JP2914338B2 - 芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体とし
て好適に用いることができる芳香族ポリアミドまたは芳
香族ポリイミドフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドフ
ィルムは、優れた耐熱性、機械特性を有していることか
ら、例えば、オーディオ、ビデオテープ用のベースフィ
ルムとしての使用が提案されており、その場合に、従来
から用いられているポリエステルフィルム同様に磁気ヘ
ッドとの摺動において易滑性ならびに高出力性を得るた
めの平滑性の両立が求められている。かかる特性を同時
に満たすため、芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドフ
ィルム中に不活性粒子を含有せしめることは有効であ
り、例えば、特公平５−３６８４９号公報等に開示の技
術が知られている。また、より表面制御を厳密に行うた
め、粒子径と層の厚みの比が限定された層を積層したフ
ィルムの例が、特開平３−１１４８３０号公報、特開平
３−１１９５１２号公報、特開平４−６０７９号公報等
に示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、ビデオカメラの
屋外での使用の増加、あるいは小型化、記録時間の長時
間化の要請ならびに、コンピューターデータの安価で容
量の大きな記録メディアとして、薄膜で過酷な条件でも
耐久性に優れた、かつ信頼性の高い入出力特性を有する
磁気記録媒体が求められている。

【０００４】しかしながら、芳香族ポリアミドや芳香族
ポリイミドに単に粒子を含有せしめただけでは、含有せ
しめた粒子の一部しか有効に用いられず、また、その表
面も特に制御されたものではないので、耐久性、信頼性
のある磁気記録媒体としては不十分なものと言わざるを
得ない。また、特定の表層構造を持つ積層フィルムとし
てより厳密に表面構造を制御することは、芳香族ポリア
ミドや芳香族ポリイミドの製膜に用いられる溶液製膜法
を考慮したとき、複雑な装置系となって生産性に劣るも
のとなる。また、粒子の種類、含有量あるいは芳香族ポ
リアミド、芳香族ポリイミドの成分が異なるとき、積層
される各層のフィルム形成能は当然異なるので、幅方向
にカールが生じたり、当初設計通りの積層構成を持った
フィルムを得ることは極めて困難である。

【０００５】本発明は、かかる問題点を解決し、単層フ
ィルムであっても、制御された良好な表面特性を持つフ
ィルムを得、磁気記録媒体とした時のＳ／Ｎ比が高く、
走行性、耐擦り傷性および耐削れ性に優れた磁気記録媒
体用ベースフィルムとして好適に用いることのできる芳
香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドフィルムを提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミド
フィルムは、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミド
を主成分とし、該成分中に粒子を含有せしめたフィルム
であって、該フィルムの少なくとも一面において、粒子
濃度が最初に極大値を示す深さをｄｍａｘ、 ｄｍａｘよ
り深く１μｍまでの範囲における粒子濃度が最小値また
は極小値を示す深さをｄｍｉｎ、 各深さにおける粒子濃
度をρ（ｄ）としたとき、式、 １０ｎｍ≦ｄｍａｘ≦３００ｎｍ （１） ３≦ρ（ｄｍａｘ) ／ρ（ｄｍｉｎ) ≦１００ （２） を満たすことを特徴とするものからなる。

【０００７】また、本発明に係る芳香族ポリアミドまた
は芳香族ポリイミドフィルムは、芳香族ポリアミドまた
は芳香族ポリイミドを主成分とし、該成分中に粒子を含
有せしめたフィルムであって、該フィルムの少なくとも
一面において、粒子濃度が最初に極大値を示す深さをｄ
ｍａｘ、 ｄｍａｘより深く１μｍまでの範囲における粒
子濃度が最小値または極小値を示す深さをｄｍｉｎ、 ｄ
ｍａｘより深く粒子濃度分布曲線の１次微分値が負の変
曲点を示す深さをｄ”（ただし、ｄ”はρ（ｄ）がρ
（ｄｍａｘ) の４／５となる深さからｄｍｉｎの間での
み定義される）、各深さにおける粒子濃度をρ（ｄ）と
したとき、式、 １０ｎｍ≦ｄｍａｘ≦３００ｎｍ （３） ３≦ρ（ｄｍａｘ) ／ρ（ｄ”）≦１００ （４） ρ（ｄｍａｘ) ／ρ（ｄｍｉｎ) ＞１００ （５） を満たすことを特徴とするものからなる。

【０００８】さらに、本発明に係る磁気記録媒体は、上
記のようなフィルムの、（１）式および（２）式、また
は（３）式から（５）式を満たす面あるいはその反対面
に磁性層を形成したものからなる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族ポリアミドとは、
次の一般式化１および／または一般式化２で表される繰
り返し単位を５０モル％以上含むものであって、７０モ
ル％以上からなるものがより好ましい。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】ここで、Ａｒ₁ 、 Ａｒ₂ 、 Ａｒ₃ は 例え
ば、下記化３に示すようなものが挙げられ、化３におけ
るＸ、Ｙは、−Ｏ−，−ＣＨ₂ - ，−ＣＯ−，−ＳＯ₂
- ，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃ ) ₂ −等から選ばれるが、こ
れらに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上
の水素原子の一部が、ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ
基、炭素数１から３のアルキル基（特にメチル基）、炭
素数１から３のアルコキシ基等の置換基で置換されてい
るものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の
水素が他の置換基によって置換されているものも含む。

【００１３】

【化３】

【００１４】本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルム
は、特性面からは上記の芳香環がパラ配向性を有してい
るものが、全芳香環の７０％以上、より好ましくは８０
％以上を占めると、フィルムの剛性が高く耐熱性も良好
となるため好ましい。ここで言うパラ配向性とは芳香環
に結合する二価の主鎖結合鎖が互いに平行あるいは同軸
である状態として定義される。また芳香環上の水素原子
の一部がハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１
から３のアルキル基（特にメチル基）、炭素数１から３
のアルコキシ基等で置換された芳香環が全体の３０％以
上、好ましくは５０％以上であると湿度特性、剛性等の
機械特性が改善されるために好ましい。

【００１５】本発明の芳香族ポリアミドは、一般式化１
および／または一般式化２で表される繰り返し単位を５
０モル％以上含むものであって、５０モル％未満は他の
繰り返し単位、例えば、芳香族ポリイミド単位や他の芳
香族ポリアミド単位等が共重合、またはブレンドされて
いても差し支えない。

【００１６】本発明における芳香族ポリイミドとは、重
合体の繰り返し単位の中に芳香環とイミド環を１つ以上
含むものであり、一般式化４および／または一般式化５
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好
ましく、より好ましくは７０モル％以上である。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】ここでＡｒ₄ 、 Ａｒ₆ は少なくとも１個の
芳香環を含み、イミド環を形成する２つのカルボニル基
は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このＡ
ｒ₄ は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に
由来する。代表例としては次の化６に示す様なものが挙
げられる。

【００２０】

【化６】

【００２１】ここでＺは、 −Ｏ−，−ＣＨ₂ - ，−ＣＯ−，−ＳＯ₂ - ，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃ ) ₂ − 等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。

【００２２】また、Ａｒ₆ は無水カルボン酸あるいはこ
のハライドに由来する。Ａｒ₅ 、 Ａｒ₇ は例えば、下記
化７に示すようなものが挙げられ、化７におけるＸ、Ｙ
は、 −Ｏ−，−ＣＨ₂ - ，−ＣＯ−，−ＳＯ₂ - ，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃ ) ₂ − 等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。
更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基
（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１から３のアルキル基
（特にメチル基）、炭素数１から３のアルコキシ基等の
置換基で置換されているものも含み、また、重合体中に
アミド結合を含む場合は、アミド結合中の水素が他の置
換基によって置換されているものも含む。

