line speed of 18 m / min.
  • the active energy ray-curable adhesive liquid prepared above is applied to the corona discharge treated surface with a bar coater so that the film thickness after curing is about 3 ⁇ m, and the active energy ray-curable adhesive layer is formed. Formed.
  • the prepared polarizer having a thickness of 15 ⁇ m was bonded to the obtained active energy ray-curable adhesive layer.
  • Konica Minolta Tack KC4UY manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. was similarly bonded to the back surface of the polarizer to produce polarizing plates 301 to 313, respectively.
  • the viewing-side polarizing plate previously bonded to the commercially available VA type liquid crystal display device is peeled off, and the above-prepared polarizing plates 301 to 313 are bonded to the glass surface of the liquid crystal cell (VA type). Produced. At that time, the absorption axis is oriented in the same direction as the polarizing plate previously bonded so that the surface (A) side of the produced single-layer resin film is the display surface side. The polarizing plate was cut out.
  • the single-layer resin films 101, 103 to 107 and 111 to 113 having excellent water vapor barrier properties of the present invention were used as polarizing plate protective films on the viewing side. It was confirmed that the liquid crystal display device having high humidity resistance over a long period of time and maintaining excellent visibility was obtained by the polarizing plate.
  • the liquid crystal display device using the single-layer resin film 109 of the present invention in which the ultraviolet absorber was unevenly distributed on the surface (A) side did not deteriorate the liquid crystal cell with respect to ultraviolet rays and maintained stable visibility over a long period of time.
  • Example 5 Using the single-layer resin films 102, 104, 112, 114, and 115 produced in Example 1, decorative sheets 401 to 405 as mobile device members were produced, and the antifouling property and water vapor of Example 1 were produced. Evaluation of barrier properties and the following cosmetic resistant products showed excellent antifouling properties, water vapor barrier properties, and cosmetic resistant properties.
  • the surface (A) side of the single-layer resin film has a high degree of antifouling properties and water vapor barrier properties because the fluorosurfactant or fluorosurfactant / fluorine microparticles are oriented at a high density. Since the surface (B) side of the single-layer resin film of the present invention is a thermoplastic resin surface with excellent smoothness and good adhesion, it exhibits excellent adhesion to the pattern layer ink. I found out that
  • the single-layer resin film of the present invention is free from the occurrence of wrinkles, a decrease in transparency, and the occurrence of delamination, and has different functions on both sides of the film. It can use suitably for a polarizing plate protective film, a member for construction, a member for cars, and a decoration sheet for mobile devices.
  • Thermoplastic resin 10 Single layer resin film 20 Conventional solar power generation module 21 Solar cell layer 22 Glass 23 Sealing material (EVA) 24 solar battery cell 25 solar battery back sheet 26 PVF film (in the examples, a single-layer resin film of a comparative example) 27 Adhesive 28 PET film (water vapor barrier film) 29 PET film 30 Photovoltaic power generation module of the present invention 41 Picture layer 42 Adhesive layer 43 Molded body

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Abstract

 本発明の課題は、多層樹脂フィルムで問題となるしわの発生、透明性の低下、及び層間剥離の発生がなく、かつフィルムの両面で異なる機能を有する単層樹脂フィルム、その製造方法、それを具備した太陽電池用バックシート、偏光板保護フィルム、建築用部材、自動車用部材及びモバイル機器用加飾シートを提供することである。 本発明の単層樹脂フィルムは、少なくとも熱可塑性樹脂と当該熱可塑性樹脂に相溶しない化合物1を含有する単層樹脂フィルムであって、前記単層樹脂フィルムの一方の表面(A)及び他方の表面(B)の前記化合物1の濃度が、フィルムの厚さ方向の内部(C)に向かって減少するような濃度傾斜を有し、かつ、前記表面(A)、前記表面(B)及び前記内部(C)の当該化合物1の濃度が、下記関係を満たすことを特徴とする。 内部(C)の濃度<表面(B)の濃度<表面(A)の濃度

Description

単層樹脂フィルム、その製造方法、それを具備した太陽電池用バックシート、偏光板保護フィルム、建築用部材、自動車用部材及びモバイル機器用加飾シート
 本発明は、単層樹脂フィルム、その製造方法、それを具備した太陽電池用バックシート、偏光板保護フィルム、建築用部材、自動車用部材及びモバイル機器用加飾シートに関する。より詳しくは、多層フィルムで問題となるしわの発生、透明性の低下、及び層間剥離の発生がなく、かつフィルムの両面で異なる機能を有する単層樹脂フィルム、その製造方法、それを具備した太陽電池用バックシート、偏光板保護フィルム、建築用部材、自動車用部材及びモバイル機器用加飾シートに関する。
 近年、携帯電話やタブレット端末などの電子機器や太陽電池、照明など、幅広い分野において、部材の軽量化、フレキシブル化が求められている。
 これは、部材の軽量化による作業性や携帯性の向上や、フレキシブル化による用途の拡大が求められているためである。
 軽量化やフレキシブル化の流れにより、これまでガラスが用いられてきた領域においても樹脂フィルムが広く使用されてきている。その場合、樹脂フィルムに様々な機能を持たせるために、主に含有される樹脂以外に様々な添加剤を添加したり、何枚かの樹脂フィルムを積層して多層フィルムとしたりすることがある。
 例えば、太陽電池用バックシートに用いられるフィルムとしては、PVF(ポリフッ化ビニル)やPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を含有するフッ素系フィルムを使用し、PVFフィルム/接着剤/PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム/接着剤/PVFフィルムや、PVDFフィルム/接着剤/PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム/接着剤/PETフィルムのような多層構成したバックシートが用いられている。
 しかしながら、高い性能を持たせるために、フィルムを何層も貼り合わせる必要があるが、それによって個々のフィルムの収縮性の違いに起因するしわや、屈折率の違いによる透明性の低下、層間剥離等が発生するという問題があった。
 特許文献1においては、フッ素系フィルムを積層する代わりに、例えば、PETフィルム上に、フッ素系材料を溶剤塗布することで、多層構成のバックシートと同様の機能性フィルムを形成することが提案されている。
 しかしながら、塗布によって形成されたフッ素樹脂コート層を用いた太陽電池用バックシートは、部材の低減は可能であるが、基材シートとの密着性不足により、フッ素樹脂コート層の剥離が発生する等、長期間の耐候性や耐久性が十分ではないという問題があった。
 そのため、基材上にコート層を形成するのではなく、単層樹脂フィルム自体の表面がそれぞれ所望の機能を有することができれば、上記問題点を解決し、さらに部材の軽量化、フレキシブル化を満足するフィルムが得られるものと考えられる。
 例えば、単層樹脂フィルムの一方の面はフッ素系化合物を多く分布して撥水性、撥油性、さらには水蒸気バリアー性を発現し、他方の面は当該フッ素系化合物の分布をやや抑えて表面状態を平滑化し、他の部材、例えば太陽電池セルの封止材であるEVA(エチレン酢酸ビニル共重合体)シートとの優れた接着性を有するフィルム等が考えられる。
 このような、フィルムの表裏面で異なる機能を有する単層樹脂フィルムを形成するには、当該性質を発現する化合物を、フィルムの両表面及び内部において偏在するような製法が考えられる。
 特許文献2では、フィルム中の添加剤含有量に分布を持たせる技術が開示されている。当該特許文献2では、溶液流延製膜法において、フィルム内部の可塑剤量に対して、特に流延支持体側表面の可塑剤量を多く偏在させるのに、流延支持体上での乾燥速度と剥離時のフィルム中の残留溶媒量を変化させて調節する方法や、可塑剤量を変えた3層用のドープをwet on wet方式で流延用支持体に共流延する方法を挙げている。しかしながら、もともとフィルムを形成する樹脂と相溶しやすい性質を有する可塑剤の量を所望な部位に偏在させるには、工程が複雑になりやすく、制御が難しい。また、当該特許文献2の実施態様では可塑剤について言及しているのみであり、他の添加剤を用いて表面及び内部に分布を持たせることについては示唆していない。
 また、特許文献3では、基体上にフッ素樹脂含有傾斜膜を製造する方法が開示されているが、当該傾斜膜は片側の膜表面から前記フッ素樹脂が濃度勾配を有して減少しながら、内部において一定の含有量に収れんする構成である。具体的には、ポリアミド樹脂にポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子を分散して、300℃以上の高温で焼成することによってフッ素樹脂が表面に偏在する傾斜膜を形成する。
 しかしながら、前記傾斜膜は片側の膜面から内部にフッ素樹脂が濃度勾配を有して傾斜膜を形成するものであり、当該フッ素樹脂を傾斜膜の一方の表面、他方の表面、及び内部とで含有量が異なるように分布させる技術には至っていない。また、高温で焼成することから、フッ素樹脂のブリードアウトが起こりやすく、膜表面の平滑性に劣るという問題がある。
 また、樹脂成形品の外観を加飾する方法として、成形品の表面に意匠性のある加飾シートを積層することで加飾した加飾樹脂成形品が、車両内装材や外装材、窓枠、扉枠等の建材、テレビなどの家電製品の筐体などの各種用途で使用されている。
 こういった加飾シートは最表面に位置するため、特に車輌内装部材やスマートフォンなどのモバイル機器の筐体などにおいては、人の手に接触する機会も多く、人の皮脂、汗に含まれる乳酸成分や、夏場や暑い地域において日焼け止め剤を使用する際にこれが内装部材に付着することによる基材の劣化が問題となる場合が増加しており、これらに対する防汚性や耐化粧品性も要求される。
特開2013-201341号公報 特開2001-131301号公報 特開2012-102222号公報
 本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、多層フィルムで問題となるしわの発生、透明性の低下、及び層間剥離の発生がなく、かつフィルムの両面で異なる機能を有する単層樹脂フィルム、その製造方法、それを具備した太陽電池用バックシート、偏光板保護フィルム、建築用部材、自動車用部材及びモバイル機器用加飾シートを提供することである。
 本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、熱可塑性樹脂と当該熱可塑性樹脂と相溶しない化合物1を含有する単層樹脂フィルムであって、前記単層樹脂フィルムが前記化合物1をフィルムの表裏面及び内部で濃度傾斜を有して含有し、かつそれぞれが特定の濃度関係を有していることによって、多層フィルムで問題となるしわの発生、透明性の低下、及び層間剥離の発生がなく、かつフィルムの両面で異なる機能を有する単層樹脂フィルムが得られることを見出した。
 すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
 1.少なくとも熱可塑性樹脂と当該熱可塑性樹脂と相溶しない化合物1を含有する単層樹脂フィルムであって、前記単層樹脂フィルムの一方の表面(A)及び他方の表面(B)の前記化合物1の濃度が、フィルムの厚さ方向の内部(C)に向かって減少するような濃度傾斜を有し、かつ、前記表面(A)、前記表面(B)及び前記内部(C)の当該化合物1の濃度が、下記関係を満たすことを特徴とする単層樹脂フィルム。
 内部(C)の濃度<表面(B)の濃度<表面(A)の濃度
 2.前記化合物1が、フッ素系化合物であることを特徴とする第1項に記載の単層樹脂フィルム。
 3.前記化合物1が、フッ素系界面活性剤であることを特徴とする第1項又は第2項に記載の単層樹脂フィルム。
