KR101299407B1 - 반응성 폴리아미드 수지 및 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

반응성 폴리아미드 수지 및 폴리아미드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

엘라스토머 등과의 반응성이 우수한 반응성 폴리아미드 수지 및 이것과 엘라스토머로 이루어진 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 디아민(A)과 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 디카르본산(B)을 중축합한 폴리아미드 수지에 있어서, 반응성 관능기 농도가 100μeq/g 이상이고, 반응한 디카르본산에 대한 반응한 디아민의 몰비(반응한 디아민의 몰수/반응한 디카르본산의 몰수)가 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리아미드 수지, 및 이 폴리아미드 수지에 엘라스토머를 0.5~100질량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물에 의한다.

Description

반응성 폴리아미드 수지 및 폴리아미드 수지 조성물{REACTIVE POLYAMIDE RESIN AND POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 반응성 폴리아미드 수지 및 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 자세하게는, 옐로우 인덱스(YI)가 낮고, 또한 가열 후의 YI의 증가가 저감된 반응성 폴리아미드 수지에 관한 것이다.
또한, 엘라스토머 등과의 반응성이 우수한 반응성 폴리아미드 수지 및 이것과 엘라스토머로 이루어진 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는, 내충격성, 내마찰·마모성 등의 기계적 강도가 우수하고, 내열성, 내유성 등도 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서, 자동차 부품, 전자·전기기기 부품, OA 기기 부품, 기계 부품, 건축재·주거설비 관련 부품 등의 분야에 널리 사용되고 있으며, 최근 사용 분야가 더욱 확대되고 있다.
폴리아미드 수지로는, 예를 들어 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 등 많은 종류가 알려져 있지만, 메타자일릴렌디아민과 아디프산으로부터 얻어지는 메타자일릴렌아디프아미드(이하, 「MXD6」이라고도 함)는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 등과는 달리, 주쇄에 방향환을 가지며, 고강성, 저흡수율이고, 내유성이 우수하고, 또한 성형에 있어서는, 성형 수축률이 작고, 싱크마크(Sink Mark; 성형품의 표면이 오목하게 들어가는 현상을 말함)나 휨이 작은 점으로부터 정밀 성형에도 적합하여, 매우 우수한 폴리아미드 수지로서 평가되고 있다. 이러한 점으로부터, MXD6은, 전자·전기기기 부품, 자동차 등 수송기 부품, 일반기계 부품, 정밀기계 부품, 레저 스포츠 용품, 토목건축용 부재 등의 다양한 분야에서의 성형 재료, 특히 사출성형용 재료로서, 최근 점점 더 널리 이용되고 있다.
또한, 보다 가볍고 강한 폴리아미드 수지 재료도 요구되고 있는데, MXD6보다 가벼운 자일릴렌계 폴리아미드 수지로서, 자일렌디아민과 세바스산으로부터 얻어지는 자일릴렌세바카미드(xylylene sebacamide)계 폴리아미드 수지(이하, 「XD10」이라고도 함)가 알려져 있으며(특허문헌 1 참조), 내약품성이나 내충격성이 우수하다는 점으로부터, 각종 부품용 재료로서, 특히 최근, 큰 기대를 받고 있다.
한편, 고도의 내충격성이나 유연성이 요구되는 용도에 있어서의 시장 수요도 최근 매우 높아지고 있으며, MXD6에 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 등의 유연성이 우수한 다른 폴리아미드 수지를 용융 블렌드하는 방법이 다양하게 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2~3 참조). 그러나, 메타자일릴렌기를 함유하는 폴리아미드 수지와 다른 폴리아미드 수지를 용융 혼합하면, 산술평균을 초과한 용융 점도의 상승이 일어나는 경우가 있다. 이 현상을 방지하는 방법으로서, 용융 상태에 있어서 아미드화의 진행을 막기 위해, 폴리아미드 수지의 말단 아미드기와 카르복실기의 밸런스를, 카르복실기 과잉으로 하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4). 특히, MXD6의 겔화를 방지하는 관점으로부터 아미노기 농도를 감소시키는 것이 제안되어 왔다. 또한, MXD6의 유연성을 개선할 목적으로, ε-카프로락탐을 공중합하여, 특정한 카르복실기 농도와 아미노기 농도의 차를 갖는 폴리아미드가 제안되어 있지만(특허문헌 5), 사출성형 용도로 사용하기에는 물성적으로 불충분한 면이 있었다.
또한, MXD6이나 XD10에, 연신율을 크게 할 목적으로 엘라스토머를 배합하는 것이 고도의 내충격성이나 유연성 부여를 위한 유력한 방법으로서 고려할 수 있다.
그러나, 단순히 엘라스토머를 XD10에 배합하면, XD10과 엘라스토머의 분산이 불충분해지기 쉬워, 본래의 강성이나 내충격성이 저하되기 쉽다는 문제가 있다.
따라서, 엘라스토머를 배합하는 것만으로도, 고도의 내충격성과 높은 유연성을 달성할 수 있는 XD10계 폴리아미드 수지의 개발이 강하게 요망되고 있었다.
또한, 폴리아미드 수지는, YI가 낮은 것이 요구된다. 특히, 가열 후의 YI의 증가를 억제하는 것이 요구된다.
일본특허공개 S63-137956호 공보 일본특허공개 2000-211665호 공보 일본특허공개 2003-11307호 공보 일본특허공개 2007-31475호 공보 일본특허공개 2011-89007호 공보
