JPH1077353A - 芳香族ポリイミドフィルム及び銅箔積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子回路などを製造する際の支持基板とし
て、加工時の走行安定性が良く、位置合わせの良好な芳
香族ポリイミドフィルムを提供する。 【解決手段】 ビフェニルテトラカルボン酸成分とパラ
フェニレンジアミン成分を必須成分として含む芳香族ポ
リイミドからなる、厚みが５０〜１２５μｍのテープ状
フィルムで、引張強度が３０ｋｇ／ｍｍ² 以上、引張弾
性率が５００ｋｇ／ｍｍ² 以上、線膨張係数が２．５×
１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下、そして加熱収縮率が０．０
５％以下であり、さらに直径が８６ｍｍの円板状フィル
ムとして水平面に対して垂直な方向に配置した時の、円
板の中心点からの円板の縁部との間の水平方向の距離で
表わされるカール度が３ｍｍ以下であって、また幅方向
の厚みの最大傾斜が１０ｍｍ当り３μｍ以下であること
を特徴とするテープ状の芳香族ポリイミドフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー構成単位
としてビフェニルテトラカルボン酸成分とパラフェニレ
ンジアミン成分を必須成分として含む芳香族ポリイミド
からなるテープ状の芳香族ポリイミドフィルム、そして
その芳香族ポリイミドフィルムを用いた銅箔積層フィル
ムに関するものである。本発明は特に、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物またはその誘導体とパラフェニレ
ンジアミンとを含有する芳香族ポリイミド前駆体（例え
ば、芳香族ポリアミック酸）の溶液を使用して、溶液流
延法によって製膜して得られる、種々の環境下でも優れ
た寸法安定性を有する芳香族ポリイミドフィルムであっ
て、特に高密度パターン化や半導体実装時の位置合わせ
を容易にする、長尺状の芳香族ポリイミドフィルムに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性、
耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等において
優れた特性を有することから、種々の分野で広く利用さ
れている。なかでも、ビフェニルテトラカルボン酸成分
とパラフェニレンジアミン成分とからなる芳香族ポリイ
ミドフィルムは、特に耐熱性や機械的強度が高いことが
知られている。従って、このようなタイプの芳香族ポリ
イミドフィルムは、特にその優れた耐熱性、機械的強度
に着目した場合、フレキシブルプリント配線用銅張基板
（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング
（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる支持体
として適しているということができる。

【０００３】しかし、このポリイミドフィルムが使用さ
れる前記分野では、高精度、高生産性への要求が益々厳
しくなり、金属箔（通常は銅箔）とポリイミドフィルム
とを接着剤で積層した積層体の走行安定性、該積層体の
カール発生の問題、リードの歪みが生じることによる位
置合わせの問題が指摘されている。例えば、高精度の要
求の特に厳しいＴＡＢ用途では、スプロケット穴をあけ
た３５ｍｍ幅、７０ｍｍ幅等のテープ状で加工するた
め、ベースフィルムであるポリイミドフィルムによって
は、積層体の加工時の走行安定性が悪くなり、積層体に
カールが発生し、高密度パターン化や半導体実装の際
に、前記の位置合わせが困難になり、生産性が低くなる
という問題点が指摘されている。

【０００４】このため、ポリイミドフィルムの寸法安定
性、膨張係数に着目して種々の改良がなされている。例
えば、特開昭６１−２６４０２７号公報や特開昭６１−
２６４０２８号公報には、芳香族ポリイミドフィルムを
低張力下に再熱処理して、寸法安定性の高い芳香族ポリ
イミドフイルムを製造する方法が記載されている。

【０００５】これらの公知技術によって、寸法精度の高
い芳香族ポリイミドフィルムは得られるようになった
が、そのような芳香族ポリイミドフィルムは、それをテ
ープ状に裁断して、自動化された機械内で、接着剤テー
プを積層し、次いで孔開け加工などの必要な加工処理を
施したのち、その上に銅箔テープを高精度に積層する操
作などが要求されるＴＡＢ用テープとしては、必ずしも
充分な信頼性を示すものとはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特
に、テープ状に裁断して自動化装置内で走行させ、接着
剤層を介して銅箔などの金属箔を積層する場合に、高精
度での積層を可能にする芳香族ポリイミドフィルムを提
供することにある。本発明は、特にテープ状で孔開けな
どの機械的加工が施されたのちも安定な走行が可能な芳
香族ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリマー構成
単位としてビフェニルテトラカルボン酸成分とパラフェ
ニレンジアミン成分を必須成分として含む芳香族ポリイ
ミドからなる、厚みが５０〜１２５μｍの範囲にあるテ
ープ状のフィルムであって、引張強度が３０ｋｇ／ｍｍ
² 以上、引張弾性率が５００ｋｇ／ｍｍ² 以上、５０℃
から２００℃までの昇温下で測定した線膨張係数が２．
５×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下、そして２００℃で２時
間加熱した時の加熱収縮率が０．０５％以下（特に０．
０３％以下）であり、さらに直径が８６ｍｍの円板状フ
ィルムとして水平面に対して垂直な方向に配置した時
の、円板の中心点からの円板の縁部との間の水平方向の
距離で表わされるカール度が３ｍｍ以下（特に２ｍｍ以
下）であって、また幅方向の厚みの最大傾斜が１０ｍｍ
当り３μｍ以下（特に０．１〜２．０μｍ）であること
を特徴とするテープ状の芳香族ポリイミドフィルムにあ
る。本発明はまた、上記の芳香族ポリイミドフィルム
が、カールが実質的に測定されない状態では、そのいず
れかの側の表面に、そしてカールが存在している場合に
は、カール側とは逆側の表面に、接着剤を介して銅箔が
積層・接合されてなる銅箔積層フィルムにもある。