 4.さらに化合物2を含有し、当該化合物2が前記化合物1とは異なるフッ素系化合物であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルム。
 5.前記熱可塑性樹脂が、エステル基を有するポリマーであることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルム。
 6.前記単層樹脂フィルムの密度が、下記関係を満たすことを特徴とする第1項から第5項までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルム。
 内部(C)の密度<表面(B)の密度<表面(A)の密度
 7.第1項から第6項までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルムを製造する単層樹脂フィルムの製造方法であって、前記単層樹脂フィルムを溶液流延製膜法で製膜し、かつ前記表面(A)を流延支持体に接しない方の面(Air面ともいう。)とし、前記表面(B)を流延支持体に接する方の面(Belt面ともいう。)とすることを特徴とする単層樹脂フィルムの製造方法。
 8.前記単層樹脂フィルムの乾燥温度を、200℃以下で行うことを特徴とする第7項に記載の単層樹脂フィルムの製造方法。
 9.第1項から第6項までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルムを具備したことを特徴とする太陽電池用バックシート。
 10.第1項から第6項までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルムを具備したことを特徴とする偏光板保護フィルム。
 11.第1項から第6項までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルムを具備したことを特徴とする建築用部材。
 12.第1項から第6項までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルムを具備したことを特徴とする自動車用部材。
 13.第1項から第6項までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルムを具備したことを特徴とするモバイル機器用加飾シート。
 本発明の上記手段により、多層フィルムで問題となるしわの発生、透明性の低下、及び層間剥離の発生がなく、かつフィルムの両面で異なる機能を有する単層樹脂フィルム、その製造方法、それを具備した太陽電池用バックシート、偏光板保護フィルム、建築用部材、自動車用部材及びモバイル機器用加飾シートを提供することができる。
 本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
 本発明の単層樹脂フィルムは、単層でありながら、フィルムの表裏面において添加剤を偏在させることによって、それぞれの面で異なる機能を発現させることができる。
 より詳しくは、熱可塑性樹脂と当該熱可塑性樹脂と相溶しない化合物1を含有し、当該化合物1をフィルムの表裏面に偏在させることで、それぞれの面で異なる機能を発現する単層樹脂フィルムを実現し、従来の表裏面で異なる機能を発現する多層フィルムで問題となるしわの発生、透明性の劣化及び層間剥離の問題を解決するものである。
 本発明の単層樹脂フィルムは、溶液流延製膜法で好ましく製膜される。
 溶液流延製膜法では、ドープを流延支持体(金属ベルト状支持体やドラム状支持体)に流延した際に、ドープ中に含有される溶媒の乾燥過程で、フィルムの主成分である熱可塑性樹脂に相溶されない添加剤(本発明では前記化合物1)は、溶媒の乾燥とともにフィルム(製膜工程中では「ウェブ」ともいう。)の表面側に移動する。特に製膜時に流延支持体上でドープを展開したときは、流延支持体面側(「Belt面」ともいう。)からは溶媒が乾燥、揮発が起こらないため、当該添加剤はまずウェブの空気界面側(「Air面」ともいう。)へ溶媒とともに移動する。
 その後、まだ全体が乾燥していない生乾きの状態で、ウェブが流延支持体から剥離されることで、流延支持体に接しているBelt面が空気界面に解放され、両面から溶媒が乾燥、揮発される。
 その結果、流延した際はAir面の溶媒の乾燥が優先して起こるため、添加剤は当該Air面側に多く移動しながら乾燥に伴う熱可塑性樹脂の固化によって濃度傾斜を形成する。その後、ウェブが流延支持体から剥離されるとBelt面側についても溶媒が乾燥、揮発できるようになるため、同様に添加剤は溶媒とともにBelt面側に移動しながら濃度傾斜を形成する。
 この工程を経ることで、溶液流延製膜した単層樹脂フィルムの添加剤の濃度は、フィルム断面からみると、内部(C)の濃度<表面(B)の濃度<表面(A)の濃度の順に特徴的な濃度分布になり、表面側から内部に向かって濃度傾斜を形成するものと推察される。 
 このように、Air面とBelt面の添加剤が濃度分布をもつことで、単層樹脂フィルムの両面で異なる機能を持たせることが可能となる。例えば、前記添加剤がフッ素系化合物である場合、Air面は当該フッ素系化合物は高密度に偏在することで、撥水性、撥油性、及び防汚性、さらには水蒸気バリアー性を発現し、Belt面は少ないフッ素系化合物の偏在によって製膜面の平滑性を向上でき、他の部材フィルムとの優れた接着性及び染色性を発現させることができる。
 これによって、単層樹脂フィルムでありながら、従来の多層フィルムと同等以上の機能性をフィルムの表裏面で発現し、前記多層フィルムの問題であった、多層間でのしわの発生や屈折率の違いによる層間での光反射による透明性の低下、層間界面での剥離等を解決できるものと推察される。
本発明の単層樹脂フィルムの厚さ方向におけるフッ素系化合物の含有状態を示す模式図 本発明及び比較例の単層樹脂フィルムの、厚さ方向におけるフッ素系化合物の含有量の分布を示すグラフ 従来の構成の太陽光発電モジュールの一例を示した断面図 本発明の単層樹脂フィルムを用いた太陽光発電モジュールの一例を示した断面図 本発明のモバイル機器用加飾シートの断面図
 本発明の単層樹脂フィルムは、少なくとも熱可塑性樹脂と当該熱可塑性樹脂と相溶しない化合物1を含有する単層樹脂フィルムであって、前記単層樹脂フィルムの一方の表面(A)及び他方の表面(B)の前記化合物1の濃度が、フィルムの厚さ方向の内部(C)に向かって減少するような濃度傾斜を有し、かつ、前記表面(A)、前記表面(B)及び前記内部(C)の当該化合物1の濃度が、前記関係を満たすことを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項13までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
 本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記熱可塑性樹脂と相溶しない化合物1が、フッ素系化合物であることが、太陽電池用バックシートへ適用する撥水性、撥油性、さらには水蒸気バリアー性を有する部材として好ましい。また自動車内装、家電の筐体などに用いられる、意匠性のある加飾シートへ適用する防汚性などを有する部材として好ましい。さらに当該化合物1が、フッ素系界面活性剤であることが、溶液流延製膜法において、単層樹脂フィルムの表裏面に前記化合物1を偏在しやすく、特に水蒸気バリアー性を向上する観点から、より好ましい。さらに、前記化合物1とは異なるフッ素系化合物である化合物2を含有することが、表面状態を密にすることで、水蒸気バリアー性の更なる向上を発現できる観点から、好ましい。
 また、前記熱可塑性樹脂がエステル基を有するポリマーであることが、基材樹脂として他の部材との接着性や染色性を向上する観点から、好ましい。
 また、前記単層樹脂フィルムの密度が、前記関係を満たすことが、水蒸気バリアー性をより向上する観点から、好ましい。
 本発明の単層樹脂フィルムの製造方法は、当該単層樹脂フィルムを溶液流延製膜法で成膜することが好ましく、前記化合物1をフィルムの表裏面及び内部で濃度傾斜を有して含有させるには、前記表面(A)が流延支持体に接しない方の面(Air面ともいう。)とし、前記表面(B)が流延支持体に接する方の面(Belt面ともいう。)とすることが、好ましい。
 その際に、乾燥温度を200℃以下で行うことが、ブリードアウトを抑制し、フィルム表面を平滑化して他の部材との接着性を向上する観点から、好ましい。
 本発明の単層樹脂フィルムは、太陽電池用バックシート、偏光板保護フィルム、建築用部材、自動車用部材及びモバイル機器用加飾シートに好適に具備される。
 以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
 ≪本発明の単層樹脂フィルムの概要≫
 本発明の単層樹脂フィルムは、少なくとも熱可塑性樹脂と当該熱可塑性樹脂と相溶しない化合物1を含有する単層樹脂フィルムであって、前記単層樹脂フィルムの一方の表面(A)及び他方の表面(B)の前記化合物1の濃度が、フィルムの厚さ方向の内部(C)に向かって減少するような濃度傾斜を有し、かつ、表面(A)、表面(B)及び内部(C)の当該化合物1の濃度が、下記関係を満たすことを特徴とし、かかる構成によって、多層フィルムで問題となるしわの発生、透明性の低下、及び層間剥離の発生がなく、かつフィルムの両面で異なる機能を有する単層樹脂フィルムを得るものである。
 内部(C)の濃度<表面(B)の濃度<表面(A)の濃度
 例えば、太陽電池用バックシートはこれまで、フロントシートと同様に、ガラスが用いられてきたが、フレキシブル化、軽量化に伴い、プラスチックシートに変化してきた。
 従来のプラスチックシートとしては、PVFやPVDFなどのフッ素系フィルムを使用し、PVFフィルム/接着剤/PETフィルム/接着剤/PVFフィルム、又はPVDFフィルム/接着剤/PETフィルム/接着剤/PVDFフィルム又はPETフィルムのような、フッ素系フィルムを用いた構成が多く用いられている。
 しかしながら、高い性能を持たせるために、フィルムを何層も貼り合わせる必要があり、それにより、個々のフィルムの収縮性の違いによるしわや、屈折率の違いによる透明性の低下や、層間剥離が発生したりするという問題があった。
 前記多層フィルムや、前述の基材上にフッ素系材料を溶剤塗布したフィルムなどに起因する問題を解決するには、例えば、PVDFを含有する単層樹脂フィルムを用いることも考えられるが、当該フィルムはEVA含有封止剤層との接着性が悪かったり、多量のPVDFが必要となったりして、コストが高くなるという問題があった。
 本発明は、基材となる樹脂層に熱可塑性樹脂を用い、当該熱可塑性樹脂に相溶しないフッ素系化合物を添加し、表裏面にフッ素系化合物を異なる濃度で偏在させることで、含有する当該フッ素系化合物が少量であっても目的とする機能をフィルムの表裏面で発現でき、コスト上も有利である。すなわち、フッ素系化合物は疎水性、疎油性で、選択的に樹脂表面に移行するため、メイン樹脂の持つ本来の性質を変えることなく、少量の添加量で表面を改質することができる。
 また、基材となる熱可塑性樹脂に関しても、前記EVA含有封止剤層との接着性が良い材料を選ぶことで、更なる機能性(接着性)も達成するものである。
 <本発明の単層樹脂フィルムの構成>
 本発明の単層樹脂フィルムは、少なくとも熱可塑性樹脂と当該熱可塑性樹脂と相溶しない化合物1を含有する単層樹脂フィルムであって、前記単層樹脂フィルムの一方の表面(A)及び他方の表面(B)の前記化合物1の濃度が、フィルムの厚さ方向の内部(C)に向かって減少するような濃度傾斜を有し、かつ、表面(A)、表面(B)及び内部(C)の当該化合物1の濃度が、前記関係を満たすことを特徴とする。
 本発明における表面(A)及び表面(B)の化合物1の濃度とは単層樹脂フィルムの表面から1μmまでの領域の化合物1の濃度の平均値をいう。また、本発明における内部(C)とは表面から1μmより内側の領域をいい、内部(C)の化合物1の濃度とは、当該領域の化合物1の濃度の平均値をいう。ここで「濃度」とは、単層樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂と化合物1の質量の総和における化合物1の質量を百分率で表したものであり、単位は質量%である。
 本発明は、単層樹脂フィルム表面の化合物1の濃度の平均値が内部の化合物1の濃度の平均値より高くなっていれば良く、内部と表面で、化合物1の濃度の分布が勾配(本願では、濃度傾斜という。)を有していることが必要である。言い換えれば、一様に化合物1を含有させるのではなく、化合物1を偏在させ化合物1の濃度の低い層を作ることが必要である。したがって、本発明の単層樹脂フィルムは一方の表面の化合物1の濃度が、もう一方の表面の化合物1の濃度よりも高いもの、又は表面の化合物1の濃度が、フィルム内部の化合物1の濃度よりも高いものといった、化合物1の分布(濃度)が勾配を有しているフィルムである。
 本発明の単層樹脂フィルムは、これらのうち、表面(A)、表面(B)及び内部(C)の当該化合物1の濃度が、前記関係を満たすことを特徴とするものであり、熱可塑性樹脂及び化合物1の選択と後述する溶液流延製膜法を採用することによって、製造上の複雑な調整をせずに製造することができる。
 また、「濃度傾斜を有する」とは、フィルムの厚さ方向に沿って化合物1の濃度勾配が存在するという形態をいう。例えば、最も簡単な例として、本発明の単層樹脂フィルムを、その厚さ方向に垂直な面で(フィルムの面方向に平行な面で)2等分されるように切断したときに、表面を含む断片に存在する化合物1の量が、他方の断片に存在する化合物1の量よりも多い、という実施形態が好ましく例示される。これを一般化すると、本発明の単層樹脂フィルムを、その厚さ方向に垂直な面で(フィルムの面方向に平行な面で)k等分されるように切断したときに、各断片に存在する化合物1の量が、表面を含む断片から他方の断片に向かうにしたがって、徐々に減少するという実施形態もまた、好ましく例示される。当該実施形態において、k=2の場合については上記で別途説明したが、kは好ましくは3以上であり、より好ましくは5以上であり、さらに好ましくは10以上であり、特に好ましくは20以上である。濃度傾斜は、連続的傾斜でも不連続的傾斜でもどちらでもよい。
 本発明においては、前記熱可塑性樹脂と相溶しない化合物1は、後述するフッ素系化合物であることが好ましく、特にフッ素系界面活性剤であることが好ましい。
 図1は、本発明の単層樹脂フィルムの厚さ方向におけるフッ素系化合物の含有状態を示す模式図である。
 単層樹脂フィルム10の製膜直後に熱可塑性樹脂2中にランダムに分散される、疎水性基及び疎油性基を有するフッ素系化合物1は、乾燥初期にはAir面側に溶媒とともに移動して偏在し、乾燥が進むにつれBelt面側にも溶媒とともに移動して偏在する。フッ素系化合物の濃度は、内部(C)の濃度<表面(B:Belt面)の濃度<表面(A:Air面)の濃度の順となり、フィルム両表面側から内部に向かって濃度傾斜を有する。
 図2は、本発明及び比較例の単層樹脂フィルムの厚さ方向におけるフッ素系化合物の含有量の分布を示すグラフである。
 本発明の単層樹脂フィルムの厚さ方向におけるフッ素化合物の含有量は、表面(A:Air面)から内部に向けて減少し濃度傾斜を有し、内部から表面(B:Belt面)に向けて増加し濃度傾斜を有する。それに対して、比較例では濃度傾斜がなく、ほぼ表面、内部で一定の濃度を有する。
 表面の化合物1の濃度測定法は特に限定されないが、本発明においてフィルム表面の化合物1の濃度といったとき、これは、例えばナイフなどを用いてフィルムの表面から1μm程度削って当該切削部位を定量分析する方法や、フィルムの厚さ方向の化合物1の質量を赤外分光法(IR)や原子吸光などでスキャンする方法などを用いて定量化できる。
 また、フィルム中のフッ素化合物の分布測定は以下のXPS(X線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析法によって定量化できる。
 〈測定法〉
 ここでいうXPS分析法とは、サンプル表面にX線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析する方法である。特に、表面数nmなどの最表面層の情報を得るのに、適している。
 装置としては、一例としてX線光電子分光装置アルバック・ファイ製QuanteraSXMを使用できる。例えば、今回の場合は、測定X線源として単色化AlKαを使用し、ビーム径100μmで測定した。試料前処理としては、表面についてはそのまま測定し、内部については、フィルムをシリコンウエハに貼り付けて固定し、表面をミクロトームで斜め切削した。そのように、分析面積を確保し測定することで、表面及び内部の元素組成を得た。おおよその分析深さは5~10nmである。
 XPS分析法を用いて検出される化合物1の検出量が多い面(表面(A))をdA、化合物1の検出量が少ない面(表面(B))をdBとしたとき、dA/dB値は1.1~1.5の範囲内であることが好ましい。