【００２３】

【化７】

【００２４】本発明における芳香族ポリイミドは、一般
式化４および／または一般式化５で表される繰り返し単
位を５０モル％以上含むものであって、５０モル％未満
は他の繰り返し単位が共重合、またはブレンドされてい
ても差し支えない。

【００２５】本発明のフィルムは更に粒子を含有する。
粒子の種類は特に限定されないが、ＳｉＯ₂ 、 Ｔｉ
Ｏ₂ 、 Ａｌ₂ Ｏ₃ 、 ＣａＳＯ₄ 、 ＢａＳＯ₄ 、 ＣａＣＯ
₃ 、 カーボンブラック、ゼオライト、その他の金属微粉
末などの無機粒子や、シリコーン粒子、ポリイミド粒
子、架橋共重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、テフロ
ン粒子などの有機高分子等があるが、耐熱性の点から無
機粒子の方がより好ましい。

【００２６】本発明のフィルムに含有される粒子の平均
粒径（多くの場合、凝集しているが、凝集度は小さい方
が好ましく、単分散粒子であってもよい。）は、好まし
くは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ
である。また、粒子の粒径分布の相対標準偏差が好まし
くは０．７以下、より好ましくは０．５以下のものを用
いることにより、厳密に制御された表面性を得ることが
でき、優れた走行性と耐擦り傷性が得られ、また高いＳ
／Ｎ比を得ることができる。

【００２７】本発明のフィルムに含有される粒子の含有
量は、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは
０．１重量％以上であり、上限として好ましくは５重量
％以下、より好ましくは３重量％以下である。粒子の含
有量が上記の範囲より少ないとフィルムの走行性が不良
となり易く、逆に多くてもＳ／Ｎ比が不良となり易い。

【００２８】本発明のフィルムは、該フィルムの少なく
とも片側表面の表面近傍において、該粒子濃度が最初に
極大値を示す深さをｄｍａｘとした時、ｄｍａｘが１０
〜３００ｎｍである必要がある。下限として好ましくは
２０ｎｍ以上、上限として好ましくは２００ｎｍ以下、
より好ましくは１５０ｎｍ以下である。ｄｍａｘが１０
ｎｍ未満では粒子の脱落や削れを生じ、３００ｎｍを超
えると表面性に寄与することはなく本発明の目的を達す
ることができない。更に、ｄｍａｘより深く１μｍまで
の範囲における粒子濃度が最小値または極小値を示す深
さをｄｍｉｎ、各深さにおける粒子濃度をρ（ｄ）とし
たとき、式、 ３≦ρ（ｄｍａｘ) ／ρ（ｄｍｉｎ) ≦１００ （２） を満たす必要がある。より好ましくは、５≦ρ（ｄｍａ
ｘ) ／ρ（ｄｍｉｎ) ≦１００、更に好ましくは、８≦
ρ（ｄｍａｘ) ／ρ（ｄｍｉｎ) ≦１００である。この
値より小さいと走行性、特に、耐擦り傷性、耐削れ性が
悪くなり、大きいとＳ／Ｎ比が不良となる。

【００２９】ここで、この様な粒子の偏在、すなわち、
フィルム表面近傍の極薄い層に前記粒子が偏って存在す
る層を形成していることは次の意味を持つと考えられ
る。すなわち、最表面から粒子までの距離のバラツキを
小さくでき、更に好ましく粒径の揃った粒子を用いるこ
とにより突起高さの均一化がはかれる。また、表面近傍
に粒子が偏って存在するため、従来のフィルムのように
フィルム厚さ方向全体にわたって均一に分散して存在す
る場合に比べて、同一含有量のフィルムならば突起個数
を飛躍的に多くでき、突起密度を大幅に高められる。ま
た、同時に、突起高さの均一性を高めることができる。
更に、フィルム表層を硬くすることができ、摩擦に対す
る抵抗性を高めることができる。かかる構造上の特徴は
磁気記録媒体のＳ／Ｎ比、フィルムの走行性、耐擦り傷
性および耐削れ性に極めて大きな効果がある。

【００３０】また、積層フィルムとしたときにしばしば
見られるが、ρ（ｄｍａｘ) ／ρ（ｄｍｉｎ) が１００
を超え、かつ、ｄｍａｘより深く粒子濃度分布曲線の１
次微分値が負の変曲点を示す深さｄ”（ただし、ｄ”は
ρ（ｄ”）がρ（ｄｍａｘ)の４／５となる深さからｄ
ｍｉｎの間でのみ定義される）を有する時は、上記ｄｍ
ｉｎにかえてｄ”を用いることが適当である。つまり、
式、 ３≦ρ（ｄｍａｘ) ／ρ（ｄ”）≦１００ （４） を満たす場合にあっても本発明の効果を得ることができ
る。好ましくは、５≦ρ（ｄｍａｘ) ／ρ（ｄ”）≦１
００、更に好ましくは、８≦ρ（ｄｍａｘ) ／ρ
（ｄ”）≦１００である。

【００３１】本発明のフィルムの（１）式および（２）
式、または（３）式から（５）式を満たした面の裏面に
おいて粒子濃度が最初に極大値を示す深さをＤｍａｘと
したとき（ただし、Ｄｍａｘが（１）式および（２）
式、または（３）式から（５）式を満たすときは、ρ
（ｄｍａｘ) ≧ρ（Ｄｍａｘ) として定義する）、式、 ρ（ｄｍａｘ) ／ρ（Ｄｍａｘ) ≧１．２ を満たすことが好ましい。より好ましくは、ρ（ｄｍａ
ｘ) ／ρ（Ｄｍａｘ) ≧１．５、更に好ましくは、ρ
（ｄｍａｘ) ／ρ（Ｄｍａｘ) ≧２である。ρ（ｄｍａ
ｘ) ／ρ（Ｄｍａｘ) がこの範囲内にあると、磁気記録
媒体用ベースフィルムとして用いた時、走行性や電磁変
換特性を極めて優れたものとすることができる。

【００３２】本発明のフィルムは、（１）式および
（２）式、または（３）式から（５）式を満たす少なく
とも一つの表面において、表面近傍の粒子によって突起
が形成されている。該突起の平均高さｈは５ｎｍ以上、
より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ
以上であることが好ましく、上限としては１００ｎｍ以
下、より好ましくは５０ｎｍ以下であることが好まし
い。また、該突起高さの分布の相対標準偏差σ／ｈが
０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましく
は０．５以下であることが好ましく、理想的には０とす
ることが最も好ましい。更に、該表面の平均突起高さの
１／３以下の高さの突起個数の全突起数に占める割合Ｐ
_1/3 が２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好
ましくは１０％以下であることが好ましく、理想的には
０％が最も好ましい。これらの条件を満たすとＳ／Ｎ
比、走行性、耐擦り傷性を極めて良好なものとすること
ができる。

【００３３】また、本発明のフィルムは、（１）式およ
び（２）式、または（３）式から（５）式を満たす少な
くとも一面において、ｄｍａｘから１μｍまでの厚みの
範囲に粒子濃度の極小値を持つ、つまり内層において高
い粒子濃度を有すると、フィルムとして、まげ剛性が改
善され腰の強いフィルムとすることができ、走行時のお
れやしわの発生を低減させることができるので好まし
い。

【００３４】本発明のフィルムは上記組成物を主要成分
とするが、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化防止
剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤等の無機
または有機の添加剤がブレンドされていてもよい。