【０００８】本発明の芳香族ポリイミドフィルムの示す
カール度は、図１に示すような測定装置を利用して決定
することができる。すなわち、図１の測定装置のｈが、
カール度を意味し、カール度は、少数点以下を四捨五入
したｍｍ単位で表わす。本発明の芳香族ポリイミドフィ
ルムの厚みの均一性を示す最大傾斜は、長尺状ポリイミ
ドフィルムの幅方向に沿って厚み測定装置で操作して、
図２に示すような厚みのプロファイルを得たのち、その
内の最大の傾斜部分を判定し、その１０ｍｍ間での最高
値と最低値との差（ｔ）をμｍ単位で示す。

【０００９】本発明の芳香族ポリイミドフィルムの好ま
しい態様を次に示す。 （１）２３℃にて２４時間放置した場合の吸水率が１．
８％以下（特に０．２〜１．７％）である上記の芳香族
ポリイミドフィルム。 （２）色調を示すＬ値が２５以上、ａ値が２０以下、そ
してｂ値が１８以上（特に、Ｌ値が２５〜５５、ａ値が
５〜２０、ｂ値が１８〜３５）である上記の芳香族ポリ
イミドフィルム。 （３）残揮発物含有量が０．１〜０．６重量％の範囲に
ある上記の芳香族ポリイミドフィルム。 （４）引張強度が３０〜５０ｋｇ／ｍｍ² の範囲にある
上記の芳香族ポリイミドフィルム。 （５）引張弾性率が６００〜１２００ｋｇ／ｍｍ² の範
囲にある上記の芳香族ポリイミドフィルム。 （６）線膨張係数が０．４×１０^-5〜２．５×１０^-5ｃ
ｍ／ｃｍ／℃（特に１．０×１０^-5〜２．５×１０^-5ｃ
ｍ／ｃｍ／℃で）の範囲にある上記の芳香族ポリイミド
フィルム。 （７）カール度が２ｍｍ以下である上記の芳香族ポリイ
ミドフィルム。 （８）芳香族ポリアミド酸溶液を平面基板上に塗布し、
部分的に乾燥固化して自己支持性フィルムを得て、その
自己支持性フィルムを加熱することにより得た芳香族ポ
リイミドフィルムであって、カールが測定されないか、
あるいはカールが平面基板に接していた側にカール度３
ｍｍ以下で測定される上記の芳香族ポリイミドフィル
ム。

【００１０】本発明の芳香族ポリイミドを製造するため
に使用するビフェニルテトラカルボン酸成分としては、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の酸
二無水物、エステル化物、ハロゲン化塩やそれらのハロ
ゲン化物などの誘導体を、必要に応じて他の芳香族テト
ラカルボン酸成分と併用して、好適に使用することがで
きるが、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物が好ましい。そして、芳香族ジアミン
としては、パラフェニレンジアミンが単独もしくは他の
芳香族ジアミン成分と併用して使用される。

【００１１】本発明においては、上記のビフェニルテト
ラカルボン酸成分およびパラフェニレンジアミン成分を
合計で８０モル％以上（テトラカルボン酸成分とジアミ
ン成分の合計量を２００モル％とした場合）含有させれ
ば、これらの他に、ほかの芳香族テトラカルボン酸成分
および／または芳香族ジアミン成分を、本発明の効果を
損なわない範囲で一種あるいは多種含ませてもよい。併
用可能な芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメ
リット酸二無水物、各種異性体のベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、各種異性体のナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物などが挙げられる。併用可能な芳香族
ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニル
エタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられ
る。

【００１２】本発明の芳香族ポリイミドフィルムにおい
て、カール度が前記の範囲を越えると、支持基板、特に
ＴＡＢ用途においてテープ状での加工時の走行安定性が
悪くなり、さらに、銅箔貼り合わせ時のカールが大きく
なり、高密度パターン化および半導体実装時の位置合わ
せが容易でなくなる。

【００１３】また、厚みむらが前記範囲外になると、幅
広（通常約５００ｍｍ幅）の芳香族ポリイミドフィルム
を、例えば３５ｍｍ幅にスリットした後に、３５ｍｍ幅
のテープを巻き取る際に、３５ｍｍ幅のテープ（フィル
ム）１４巻毎でそれぞれについて張力の不均一が発生
し、３５ｍｍテープの巻き状態が両サイドにおいてずれ
が発生しやすく、スリット工程でトラブルの原因とな
り、生産性が落ちる。なお、色調も重要であり、色調が
低下すると、加工時において、反対面が確認できにくく
なり、加工時の高精度の位置合わせがむずかしくなる。

【００１４】なお、芳香族ポリイミドフィルムの吸水
率、線膨張係数そして加熱収縮率が、前記範囲内にあれ
ば、種々の環境下（高温、エッチング等）においた場合
の寸法安定性が高くなり、好ましい。さらに、引張強度
および引張弾性率が前記範囲内であると、ハンドリング
が容易で、薄肉化が容易になる傾向にある。

【００１５】本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、好
適には下記の製法によって製造することができる。すな
わち、先ずビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニ
レンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−
メチル−２−ピロリドンなどのポリイミドの製造に通常
使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃
で１〜３０時間重合して、好適にはポリマーの対数粘度
（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶
媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が５００〜４
５００ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％
以下）溶液を得る。