 上記dA/dB値は、1.1~1.5の範囲内であればよいが、好ましくは1.2~1.5の範囲内であり、より好ましくは1.3~1.5の範囲内であり、さらに好ましくは1.4~1.5の範囲内である。dA/dB値が1.5以下であれば、単層樹脂フィルム製造時において、表裏面の膜物性(例えば、伸縮率等)に極端な差を生じることなく、またカールの発生を抑制することができる。
 同様に内部(C)の検出量をdCとしたときの、dB/dC値は、1.01~1.5の範囲内であることが好ましく、1.1~1.5の範囲内であることがより好ましい。
 また、前記単層樹脂フィルムの密度が、下記関係を満たすことが、単層でありながら、フィルムの表裏面において添加剤を偏在させることによって、例えば密度の高い表面に水蒸気バリアー性を付与する等、それぞれの面で異なる機能を発現させる観点から、好ましい。
 内部(C)の密度<表面(B)の密度<表面(A)の密度
 密度の測定は、以下の方法によって測定することができ、単位はg/μmである。
 〈密度の測定法〉
 ナイフで試料フィルム表面から1μmの領域及び表面から1μmを超えて内部である領域を、切削しながら適量採取し、前記それぞれの領域の平均質量及び体積を求め、密度(質量/単位体積)を求める。
 前記密度の関係を満たすには、化合物1にさらに化合物2を含有し、当該化合物2が前記化合物1とは異なるフッ素系化合物であり、特に後述するフッ素系微粒子であることが好ましい。単層樹脂フィルム表面に当該微粒子が高密度に存在することで水分の透過度を低下し、水蒸気バリアー性が大幅に向上する。
 <本発明の単層樹脂フィルムの構成要素>
 以下、本発明の単層樹脂フィルムを構成する材料、単層樹脂フィルムの好ましい製造方法について詳細に説明する。
 〔1〕化合物1
 本発明に係る化合物1としては、後述する熱可塑性樹脂に相溶しない化合物である。
「相溶しない」とは、熱可塑性樹脂と化合物1を溶媒に溶解して、流延支持体にキャストして薄膜を形成し、乾燥工程を経た際に、前記XPS分析法を用いて当該薄膜中における化合物1の厚さ方向での濃度分布を測定したとき、均一な分布を示さない化合物であると定義する。これは熱可塑性樹脂の構造と化合物1の構造において、分子間力が働かない構造を有する状態であり、薄膜中で化合物1が容易に溶媒とともに移動できる状態をいう。
 したがって、本発明の単層樹脂フィルムにおいて、化合物1が熱可塑性樹脂中で、内部(C)の濃度<表面(B)の濃度<表面(A)の濃度のように濃度分布を有するためには、目的の機能を発現する化合物1の選択とともに熱可塑性樹脂の選択が重要であるといえる。
 そのような観点からは、本発明に係る化合物1の選択は、目的とする機能を発現する化合物を広く選択できるが、乾燥過程において熱可塑性樹脂フィルム表面に容易に偏在しやすく所望の機能を発現できる材料を選択することが求められる。例えば、太陽電池用バックシート用途や建築用部材用途を想定したときに、撥水性、撥油性さらには水蒸気バリアー性等が必要な機能であるが、当該機能を発現するにはフッ素系化合物を含有させることが好ましい。
 〔1-1〕フッ素系化合物
 フッ素系化合物は、フッ素原子を有する構造単位が主体となった重合体(フッ素樹脂ともいう。)であれば特に限定されない。上記フッ素系化合物として具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、四フッ化エチレン-パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)、四フッ化エチレン-六フッ化プロピレン樹脂(FEP)、四フッ化エチレン-エチレン共重合体(ETFE)、三フッ化塩化エチレン樹脂(PCTFE)、三フッ化塩化エチレン-エチレン共重合体(ECTFE)、パーフロロ環状重合体等が好適であり、これらを1種又は2種以上を使用することができる。上記フッ素系化合物は、通常、種々の分子量等を持つものを入手することができる。
 上記フッ素系化合物は、熱可塑性樹脂とフッ素系化合物とを含む単層樹脂フィルムの全質量に対するフッ素系化合物の質量割合は0.2~2質量%の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは0.4~1.5質量%の範囲内であり。特に好ましくは、0.5~1.0質量%の範囲内である。
 フッ素系化合物は、後述するドープ調製時に有機溶媒に直接分散させて用いることができる。また必要に応じ、有機溶媒にこれらを分散させた分散液として用いてもよい。
 〔1-2〕フッ素系界面活性剤
 さらに、フッ素系化合物の中でも、フッ素系界面活性剤であることが、単層樹脂フィルムの表裏面に前記化合物1として偏在させやすく、当該単層樹脂フィルムの撥水性、撥油性さらには水蒸気バリアー性を向上する観点から、好ましい。
 フッ素系界面活性剤は、主にパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤であり、表面張力を下げる力が強く、炭素-フッ素結合により結合エネルギーが大きくなるため耐薬品性と耐熱性を持っている。また、パーフルオロアルキル基の疎水性基が、撥水性と撥油性とを兼ね備えている。また、熱可塑性樹脂との適度な相溶性確保のため、親水性基、親油性基を有していてもよい。
 また、分極率が小さいため、分子間凝集力が小さくなり、表面自由エネルギーを低くできるので、前記Air面側にフッ素系界面活性剤が偏在しやすく、撥水性、撥油性を確保できる。
 加えて、フッ素系界面活性剤をフィルムの表面のみ高密度に偏在させて、当該表面を疎水性にでき、高い水蒸気バリアー性を付与することもできる。水蒸気バリアー性が必要となるフィルムの一例として、例えば、太陽光発電モジュールに用いられる、太陽電池用バックシートがある。
 太陽光発電モジュールは、結晶シリコン、アモルファスシリコンからなる太陽電池素子を主たる構成要素としており、具体的には、フロントシートと称される表面保護層(具体的にはガラスなど)、封止材層(具体的には、EVA層など)、光起電力素子としての太陽電池素子、封止材層、及び、バックシートと称される裏面保護層の順に多層し、例えば真空吸引して加熱圧着するラミネ-ション法により製造されている。
 太陽光発電モジュールの中で、バックシートは電気絶縁性、水蒸気バリアー性、耐候性などの性能を必要とし、内部に装着されている太陽電池素子の劣化を防止することを目的として設けられる。
 前述のように、従来のバックシートは、一例としてPVFフィルム/接着剤/PETフィルム/接着剤/PVFフィルムや、PVDFフィルム/接着剤/PETフィルム/接着剤/PVDFフィルム又はPETフィルムのような多層構成したバックシートが用いられている。
 このような多層構成であるがための前記問題を解決するために、部材の共通化、部材点数の削減を考慮すると、撥水性、撥油性及び水蒸気バリアー性を満たすフィルムを単層樹脂フィルムで実現できればよい。
 中でも、水蒸気バリアー性については高度なバリアー性の要求があり、前記金属酸化物蒸着PETフィルムを代替えするフィルムを形成するのは困難であった。
 例えば、これまで、フッ素系化合物を表面にブリードさせることで、防汚性を付与させる方法は知られていたが、(例えば、特開2000-7869号公報参照。)、水蒸気バリアー性を付与するには至らず、また表面にブリードさせる製法のため、生産工程で汚れが発生したり、転写したりすることがあった。
 水蒸気バリアー性を高めるためには、フィルム表面を密にして、できるだけ水蒸気が入り込めるような、隙間がないようにする必要がある。
 フッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8を超えると、自己組織化により、表面近傍で、一列に配向しやすくなるため、隙間が少なくなると考えられる。
 しかしながら、近年、Cテロマー(C17-)は環境残存性があることが確認されており、自己組織化しにくいとされる、C、Cのパーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤が主となっている。
 そこで、単にフッ素系界面活性剤を添加し、偏在させるだけではなく、界面活性剤の配向を高め、密にすることや、分子運動を低下させることが水蒸気バリアー性を付与するには重要であると考えられる。そのためには、
 〈a〉フッ素系界面活性剤を隙間なく、配向させる。
 〈b〉フッ素系界面活性剤と同様に空気界面側に偏在する材料を加えて、フィルム表面を密にする。
 〈c〉表面にフッ素系化合物を偏在させた後、表面に固定化し、分子運動を低下させる。
等が必要であると考えられる。
 例えば、〈a〉の手段としては、クロルなどのハロゲンを有するフッ素系界面活性剤を使用することで、立体障害を利用して、配向させることが有効である。
 〈b〉の手段としては、流動性の良い、フッ素系微粒子や低分子のフッ素系化合物を、フッ素系界面活性剤とともに用いることで、両方で密な状態を作りだしたりすることが有効である。
 〈c〉の手段としては、反応性基をもつフッ素系化合物をともに用いることで、反応させて表面に固定化させるなどが考えられる。
 上記のように〈a〉化合物の分布をAir面側表面、Belt面側表面に偏在させ、かつ、存在する化合物の濃度を、内部(C)<表面(B)<表面(A)という順とし、〈b〉さらに添加剤を密に配向させたり、〈c〉分子運動を低下させたりすることで、より高い水蒸気バリアー性を持たせることができるものと推察される。
 また、前記封止剤層との接着性に関しては、例えば主に使用されている、エチレンビニルアルコール層の場合、水素基を持っているという特徴を利用し、後述する熱可塑性樹脂に関しても、ヒドロキシ基を有する材料を選ぶことで、水素結合により接着性を付与することができるものと推察している。
 本発明に好適なフッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく市販品としても入手することができ、例えば、サーフロンS-381、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104(以上、旭硝子株式会社製)、フロラードFC-430、同FC-431、同FC-173(以上、フロロケミカル-住友スリーエム製)、エフトップEF352、同EF301、同EF303(以上、新秋田化成株式会社製)、シュベゴーフルアー8035、同8036(以上、シュベグマン社製)、BM1000、BM1100(以上、ビーエム・ヒミー社製)、メガファックF-171、同F-470、同F477(以上、DIC株式会社製)、フタージェントシリーズ((株)ネオス製)等を挙げることができる。
 また、防汚性のあるフッ素系化合物としては、オプツールDAC、同DSX(以上、ダイキン工業社製)、FS-1010、同7010(以上、フロロテクノロジー社製)、ZX-058-A、同212、同201、同202、同214-A、同101(以上、富士化成工業社製)等を挙げることができる。
 上記フッ素系化合物は、熱可塑性樹脂とフッ素系界面活性剤とを含む単層樹脂フィルムの全質量に対するフッ素系化合物の質量割合は0.2~2質量%の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは0.4~1.5質量%の範囲内であり。特に好ましくは、0.5~1.0質量%の範囲内である。
 単層樹脂フィルムの水蒸気バリアー性は、JIS Z 0208に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(温度40±0.5℃、相対湿度90±2%)が20g/(m・24時間)以下の水蒸気バリアー性を有する水蒸気バリアー層等であることが好ましい。さらに5g/(m・24時間)が好ましい。水蒸気透過度は、JIS K7129-1992に準じて、水蒸気透過率測定装置(モコン社製 PERMATRAN 3/31)を使用し、温度40℃、湿度90%RHの条件下で測定できる。
 〔1-3〕他のフッ素系化合物
 本発明の単層樹脂フィルムは、前記フッ素系化合物及びフッ素系界面活性剤以外に化合物2を含有し、当該化合物2が前記化合物1とは異なるフッ素系化合物であることが好ましい。具体的には前記化合物1とは異なる前記フッ素系化合物は、フッ素系微粒子であることが好ましく、前記〈b〉フッ素系界面活性剤と同様に空気界面側に偏在する材料を加えて、フィルム表面を密にして高密度化することで、水蒸気バリアー性をさらに向上する観点から、好ましい実施態様である。
 フッ素樹脂粒子は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体(PETFE)から選ばれる少なくとも一つのフッ素樹脂であることが好ましい。
 フッ素系微粒子は市販のものを用いることができ、三井・デュポンフロロケミカル(株)製TLP10F-1(PTFE、平均粒径0.3μm)、ダイキン工業(株)製ルブロンL-2(PTFE、平均粒径3.5μm)、旭ガラス(株)製フルオンAD911E(PTFE、平均粒径0.25μm)、テクノケミカル(株)製マイクロディスパースシリーズ(PTFE)、日産化学工業(株)製のハイパーテックFA-200、FA-E-50等が挙げられる。
 上記フッ素系微粒子は、熱可塑性樹脂と前記フッ素系化合物とフッ素系微粒子を含む単層樹脂フィルムの全質量に対するフッ素系微粒子の質量割合は0.5~10質量%の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは1~7質量%の範囲内である。含有量は、前記〈b〉の効果発現の程度によって調整することができる。
 〔1-4〕紫外線吸収剤
 本発明の単層樹脂フィルムは、例えば偏光板保護フィルム用途では、視認側に配置されて外部環境から照射される紫外線から偏光子や液晶セルを保護する観点から、必要に応じて紫外線吸収剤を単層樹脂フィルムの表面に偏在させることが好ましい。
 液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
 本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。
 紫外線吸収剤は単独で用いても良いし、2種以上の混合物であっても良い。以下に本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
UV-1:2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV-2:2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV-3:2-(2′-ヒドロキシ-3′-tert-ブチル-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV-4:2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール
UV-5:2-(2′-ヒドロキシ-3′-(3″,4″,5″,6″-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV-6:2,2-メチレンビス(4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール)
UV-7:2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンUV-8:2,2′-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノンUV-9:2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノンUV-10:ビス(2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイルフェニルメタン)
 本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
 これら紫外線吸収剤は、市販品を用いてもよく、例えば、BASFジャパン社製のチヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン928等のチヌビンシリーズ、又は2,2′-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール](分子量659;市販品の例としては、株式会社ADEKA製のLA31)を好ましく使用できる。
 紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常は単層樹脂フィルム1m2当り、0.2~2.0gの範囲が好ましく、0.4~1.5gの範囲がさらに好ましい。
 〔1-5〕剥離助剤、帯電防止剤