【００３５】また、本発明のフィルムは製膜が容易であ
る単層フィルムとして好ましく採用されるが、積層フィ
ルムであっても構わない。

【００３６】一般に積層フィルムとする時には複合管を
用いたり、一旦得たフィルム上に積層したりするが、前
者の方法では特に異質のポリマーを積層使用した時流動
状態の違いから積層比の厳密な制御が困難であり、後者
の方法では設備や工程が複雑で生産性に劣るものとな
る。

【００３７】本発明は単層フィルムでも表層部は良く制
御され、優れた表面性を簡便に得ることができるので単
層フィルムあるいは実質的な単層フィルムとして好適に
使用される。

【００３８】本発明で言う実質的な単層フィルムとは同
種の粒子を略等量含む同種のポリマー同士を積層して得
られるフィルムを言う。この場合フィルム断面方向にお
いてポリマー、粒子が同じかあるいは連続した分布とな
り、実質的に単層フィルムとして得るのと発明の思想と
しての差は無いからである。

【００３９】本発明のフィルムの厚さはその下限として
好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であ
り、その上限としては好ましくは５０μｍ以下、より好
ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、
特に好ましくは６．５μｍ以下であるが、特に１０μｍ
以下の薄膜とした時にフィルム中の粒子分布を良く制御
でき、本発明の効果をより引き出すことができる。一
方、２μｍ未満では強度的に不足し、用途によっては製
品のハンドリング上問題となることがある。

【００４０】本発明の芳香族ポリアミドまたは芳香族ポ
リイミドフィルムは、フレキシブルプリント基板、コン
デンサー、感熱転写記録材料、音響振動板、太陽電池の
ベースフィルムなどの用途に好ましく採用できるが、上
記フィルムの少なくとも一面に磁性層を設けた磁気記録
媒体として用いると、優れた電磁変換特性、走行性を兼
ね備えた磁気記録媒体とでき特に好適である。磁気記録
媒体としては民生用、プロ用、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３
などの放送局用デジタルビデオカセット用途、ＤＤＳ−
２，３，４、データ８ｍｍ、ＱＩＣなどのデータストレ
ージ用途などが挙げられるがとりわけデータストレージ
用途に好適である。

【００４１】形状としてもディスク状、カード状、テー
プ状など特に制限はないが、後述の様に特に薄ものとし
た時に本発明の効果は顕著に現れるので、支持体の厚み
として６．５μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好
ましくは４μｍ以下であり、テープの幅が２．３〜１
３．０ｍｍ、長さが１００ｍ／巻以上であり、また、本
発明は良く制御された表面性を有するので、磁気記録媒
体としての非圧縮時の記録密度が８キロバイト／ｍｍ²
以上、好ましくは２５キロバイト／ｍｍ² 以上、更に好
ましくは３０キロバイト／ｍｍ² 以上の長尺で高密度記
録用磁気テープとして好ましく用いることができる。な
お、記録密度は下記式で求められる。記録密度＝記録容
量／（テープの長さ×テープ幅）

【００４２】磁性層を形成する方法は、強磁性粉末を各
種バインダーを用いて磁性塗料とし基材フィルム上に塗
布する湿式法および蒸着法、スパッタリング法、イオン
プレーティング法などの乾式法があり、特に限定される
ものではないが、ここでは湿式法を例にとって説明す
る。

【００４３】湿式法の場合は、磁性粉末、バインダー、
有機溶剤等をその他の必要成分と共に混合分散して磁性
塗料を調製し、この磁性塗料を上記フィルムに塗布す
る。磁性粉末の種類は特に限定されないが、強磁性粉
末、例えば、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、 Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、 ＣｒＯ₂ 、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ
ｉ等が好ましく用いられる。バインダーとしては、熱硬
化性樹脂系バインダーおよび放射線硬化系バインダーが
好ましく、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、イソシアネート化合物等を用いるこ
とができる。有機溶剤としては、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、トルエン、キシレン等を単独あるいは
２種以上混合して使用できる。その他、添加剤として分
散剤、潤滑剤、帯電防止剤等を用いてもよい。

【００４４】本発明のフィルムの常温における少なくと
も一方向の引張りヤング率は、７．８×１０⁹ Ｐａ（８
００ｋｇ／ｍｍ² ) 以上、より好ましくは８．８×１０
⁹ Ｐａ（９００ｋｇ／ｍｍ² ) 以上、更に好ましくは
９．８×１０⁹ Ｐａ（１０００ｋｇ／ｍｍ² ) 以上であ
ると、テープ走行中、あるいはストップ／スタート時に
かかるテンションに耐えることができるので好ましい。
これは好ましくパラ配向性のポリマーを用いたり、製膜
時の延伸条件を最適化することなどで達成できる。

【００４５】本発明のフィルムの伸度は１０％以上、よ
り好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上で
あるとフィルムが適度な柔軟性を持つので望ましい。

【００４６】本発明のフィルムの吸湿率は、５％以下、
より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下であ
ると湿度変化によるフィルムの寸法変化が小さく、磁気
記録媒体としたとき良好な電磁変換特性を保てるので望
ましい。

【００４７】本発明のフィルムの２００℃、１０分間で
の熱収縮率は０. ５％以下が好ましく、より好ましくは
０．３％以下である。このような熱収縮率にすることに
より、磁気記録媒体としたときの温度変化による媒体の
寸法変化が小さく良好な電磁変換特性を保てるので望ま
しい。

【００４８】上記のような各特性は、積層された場合に
は積層フィルムについても満足することが好ましい。

【００４９】本発明のフィルムは、例えば、次のような
方法で製造できるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。まず芳香族ポリアミドであるが、例えば芳香族
ジ酸クロリドと芳香族ジアミンから得る場合には、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合
で合成される。

【００５０】このとき、低分子量物の生成を抑制するた
め、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避
けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好まし
い。また、原料の当量性は重要であるが、溶液粘度の影
響などで製膜性を損なう恐れや粒子の分布度を好ましく
調整したい時は、適宜調整することができる。更に、重
合中、溶液を均一に保つため、芳香環上にハロゲン基
（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１から３のアルキル基
（特にメチル基）、炭素数１から３のアルコキシ基等の
置換基を有するモノマー、あるいは、ビフェニルエーテ
ル、ビフェニルアミン骨格等の屈曲鎖を有するモノマー
は物性の低下しない範囲で好ましく用いられる。また、
溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩
化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等を添加して
もよい。

【００５１】単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族
ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和
する場合には周期表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物
イオン、炭酸イオン等のアニオンからなる塩に代表され
る無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤が
使用される。また、基材フィルムの湿度特性を改善する
目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリ
ド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマー
の末端を封鎖してもよい。

【００５２】一方、芳香族ポリイミドあるいはポリアミ
ド酸の溶液は次のようにして得られる。即ち、ポリアミ
ド酸はＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中
で、テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを反応さ
せて調製することができる。また芳香族ポリイミドは前
記のポリアミド酸を含有する溶液を加熱したり、ピリジ
ンなどのイミド化剤を添加してポリイミドの粉末を得、
これを再度溶媒に溶解して調製できる。製膜原液中のポ
リマ濃度は５〜４０重量％程度が好ましい。

【００５３】これらのポリマー溶液はそのまま製膜原液
として使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離し
てから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解し
て製膜原液を調製してもよい。

【００５４】本発明のフィルムを得るためにはポリマー
の固有粘度（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの
溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上である
ことが好ましい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜４０
重量％程度が好ましい。