【００１６】次いで、好適には、ポリアミック酸１００
重量部に対して０．０１〜１重量％の（ポリ）リン酸エ
ステルおよび／またはリン酸エステルのアミン酸などの
リン含有化合物および、ポリアミック酸１００重量部に
対して０．１〜３重量部のコロイダルシリカのような無
機フィラー（好適には平均粒径０．００５〜２μｍ）を
添加してポリアミック酸溶液組成物（ドープ液）を調製
する。

【００１７】このドープ液を平滑な表面を有する金属製
のドラムまたはベルトなどの支持体表面に流延して、ド
ープ液の薄膜を形成する。次に、その薄膜を乾燥する際
に、乾燥条件を調製して（キャスティング・乾燥炉中の
入口〜出口を複数にゾーン分割して、その好適な条件は
温度：１００〜１６０℃、時間：１〜６０分間）乾燥す
ることにより、固化フィルム中、前記溶媒及び生成水分
からなる揮発分含有量が３６〜４１重量％で、イミド化
率が１０〜６０％である長尺状固化フィルム層が得られ
る。次いで、この長尺状固化フィルム層を支持体表面か
ら剥離して長尺状固化フィルムを得る。

【００１８】次に、長尺状固化フィルムの幅方向の両端
縁を把持しないで、好適には１１５〜１６０℃で、０．
５〜１０分間乾燥して乾燥フィルムの揮発分含有量が１
３〜３５重量％、イミド化率が２０〜７０重量％となる
ように調製した後、今度は、該乾燥フィルムの幅方向の
両端縁を把持した状態で、キュア炉内で、約１００℃以
上、最高加熱温度を好ましくは３５０〜５００℃の温度
として、１〜５０分間乾燥フィルムを更に乾燥・イミド
化して、好適には残揮発物量が１．０重量％以下、特に
０．１〜０．６重量％で、イミド化率９５％以上の長尺
状の芳香族ポリイミドフィルムを得ることができる。そ
して、得られた長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを、
さらに、好適には低張力下あるいは無張力下に、２００
〜４００℃程度の温度で加熱して、応力緩和処理を施し
て、巻き取る。この長尺状のフィルムを短冊状に切断し
たものも本発明の特徴を有し、本発明の効果を奏する限
り、本発明の範囲に入る。

【００１９】本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、好
適には製造時の前記支持体表面上の薄膜（キャストフィ
ルム）の固化フィルムの揮発分含有量とイミド化率を前
記範囲内でコントロールすること、固化フィルムの幅方
向の両端縁を把持しないで乾燥して揮発分含有量とイミ
ド化率を前記好適な範囲内に調整すること、そして今度
は幅方向の両端縁を把持しながら高温下での加熱による
イミド化を行ない、最後に応力緩和処理を行なうことな
どの最適条件に調整した複数の工程の組合せによって、
厚みが５０〜１２５μｍ（特に７５〜１２５μｍ）のよ
うに厚いフィルムであるにもかかわらず、他の物性を損
なうことなく、低いカール度を達成することができる。

【００２０】すなわち、本発明者は、ポリアミック酸溶
液を平滑な支持体表面に流延して薄膜を形成し、その薄
膜を乾燥する条件を選択し、更に応力緩和工程を付加す
ることにより、最終的に得られる長尺かつ厚手の芳香族
ポリイミドフィルムのカールを最適な状態にすることが
可能となることを見出して、本発明を完成するに至った
のである。最適な乾燥条件はフィルム厚みで異なった
り、乾燥温度およびその温度勾配、乾燥時間等の条件で
異なる。そこで、ある条件で一旦、ポリイミドフィルム
を製造し、そのカール度をまず測定した後、そのカール
の面（Ａ、Ｂ）、その度合いに基づいて、好適には温度
などの製造条件を変更することによってカール度を変更
して最適な状態を見出すことができる。

【００２１】また、本発明の芳香族ポリイミドフィルム
において、好適には製造時のポリアミック酸溶液の粘度
と揮発分含有量および加熱・乾燥条件とを前記の好適な
範囲内にすることによって、フィルムの厚みむらの調整
と、色調の調整を行なうことができる。

【００２２】本発明のポリイミドフィルムは、ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン
とを重合する方法によって容易に得ることができるが、
ポリアミック酸は、ポリマー構成単位がビフェニルテト
ラカルボン酸類とパラフェニレンジアミンとを必須成分
とし、これらを合計で８０モル％以上（合計で２００モ
ル％中）、好ましくは１００モル％以上（２００モル％
中）含有していればよく、前記各条件を満足する範囲内
であればビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニレ
ンジアミンとともに他の成分を重合してもよく、また、
結合の種類はランダム結合、ブロック結合のいずれであ
ってもよい。また、前記条件を満足する限り、主成分が
ビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニレンジアミ
ンとからなるポリアミック酸に、他のポリアミック酸成
分を他の芳香族ジアミン成分、例えばピロメリット酸二
無水物とジアミノジフェニルエーテルを混合して使用し
てもよい。いずれの場合も前記と同様にして目的とする
芳香族ポリイミドフィルムを得ることができる。ただ
し、フィルムの剛性（弾性率）の点からは、前記必須成
分の割合が合計で１２０モル％以上であることが好まし
い。また、本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、上記
の熱イミド化に限定されず化学イミド化によっても同様
に得ることができる。