 本発明の単層樹脂フィルムは、剥離助剤、帯電防止剤を含むことが、単層樹脂フィルムに帯電防止性を付与する観点から好ましい。製造過程においても流延支持体から剥離性を高める観点からも好ましい。
 剥離助剤としては、特に制限はないが、炭素数8~22の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する酸、アルコール、金属塩、非イオン性界面活性剤及び非反応性4級アンモニウム塩型界面活性剤から選ばれる少なくとも1種の化合物を、本発明に係る共重合体(A)の全質量に対し、0.1~1.0質量%の範囲内で含有することが、金属支持体に対する剥離性を高めることができる観点から好ましい。
 上記剥離助剤である炭素数8~22の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する酸としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、等が挙げられる。また、塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
 具体例としては、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
 また、これらの市販品としては、クラリアントジャパン(株)製のホスタスタットHS-1、竹本油脂(株)製のエレカットS-412-2、エレカットS-418、花王(株)製のネオペレックスG65等が挙げられる。
 上記アルコールの例としては、例えば、オクタン-1-オール、ノナン-1-オール、デカン-1-オール、ウンデカン-1-オール、ドデカン-1-オール、トリデカン-1-オール、テトラデカン-1-オール、ペンタデカン-1-オール、ヘキサデカン-1-オール、ヘプタデカン-1-オール、オクタデカン-1-オール、ノナデカン-1-オール 、イコサン-1-オール、ヘネイコサン-1-オール 、及びドコサン-1-オール等が挙げられ、オクタデカン-1-オール(ステアリルアルコール)が好ましい。
 また、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレン硬化ひまし油などのポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。またこれらの市販品としては、第一工業製薬(株)製のエパン、花王(株)製のエレクトロストリッパー等が挙げられる。
 さらに、剥離助剤として非反応性4級アンモニウム塩型界面活性剤を用いることも好ましく、中でもメチル基を2個以下有する非反応性4級アンモニウム塩型界面活性剤が有用である。当該界面活性剤としては、例えば、メチル基を1個有する非反応性4級アンモニウム塩型界面活性剤としては、塩化ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩、メチルジエチル(2-メトキシエチル)アンモニウムクロライド、オクチルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウリルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられ、メチル基を2個有する非反応性4級アンモニウム塩型界面活性剤としては、肪族アルキル4級アンモニウム塩が挙げられ、例えば、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、エチルジメチル(2-メトキシエチル)アンモニウムクロライドなどが好適に用いられる。中でも特に、前記界面活性剤が、アルキレンオキシド基を含有することが好ましい。前記アルキレンオキシド基は、前記界面活性剤のアニオン成分とカチオン成分の両方、若しくはいずれか一方に含まれているものを使用することができる。前記アルキレンオキシド基を含有するものとしては、例えば、塩化ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩、メチルジエチル(2-メトキシエチル)アンモニウムクロライド、オクチルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウリルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライド、エチルジメチル(2-メトキシエチル)アンモニウムクロライドを用いることも、より好ましい態様である。なお、これらの前記界面活性剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
 これら非反応性4級アンモニウム塩型界面活性剤としては、市販品を使用することができ、例えば、商品名「アデカコールCC-36」(メチル基数:1個、(株)ADEKA製)、「アデカコールCC-42」(メチル基数:1個、(株)ADEKA製)、商品名「カチオンL-207」(メチル基数:1個、日本油脂(株)製)、商品名「カチオーゲンES-L」(メチル基数:2個、第一工業製薬(株)製)、商品名「カチオーゲンES-O」(メチル基数:2個、第一工業製薬(株)製)、商品名「カチオーゲンES-OW」(メチル基数:2個、第一工業製薬(株)製)、商品名「カチオーゲンES-WS-L-9」(メチル基数:2個、第一工業製薬(株)製)、商品名「カチオーゲンES-P」(メチル基数:2個、第一工業製薬(株)製)、商品名「カチオーゲンDDM-PG」(メチル基数:2個、第一工業製薬(株)製)、商品名「カチオーゲンS」(メチル基数:2個、第一工業製薬(株)製)、商品名「カチオーゲンD2」(メチル基数:2個、第一工業製薬(株)製)、商品名「カチオーゲンBC-50」(メチル基数:2個、第一工業製薬(株)製)などを用いることも可能である。
 〔2〕熱可塑性樹脂
 本発明の単層樹脂フィルムは、フィルム基材樹脂として熱可塑性樹脂を用いる。ここで、「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟化し目的の形に成形できる樹脂のことをいう。
 熱可塑性樹脂としては、一般的汎用樹脂としては、セルロースエステル、ポリエチレン(PE)、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、テフロン(登録商標)(ポリテトラフルオロエチレン、PTFE)、ABS樹脂(アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂)、AS樹脂、アクリル樹脂(PMMA)等があり、溶媒に可溶なものを適宜溶解して本発明に係る製造方法で処理することが好ましい。
 また、強度や壊れにくさを特に要求される場合、ポリカーボネート(PC)、変性ポリフェニレンエーテル(m-PPE、変性PPE、PPO)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート(GF-PET)、環状ポリオレフィン(COP)等を用いることができる。
 中でも、他部材との接着性を向上する観点から、エステル基をその構造内に有する樹脂を用いることが好ましく、ノルボルネン樹脂(NB)、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂(PMMA)、ポリカーボネート樹脂(PC)、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が、前記接着性や取扱い性に優れており、好ましい。
 基材の厚さは、用途に応じて、適宜、適当な厚さを選定することが好ましい。厚さの上限は、特に限定されるものではないが、溶液流延製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は250μm程度であることが好ましい。
 基材樹脂は、その全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。全光線透過率は、JIS K-7136に従って、例えば、ヘイズメーター(NDH2000型、日本電色工業(株)製)を使用して測定することができる。
 以下、本発明において、特に好適な樹脂について詳細な説明をする。これらの樹脂は1種単独で、又は2種以上併用することができる。
 〔2-1〕環状オレフィン樹脂
 本発明においては、環状オレフィン樹脂を用いることも好ましい。環状オレフィン樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
 ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体又はそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体又はそれらの水素化物等を挙げることができる。
 これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環(共)重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
 ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(慣用名:ノルボルネン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3,7-ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、7,8-ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3-エン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(慣用名:テトラシクロドデセン)、及びこれらの化合物の誘導体(例えば、環に置換基を有するもの)などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 極性基の種類としては、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシ基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。中でも、式-(CH)nCOORで表される極性基である単量体は、得られるシクロポリオレフィン樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。
 ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類及びその誘導体、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエン及びその誘導体などが挙げられる。
 ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に(共)重合することにより得ることができる。
 ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどの炭素数2~20のα-オレフィン及びこれらの誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン及びこれらの誘導体;1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α-オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
 ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
 ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、及びノルボルネン構造を有する単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素添加物は、これらの重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素-炭素不飽和結合を好ましくは90%以上水素添加することによって得ることができる。
 ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、X:ビシクロ[3.3.0]オクタン-2,4-ジイル-エチレン構造と、Y:トリシクロ[4.3.0.12,5]デカン-7,9-ジイル-エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して90質量%以上であり、かつ、Xの含有割合とYの含有割合との比が、X:Yの質量比で100:0~40:60であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる光学フィルムを得ることができる。
 本発明に用いる環状オレフィン樹脂の分子量は使用目的に応じて適宜選定される。溶媒としてシクロヘキサン(重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン)を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、通常20000~150000である。好ましくは25000~100000、より好ましくは30000~80000である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度と成型加工性とが高度にバランスされ好適である。
 環状オレフィン樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよい。耐久性及び延伸加工性の観点から、好ましくは130~160℃、より好ましくは135~150℃の範囲である。
 環状オレフィン樹脂の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、緩和時間、生産性等の観点から、1.2~3.5、好ましくは1.5~3.0、さらに好ましくは1.8~2.7である。
 以上説明した環状オレフィン樹脂は、市販品を好ましく用いることができ、市販品の例としては、JSR(株)からアートン(Arton)G、アートンF、アートンR、及びアートンRXという商品名で発売されており、また日本ゼオン(株)からゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250又はゼオネックス280という商品名で市販されており、これらを使用することができる。特にJSR(株)製のアートン(Arton)を用いることが好ましい。
 〔2-2〕セルロースエステル樹脂
 本発明に用いることができるセルロースエステル樹脂は、セルロース(ジ、トリ)アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
 混合脂肪酸エステルの置換度として、炭素原子数2~4のアシル基を置換基として有している場合、アセチル基の置換度をXとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をYとした時、下記式(I)及び(II)を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂であることが好ましい。
 式(I)  2.0≦X+Y≦3.0
 式(II)  0≦X≦2.5
 さらに、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn比が1.5~5.5のものが好ましく用いられ、特に好ましくは2.0~5.0であり、さらに好ましくは2.5~5.0であり、さらに好ましくは3.0~5.0のセルロースエステルが好ましく用いられる。
 本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
 例えば、綿花リンター由来セルロースエステル:木材パルプ(針葉樹)由来セルロースエステル:木材パルプ(広葉樹)由来セルロースエステルの比率が100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30で用いることができる。
 本発明において、セルロースエステル樹脂は、20mLの純水(電気伝導度0.1μS/cm以下、pH6.8)に1g投入し、25℃、1hr、窒素雰囲気下にて撹拌した時のpHが6~7、電気伝導度が1~100μS/cmであることが好ましい。
 〔2-3〕アクリル樹脂
 本発明に用いることができるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位50~99質量%、及びこれと共重合可能な他の単量体単位1~50質量%からなるものが好ましい。