【００５５】ここで、前記の粒子は均一な分散とするた
め、添加前に好ましくは１０ポイズ、より好ましくは１
ポイズ以下の溶媒に分散させておくことが好ましい。粒
子をそのまま製膜用のポリマー溶液に添加した場合、平
均粒径が大きくなり、また、粒径分布も大きくなるので
表面が粗れ好ましくない。用いる溶媒としては製膜原液
と同じものが好ましいが、製膜性に特に悪影響を与えな
ければ他の溶媒を使用してもかまわない。分散方法とし
ては、上記溶媒に粒子を入れ、撹拌式分散器、ボールミ
ル、サンドミル、超音波分散器等で分散する。この様に
分散された粒子はポリマー溶液中へ添加混合されるが、
重合前の溶媒中へ添加あるいはポリマー溶液の調製工程
で添加してもよい。また、キャスト直前に添加してもよ
い。

【００５６】上記のように調製された製膜原液は、いわ
ゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製
膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法等があるが、本発明
の目的を達成するためには、通常、乾湿式法あるいは湿
式法が用いられる。

【００５７】乾湿式法で製膜する場合は、該原液を口金
からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出し
て薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を蒸発させ、
薄膜を乾燥する。乾燥条件は８０〜２５０℃、６０分以
内の範囲であり、好ましくは８０〜２００℃の範囲であ
る。この時、キャスト膜のポリマー濃度と該膜の粘度は
本発明を効果的に得る上で重要であり、キャスト膜のポ
リマー濃度が小さいことが有効であり、また、粘度が低
い時間を多くとるようにすることが有効である。この点
で、押し出される製膜原液の粘度はキャスト性を損なわ
ない範囲で低いことが好ましく、かかる手段としては重
合度やポリマー濃度を下げたりして調整できるが、予め
加温されて好ましくは２０００ポイズ以下として押し出
されることが好ましい。また、支持体は予め加温されて
いると本発明を得る上で有効であり、製膜原液の温度の
−３０℃〜＋１００℃、好ましくは±０℃以上であって
上限は溶媒の蒸気圧が３００ｍｍＨｇ以下となる範囲と
するのが適当である。また、乾燥時に熱をかけることは
有効だが同時に乾燥が進みポリマー濃度が上がるので、
段階的に乾燥を進め粒子を表面近傍に偏在し易くするこ
とが本発明の目的を達成するのに有効である。この他、
一旦加温乾燥後少し温度を下げてしばらくおき、その後
温度を上げて乾燥工程を完結させることも有効である。
一方、乾燥温度が２５０℃を超えると表面が粗れ、磁気
記録媒体として用いるには不適当なフィルムとなる。ま
た、この乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベル
トはなるだけ平滑であることが望ましい。次いで、乾式
工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて、湿式工
程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。この湿
式工程においては、本発明の目的を達成するためにでき
るだけ穏やかに脱塩、脱溶媒を実施する。このため、凝
固・脱塩・脱溶媒浴として、凝固溶媒と重合溶媒等の良
溶媒との混合溶媒を用いるとよく、更に、これら凝固・
脱塩・脱溶媒浴を複数設け混合比に勾配を設け、良溶媒
の割合の高いものから順にフィルムを通すことが好まし
い。また、これらの浴温度に勾配を設け、温度の高いも
のから順にフィルムを通すとより好ましい。この後、延
伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。

【００５８】湿式法で製膜する場合は、該原液を口金か
らドラム等の支持体上に押し出して薄膜とし、凝固浴に
導入する。キャストにあたっては上記乾湿式法で記した
ようにこの時も上記乾湿式法同様に支持体は予め加温さ
れていることが好ましく、また、該原液も予め加温され
て押し出されることが好ましく、キャスト後水蒸気など
で処理するような時にはなるだけ高温で処理し、また、
その後更に加熱（１００℃以上とすることが好まし
い。）処理を行うことが好ましい。次に、凝固浴は、上
記乾湿式法における湿式工程と同様であり、重合溶媒等
の良溶媒と水等の貧溶媒の混合溶媒を用いることが有効
である。また、良溶媒の代わりに貧溶媒に塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、
硝酸リチウム等の無機塩を加えて調製された浴を用いて
もよい。貧溶媒のみでは製膜原液中の溶媒と凝固浴の貧
溶媒の交換が急激に起こり本発明のフィルムを得ること
は困難である。次いで、延伸、乾燥、熱処理が行なわれ
てフィルムとなる。

【００５９】本発明のフィルムを得るためには延伸工程
の制御は重要である。延伸温度としてはポリマーのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）から（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で行う
ことが有効であり、あるいは膨潤下に好ましくは加熱し
ながら延伸を行うことが有効であり、延伸倍率は面倍率
で１．２〜８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を
延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下
はリラックスを意味する。）の範囲内、より好ましくは
１．２〜４．０の範囲とすることが好ましい。面倍率は
１．２より小さいとフィルムの物性の低下や表面性の悪
化が見られ、８．０を超える場合はフィルム中の粒子が
表面に出やすく、フィルム表面を粗らし、Ｓ／Ｎ比に悪
影響がある。

【００６０】また、延伸の割合いは特に限定されない
が、伸度、引き裂き抵抗力等の特性を考慮に入れると、
長手方向の引張りヤング率をＥ_MD、幅方向の引張りヤン
グ率をＥ_TDとしたとき、 ０．５≦Ｅ_MD／Ｅ_TD≦２ の範囲となるように延伸することが実用的である。

【００６１】フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理
が行なわれるが、熱処理温度は２００〜３５０℃の範囲
にあることが好ましい。

【００６２】また、延伸あるいは熱処理後のフィルムを
徐冷することが有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷
却することが有効である。

【００６３】本発明のフィルムは単層フィルムであって
も良好な表面特性の実現を可能ならしめるものである
が、積層フィルムであっても構わない。積層フィルムと
する場合には、例えば２層の場合には、重合した芳香族
ポリアミド溶液を二分し、それぞれに粒子を添加した
後、積層する。さらに３層以上の場合も同様である。こ
れら積層の方法としては、周知の方法たとえば、口金内
での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておい
てその上に他の層を形成する方法などがある。

【００６４】次に、磁気記録媒体とするときには、この
フィルムに磁性層を形成する。磁性層を形成する方法
は、磁性粉末をバインダー中に分散させ塗布する方法、
強磁性金属を蒸着する方法、その他いずれの方法でも良
い。磁性層を塗布する場合、上記の方法で行うことがで
きるが、グラビアロールを使用する方法が塗膜の均一性
の点ではより好ましい。塗布後の乾燥温度は９０℃〜１
５０℃が好ましい。またカレンダー工程は２５℃〜１５
０℃の範囲で行うのが好ましい。

【００６５】本発明で得られる表面は、Ｓ／Ｎ比、走行
性、耐擦り傷性、耐削れ性等の特性を改善できる。従っ
て、本発明で得られる表面に磁性層が形成された場合に
は高い電磁変換特性や高い耐擦り傷性が、本発明で得ら
れる表面の反対側の面に磁性層が形成された場合は走行
性並びに耐削れ性により大きな効果が得られる。もちろ
ん、表裏両面が本発明の要件を満たしていることが好ま
しいことは言うまでもない。また、この様なとき、ρ
（ｄｍａｘ) ≧ρ（Ｄｍａｘ) であるような場合には、
ｄｍａｘの求まる表面に磁性層を形成することが好まし
い。

【００６６】この後、磁性層と反対側の面に更に走行性
を向上させるために、公知の方法によりバックコート層
を設けてもよい。更に、この磁性層を塗布したフィルム
をキュアした後さらに加工して本発明の磁気記録媒体と
なる。

【００６７】こうして得られた磁気記録媒体は、小型
化、薄型化が可能なためコンパクトで大容量のデータを
記録することができ、ビデオ、オーディオ用にはもちろ
ん、湿度・温度による寸法変化が小さいことで、特にコ
ンピューターのデータテープ等のデジタル記録材として
好適である。また、高温・高湿下での走行性及び電磁変
換特性に優れるので屋外使用向きビデオカメラ用テープ
等にも好適に用いることができる。