【００２３】本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、そ
のまま、あるいは巻きぐせが生じている場合は熱処理し
て巻きぐせを解消して、そのまま、あるいは好適にはプ
ラズマ処理やコロナ放電処理などの放射線処理あるいは
アミノシラン処理などのそれ自体公知のフィルム表面活
性化処理を施して、熱硬化性接着剤あるいは熱可塑性ポ
リイミド樹脂などの熱可塑性接着剤を介して銅箔などの
金属箔と積層して、種々の用途、特にＴＡＢ用として好
適に使用することができる。

【００２４】

【実施例】以下の各実施例と比較例において、ポリイミ
ドフィルムの物性、イミド化率、揮発物含有量、残揮発
物量の測定は以下の方法によって行った。各測定値は任
意の数個（通常５個）の平均値で示す。

【００２５】カール度測定：直径８６ｍｍの円板状サン
プルを採取し、各サンプルを除電処理した後、図１に示
すような装置（カール測定台）を使用して、サンプルを
垂直に、かつ円板中央の点で固定した状態で置き、カー
ル長さ（ｈ、ｍｍ）を測定して、最大カール長さを得
る。数値は小数点１桁を四捨五入し整数で表示する。従
って、数値が小さい程、カールが少ない。また、カール
面（凹面側）をＡ面・Ｂ面で表示し、最大カール長さと
ともに表示する。なお、Ａ面は流延製膜時の支持体面の
反対側の面を、Ｂ面は支持体面と接していた側の面を意
味する。ポリイミドフィルムとしては、一般には、Ａ面
カールの方がＢ面カールよりも高精度の要求される分野
で好適である。

【００２６】厚み傾斜の測定：フィルム厚み連続測定器
（安立電気株式会社製の電子マイクロメーター）を用い
て、フィルム（この実施例においては幅５０８ｍｍのフ
ィルム）の幅方向の厚みプロフィル（図２参照）を連続
的に測定して、全幅内での最大厚み傾斜の部分を判定
し、それを測定して、フィルムの１０ｍｍ幅当たりの高
さの値（ｔ、μｍ）として、最大厚み傾斜を示す。

【００２７】色調の測定：日本電色株式会社製のハンタ
ー法に従う測色色差計を用い、Ｌ、ａ、ｂを色立体で色
を測定する。 Ｌ：大きいほど明度が高い。 ａ：（＋）側では赤の度合いを、（−）側では緑の度合
いを示す。 ｂ：（−）側では黄の度合いを、（−）側では青の度合
いを示す。

【００２８】吸水率測定：ＡＳＴＭ Ｄ５７０−６３に
従って測定（２３℃×２４時間） 引張強度測定：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−６４Ｔに従って測
定（ＭＤ：長手方向） 引張弾性率測定：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−６４Ｔに従って
測定（ＭＤ） 線膨張係数（５０〜２００℃）測定：３００℃で３０分
間加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張り
モード、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測
定

【００２９】加熱収縮率（２００℃×２時間）測定：８
０×８０ｍｍの試験片を作成し、標準状態（２３±２
℃）、相対湿度６５±５％で２４時間静置した後、標点
間の長さを測定し、２００℃で２時間加熱した後、標準
状態で２４時間静置し、標点間の長さを測定し、下記式
より求める。 加熱収縮率＝［（Ｌ₁ −Ｌ₂ ）／Ｌ₁ ］×１００ Ｌ₁ ：加熱前の標点間長さ（ｍｍ） Ｌ₂ ：加熱後の標点間長さ（ｍｍ） イミド化率測定：ＦＩ−ＩＲ（ＡＴＲ法）により、１７
８０ｃｍ^-1と１５１０ｃｍ^-1の吸光度の比から求める。
測定は、フィルムのＡ面について行った。

【００３０】揮発物含有量測定：下記式より求める。 揮発物含有量＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ Ａ：加熱前のフィルム重量 Ｂ：４２０℃、２０分加熱後のフィルム重量

【００３１】残揮発物量測定：下記式より求める。 残揮発物量＝［（Ｃ−Ｄ）／Ｃ］×１００ Ｃ：１５０℃×１０乾燥後の重量 Ｄ：４５０℃×２０加熱処理後の重量

【００３２】［比較例１］内容積１００リットルの重合
槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５４．６ｋｇを加
え、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物８．８２６ｋｇとパラフェニレンジアミ
ン３．２４３ｋｇとを加え、３０℃で１０時間重合反応
させてポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：
０．５ｇ／１００ｍＬ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド）が１．６０、ポリマー濃度が１８重量％で
あるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得
た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００
重量部に対して０．１重量部の割合でモノステアリルリ
ン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．５重量
部の割合（固形分基準）で平均粒径０．０８μｍのコロ
イダルシリカを添加して均一に混合し、ポリアミック酸
溶液組成物（ドープ液）を得た。

【００３３】このドープ液の回転粘度は３０００ポイズ
であった。このドープ液をＴダイ金型のスリットから連
続的に、キャスティング・乾燥炉（入口〜出口を複数ゾ
ーンに分割）の平滑な支持体に押出して前記ドープ液の
薄膜を形成し、その薄膜を乾燥する際の乾燥条件を調整
して（各ゾーンの平均温度：１４２℃、最終ゾーンの温
度：１４５℃、滞留時間：１５分間）乾燥して長尺状固
化フィルムを得た。この長尺状固化フィルムは平均値と
して前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量が３４
重量％であり、イミド化率が３４％であった。この長尺
状固化フィルムを支持体表面から剥離し、該固化フィル
ムの幅方向の両端縁を把持固定しないで、加熱炉（平均
温度：１４５℃）内を滞留時間：２分間で加熱・乾燥し
た。乾燥フィルムの揮発分含有量は２６重量％、イミド
化率が３５％であった。