 共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が2~18のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が1~18のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β-不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α-メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β-不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N-置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
 これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、s-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやn-ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
 アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット60N、80N(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイヤナールBR52、BR80、BR83、BR85、BR88(以上、三菱レイヨン(株)製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が挙げられる。
 〔2-4〕ポリカーボネート樹脂
 本発明では、種々の公知のポリカーボネート樹脂も使用することができる。本発明においては、特に芳香族ポリカーボネートを用いることが好ましい。当該芳香族ポリカーボネートについて特に制約はなく、所望するフィルムの諸特性が得られる芳香族ポリカーボネートであれば特に制約はない。
 一般に、ポリカーボネートと総称される高分子材料は、その合成手法において重縮合反応が用いられて、主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが、これらの内でも、一般に、フェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートらから重縮合で得られるものを意味する。通常、ビスフェノール-Aと呼称されている2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンをビスフェノール成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカーボネートが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノール誘導体を選択することで、芳香族ポリカーボネート共重合体を構成することができる。
 かかる共重合成分としてこのビスフェノール-A以外に、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロプロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)サルファイド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
 また、一部にテレフタル酸及び/又はイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカーボネートを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノール-Aからなる芳香族ポリカーボネートの構成成分の一部に使用することにより芳香族ポリカーボネートの性質、例えば耐熱性、溶解性を改良することができるが、このような共重合体についても本発明は有効である。
 ここで用いられる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、10000以上、200000以下であれば好適に用いられる。粘度平均分子量20000~120000が特に好ましい。粘度平均分子量が10000より低い樹脂を使用すると得られるフィルムの機械的強度が不足する場合があり、また400000以上の高分子量になるとドープの粘度が大きくなり過ぎ取扱い上問題を生じるので好ましくない。粘度平均分子量は市販の高速液体クロマトグラフィ等で測定することができる。
 本発明に用いられる芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は200℃以上であることが高耐熱性のフィルムを得る上で好ましく、より好ましくは230℃以上である。これらは、上記共重合成分を適宜選択して得ることができる。ガラス転移温度は、DSC装置(示差走査熱量分析装置)にて測定することができ、例えばセイコーインスツル株式会社製:RDC220にて、10℃/分の昇温条件によって求められる、ベースラインが偏奇し始める温度である。
 〔2-5〕ポリエステル樹脂
 本発明において用いることができるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、ジカルボン酸構成単位(ジカルボン酸に由来する構成単位)の70%以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位(ジオールに由来する構成単位)の70%以上が脂肪族ジオールに由来する。
 芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は70%以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上である。
 脂肪族ジオールに由来する構成単位の割合は70%以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上である。ポリエステル樹脂は、2種以上を併用してもよい。
 前記芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、4,4′-ビフェニルジカルボン酸、3,4′-ビフェニルジカルボン酸等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
 ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。
 前記脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、1,3-プロピレンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,6-ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
 ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることもできる。
 ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。
 好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリエチレンテレフタレート-イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン-1,4-シクロヘキサンジメチレン-テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート-テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン-テレフタレート-4,4′-ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ-1,3-プロピレン-テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂(PBS)、ポリブチレンサクシネート・アジペート樹脂(PBSA)、ポリエチレンサクシネート樹脂(PES)、ポリブチレンサクシネート・カーボネート樹脂(PBSC)、ポリエチレンサクシネート・テレフタレート樹脂(PEST)等がある。
 より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート-イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン-1,4-シクロヘキサンジメチレン-テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂(PBS)、ポリブチレンサクシネート・アジペート樹脂(PBSA)が挙げられる。
 ポリエステル樹脂の固有粘度(フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタン=60/40質量比混合溶媒中、25℃で測定した値)は、0.7~2.0dL/gの範囲が好ましく、より好ましくは0.8~1.5dL/gの範囲である。固有粘度が0.7以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル樹脂組成物からなる成形物が成形物として必要な機械的性質を有するとともに、透明性が良好となる。固有粘度が2.0以下の場合、成形性が良好となる。
 〔3〕その他の添加剤
 本発明に係る熱可塑性樹脂基材には、目的に応じて種々の化合物等を添加剤として含有させることができる。例えば、可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、光学異方性制御剤、マット剤等を含有させることができる。
 本発明に係る熱可塑性樹脂基材には、作製されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、マット剤として、微粒子を添加することも好ましい。
 微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
 微粒子の一次粒子の平均粒径は5~400nmが好ましく、更に好ましいのは10~300nmである。これらは主に粒径0.05~0.3μmの2次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径100~400nmの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。フィルム中のこれらの微粒子の含有量は0.01~1質量%であることが好ましく、特に0.05~0.5質量%が好ましい。共流延法による多層構成の光学フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
 二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
 酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
 これらの中でもアエロジル200V、アエロジルR972Vが光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明に係る光学フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が0.2~1.0であることが好ましい。
 〔4〕単層樹脂フィルムの製造方法
 本発明の単層樹脂フィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、T-ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液流延製膜法、溶融流延製膜法が好ましい。特に溶液流延製膜法であることが好ましい。
 以下に、本発明に係る溶液流延製膜法について説明する。
 本発明の単層樹脂フィルムの製造は、溶液流延製膜法において、熱可塑性樹脂及び化合物1を含む添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト又はドラムなどの金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
 本発明の単層樹脂フィルムの製造は、必要に応じて化合物1を含む添加剤を混合した熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させたドープを塗布、製膜して行われる。化合物1を含む添加剤は熱可塑性樹脂が溶解しているドープにバッチ添加しても良いし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加しても良い。添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性を良くするため、少量の熱可塑性樹脂を溶解するのが好ましい。好ましい熱可塑性樹脂の量は、溶媒100kgに対して1~10kgで、より好ましくは、3~5kgである。
 本発明において、熱可塑性樹脂が溶解しているドープとは、熱可塑性樹脂が溶媒(溶剤ともいう。)に溶解している状態であり、前記ドープには、化合物1等の添加剤を加えてもよい。ドープ中の熱可塑性樹脂の濃度としては、10~30質量%が好ましく、更に好ましくは、15~25質量%である。
 本発明で用いられる溶媒は、単独でも併用でもよいが、良溶媒と非溶媒を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、更に好ましくは、良溶媒と非溶媒の混合比率は良溶媒が70~97質量%であり、非溶媒が30~3質量%である。
 本発明に用いられる良溶媒、非溶媒とは、使用する熱可塑性樹脂を単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを非溶媒と定義している。そのため、熱可塑性樹脂によっては、良溶媒、非溶媒が変わり、例えばセルロースエステルの場合は、アセトンを溶媒として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量55%では良溶媒になり、結合酢酸量60%では非溶媒となってしまう。
 溶媒は、炭素原子数が3~12のエーテル、炭素原子数が3~12のケトン、炭素原子数が3~12のエステル及び炭素原子数が1~6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基(すなわち、-O-、-CO-及びCOO-)のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性ヒドロキシ基(水酸基)のような他の官能基を有していてもよい。
 二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
 炭素原子数が3~12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
 炭素原子数が3~12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
 炭素原子数が3~12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
 二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2-エトキシエチルアセテート、2-メトキシエタノール及び2-ブトキシエタノールが含まれる。
 ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、1又は2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、25~75モル%の範囲であることが好ましく、30~70モル%の範囲であることがより好ましく、35~65モル%の範囲であることがさらに好ましく、40~60モル%の範囲であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。これらを良溶媒という。
 ドープには、上記溶媒の他に、1~40質量%の炭素原子数1~4のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ(支持体上に熱可塑性樹脂のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブともいう。)をゲル化させ、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もある。
 炭素原子数1~4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良いこと等からエタノールが好ましい。これらを非溶媒という。