【００６８】また、本発明の芳香族ポリアミドフィル
ム、芳香族ポリイミドフィルムは優れた耐熱性と良好な
走行性を合わせて持つので、ＴＡＢ実装基板等のフィル
ム基板や感熱転写記録用転写材あるいはフィルムコンデ
ンサー等の用途にも好適に用いることができる。

【００６９】

【実施例】本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は
次の方法による。 （１）引張りヤング率、強伸度 テンシロン引張り試験機タイプＵＴＭ−ＩＩＩ型（東京
測機社製）を用いて測定した。試験片は幅１０ｍｍで長
さ５０ｍｍ、引っ張り速度は３００ｍｍ／分、２０℃、
相対湿度６０％において測定した。

【００７０】（２）粒子の平均粒径 フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で写真観
察し、粒子を検知する。この写真をイメージアナライザ
ーで、粒子数１００個以上について数値処理し、数平均
径Ｄを平均粒径とする。 Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ （ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数）また、
相対標準偏差σ／Ｄは次の式で求められる。 σ／Ｄ＝（Σ（Ｄｉ−Ｄ）² ／（Ｎ−１））^1/2 ／Ｄ

【００７１】（３）表層粒子濃度 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィル
ム中の粒子に起因する元素の内の最も高濃度の元素と芳
香族ポリアミドおよび／または芳香族ポリイミドの炭素
元素の濃度比を粒子濃度とし、両面について厚さ方向に
濃度分析を行った。測定装置条件は下記のとおりであ
る。 測定装置 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） 独、ＡＴＯＭＩＫＡ社製 Ａ−ＤＩＤＡ３０００ 測定条件 １次イオン種 ：Ｏ₂ ⁺ １次イオンエネルギー：１２ｋｅＶ １次イオン電流 ：１００ｎＡ ラスター領域 ：２００×２００μｍ ゲート率 ：３０％ 分析領域 ：６０×６０μｍ 検出２次イオン ：正イオン 電子スプレー条件 ：０．８ｋＶ−３．０Ａ（Ｆ５） 測定時真空度 ：３×１０^-8Ｔｏｒｒ Ｈ−Ｑ−Ｈ ：＃１４ なお、有機物等ＳＩＭＳによる測定が難しい粒子の場合
は全反射赤外分析法、コンフォーカル顕微鏡等も粒子濃
度を測定するのに有効である。

【００７２】（４）表面突起の高さおよび高さ分布 ２検出器方式の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）［ＥＳＭ−
３２００、エリオニクス（株）製］と断面測定装置［Ｐ
ＭＳ−１、エリオニクス（株）製］においてフィルム表
面の平坦面の高さを０として走査した時の突起の高さ測
定値を画像処理装置［ＩＢＡＳ２０００、カールツァイ
ス（株）製］に送り、画像処理装置上にフィルム表面突
起画像を再構築する。次に、この表面突起画像で突起部
分を２値化して得られた個々の突起面積から円相当径を
求めこれをその突起の平均径とする。また、この２値化
された個々の突起部分の中で最も高い値をその突起の高
さとし、これを個々の突起について求める。この測定を
場所を変えて５００回繰り返し、突起個数を求め、測定
された全突起についてその高さの平均値を平均高さとし
た。また、個々の突起の高さのデータをもとに、高さ分
布の標準偏差を求めた。相対標準偏差はこの標準偏差を
平均高さで割った値である。また、走査型電子顕微鏡の
倍率は１０００〜８０００倍の間の値を選択する。な
お、場合によっては、高精度光干渉式３次元表面解析装
置（ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ、対物レンズ：４０〜
２００倍、高解像度カメラ使用が有効）や原子間力顕微
鏡（例えばDigital Instrument社製 NanoscopeIII ）を
用いて得られる高さ情報を上記ＳＥＭの値に読み替えて
用いても良い。

【００７３】（５）Ｓ／Ｎ比 次の組成からなる磁性塗料を調製し、フィルムの製膜時
の金属ベルトあるいはドラムと接しない側の表面に、グ
ラビアロールで磁性層の厚みが２μｍとなるように塗布
し、硬化した後カレンダー処理を行った。 磁性粉（メタル粉） ： ８０重量部 塩ビ系共重合体 ： １０重量部 ポリウレタン ： １０重量部 硬化剤 ： ５重量部 研磨剤 ： ５重量部 トルエン ： １００重量部 メチルエチルケトン ： １００重量部 この磁性層を塗布したフィルムを１／２インチ幅にスリ
ットし、ＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲテープとし
た。このテープにＶＨＳ方式の家庭用ＶＴＲを用いてテ
レビ試験波形発生器により１００％クロマ信号からカラ
ービデオノイズ測定器で、１００回繰り返し走行後のク
ロマＳ／Ｎ比を測定した。雰囲気は２５℃、５５％ＲＨ
（相対湿度）の条件で、市販のテープを基準として評価
した。

【００７４】（６）走行性 上記方法で得たＶＴＲテープを、ＶＨＳ方式の家庭用Ｖ
ＴＲを用い、４０℃、６０％ＲＨで１００回繰り返し走
行後のテープ走行の乱れによる画面のゆらぎやノイズを
観察した。 ○：走行順調で再生画面のゆらぎが全くなし。 ×：再生画面にゆらぎやノイズが生ずる。

【００７５】（７）耐擦り傷性 ４０℃、６０％ＲＨの雰囲気で、外径６ｍｍφのガイド
ピンに１／２インチ幅のテープ状フィルムを角度θ＝π
／２（ｒａｄ）、入テンションＴ１＝２００ｇ、１００
０ｍ／分の速さで走行させた後のフィルム表面をアルミ
蒸着して、傷の本数、幅の大きさ、白粉の発生状態を微
分干渉顕微鏡で観察した。全く傷が見られずかつ白粉の
発生がほとんどないものを◎、傷が３本未満でかつ白粉
の発生がほとんどないものを○、傷が３本以上で幅の大
きいものもありかつ白粉の発生が激しく見られるものを
×と判定した。耐擦り傷性は◎が望ましいが、○であれ
ば実用上は問題なく使用できる。

【００７６】以下に実施例に基づいて本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでな
いことは言うまでもない。なお、以下の実施例中、ＮＭ
ＰはＮ−メチルピロリドン、ＴＰＣはテレフタル酸クロ
リド、ＣＴＰＣは２−クロルテレフタル酸クロリド、Ｐ
ＰＤＡはパラフェニレンジアミン、ＣＰＡは２−クロル
パラフェニレンジアミン、ＤＰＥは３、４’−ジアミノ
ジフェニルエーテルを表す。

【００７７】実施例１ 脱水したＮＭＰに８５モル％に相当するＣＰＡと１５モ
ル％に相当するＤＰＥとを溶解させ、これに９８．５モ
ル％に相当するＣＴＰＣを添加し、２時間撹拌により重
合後、炭酸リチウムで中和を行った。一方、別に脱水し
たＮＭＰ中に一次粒径１６ｎｍのシリカを２０重量％添
加し、超音波分散器で１０時間分散後濾過した。この無
機粒子の溶液を上記のポリマー溶液に、無機粒子がポリ
マー当たり２重量％になるように添加した。