【００３４】次いで、該乾燥フィルムの幅方向の両端縁
を把持した状態で、キュア炉（入口温度：１４０℃、最
高温度：４８０℃、出口温度：１５０℃）内を、滞留時
間：１５分間で、該乾燥フィルムを乾燥およびイミド化
して、幅５０８ｍｍ、厚み７５μｍ、残揮発物量０．２
５重量％、イミド化率９５％以上の長尺状の芳香族ポリ
イミドフィルムを連続的に製造した。次に、上記の芳香
族ポリイミドフィルムをフィルム長手方向に８０ｇ／ｍ
ｍ²の張力を加えた状態で高温縦型加熱炉内に供給し、
該高温縦型加熱炉内で３２５℃の加熱温度で３分間加熱
して応力緩和処理を行って巻き取った。得られた芳香族
ポリイミドフィルムの物性を測定した。

【００３５】［比較例２］比較例１と同様にして製造し
たドープ液を、キャスティング・乾燥炉の平滑な支持体
に押出してドープ液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥す
る条件を変え（各ゾーンの平均温度：１３５℃、最終ゾ
ーンの温度：１４０℃、滞留時間：１５分間）乾燥する
ことにより、固化フィルムの平均値として前記溶媒及び
生成水分からなる揮発分含有量が４２重量％で、イミド
化率が２６％である長尺状固化フィルムを形成した。次
いで、上記長尺状固化フィルムを支持体表面から剥離
し、該固化フィルムの幅方向の両端縁を把持しないで加
熱炉（平均温度：１４５℃）内を滞留時間：２分間加熱
・乾燥した。乾燥フィルムは揮発分含有量が３３重量
％、イミド化率が３０％であった。

【００３６】次いで、該乾燥フィルムの幅方向の両端縁
を把持した状態で、キュア炉（入口温度：１４０℃、最
高温度：４８０℃、出口温度：１５０℃）内を、滞留時
間：５分間で、該乾燥フィルムを乾燥およびイミド化し
て、幅５０８ｍｍ、厚み７５μｍ、残揮発物量０．３０
重量％、イミド化率９５％以上の長尺状の芳香族ポリイ
ミドフィルムを連続的に製造した。最後に、比較例１に
記載の条件で応力緩和処理を行った。得られた芳香族ポ
リイミドフィルムの物性を測定した。

【００３７】［比較例３］内容積１００リットルの重合
槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８．３ｋｇを加
え、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物８．８２６ｋｇとパラフェニレンジアミ
ン３．２４３ｋｇとを加え、３０℃で１０時間重合反応
させてポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：
０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン）が１．５０、ポリマー濃度が２０重量％であ
るポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得
た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００
重量部に対して０．１重量部の割合でモノステアリルリ
ン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．５重量
部の割合（固形分基準）で平均粒径０．０８μｍのコロ
イダルシリカを添加して均一に混合してポリアミック酸
溶液組成物（ドープ液）を得た。

【００３８】このドープ液の回転粘度は５０００ポイズ
であった。このドープ液を使用した他は比較例１と同様
にして乾燥することにより、固化フィルムの前記溶媒及
び生成水分からなる揮発分含有量が３３重量％であり、
イミド化率が３３％である長尺状固化フィルムを形成し
た。次いで、上記長尺状固化フィルムを支持体表面から
剥離し、該固化フィルムの幅方向の両端縁を把持しない
で加熱炉（平均温度：１４５℃）内を滞留時間：２分間
加熱した。乾燥フィルムは揮発分含有量が２４重量％、
イミド化率が３５％であった。次いで、乾燥フィルムの
幅方向の両端縁を把持した状態で、比較例１と同様にし
て、幅５０８ｍｍ、厚み７５μｍ、残揮発物量０．２９
重量％、イミド化率９５％以上の長尺状の芳香族ポリイ
ミドフィルムを連続的に製造した。最後に、比較例１に
記載の条件で応力緩和処理を行った。得られた芳香族ポ
リイミドフィルムの物性を測定した。

【００３９】［比較例４］ジアミンとして、パラフェニ
レンジアミン３．２４３ｋｇに代えて４，４’−ジアミ
ノフェニルエーテル６．００７ｋｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドの量を５４．６ｋｇから６７．６ｋｇに
代えた以外は比較例１と同様にして実施して、幅５０８
ｍｍ、厚み７５μｍ、残揮発物量０．６１重量％、イミ
ド化率９５％以上の長尺状の芳香族ポリイミドフィルム
（いわゆるＲタイプのもの）を連続的に製造した。最後
に、比較例１に記載の条件で応力緩和処理を行った。得
られた芳香族ポリイミドフィルムの物性を測定した。

【００４０】［実施例１］比較例１と同様にして製造し
たドープ液を、キャスティング・乾燥炉の平滑な支持体
に押出してドープ液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥す
る条件を変え（各ゾーンの平均温度：１３８℃、最終ゾ
ーンの温度：１４２℃、滞留時間：１５分間）で乾燥す
ることにより、固化フィルムの平均値として前記溶媒及
び生成水分からなる揮発分含有量が３９重量％であり、
イミド化率が２９％である長尺状固化フィルムを形成し
た。次いで、上記長尺状固化フィルムを支持体表面から
剥離し、該固化フィルムの幅方向の両端縁を把持しない
で加熱炉（平均温度：１４５℃）内を滞留時間：２分間
加熱して、揮発分含有量が２９重量％、イミド化率が３
２％である乾燥フィルムを形成した。次いで、該乾燥フ
ィルムの幅方向の両端縁を把持した状態で、キュア炉
（入口温度：１４０℃、最高温度：４８０℃、出口温
度：１５０℃）内を、滞留時間：１５分間で、該乾燥フ
ィルムを乾燥およびイミド化して、幅５０８ｍｍ、厚み
７５μｍ、残揮発物量０．２６重量％、イミド化率９５
％以上の長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に
製造した。最後に、比較例１と同様にして応力緩和処理
を行って、芳香族ポリイミドフィルムを得た。得られた
芳香族ポリイミドフィルムの物性を測定した。