 上記記載のドープを調製する時の、熱可塑性樹脂の溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、熱可塑性樹脂を非溶媒と混合し、湿潤又は膨潤させ、さらに良溶媒と混合する方法が好ましく用いられる。このとき加圧下で、溶媒の常温での沸点以上でかつ溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。また、特開平9-5538号公報、同9-5544号公報、同9-95557号公報に記載されている様な、冷却溶解法により溶解するのが好ましい。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。これらの方法により濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたドープが得られる。
 熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させたドープと、各種添加剤と少量の熱可塑性樹脂とを溶解させた溶液をインラインで添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー(東レエンジニアリング製)、Hi-Mixer SWJ(東レエンジニアリング製)等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。インラインミキサーを用いる場合、高圧下で濃縮溶解することが好ましく、加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、撹拌ができればよい。加圧容器にはその他圧力計、温度計などの計器類を的に配設する。
 加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
 溶媒を添加しての加熱温度は、使用溶媒の沸点以上で、かつ該溶媒が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば60℃以上、70~110℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度で、溶媒が沸騰しないように調整される。
 溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より5~10℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行うほうが、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。
 次に、この熱可塑性樹脂溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。
 このため絶対濾過精度が0.008mm以下の濾材が好ましく、0.001~0.008mmの濾材がより好ましく、0.003~0.006mmの濾材が更に好ましい。
 濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
 濾過により、原料の熱可塑性樹脂に含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
 本発明においては、熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させたドープと、必要に応じて各種添加剤と少量の熱可塑性樹脂が溶解している溶液が、インラインで添加、混合され、次いで、支持体上に流延(キャスト工程)され、加熱して溶媒の一部を除去(支持体上乾燥工程)した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥(フィルム乾燥工程)し、本発明の単層樹脂フィルムが得られる。
 前記流延する際に、本発明に係る前記表面(A)を流延支持体に接しない方の面(Air面)とし、前記表面(B)を流延支持体に接する方の面(Belt面)とすることが特徴である。
 本発明の単層樹脂フィルムは、ドープを流延支持体(金属ベルト状支持体やドラム状支持体)に流延した際に、ドープ中に含有される溶媒の乾燥過程で、フィルムの主成分である熱可塑性樹脂に相溶されない前記化合物1は、溶媒の乾燥とともにフィルムの表面側に移動する。特に製膜時に流延支持体上でドープを展開したときは、流延支持体面側(Belt面)からは溶媒が乾燥、揮発が起こらないため、当該添加剤はまずウェブの空気界面側(Air面)へ溶媒とともに移動する。
 その後、まだ全体が乾燥していない生乾きの状態で、フィルムが流延支持体から剥離されることで、流延支持体に接しているBelt面が空気界面に解放され、両面から溶媒が乾燥、揮発される。
 その結果、流延した際はAir面の溶媒の乾燥が優先して起こるため、化合物1は当該Air面側に多く存在することとなり、その後、フィルムが流延支持体から剥離されるとBelt面側についても溶媒が乾燥、揮発できるようになるため、同様に化合物1は溶媒とともにBelt面側に移動し、フィルム両面に偏在と濃度傾斜を生ずる。これに伴い、化合物1の濃度が少ない内部(C)が形成される。
 したがって、ドープを流延した後での流延支持体上でのフィルムの搬送及び乾燥は適度な時間が必要であり、下記剥離限界時間は通常0.5~10分程度の範囲内であることが好ましく、1~5分の範囲内であることが、化合物1の偏在を安定化させるのに、より好ましい。
 流延(キャスト)工程における流延支持体は円筒状若しくは無端バンド状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましく用いられる。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲として、0℃~溶媒の沸点未満の温度で、流延することができるが、0~30℃の支持体上に流延するほうが、ドープをゲル化させ剥離限界時間を上げられるため好ましく、5~15℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。剥離限界時間とは透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体上にある時間をいう。剥離限界時間は化合物1の偏在を達成しながら短い方が生産性に優れていて好ましい。
 流延(キャスト)される側の支持体の表面温度は、10~55℃、溶液の温度は、25~60℃、更に溶液の温度を支持体の温度より0℃以上高くするのが好ましく、5℃以上に設定するのが更に好ましい。溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
 本発明のように、単層樹脂フィルムにおいて化合物の濃度を、表裏面で局在させる場合には、支持体の温度の更に好ましい範囲は、20~40℃、溶液の温度の更に好ましい範囲は、35~40℃である。
 また、剥離する際の支持体温度を10~40℃、更に好ましくは、15~30℃にすることでフィルムと支持体との密着力を低減できるので、好ましい。
 製造時の単層樹脂フィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残留溶媒量は、10~80%が好ましく、更に好ましくは、20~40%であり、特に好ましくは、20~30%である。
 本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
 残留溶媒量=(加熱処理前質量-加熱処理後の質量)/(加熱処理後質量)×100% なお、残留溶媒量を測定する際の、加熱処理とは、フィルムを115℃で1時間の加熱処理を行うことを表す。
 また、単層樹脂フィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を3質量%以下にすることが好ましい、更に好ましくは、0.5質量%以下である。
 フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示部材用としては、ピンテンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性が向上して好ましい。フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点から熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は40~150℃の範囲で3~5段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、80~140℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
 また、単層樹脂フィルムは光学特性、例えば位相差(リターデーション)値Ro、Rtを付与するために、延伸操作により屈折率制御を行うことができる。
 例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることで位相差(リターデーション)値を変動させることが可能となる。
 また、フィルムの長手方向(製膜方向)及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に二軸延伸若しくは一軸延伸することが好ましい。
 互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に0.8~1.5倍、幅方向に1.1~2.5倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に0.8~1.0倍、幅方向に1.2~2.0倍に範囲で行うことが好ましい。
 延伸温度は120~200℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは120~180℃の範囲であり、さらに好ましくは120~160℃の範囲で延伸するのが好ましい。
 フィルム中の残留溶媒は20~0%の範囲が好ましく、さらに好ましくは15~0%の範囲で延伸するのが好ましい。
 延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、フィルムの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれらの方法は、組み合わせて用いてもよい。
 また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
 製膜工程のこれらの幅保持又は横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
 本発明の単層樹脂フィルムは、膜厚が薄すぎると、フィルムとしての強度が不足し、寸法安定性や湿熱での保存安定性が悪化する。膜厚が厚いと生産性が低下する。これらを両立する単層樹脂フィルムの膜厚は15~200μmの範囲が好ましく、25~150μmの範囲がさらに好ましく、35~100μmの範囲が特に好ましい。
 本発明の単層樹脂フィルムは、幅1~4mのものが用いられる。特に幅1.4~4mのものが好ましく用いられ、特に好ましくは1.9~2.5mである。この範囲にすることにより、効率的な偏光板裁断とハンドリング適性を両立させることができる。
 また、本発明の単層樹脂フィルムは、1ロールあたり100~10000mの長さが好ましく、1000~10000mであることがより好ましく、5000~10000mであることが特に好ましい。この範囲とすることで、ロール形態での扱いが容易であり、更に偏光板の連続プロセスに適合し歩留りを向上させる効果がある。
 〔5〕本発明の単層樹脂フィルムの用途
 〔5-1〕太陽電池用バックシート
 太陽光発電モジュールの基本的な機能は、太陽の輻射エネルギーを効率よく光起電力素子へと導くとともに、光起電力素子及び内部配線を長期にわたって過酷な自然環境に耐え得るように保護することにある。太陽光発電モジュールは一般的に、太陽光が当たる面のガラスや透明なプラスチック等からなる上部透明材料と、EVA(エチレン酢酸ビニル共重合体)等の熱可塑性樹脂からなる封止剤層と、光起電力素子としての複数枚の太陽電池セルと、前記封止剤層と、太陽電池バックシートとがこの順に積層され、真空加熱ラミネーション法等により一体成形されている。
 太陽電池バックシートとしては、例えば、構成例:PET100μm/金属酸化物蒸着PET12μm/白色PET100μmのように、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムを用いた構成が多く使用されてきた。一般に、金属酸化物蒸着フィルムが中間に積層されており、水蒸気及び酸素等のバリアー性が高く、金属配線等の劣化防止に役立ち、また、PETフィルムの価格が安価であるという特徴も持ち合わせている。しかしながら、長期耐久性を求める用途では、一般のPETフィルムの耐候性にはやや問題があり、屋外での長期使用においてフィルムの加水分解が発生するという問題を抱えている。
 一方、PVF(ポリフッ化ビニル)等のフッ素フィルムを使用した、例えば、構成例:PVF25μm/接着剤/PET100μm/接着剤/PVF25μm又はPET50μmのように、フッ素フィルムを用いた構成も多く採用されている。フッ素樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、難燃性を有しているが、一方、フッ素樹脂は、一般的に機械的強度や寸法安定性が不十分で、価格が高いということ、また、多層構成で接着剤を用いてフィルム同士を接着しているため、個々のフィルムの収縮性の違いに起因するしわや、屈折率の違いによる透明性の低下、接着剤の加水分解等により、長期使用で層間の剥離が発生する等の問題を抱えていた。
 図3は、従来の構成の太陽光発電モジュールの一例を示した断面図である。
 図3において、従来の太陽光発電モジュール20は、ガラス22と封止材(EVA)23によって封止された太陽電池セル24を含む太陽電池層21に、接着剤27、PVFフィルム26、接着剤27、水蒸気バリアー性フィルム(例えばPETに酸化ケイ素等の水蒸気バリアー層を蒸着したフィルム)28、接着剤を介してPETフィルム29を多層積層した、太陽電池バックシート25を接着ラミネートして一体成型されている。
 図4は、本発明の単層樹脂フィルムを用いた太陽光発電モジュールの一例を示した断面図である。
 図4において、本発明の太陽光発電モジュール30は、ガラス22と封止材(EVA)23によって封止された太陽電池セル24を含む太陽電池層21に、本発明の単層樹脂フィルム10の表面(B)側を封止材(EVA)22に接着剤27を介して、例えば150℃、10分間、1.33×10Pa等の条件で真空加熱ラミネートし一体成型されている。
 本発明の単層樹脂フィルム10の表面(B)側は、封止材(EVA)に接着しやすい熱可塑性樹脂面であり、少量のフッ素系界面活性剤の配向によって平滑性に優れるため、封止材(EVA)との接着性に優れる。さらに、本発明の単層樹脂フィルム10の表面(A)側は、フッ素系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤/フッ素系微粒子が高密度に配向しているため、撥水性、撥油性、及び高い水蒸気バリアー性を有し、単層樹脂フィルムでありながら、図3で示した多層フィルム構成の太陽電池バックシート25に相当する機能を発現することができる。
 前記接着剤27としては、特に制限はないが、具体的には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド-トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が好ましい。中でも、低温硬化性や接着性等の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
 エポキシ樹脂としては、平均して1分子当り2個以上のエポキシ基を有するものであればよく、具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂(具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等)、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 これらの中でも、樹脂組成物の高い耐熱性及び低い透湿性を保つ等の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂等が好ましい。
 図4では、太陽電池層21に本発明の単層樹脂フィルム10を接着した態様を示したが、必要であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、当該単層樹脂フィルムにさらに機能性フィルムを積層することもできる。
 〔5-2〕偏光板保護フィルム
 本発明の単層樹脂フィルムは、水蒸気バリアー性を有することから、特に視認側の偏光板保護フィルムとして用いることが好ましい。
 偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
 偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は5~30μmが好ましく、特に10~20μmであることが好ましい。
 また、特開2003-248123号公報、特開2003-342322号公報等に記載の偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れている上に、色むらが少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
 偏光板保護フィルムは、ポリビニルアルコール等の水糊や光硬化性接着剤を用いて、前記偏光子の一方の面に貼合される。特に偏光子に本発明の単層樹脂フィルムを貼り合せる際には、フッ素化合物を高密度に偏在する表面(A)を外側(視認側)にして貼合することが、偏光子や液晶セルを外部からの水分から保護するために好ましい。
 また、前記表面(A)とは反対側の表面(B)は、前記添加剤によるブリードアウトなどの接着不良の懸念がなく、偏光子と良好な接着性を発現することが可能である。
 なお、偏光板を構成する偏光子の他方の面には、本発明の単層樹脂フィルムを用いてもよいし、他の光学フィルムを貼合することもできる。このような他の光学フィルムとしては、例えば、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC、以上コニカミノルタ(株)製)が好ましく用いられる。
 本発明の単層樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして貼合して作製した偏光板は、液晶表示装置に好適に用いることができる。偏光板と液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われ得る。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。
 液晶表示装置のモード(駆動方式)についても特に制限はなく、STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等の各種駆動モードの液晶表示装置が用いられ得る。好ましくは、VA(MVA,PVA)型の液晶表示装置である。これらの液晶表示装置に、本発明に係る偏光板を用いることで、30型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、色むら、正面コントラスト等の視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
 〔5-2〕建築用部材
 本発明の単層樹脂フィルムにおいて、フッ素系化合物やフッ素系界面活性剤を表面に偏在させた単層樹脂フィルムは、撥水性や撥油性に優れることから、建築用部材として壁紙や壁紙の下地等に、好ましく使用することができる。
 〔5-3〕自動車用部材
 本発明の単層樹脂フィルムにおいて、フッ素系化合物やフッ素系界面活性剤を表面に偏在させた単層樹脂フィルムは、撥水性や撥油性及び防汚性に優れることから、自動車用部材として加飾フィルム等に、好ましく使用することができる。
 加飾フィルムが用いられる自動車用部材としては、内装では、センタークラスターやインストルメントパネル、外装ではフロントグリルなどに使用されている。
 特に自動車内装に関しては、人の手に接触する機会も多く、人の皮脂、汗に含まれる乳酸成分や、夏場や暑い地域においては日焼け止め剤を使用する際に、これが内装部材に付着することによる基材の劣化が問題となる場合が増加しており、これらに対する防汚性や耐化粧品性も要求される。
 図5は、本発明の単層樹脂フィルムを用いた自動車内装用成形体の一例を示した断面図である。
 本発明の単層フィルム10に絵柄層41を設け、接着層42を介して成形体43に貼合する。
 〔5-4〕モバイル機器用加飾シート
 本発明の単層樹脂フィルムにおいて、フッ素系化合物やフッ素系界面活性剤を表面に偏在させた単層樹脂フィルムは、撥水性や撥油性及び汚染性に優れることから、モバイル機器用部材として加飾フィルム等に、好ましく使用することができる。
 加飾フィルムが用いられるモバイル機器用部材としては、前面ではメーカーロゴなどの加飾を含む飛散防止フィルム、背面ではカバーなどの筐体があげられる。
 モバイル機器は、人の手に接触する機会も多く、人の皮脂、汗に含まれる乳酸成分や、化粧品などが付着することによる基材の劣化が問題となる場合が増加しており、これらに対する防汚性も要求される。
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量%」を表す。
 実施例1
 <単層樹脂フィルム101の作製>
 [ドープの調製]
 下記組成のドープを調製した。まず加圧溶解タンクにジクロロメタンとエタノールを添加した。ジクロロメタンとエタノールの混合溶液の入った加圧溶解タンクにシクロオレフィン樹脂と下記化合物1と化合物2である微粒子を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用してろ過し、主ドープを調製した。
 シクロオレフィン樹脂(ARTON G7810、JSR(株)製)
                           100質量部
 ジクロロメタン                   200質量部
 エタノール                      10質量部
 化合物1:フッ素系界面活性剤メガファックF-477(DIC(株)製
)                            1質量部
 化合物2:フッ素系微粒子TLP10F-1(三井・デュポンフロロケミ
カル(株)製)                      5質量部
 以上の成分を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープを調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度31℃、1800mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は28℃に制御した。
 剥離限界時間を5分として設定したステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したフィルム中の残留溶媒量が30%になるまで溶媒を蒸発させた。次いで、剥離張力128N/mで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したフィルムを、160℃の条件下で幅方向に1.15倍延伸した。延伸開始時の残留溶媒は5質量%であった。次いで、150℃に調整された乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながらで乾燥を終了させ、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットし、その後、巻き取り、厚さ80μmの単層樹脂フィルム101を作製した。
 得られた単層樹脂フィルムを、前述のXPS分析法によって、ステンレスベルト側の表面(B:Belt面)、反対の表面(A:Air面)からそれぞれ厚さ方向で1μmまでの部位及び表面から1μmを超えて内部である内部(C)のフッ素系界面活性剤の濃度分布を測定したところ、内部(C)の濃度<表面(B)の濃度<表面(A)の濃度であり、かつ図2の実線に近似した、フィルム厚さ方向で濃度傾斜を有する分布を示した(表1中、内部<B<Aと表記)。
 また、ナイフで表面から1μmの部位及び表面から1μmを超えて内部である部位を採取し、単位体積における平均質量から密度を測定したところ、フッ素系界面活性剤及びフッ素系微粒子が上記濃度で表面側に偏在していることから、内部(C)の密度<表面(B)の密度<表面(A)の密度であった(表1中、内部<B<Aと表記)。
 <単層樹脂フィルム102の作製>
 [樹脂組成物]
 シクロオレフィン樹脂(ARTON G7810、JSR(株)製)
                           100質量部
 化合物1:フッ素系界面活性剤メガファックF-477(DIC(株)製
)                            1質量部
 化合物2:フッ素系微粒子TLP10F-1(三井・デュポンフロロケミ
カル(株)製)                      5質量部
 得られた樹脂組成物を、二軸式押し出し機にて230℃で溶融混練して、ストランド状に押し出した。ストランド状に押し出された樹脂組成物を水冷した後、カッティングしてペレットを得た。
 得られたペレットに、温度70℃の除湿空気を5時間以上循環させて乾燥させた後、温度100℃の温度を保ったまま、一軸押し出し機に投入した。一軸押し出し機に投入されるペレットの水分量は120ppmであった。
 得られたペレットを、一軸押し出し機にて230℃で溶融混練した後、Tダイから、表面温度が90℃である第1冷却ローラー上に押し出した。そして、第1冷却ローラー上に押し出された樹脂を、表面の金属層の厚さが2mmである弾性タッチローラーで押圧した後、第2冷却ローラーと第3冷却ローラーでさらに冷却して、厚さ120μmのウェブを得た。
 冷却固化したウェブを剥離ローラーで剥離した後、ローラー延伸機にてウェブの搬送方向(MD方向)に175℃で、延伸倍率1.1倍延伸した。得られたフィルムを、予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、及び冷却ゾーンを有し、各ゾーン間にニュートラルゾーンをさらに有するテンター延伸機に導入した。そして、テンター延伸機にてフィルムの幅方向(TD方向)に175℃で、延伸倍率1.2倍延伸した。その後、フィルム温度が30℃となるまで冷却し、テンター延伸機のクリップを外した。そして、フィルムの幅方向の両端部を切り落として、膜厚80μmの単層樹脂フィルム102を作製した。
 得られた単層樹脂フィルムを、前述のTOF-SIMS分析法によって、フッ素系界面活性剤の一方の表面(A)、反対の表面(B)からそれぞれ厚さ方向で1μmまでの部位及び表面から1μmを超えて内部である内部(C)の濃度分布を測定したところ、内部(C)の濃度=表面(B)の濃度=表面(A)の濃度であり、かつ図2の破線に近似した比較例の濃度分布を示し、濃度傾斜を有していなかった(表1中、内部=B=Aと表記)。
 また、ナイフで表面から1μmの部位及び表面から1μmを超えて内部である部位を採取し、単位体積における平均質量から密度を測定したところ、フッ素系界面活性剤及びフッ素系微粒子が表面側に偏在していないことから、内部(C)の密度=表面(B)の密度=表面(A)の密度であった(表1中、内部=B=Aと表記)。
 <単層樹脂フィルム103の作製>
 単層樹脂フィルム101の作製において、フッ素系微粒子TLP10F-1を加えなかった以外は同様にして、単層樹脂フィルム103を作製した。
 ナイフで表面から1μmの部位及び表面から1μm以上内部である部位を採取し、単位体積における平均質量から密度を測定したところ、フッ素系微粒子を含有せず、フッ素系界面活性剤のみが表面側に偏在しているため、内部(C)の密度=表面(B)の密度=表面(A)の密度であった(表1中、内部=B=Aと表記)。
 <単層樹脂フィルム104の作製>
 単層樹脂フィルム101の作製において、シクロオレフィン樹脂の代わりに、セルロースアセテートプロピオネート(アセチル基置換度0.1、プロピオニル基置換度2.6、総アシル基置換度2.7、重量平均分子量20万)を用い、化合物2として、フッ素系微粒子であるハイパーテックFA-200(日産化学工業(株)製)を1質量部加えた以外は同様にして、単層樹脂フィルム104を作製した。
 <単層樹脂フィルム105の作製>
 単層樹脂フィルム101の作製において、シクロオレフィン樹脂の代わりに、セルローストリアセテート(アセチル基置換度2.90、重量平均分子量30万)を用い、フッ素系微粒子としてハイパーテックFA-200(日産化学工業(株)製)を1質量部加えた以外は同様にして、単層樹脂フィルム105を作製した。
 <単層樹脂フィルム106の作製>
 単層樹脂フィルム101の作製において、フッ素系界面活性剤をネオス(株)製フタージェントに、フッ素系微粒子をダイキン工業(株)製ルブロンL-2に代えた以外は同様にして、単層樹脂フィルム106を作製した。
 <単層樹脂フィルム107の作製>
 単層樹脂フィルム101の作製において、フッ素系界面活性剤メガファックF-477の添加量を5質量部に、フッ素系微粒子TLP10F-1の添加量を10質量部に変えた以外は同様にして、単層樹脂フィルム107を作製した。
 <単層樹脂フィルム108の作製>
 単層樹脂フィルム103の作製において、フッ素系界面活性剤の代わりに竹本油脂(株)製エレカットS-412-2(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を1質量部加えた以外は同様にして、単層樹脂フィルム108を作製した。
 <単層樹脂フィルム109の作製>
 単層樹脂フィルム103の作製において、フッ素系界面活性剤の代わりにBASFジャパン社製チヌビン928を3質量部加えた以外は同様にして、単層樹脂フィルム109を作製した。
 <単層樹脂フィルム110の作製>
 単層樹脂フィルム101の作製において、化合物1であるフッ素系界面活性剤及び化合物2であるフッ素系微粒子を加えなかった以外は同様にして、単層樹脂フィルム110を作製した。
 <単層樹脂フィルム111の作製>
 単層樹脂フィルム101の作製において、フッ素系微粒子TLP10F-1の添加量を1質量部とした以外は同様にして、単層樹脂フィルム111を作製した。
 <単層樹脂フィルム112の作製>
 単層樹脂フィルム101の作製において、フッ素系微粒子FA-200の添加量を5質量部とした以外は同様にして、単層樹脂フィルム112を作製した。
 <単層樹脂フィルム113の作製>
 単層樹脂フィルム105の作製において、フッ素系微粒子をハイパーテックFA-E-50(日産化学工業(株)製)とした以外は同様にして、単層樹脂フィルム113を作製した。
 <単層樹脂フィルム114の作製>
 単層樹脂フィルム104の作製において、熱可塑性樹脂であるセルロースアセテートプロピオネート(CAP)に、ポリメチルメタクリレート(PMMA、重量平均分子量30万)を質量比でCAP/PMMA=7/3で混合使用した以外は同様にして、単層樹脂フィルム114を作製した。
 <単層樹脂フィルム115の作製>
 単層樹脂フィルム104の作製において、熱可塑性樹脂であるセルロースアセテートプロピオネート(CAP)に、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA、重量平均分子量30万)を質量比でCAP/PMMA=3/7で混合使用した以外は同様にして、単層樹脂フィルム115を作製した。
 ≪単層樹脂フィルムの評価≫ 
 [防汚性]
 フィルム表面の防汚性を評価するのに、表面の水に対する接触角を滴下法により測定した。具体的には、接触角測定装置(協和界面化学株式会社製、型番:CA-Z)を用い、フィルムの表面に純水及びヘキサデカンを3mLを1滴滴下し、5秒間経過した後に光学顕微鏡で水滴形状を観察して、接触角を測定した。
 ○:水の接触角が70°以上、及びヘキサデカンの接触角が20°以上
 △:水の接触角が65°以上70°未満、及びヘキサデカンの接触角が10°以上20°未満
 ×:水の接触角が65°未満、若しくはヘキサデカンの接触角が10°未満
 △~○であれば、実技上防汚性を有するといえる。
 [水蒸気バリアー性]
 水蒸気バリアー性として、水蒸気透過係数(WVTR)の測定を行い、以下の基準にて評価した。
 単層樹脂フィルムの水蒸気透過係数(WVTR)は、以下に示す測定法に従って測定した。
 JIS Z 0208に準拠して、各単層樹脂フィルムを、40℃、90%RHの環境下で24時間調湿した後、透湿試験装置を用いて、調湿前後での単位面積あたりの水分量を算出(g/m)した。そして、水蒸気透過係数を調湿後水分量-調湿前の水分量により求めた。
 ○:5g/(m・day)未満
 △:5g/(m・day)以上20g/(m・day)未満
 ×:20g/(m・day)以上
 △~○であれば、実技上水蒸気バリアー性を有するといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1から、本発明の単層樹脂フィルムは、防汚性、水蒸気バリアー性に優れていることが分かる。
 特に、熱可塑性樹脂としてシクロオレフィン樹脂を用いて溶液流延製膜法で作製し、フッ素系化合物の濃度が内部(C)<表面(B)<表面(A)の順であり、かつフィルムの密度が内部(C)<表面(B)<表面(A)の順である、単層樹脂フィルム101、106及び107は優れた防汚性、水蒸気バリアー性を示した。