【００７８】このポリマー溶液を５μｍカットのフィル
ターを通した後、７０℃に保ちながら（該温度における
溶液粘度は８００ポイズであった。）表面が鏡面状の１
００℃のステンレス製ベルト上に流延し、該キャスト膜
をしばらく保温状態に保った後、最初１５０℃、次いで
１８０℃の熱風でそれぞれ１分間ずつ加熱して溶媒を蒸
発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的
に剥離した。次に４０℃に保たれたＮＭＰの濃度差をつ
けた水槽内へ順次フィルムを導入して残存溶媒と中和で
生じた無機塩の水抽出を行なった。この間に、フィルム
の長手方向に１．２倍延伸を行った。この後、テンター
で水分の乾燥と熱処理を行なって厚さ５μｍの芳香族ポ
リアミドフィルムを得た。この間に２８０℃でフィルム
の幅方向に１．３倍延伸を行ない、２５０℃で１．５分
間乾燥と熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷
した。

【００７９】このフィルムの引張りヤング率は長手方
向、幅方向ともに１２５０ｋｇ／ｍｍ² 、 強度４２ｋｇ
／ｍｍ² 、 伸度３０％であった。更に、このフィルムを
加工して磁気テープとし、前記の方法で評価した結果を
表１に示した。Ｓ／Ｎ比、走行性および耐擦り傷性を測
定すると、全て良好であった。

【００８０】実施例２ ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として１００モル％に相当
するＣＰＡを溶解させ、これに１００モル％に相当する
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物を添加し重合してポリアミド酸溶液を得た。こ
の溶液に、実施例１と同様な方法で、前もってＮＭＰに
分散した一次粒径４０ｎｍのＴｉＯ₂ をポリマー当たり
１．２重量％添加した。

【００８１】この後、このポリマー溶液に触媒を添加
し、５μｍカットのフィルターを通した後、６０℃の表
面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延し、該キャス
ト膜をしばらく保温状態に保った後、最初１２０℃、次
いで１５０℃の熱風でそれぞれ３分間加熱して溶媒を蒸
発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的
に剥離した。次に４０℃に保たれたＮＭＰの濃度差をつ
けた水槽内へ順次フィルムを導入して残存溶媒の水抽出
を行なった。この間に、フィルムの長手方向に１．０５
倍延伸を行った。この後、テンターで水分の乾燥と熱処
理を行なって厚さ８μｍの芳香族ポリイミドフィルムを
得た。この間に３００℃でフィルムの幅方向に１．１倍
延伸を行ない、４２０℃で５分間熱処理してアミド酸の
閉環反応を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷した。

【００８２】このフィルムの引張りヤング率は長手方
向、幅方向ともに８２０ｋｇ／ｍｍ²、 強度３５ｋｇ／
ｍｍ² 、 伸度２２％であった。更に、このフィルムを加
工して磁気テープとし、前記の方法で評価した結果を表
１に示す。Ｓ／Ｎ比、走行性および耐擦り傷性を測定す
ると、全て良好であった。

【００８３】実施例３ 脱水したＮＭＰに９０モル％に相当するＣＰＡと１０モ
ル％に相当するＤＰＥとを溶解させ、これに９８．５モ
ル％に相当するＣＴＰＣを添加し、２時間撹拌により重
合後、炭酸リチウムで中和を行った。この溶液を二分割
し、一方のみに実施例１と同様な方法で、前もってＮＭ
Ｐに分散した一次粒径１６ｎｍのシリカをポリマー当た
り２重量％添加した（この原液を原液Ａと称し、粒子を
含まない原液を原液Ｂと称する。）。

【００８４】これらのポリマー溶液を７０℃に保ち３台
の押し出し機で口金に供給し、口金内で原液Ａ／原液Ｂ
／原液Ａの３層に積層して表面が鏡面状の１００℃のス
テンレス製ベルト上に流延した。押し出し量を調節する
ことで各々の層の厚みをベルトから最も遠い層から最終
的なフィルムとして、０．５μｍ、４．５μｍ、２μｍ
として総厚みを７μｍになるように条件を決めた。この
流延されたポリマー溶液を該キャスト膜をしばらく保温
状態に保った後、最初１６０℃、次いで１８０℃の熱風
でそれぞれ１分間ずつ加熱して溶媒を蒸発させ、自己保
持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次
に４０℃に保ったＮＭＰの濃度差をつけた水槽内へ順次
フィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水
抽出を行なった。この間に、フィルムの長手方向に１．
２倍延伸を行った。この後、テンターで水分の乾燥と熱
処理を行なって厚さ７μｍの芳香族ポリアミドフィルム
を得た。この間に２８０℃でフィルムの幅方向に１．３
倍延伸を行ない、２５０℃で１．５分間乾燥と熱処理を
行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷した。

【００８５】このフィルムの引張りヤング率は長手方
向、幅方向ともに１２８０ｋｇ／ｍｍ² 、 強度４２ｋｇ
／ｍｍ² 、 伸度２５％であった。更に、このフィルムを
加工して磁気テープとし、前記の方法で評価した結果を
表１に示す。粒子濃度は表面から３０ｎｍで極大を示し
た後、徐々に低下し、５８０ｎｍ付近で大きく低下し０
となった。また、Ｓ／Ｎ比、走行性および耐擦り傷性を
測定すると、全て良好であった。

【００８６】実施例４ 脱水したＮＭＰに８５モル％に相当するＣＰＡと１５モ
ル％に相当するＤＰＥとを溶解させ、これに９９．５モ
ル％に相当するＣＴＰＣを添加し、２時間撹拌により重
合後、炭酸リチウムで中和を行った。次に、シリカを前
もってＮＭＰに分散せずに、粉末のまま重合前の溶液に
添加した。次いで、キャスト膜を最初に１６０℃の熱風
で加熱乾燥した以外は実施例１と同様な方法で厚さ５μ
ｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。このフィルムを
加工して磁気テープとし、前記の方法で評価した結果を
表１に示す。粒子の平均粒径および相対標準偏差が大き
くなり、実施例１と比較して表面が粗れたためＳ／Ｎ比
および耐擦り傷性が若干低下したが実用範囲内であっ
た。また、該基材フィルムのベルト側面に磁性層を形成
し、同様に磁気テープを得たところ、Ｓ／Ｎ比は若干低
下したが走行性及び耐擦り傷性が大きく改善された。

【００８７】実施例５ 実施例１と同様の方法で重合・中和を行った。一方、別
に脱水したＮＭＰ中に一次粒径２５ｎｍのシリカを２０
重量％添加し、高圧分散器及び超音波分散器で分散後濾
過した。この無機粒子の溶液を重合前の上記のポリマー
溶液に、無機粒子がポリマー当たり１．８重量％になる
ように添加した。このポリマー溶液を５μｍカットのフ
ィルターを通した後、７０℃に保ちながら表面が鏡面状
の１００℃のステンレス製ベルト上に流延し、該キャス
ト膜の保温時間を実施例１の倍とし、最初１２０℃で２
分、次いで１８０℃の熱風で１分加熱して溶媒を蒸発さ
せ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥
離した。次に４０℃に保たれたＮＭＰの濃度差をつけた
水槽内へ順次フィルムを導入して残存溶媒と中和で生じ
た無機塩の水抽出を行なった。次にこのフィルムを加温
してフィルムの長手方向に１．２倍延伸を行った。この
後、テンターで水分の乾燥と熱処理を行なって厚さ５μ
ｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。この間に２８０
℃でフィルムの幅方向に１．３倍延伸を行ない、２５０
℃で１．５分間乾燥と熱処理を行なった後、２０℃／秒
の速度で徐冷した。このフィルムの引張りヤング率は長
手方向、幅方向ともに１２００ｋｇ／ｍｍ² 、 強度３８
ｋｇ／ｍｍ² 、 伸度３０％であった。更に、このフィル
ムを加工して磁気テープとし、前記の方法で評価した結
果を表１に示した。Ｓ／Ｎ比、走行性および耐擦り傷性
を測定すると、極めて良好であった。