【００４１】［実施例２］比較例１と同様にして製造し
たドープ液をＴダイ金型のスリットから連続的にキャス
ティング・乾燥炉の平滑な支持体に押出してドープ液の
薄膜を形成し、その薄膜を乾燥して（各ゾーンの平均温
度：１４０℃、最終ゾーンの温度：１５０℃、滞留時
間：１０分間）乾燥することにより、固化フィルムの平
均値として前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量
が４０重量％で、イミド化率が２４％である長尺状固化
フィルムを形成した。次いで、上記長尺状固化フィルム
を支持体表面から剥離し、該固化フィルムの幅方向の両
端縁を把持しないで加熱炉（平均温度：１４０℃）内を
滞留時間：２分間加熱して乾燥フィルムの揮発分含有量
が２７重量％、イミド化率が３１％となるように加熱・
乾燥した。

【００４２】次いで、該乾燥フィルムの幅方向の両端縁
を把持した状態で、キュア炉（入口温度：１１０℃、最
高温度：４８０℃、出口温度：１５０℃）内を、滞留時
間：１０分間で、該乾燥フィルムを乾燥およびイミド化
して、幅５０８ｍｍ、厚み５０μｍ、残揮発物量０．１
７重量％、イミド化率９５％以上の長尺状の芳香族ポリ
イミドフィルムを連続的に製造した。最後に、比較例１
に記載の条件で応力緩和処理を行った。得られた芳香族
ポリイミドフィルムの物性を測定した。

【００４３】［実施例３］比較例１と同様にして製造し
たドープ液をＴダイ金型のスリットから連続的にキャス
ティング・乾燥炉の平滑な支持体に押出してドープ液の
薄膜を形成し、その薄膜を乾燥して（各ゾーンの平均温
度：１３４℃、最終ゾーンの温度：１３８℃、滞留時
間：３０分間）乾燥することにより、固化フィルムの平
均値として前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量
が３７重量％で、イミド化率が３０％である長尺状固化
フィルムを形成した。

【００４４】次いで、上記長尺状固化フィルムを支持体
表面から剥離し、該固化フィルムの幅方向の両端縁を把
持しないで加熱炉（平均温度：１２０℃）内を滞留時
間：５分間加熱して乾燥フィルムの揮発分含有量が３３
重量％、イミド化率が３２％となるように加熱・乾燥し
た。次いで、該乾燥フィルムの幅方向の両端縁を把持し
た状態で、キュア炉（入口温度：１４０℃、最高温度：
４８０℃、出口温度：１５０℃）内を、滞留時間：３０
分間で、該乾燥フィルムを乾燥およびイミド化して、幅
５０８ｍｍ、厚み１２５μｍ、残揮発物量０．５１重量
％、イミド化率９５％以上の長尺状の芳香族ポリイミド
フィルムを連続的に製造した。最後に、比較例１に記載
の条件で応力緩和処理を行った。得られた芳香族ポリイ
ミドフィルムの物性を測定した。

【００４５】［実施例４］比較例１と同様にして製造し
たドープ液を、キャスティング・乾燥炉の平滑な支持体
に押出してドープ液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥す
る条件を変え（各ゾーンの平均温度：１３８℃、最終ゾ
ーンの温度：１４０℃、滞留時間：１５分間）乾燥する
ことにより、固化フィルムの平均値として前記溶媒及び
生成水分からなる揮発分含有量が４１重量％で、イミド
化率が２７％である長尺状固化フィルムを形成した。次
いで、上記長尺状固化フィルムを支持体表面から剥離
し、該固化フィルムの幅方向の両端縁を把持しないで加
熱炉（平均温度：１４５℃）内を滞留時間：２分間加熱
・乾燥した。乾燥フィルムは揮発分含有量が３１重量％
で、イミド化率が３２％であった。

【００４６】次いで、該乾燥フィルムの幅方向の両端縁
を把持した状態で、キュア炉（入口温度：１４０℃、最
高温度：４８０℃、出口温度：１５０℃）内を、滞留時
間：１５分間で、該乾燥フィルムを乾燥およびイミド化
して、幅５０８ｍｍ、厚み７５μｍ、残揮発物量０．３
０重量％、イミド化率９５％以上の長尺状の芳香族ポリ
イミドフィルムを連続的に製造した。最後に、比較例１
に記載の条件で応力緩和処理を行った。得られた芳香族
ポリイミドフィルムの物性を測定した。