 それに対し、溶融流延製膜法を用いて製膜した単層樹脂フィルム102はフッ素系化合物の偏在が起こらす、防汚性、水蒸気バリアー性が劣っていた。
 実施例2
 実施例1で作製した単層樹脂フィルム101~107、110~113を太陽電池用バックシート部材として用いて、太陽光発電モジュール201~212をそれぞれ作製した。
 <太陽光発電モジュール201の作製>
 太陽光発電モジュール201は、ガラス22と封止材(EVA)23によって封止された太陽電池セル24を含む太陽電池層21に、実施例1で作製した単層樹脂フィルム101の表面(B)側を封止材(EVA)23にエポキシ系接着剤27を介して、150℃、10分間、1.33×10Pa等の条件で真空加熱ラミネートし一体成型した(図4参照。)。
 <太陽光発電モジュール202の作製>
 実施例1で作製した単層樹脂フィルム102は、実施例1の水蒸気バリアー性の評価結果が劣っていたため、以下の構成で水蒸気バリアー性を付与したバックシートを多層構成で作製した。
 ガラス22と封止材(EVA)23によって封止された太陽電池セル24を含む太陽電池層21にバックシートとして、単層樹脂フィルム102/エポキシ系接着剤/PETフィルム(東レ株式会社製 ルミラーS10)100μm/エポキシ系接着剤/フッ素フィルム(デュポン社製PVF テドラー)38μmをドライラミネート法により積層し、太陽光発電モジュール202を作製した(図3参照。)。
 <太陽光発電モジュール203~207、210~212の作製>
 太陽光発電モジュール201の作製において、実施例1で作製した単層樹脂フィルム103~107を用いた以外は同様にして、単層樹脂フィルムの表面(B)側を封止材(EVA)22にエポキシ系接着剤27を介して、150℃、10分間、1.33×10Pa等の条件で真空加熱ラミネートし一体成型して、太陽光発電モジュール203~207、210~212を作製した。
 <太陽光発電モジュール208の作製>
 実施例1で作製した単層樹脂フィルム110は、実施例1の水蒸気バリアー性の評価結果が劣っていたため、以下の構成で水蒸気バリアー性を付与したバックシートを多層構成で作製した。
 ガラス22と封止材(EVA)23によって封止された太陽電池セル24を含む太陽電池層21にバックシートとして、単層樹脂フィルム110/エポキシ系接着剤/PETフィルム(東レ株式会社製 ルミラーS10)100μm/エポキシ系接着剤/フッ素フィルム(デュポン社製PVF テドラー)38μmをドライラミネート法により積層、し太陽光発電モジュール208を作製した(図3参照。)。
 <太陽光発電モジュール209の作製:従来例>
 ガラス22と封止材(EVA)23によって封止された太陽電池セル24を含む太陽電池層21にバックシートとして、フッ素フィルム(デュポン社製PVF テドラー)38μm/エポキシ系接着剤/PETフィルム(東レ株式会社製 ルミラーS10)125μm/フッ素フィルム(デュポン社製PVF テドラー)38μmをドライラミネート法により積層、し太陽光発電モジュール209を作製した(図3参照。)。
 ≪太陽電池用バックシートの評価≫
 以上作製した太陽光発電モジュール201~212に用いて、以下の評価を実施した。
 [しわ]
 太陽光発電モジュールを85℃・85%RHの環境下に3000時間放置した後、バックシートを注意深く剥離し、目視にてバックシートのしわの発生を観察した。
 ○:しわの発生がない
 ×:しわの発生がある
 [透明性]
 上記で作製した各々のバックシートについて、23℃・55%RHの空調室で24時間調湿後、透明性を、JIS K-7136に従って、ヘイズメーター(NDH2000型、日本電色工業(株)製)を使用して全光線透過率を測定し評価した。
 ○:透過率が80%以上
 △:透過率が70%以上80%未満
 ×:透過率が70%未満
 [層間剥離]
 多層構成で作製した太陽光発電モジュール202、208及び209の層間剥離を調べるのに180°剥離強度を測定し、バックシートの層間の接着力を下記方法にて調べた。
 太陽光発電モジュールを60℃・80%RHの環境下に100時間放置した後、バックシートを注意深く剥離し、ガラス板に両面テープを使用してバックシートを固定した後、剥離させる層だけを若干剥離した後、PETフィルムをテープで連結し、上部グリップに固定した。ガラス板の下部は、下部グリップに固定されたまま、上部グリップが上方に移動しながら180°剥離が進行され、 剥離強度を測定し、以下の基準にて評価した。
 ○:層間剥離は認められない
 ×:層間剥離が認められる
 単層樹脂フィルムをバックシートとして用いた太陽光発電モジュール201、203~207は、当然ながら層間剥離はない(表2中、○と記載。)。
 [接着性]
 太陽光発電モジュールを85℃・85%RHの環境下に3000時間放置した後、バックシートと封止材との間で接着不良による剥離が生じていないか、目視にて観察した。
 ○:バックシートと封止材の間で剥離がない
 △:バックシートと封止材の間で剥離がややあり、実用上問題となる場合がある
 ×:バックシートと封止材の間で剥離が明らかにあり、問題となるレベル
 以上の評価結果を、表2に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2から、本発明の単層樹脂フィルムを用いたバックシートを具備した太陽光発電モジュール201、203~207、210~212は、当該単層樹脂フィルムの表面(A)側が、フッ素系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤/フッ素系微粒子が高密度に配向しているため、実施例1で示したように高い水蒸気バリアー性を有し、しわの発生、透明性の低下、層間剥離もみられない。さらに、バックシートとしてEVA封止材と接着される、本発明の単層樹脂フィルムの表面(B)側は、平滑性に優れ、かつ接着性のよい熱可塑性樹脂面であるため、EVA封止材との優れた接着性を示すことが分かった。
 従来の多層構成のバックシートを具備した比較例の太陽光発電モジュール202、208及び209は、しわの発生、透明性の低下、層間剥離が生じており、さらにフッ素系化合物PVFを含有したフィルムをEVA封止材と接着した太陽光発電モジュール209は、接着性に劣る結果であった。
 実施例3
 実施例1で作製した単層樹脂フィルム101~113を用いて、建築用部材(防汚シート)及び自動車用部材(加飾用シート)についても評価したところ、同様の結果が得られ、本発明の単層樹脂フィルムは、建築用部材(防汚シート)及び自動車用部材(加飾用シート)においても、優れた防汚性及び水蒸気バリアー性を示した。
 実施例4
 実施例1で作製した単層樹脂フィルム101~113を用いて偏光板301~313を作製した。
 [偏光板の作製]
 (偏光子の作製)
 厚さ30μmのポリビニルアルコールフィルムを、35℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g及び水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、更にヨウ化カリウム3g、ホウ酸7.5g及び水100gからなる45℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度55℃、延伸倍率2倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ15μmの偏光子を得た。
 (活性エネルギー線硬化型接着剤液の調製)
 下記の各成分を混合した後、脱泡して、活性エネルギー線硬化型接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、50%プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート                   45質量部
 エポリードGT-301(ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂)
                            40質量部
 1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル      15質量部
 トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 2.3質量部
 9,10-ジブトキシアントラセン          0.1質量部
 1,4-ジエトキシナフタレン            2.0質量部
 (偏光板の作製)
 まず、単層樹脂フィルム101~113の表面(B)側にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度2.0kW、ライン速度18m/分とした。次いで、コロナ放電処理面に、上記作製した活性エネルギー線硬化型接着剤液を、硬化後の膜厚が約3μmとなるようにバーコーターで塗工して、活性エネルギー線硬化型接着剤層を形成した。得られた活性エネルギー線硬化型接着剤層に、上記作製した厚さ15μmの偏光子を貼り合わせた。
 続いて偏光子の裏面にコニカミノルタタックKC4UY(コニカミノルタ(株)製)を同様に貼合し、偏光板301~313をそれぞれ作製した。
 単層樹脂フィルム108を用いた偏光板は表面(A)側に帯電防止剤が偏在していることから、加工時の静電気故障のない偏光板の作製が可能であった。
 (液晶表示装置の作製)
 市販のVA型液晶表示装置のあらかじめ貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板301~313を液晶セル(VA型)のガラス面に貼合し、液晶表示装置を作製した。その際、上記作製した単層樹脂フィルムの表面(A)側が表示面側となるように、また偏光板の貼合の向きはあらかじめ貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように偏光板を切り出して行った。
 液晶表示装置の湿度や紫外線に対する視認性の変動を評価したところ、本発明の優れた水蒸気バリアー性を有する単層樹脂フィルム101、103~107、111~113を視認側の偏光板保護フィルムとして用いた偏光板によって、長期にわたって湿度に対する耐性が高く、優れた視認性を維持する液晶表示装置が得られることを確認した。
 また、紫外線吸収剤を表面(A)側に偏在させた本発明の単層樹脂フィルム109を用いた液晶表示装置は、長期にわたって紫外線に対する液晶セルの劣化がなく、安定した視認性を維持した。
 実施例5
 実施例1で作製した単層樹脂フィルム102、104、112、114、115それぞれを用いて、モバイル用機器部材である加飾用シート401~405を作製し、実施例1の防汚性、水蒸気バリアー性、及び下記耐化粧品製を評価したところ、優れた防汚性、水蒸気バリアー性、及び耐化粧品性を示した。
 また上記の単層樹脂フィルムを用い、片面(表面(B))に着色顔料を配合したアクリル系樹脂組成物からなるインキを用い、グラビア印刷により絵柄層を形成し、絵柄層の密着性を評価したところ、優れた密着性を示した。
 これは、当該単層樹脂フィルムの表面(A)側が、フッ素系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤/フッ素系微粒子が高密度に配向しているため、優れた防汚性及び水蒸気バリアー性、耐化粧品性を示し、本発明の単層樹脂フィルムの表面(B)側は、平滑性に優れ、かつ接着性のよい熱可塑性樹脂面であるため、絵柄層のインキとの優れた密着性を示すことが分かった。
 またこれらはモバイル用機器部材だけでなく、他の用途での加飾用シートについても同様の効果が得られると推測される。
 (耐化粧品性の評価)
 <耐日焼け止め剤性[耐アネッサ(登録商標)性]>
 得られたフィルム上に日焼け止め剤(アネッサパーフェクトUVサンスクリーン)を少量塗布し、その上にベンコットを押し当て、500gの加重をかける。そのまま室温で24時間放置した後、付着した日焼け止め剤をガーゼでふき取り、目視で塗布部の変化を観測した。
 ○:変化が認められない
 △:微小な塗布跡が認められる
 ×:表面の劣化(白濁など)が酷く、塗布跡がはっきり認められる
 (密着性の評価)
 <テープ密着試験>
 絵柄層のみにカッターで切込みを入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。
 ○:剥離しない
 △:微小な剥離が認められる
 ×:明確に剥離が認められる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 本発明の単層樹脂フィルムは、多層樹脂フィルムで問題となるしわの発生、透明性の低下、及び層間剥離の発生がなく、かつフィルムの両面で異なる機能を有するため、太陽電池用バックシート、偏光板保護フィルム、建築用部材、自動車用部材、及びモバイル機器用加飾シートに好適に用いることができる。
 1 化合物1
 2 熱可塑性樹脂
 10 単層樹脂フィルム
 20 従来の太陽光発電モジュール
 21 太陽電池層
 22 ガラス
 23 封止材(EVA)
 24 太陽電池セル
 25 太陽電池バックシート
 26 PVFフィルム(実施例では比較例の単層樹脂フィルム)
 27 接着剤
 28 PETフィルム(水蒸気バリアー性フィルム)
 29 PETフィルム
 30 本発明の太陽光発電モジュール
 41 絵柄層
 42 接着層
 43 成形体

Claims (13)

  1.  少なくとも熱可塑性樹脂と当該熱可塑性樹脂に相溶しない化合物1を含有する単層樹脂フィルムであって、前記単層樹脂フィルムの一方の表面(A)及び他方の表面(B)の前記化合物1の濃度が、フィルムの厚さ方向の内部(C)に向かって減少するような濃度傾斜を有し、かつ、前記表面(A)、前記表面(B)及び前記内部(C)の当該化合物1の濃度が、下記関係を満たすことを特徴とする単層樹脂フィルム。
     内部(C)の濃度<表面(B)の濃度<表面(A)の濃度
  2.  前記化合物1が、フッ素系化合物であることを特徴とする請求項1に記載の単層樹脂フィルム。
  3.  前記化合物1が、フッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の単層樹脂フィルム。
  4.  さらに化合物2を含有し、当該化合物2が前記化合物1とは異なるフッ素系化合物であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルム。
  5.  前記熱可塑性樹脂が、エステル基を有するポリマーであることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルム。
  6.  前記単層樹脂フィルムの密度が、下記関係を満たすことを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルム。
     内部(C)の密度<表面(B)の密度<表面(A)の密度
  7.  請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルムを製造する単層樹脂フィルムの製造方法であって、前記単層樹脂フィルムを溶液流延製膜法で製膜し、かつ前記表面(A)を流延支持体に接しない方の面(Air面ともいう。)とし、前記表面(B)を流延支持体に接する方の面(Belt面ともいう。)とすることを特徴とする単層樹脂フィルムの製造方法。
  8.  前記単層樹脂フィルムの乾燥温度を、200℃以下で行うことを特徴とする請求項7に記載の単層樹脂フィルムの製造方法。
  9.  請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルムを具備したことを特徴とする太陽電池用バックシート。
  10.  請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルムを具備したことを特徴とする偏光板保護フィルム。
  11.  請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルムを具備したことを特徴とする建築用部材。
  12.  請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルムを具備したことを特徴とする自動車用部材。
  13.  請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の単層樹脂フィルムを具備したことを特徴とするモバイル機器用加飾シート。
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