【００８８】実施例６ 脱水したＮＭＰに８５モル％に相当するＣＰＡと１５モ
ル％に相当するＤＰＥとを溶解させ、これに１００モル
％に相当するＣＴＰＣを添加し、２時間撹拌により重合
後、炭酸リチウムで中和を行った。一方、別に脱水した
ＮＭＰ中に一次粒径２５ｎｍのシリカを２０重量％添加
し、超音波分散器で１０時間分散後濾過した。この無機
粒子の溶液を上記のポリマー溶液に、無機粒子がポリマ
ー当たり２重量％になるように添加した。このポリマー
溶液を５μｍカットのフィルターを通した後、７０℃に
保ちながら表面が鏡面状の１３０℃のステンレス製ベル
ト上に流延し、該キャスト膜をしばらく保温状態に保っ
た後、最初１５０℃、次いで１８０℃の熱風でそれぞれ
１．５分加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフ
ィルムをベルトから連続的に剥離した。次に４０℃に保
たれたＮＭＰの濃度差をつけた水槽内へ順次フィルムを
導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行な
った。この時フィルムの長手方向に１．２倍延伸を行っ
た。この後、テンターで水分の乾燥と熱処理を行なって
厚さ１１μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。この
間に２８０℃でフィルムの幅方向に１．３倍延伸を行な
い、２５０℃で１．５分間乾燥と熱処理を行なった後、
２０℃／秒の速度で徐冷した。更に、このフィルムを加
工して磁気テープとし、前記の方法で評価した結果を表
１に示した。Ｓ／Ｎ比、走行性および耐擦り傷性を測定
すると、走行性にやや懸念があるものの良好であった。

【００８９】実施例７ 脱水したＮＭＰに４５モル％に相当するＣＰＡと４５モ
ルに相当する３，３’−ジメチルベンジジンと１０モル
％に相当するＤＰＥを溶解させ、９９モル％にに相当す
るＣＴＰＣを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リ
チウムで中和を行った。一方、別に脱水したＮＭＰ中に
一次粒径２５ｎｍのシリカを２０重量％添加し、超音波
分散器で１０時間分散後濾過した。この無機粒子の溶液
を上記のポリマー溶液に、無機粒子がポリマー当たり２
重量％になるように添加した。このポリマー溶液を５μ
ｍカットのフィルターを通した後、７０℃に保ちながら
表面が鏡面状の６０℃のステンレス製ベルト上に流延
し、該キャスト膜をしばらく保温状態に保った後、ベル
トに担持した状態で温度勾配及びＮＭＰの濃度差をつけ
た水槽内へ順次フィルムを導入し、最終的に水浴にて完
全に溶媒と中和で生じた無機塩の抽出を行なった。次い
で、この状態で加温しながらフィルムの長手方向に１．
２倍延伸を行った。次いで、テンターで水分の乾燥と熱
処理を行なって厚さ５μｍの芳香族ポリアミドフィルム
を得た。この間に２８０℃でフィルムの幅方向に１．３
倍延伸を行ない、２５０℃で１．５分間乾燥と熱処理を
行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷した。このフィル
ムを加工して磁気テープとし、前記の方法で評価した結
果を表１に示した。Ｓ／Ｎ比、走行性および耐擦り傷性
を測定すると良好であったが、磁気テープ加工時の歩留
まりが若干劣った。

【００９０】比較例１ 実施例１で、乾燥条件を１３０℃で８分間加熱する以外
は実施例１と同様な方法で厚さ５μｍの芳香族ポリアミ
ドフィルムを得た。このフィルムを加工して磁気テープ
とし、前記の方法で評価した結果を表１に示す。粒子濃
度の高い層が表面に偏り過ぎ、一部の粒子はほとんど露
出しかけていたために表面が粗れ、Ｓ／Ｎ比が大きく低
下した。また、耐擦り傷性も悪化した。

【００９１】比較例２ 脱水したＮＭＰに８５モル％に相当するＣＰＡと１５モ
ル％に相当するＤＰＥとを溶解させ、これに９９．５モ
ル％に相当するＣＴＰＣを添加し、２時間撹拌により重
合後、炭酸リチウムで中和を行い、また、実施例１と同
様に粒子の添加を行った。次に、ポリマー溶液を常温の
ステンレスベルトに流延し、乾燥条件を２００℃で２分
間加熱する以外は実施例１と同様な方法で厚さ５μｍの
芳香族ポリアミドフィルムを得た。このフィルムを加工
して磁気テープとし、前記の方法で評価した結果を表１
に示す。粒子の偏在が小さいために走行性および耐スク
ラッチ性が悪化した。

【００９２】比較例３ 脱水したＮＭＰに４５モル％に相当するＣＰＡと４５モ
ル％に相当する３，３’−ジメチルベンジジンと１０モ
ル％に相当するＤＰＥとを溶解させ、これに９８．５モ
ル％に相当するＣＴＰＣを添加し、２時間撹拌により重
合後、炭酸リチウムで中和を行った。次に、実施例１と
同様の方法で、前もってＮＭＰ中に分散した一次粒径１
６ｎｍのシリカをポリマー当たり２重量％になるように
添加した。このポリマー溶液を５μｍカットのフィルタ
ーを通した後、表面が鏡面状のドラム上に流延し、その
まま水中に導入した。自己保持性を得たフィルムをドラ
ムから連続的に剥離し、溶媒と中和で生じた無機塩の水
抽出を行なった。この間に、フィルムの長手方向に１．
２倍延伸を行なった。この後、テンターで水分の乾燥と
熱処理を行なって厚さ５μｍの芳香族ポリアミドフィル
ムを得た。この間に２８０℃でフィルムの幅方向に１．
３倍延伸を行ない、２００℃で２分間乾燥と熱処理を行
なった後、２０℃／秒の速度で徐冷した。このフィルム
を加工して磁気テープとし、前記の方法で評価した結果
を表１に示す。粒子の偏在が小さいためにＳ／Ｎ比、走
行性および耐擦り傷性が悪化した。

【００９３】比較例４ 脱水したＮＭＰに４０モル％に相当するＰＰＤＡと６０
モル％に相当するＤＰＥとを溶解させ、これに９８．５
モル％に相当するＴＰＣを添加し、２時間撹拌により重
合後、炭酸リチウムで中和を行った。次に、実施例１と
同様の方法で、前もってＮＭＰ中に分散した一次粒径１
６ｎｍのシリカをポリマー当たり２重量％になるように
添加した。このポリマー溶液を５μｍカットのフィルタ
ーを通した後、６０℃に保ちながら、表面が鏡面状の常
温のステンレス製ベルト上に流延し、１８０℃の熱風で
３分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィ
ルムをベルトから連続的に剥離した。次に常温の水槽内
へフィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の
水抽出を行なった。この間に、フィルムの長手方向に
１．４倍延伸を行った。この後、テンターで水分の乾燥
と熱処理を行なって厚さ５μｍの芳香族ポリアミドフィ
ルムを得た。この間に２８０℃でフィルムの幅方向に
１．５倍延伸を行ない、２５０℃で１．５分間乾燥と熱
処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷した。この
フィルムの引張りヤング率は長手方向、幅方向にそれぞ
れ６１０ｋｇ／ｍｍ² 、６９０ｋｇ／ｍｍ² 、 強度３０
ｋｇ／ｍｍ² 、３５ｋｇ／ｍｍ² 、 伸度３８％、３１％
であった。更に、このフィルムを加工して磁気テープと
し、前記の方法で評価した結果を表１に示す。フィルム
中の粒子の偏在が不充分であり走行性、耐ケズレ性が不
足した。また、Ｓ／Ｎ比の改善も余り認められなかっ
た。更に、テープのヤング率が低いため試験後にわかめ
状の変形が認められた。