【００４７】［実施例５］Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド５３．６ｋｇ、パラフェニレンジアミン２．２７ｋ
ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．８０２
ｋｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物４．４１３ｋｇ、ピロメリット酸二無水物
３．２７２ｋｇにした（３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物成分とパラフェニレンジア
ミンとの合計モル％：１２０モル％）他は比較例１と同
様に重合して、ポリアミック酸の溶液（回転粘度：１４
００ポイズ、１８重量％）を得た。上記のポリアミック
酸溶液から比較例１と同様にして調製したドープ液をＴ
ダイ金型のスリットから連続的にキャスティング、乾燥
炉の平滑な支持体に押出してドープ液の薄膜を形成して
（各ゾーンの平均温度：１３８℃、最終ゾーンの温度：
１４０℃、滞留時間：１０分間）乾燥することにより、
固化フィルムの前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含
有量が４０重量％であり、イミド化率が２５％である長
尺状固化フィルムを形成した。次いで、上記長尺状固化
フィルムを支持体表面から剥離し、該固化フィルムの幅
方向の両端縁を把持しないで加熱炉（平均温度：１４０
℃）内を滞留時間：２分間で、加熱して乾燥フィルムの
揮発分含有量が３１重量％、イミド化率が２９％となる
ように加熱・乾燥した。

【００４８】次いで、該乾燥フィルムの幅方向の両端縁
を把持した状態で、キュア炉内での加熱条件を変えて
（入口温度：１４０℃、最高温度：４４０℃、出口温
度：１５０℃、滞留時間：１０分間）、該乾燥フィルム
を乾燥およびイミド化して、幅５０８ｍｍ、厚み５０μ
ｍ、残揮発物量０．１８重量％、イミド化率９５％以上
の長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造し
た。最後に、比較例１に記載の条件で応力緩和処理を行
った。得られた芳香族ポリイミドフィルムの物性を測定
した。

【００４９】［実施例６］実施例４で得られたポリイミ
ドフィルムについて常法（条件：プラズマ照射時間１時
間、マイクロ波発振出力１ＫＷ、プラズマ発生真空度
０．８Ｔｏｒｒ、プラズマ処理ガス：酸素）により低温
プラズマ処理し、接着剤として前記の接着剤を使用して
試料作製し、評価した。結果をまとめて表１に示す。

【００５０】［芳香族ポリイミドフィルムについての評
価］ （１）テープ状での走行安定性評価 比較例１〜４、実施例１〜５で得た長尺状芳香族ポリイ
ミドフィルムをスリットし、３５ｍｍ幅、長さ５０ｍの
テープを作製し、その上に２６ｍｍ幅の熱硬化性ポリイ
ミド接着剤［ポリイミドシロキサン５０重量部、エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート
８０７）３０重量部、フェノールノボラック型硬化剤
（明和化成株式会社製Ｈ−１）２０重量部、硬化触媒
（２−フェニルイミダゾール）０．０１重量部からなる
Ｂ−ステージの接着剤の片面をポリエチレンテレフタレ
ートをカバーした接着テープ 硬化物のＴｇ：１３０
℃］を、ポリイミドテープのＢ面にその中心線が重なる
ようにラミネートして接着剤付きポリイミドテープを作
製した。この接着剤付きポリイミドテープ（ポリエチレ
ンテレフタレート／接着剤／芳香族ポリイミドテープの
構成）のポリイミド上にスプロケット穴やデバイスホー
ルをパンチングで開け、銅箔（３５μｍ）を１３０℃、
２ｋｇ／ｃｍ² 、約１秒間の条件でロール間を通し加熱
圧着した。その銅箔にパターンニング・エッチングによ
りインナーリードやアウターリード等の回路を形成して
テープを作製した。このテープを用い以下のようにして
評価した。なお、実施例１−５および比較例１、２、４
のフィルムは、スリット工程で問題が生じず、比較例３
のフィルムではスリットテープを巻くときトラブルが発
生した。

【００５１】（２）走行安定性の評価 テープにカールがあるとテープ走行中に、スプロケット
穴から外れたり、逆にテープの走行方向を変える時に歯
車がスプロケット穴から外れなかったりの問題が生じ
る。走行中にスプロケット穴から外れたり、逆に外れな
かったりする状態がある場合はＣＣ、そのような状態が
わずかにある場合はＢＢ、そのような問題がない場合は
ＡＡとした。

【００５２】（３）銅箔貼り合わせ積層体のカール測定 ＴＡＢ用キャリアテープを７０ｍｍの長さで切断し、水
平な面に凹面を下にして置き、最大カール長さ（ｍｍ）
を測定する。その長さが２．０ｍｍ以下であればＡＡ、
２．０〜２．５であればＢＢ、２．５ｍｍ以上であれば
ＣＣとした。

【００５３】（４）位置合わせ テープにカールがあると、加工時の位置合わせ時に、平
面になるように圧力で押しつけ、加工後、圧力を除くと
再度カールする。この様な操作をすると、リードの歪み
が生じ、正確な位置合わせができなくなる。また、色調
の点に問題があると位置合わせが容易でなくなる。リー
ドの歪みが生じたり位置合わせが正確でない場合はＣ
Ｃ、リードの歪みがわずかに生じたり位置合わせがわず
かに不正確な場合はＢＢ、リードの歪みが生じず位置合
わせが正確な場合はＡＡとした。 （５）総合評価 ＴＡＢ用ポリイミドテープとしての総合評価を、優れて
いる場合をＡＡ、そして不都合がある場合をＣＣとして
判定した。

【００５４】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 比較例 実施例 １ ２ ３ ４ １ ２ ３ ４ ５ ６ ──────────────────────────────────── フィルム厚 75 75 75 75 75 50 125 75 50 75 カール度 Ｂ４ Ａ６ Ｂ５ Ｂ２ Ａ０ Ａ２ Ａ１ Ａ２ Ａ２ Ａ２ 厚み傾斜 1.8 1.8 3.1 1.7 1.7 1.5 1.9 1.6 1.5 1.6 色調 Ｌ値 35.1 27.0 35.0 70.2 34.8 49.3 30.0 34.3 49.7 34.0 ａ値 16.6 21.1 16.7 -3.9 16.8 9.6 19.8 17.1 11.4 16.9 ｂ値 23.5 18.0 23.6 37.3 23.4 30.5 20.5 22.9 33.2 22.7 吸水率 1.5 1.5 1.5 1.8 1.5 1.5 1.4 1.5 1.5 1.5 引張強度 32.9 34.8 33.5 37.2 35.2 43.3 31.4 35.5 37.1 35.1 引張弾性率 650 680 660 360 680 860 660 690 505 688 線膨張係数 2.2 2.1 2.1 4.3 2.1 1.6 2.1 2.1 2.2 2.0 加熱収縮率 0.02 0.02 0.02 0.15 0.02 0.01 0.01 0.02 0.03 0.02 ピール強度 1.4 1.3 1.3 1.2 1.4 1.3 1.3 1.4 1.2 1.6 ──────────────────────────────────── 走行安定性 ＣＣ ＢＢ ＣＣ ＣＣ ＡＡ ＡＡ ＡＡ ＡＡ ＡＡ ＡＡ 積層体カールＣＣ ＣＣ ＣＣ ＣＣ ＡＡ ＡＡ ＡＡ ＡＡ ＡＡ ＡＡ 位置合せ ＢＢ ＣＣ ＢＢ ＣＣ ＡＡ ＡＡ ＡＡ ＡＡ ＡＡ ＡＡ ──────────────────────────────────── 総合評価 ＣＣ ＣＣ Ｃ ＣＣＣ ＡＡ ＡＡ ＡＡ ＡＡ ＡＡ ＡＡ ────────────────────────────────────

【００５５】表１の各項目の単位等は次の通りである。
フィルム厚（μｍ）、カール度（作に規定のｍｍ）、厚
み傾斜（先に規定のμｍ／１０ｍｍ）、吸水率（％）、
引張強度（ｋｇ／ｍｍ² ）、引張弾性率（ｋｇ／ｍｍ
² ）、線膨張係数（×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃）、加熱収
縮率（％）、ピール強度（積層体のピール強度、９０度
剥離、ｋｇ／ｃｍ）

【００５６】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、
電子回路形成用などの基板フィルムとして用いた場合、
スプロケット穴から外れにくく加工時の走行安定性が良
く、高密度パターン化が可能であり、加工時の位置合わ
せが容易である。また自己支持性が高いため（高密度、
高弾性）薄肉化が可能（低コスト化が可能）である。

【００５７】また、本発明の芳香族ポリイミドフィルム
は、原反として安定的に一定した品質で大量に、工業的
に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で定義した芳香族ポリイミドフィルムの
カール度（ｈ）と、その測定装置を示す。

【図２】本発明で定義した厚みむらの指標となる最大厚
み傾斜（ｔμｍ／１０ｍｍ）の決定のために用いられる
プロファイルの例を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 浩 山口県宇部市西本町一丁目12番32号 宇部 興産株式会社高分子研究所（宇部）内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー構成単位としてビフェニルテト
   ラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミン成分を必須
   成分として含む芳香族ポリイミドからなる、厚みが５０
   〜１２５μｍの範囲にあるテープ状のフィルムであっ
   て、引張強度が３０ｋｇ／ｍｍ² 以上、引張弾性率が５
   ００ｋｇ／ｍｍ² 以上、５０℃から２００℃までの昇温
   下で測定した線膨張係数が２．５×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／
   ℃以下、そして２００℃で２時間加熱した時の加熱収縮
   率が０．０５％以下であり、さらに直径が８６ｍｍの円
   板状フィルムとして水平面に対して垂直な方向に配置し
   た時の、円板の中心点からの円板の縁部との間の水平方
   向の距離で表わされるカール度が３ｍｍ以下であって、
   また幅方向の厚みの最大傾斜が１０ｍｍ当り３μｍ以下
   であることを特徴とするテープ状の芳香族ポリイミドフ
   ィルム。
2. 【請求項２】 ２３℃にて２４時間放置した場合の吸水
   率が１．８％以下である請求項１に記載の芳香族ポリイ
   ミドフィルム。
3. 【請求項３】 色調を示すＬ値が２５以上、ａ値が２０
   以下、そしてｂ値が１８以上である請求項１に記載の芳
   香族ポリイミドフィルム。
4. 【請求項４】 残揮発物含有量が０．１〜０．６重量％
   の範囲にある請求項１に記載の芳香族ポリイミドフィル
   ム。
5. 【請求項５】 線膨張係数が０．４×１０^-5〜２．５×
   １０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲にある請求項１に記載の芳
   香族ポリイミドフィルム。
6. 【請求項６】 カール度が２ｍｍ以下である請求項１に
   記載の芳香族ポリイミドフィルム。
7. 【請求項７】 芳香族ポリアミド酸溶液を平面基板上に
   塗布し、部分的に乾燥固化して自己支持性フィルムを得
   て、その自己支持性フィルムを加熱することにより得た
   芳香族ポリイミドフィルムであって、カールが測定され
   ないか、あるいはカールが平面基板に接していた側にカ
   ール度３ｍｍ以下で測定される請求項１に記載の芳香族
   ポリイミドフィルム。
8. 【請求項８】 請求項１に記載の芳香族ポリイミドフィ
   ルムが、カールが実質的に測定されない状態では、その
   いずれかの側の表面に、そしてカールが存在している場
   合には、カール側とは逆側の表面に、接着剤を介して銅
   箔が積層・接合されてなる銅箔積層フィルム。