【００９４】比較例５ 実施例１と同様の方法で重合・中和を行った。この溶液
を２分割し、一方のみに実施例１と同様の方法で、前も
ってＮＭＰ中に分散した一次粒径１６ｎｍのシリカをポ
リマー当たり２重量％になるように添加した（この原液
を原液Ａと称し、粒子を含まない原液を原液Ｂとす
る。）。これらポリマー溶液を５μｍカットのフィルタ
ーを通した後、７０℃に保ちながら３台の押し出し機で
口金に供給し、口金内で原液Ａ／原液Ｂ／原液Ａの３層
に積層して、表面が鏡面状の１２０℃のステンレス製ベ
ルト上に流延した。押し出し量を調節することで各々の
層の厚みをベルトから最も遠い層から最終的なフィルム
として、１．２μｍ、４．０μｍ、１．８μｍとして総
厚みを７μｍとなるように条件を決めた。この流延され
たポリマー溶液のキャスト膜を、最初１３０℃の熱風で
２分、次いで１７０℃の熱風で１分加熱して溶媒を蒸発
させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に
剥離した。次に５０℃に保たれたＮＭＰの濃度勾配をつ
けた水槽内へフィルムを導入して残存溶媒と中和で生じ
た無機塩の水抽出を行なった。この時フィルムの長手方
向に１．２倍延伸を行った。この後、テンターで水分の
乾燥と熱処理を行なって厚さ７μｍの芳香族ポリアミド
フィルムを得た。この間に２８０℃でフィルムの幅方向
に１．３倍延伸を行ない、２５０℃で１．５分間乾燥と
熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷した。更
に、このフィルムを加工して磁気テープとし、前記の方
法で評価した結果を表１に示した。粗大突起が多く見ら
れる割に突起密度自体はあまり大きくなく、Ｓ／Ｎ比、
走行性および耐擦り傷性共に満足のゆくものではなかっ
た。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【発明の効果】本発明は、芳香族ポリアミドまたは芳香
族ポリイミドフィルムの表面近傍での厚さ方向の粒子濃
度の分布を規定することにより、表面に突起高さの揃っ
た突起が高密度に形成され、磁気記録媒体とした時のＳ
／Ｎ比が高く、走行性および耐スクラッチ性に優れたフ
ィルムが得られたものである。また、これらの優れた特
性により磁気記録媒体製造中などの走行性、耐擦り傷性
が向上し加工生産性の向上も可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ１１Ｂ 5/704 Ｇ１１Ｂ 5/704 // Ｂ２９Ｋ 77:00 79:00 105:16 Ｂ２９Ｌ 7:00 31:34 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 5/00 - 5/02 C08J 5/12 - 5/22 B29C 55/12 G11B 5/704 B32B 27/34

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミ
   ドを主成分とし、該成分中に粒子を含有せしめたフィル
   ムであって、該フィルムの少なくとも一面において、粒
   子濃度が最初に極大値を示す深さをｄｍａｘ、 ｄｍａｘ
   より深く１μｍまでの範囲における粒子濃度が最小値ま
   たは極小値を示す深さをｄｍｉｎ、 各深さにおける粒子
   濃度をρ（ｄ）としたとき、式、 １０ｎｍ≦ｄｍａｘ≦３００ｎｍ （１） ３≦ρ（ｄｍａｘ) ／ρ（ｄｍｉｎ) ≦１００ （２） を満たすことを特徴とする芳香族ポリアミドまたは芳香
   族ポリイミドフィルム。
2. 【請求項２】 芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミ
   ドを主成分とし、該成分中に粒子を含有せしめたフィル
   ムであって、該フィルムの少なくとも一面において、粒
   子濃度が最初に極大値を示す深さをｄｍａｘ、 ｄｍａｘ
   より深く１μｍまでの範囲における粒子濃度が最小値ま
   たは極小値を示す深さをｄｍｉｎ、 ｄｍａｘより深く粒
   子濃度分布曲線の１次微分値が負の変曲点を示す深さを
   ｄ”（ただし、ｄ”はρ（ｄ）がρ（ｄｍａｘ) の４／
   ５となる深さからｄｍｉｎの間でのみ定義される）、各
   深さにおける粒子濃度をρ（ｄ）としたとき、式、 １０ｎｍ≦ｄｍａｘ≦３００ｎｍ （３） ３≦ρ（ｄｍａｘ) ／ρ（ｄ”）≦１００ （４） ρ（ｄｍａｘ) ／ρ（ｄｍｉｎ) ＞１００ （５） を満たすことを特徴とする芳香族ポリアミドまたは芳香
   族ポリイミドフィルム。
3. 【請求項３】 フィルム中に含有される粒子のフィルム
   中での平均粒径が１０ｎｍから５００ｎｍの範囲にあ
   り、かつ、粒子の粒径分布の相対標準偏差が０．７以下
   である、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドま
   たは芳香族ポリイミドフィルム。
4. 【請求項４】 （１）式および（２）式、または（３）
   式から（５）式を満たした面の裏面において粒子濃度が
   最初に極大値を示す深さをＤｍａｘとしたとき（ただ
   し、Ｄｍａｘが（１）式および（２）式、または（３）
   式から（５）式を満たすときは、ρ（ｄｍａｘ) ≧ρ
   （Ｄｍａｘ) として定義する。）、 ρ（ｄｍａｘ) ／ρ（Ｄｍａｘ) ≧１．２ を満たすことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれ
   かに記載の芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドフ
   ィルム。
5. 【請求項５】 フィルムの（１）式および（２）式、ま
   たは（３）式から（５）式を満たす少なくとも一面に形
   成された表面突起の平均高さｈ、突起高さの分布の相対
   標準偏差σ／ｈおよび平均突起高さｈの１／３以下の高
   さの突起個数の全突起数に占める割合Ｐ_1/3 が、下式、 ５ｎｍ≦ｈ≦１００ｎｍ σ／ｈ≦０．７ Ｐ_1/3 ≦２０％ を満たすことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれ
   かに記載の芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドフ
   ィルム。
6. 【請求項６】 フィルムの（１）式および（２）式、ま
   たは（３）式から（５）式を満たす少なくとも一面にお
   いて、ｄｍａｘから１μｍまでの厚みの範囲において粒
   子濃度の極小値を有することを特徴とする、請求項１な
   いし５のいずれかに記載の芳香族ポリアミドまたは芳香
   族ポリイミドフィルム。
7. 【請求項７】 フィルムの厚みが６．５μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の
   芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドフィルム。
8. 【請求項８】 該フィルムが単層構成であるか実質的に
   単層構成であることを特徴とする請求項１ないし７のい
   ずれかに記載の芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミ
   ドフィルム。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれかに記載の芳
   香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドフィルムの
   （１）式および（２）式、または（３）式から（５）式
   を満たす少なくとも一面に磁性層を形成することを特徴
   とする磁気記録媒体。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし８のいずれかに記載の
    芳香族ポリアミドま たは芳香族ポリイミドフィルムの
    （１）式および（２）式、または（３）式から（５）式
    を満たす面の反対面に磁性層を形成することを特徴とす
    る磁気記録媒体。
11. 【請求項１１】 幅が２．３から１３．０ｍｍ、フィル
    ムの厚みが６．５μｍ以下、長さが１００ｍ／巻以上、
    磁気記録媒体としての記録密度が８キロバイト／ｍｍ²
    以上である磁気テープであることを特徴とする請求項９
    または１０に記載の磁気記録媒体。