본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, YI가 낮고, 또한, 가열 후의 YI의 증가를 억제할 수 있는 XD10을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가, XD10이 본래 지니고 있는 우수한 특성을 유지한 채, 엘라스토머 배합에 의한 높은 내충격성과 유연성의 부여가 가능한 XD10을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 반응성 관능기 농도가 100 이상으로 높고, 또한, 반응한 디카르본산에 대한 반응한 디아민의 몰비(반응한 디아민의 몰수/반응한 디카르본산의 몰수)가 1.0 이상으로 아미노기 과잉인 XD10계의 반응성 폴리아미드 수지는, YI가 낮고, 또한, 가열 후에도 YI의 증가를 억제할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 또한, 이러한 XD10계의 반응성 폴리아미드 수지는, 엘라스토머에 의한 우수한 내충격성과 유연성을 발현할 수 있다는 것도 발견하였다.
구체적으로는, 이하의 수단에 의해, 상기 과제가 해결되었다.
<1> 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 디아민(A)과 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 디카르본산(B)을 중축합한 폴리아미드 수지에 있어서, 반응성 관능기 농도가 100μeq/g 이상이고, 반응한 디카르본산에 대한 반응한 디아민의 몰비(반응한 디아민의 몰수/반응한 디카르본산의 몰수)가 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리아미드 수지.
<2> 반응성 관능기가, 폴리아미드 수지의 말단에 존재하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 반응성 폴리아미드 수지.
<3> 반응성 관능기가, 카르복실기 및/또는 아미노기인 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2>에 기재된 반응성 폴리아미드 수지.
<4> 아미노기 농도가 50μeq/g 이상인 것을 특징으로 하는 <3>에 기재된 반응성 폴리아미드 수지.
<5> 수평균 분자량이, 20,000 이하인 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 반응성 폴리아미드 수지.
<6> 자일릴렌디아민이, 메타자일릴렌디아민 또는 파라자일릴렌디아민인 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 반응성 폴리아미드 수지.
<7> 자일릴렌디아민이, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물인 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 반응성 폴리아미드 수지.
<8> 상기 반응 몰비가 1.015 이하인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 반응성 폴리아미드 수지.
<9> 반응성 관능기가 폴리아미드 수지의 말단에 존재하고, 또한, 카르복실기 및 아미노기이고, 말단 아미노기 농도가 50μeq/g 이상인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 반응성 폴리아미드 수지.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 반응성 폴리아미드 수지 100질량부에, 엘라스토머를 0.5~100질량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
<11> 엘라스토머는, 폴리올레핀계 엘라스토머, 디엔계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 그리고 실리콘계 엘라스토머로부터 선택되는 엘라스토머 또는 이것에 관능기를 도입한 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 <10>에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
본 발명에 의해, YI가 낮고, 또한, 가열 후의 YI의 증가를 억제할 수 있는 폴리아미드 수지를 제공할 수 있게 된다. 또한, 본 발명은, 엘라스토머와의 반응성이 우수하여, 엘라스토머에 의한 내충격성이나 유연성의 개량 효과를 매우 높일 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리아미드 수지와 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 성형한 성형품은, 내충격성이나 유연성이 우수하고, 또한 내열성, 강도, 각종 기계적 물성이 우수하기 때문에, 사출성형품, 필름, 시트, 튜브, 호스, 실, 섬유 등으로서, 각종 필름, 시트, 적층필름, 적층시트, 튜브, 호스, 파이프, 중공용기, 병 등의 각종 용기, 각종 부품·부재, 산업 자재, 공업 재료, 가정 용품에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지를 금속에 사출성형 또는 라미네이트 가공, 혹은 금속판에 공압출한 부품이나 금속관에 피복한 것 등으로 사용할 수 있다.
[1. 발명의 개요]
본 발명의 폴리아미드 수지는, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 디아민(A)과 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 디카르본산(B)을 중축합한 폴리아미드 수지에 있어서, 반응성 관능기 농도가 100μeq/g 이상이고, 반응한 디카르본산에 대한 반응한 디아민의 몰비(반응한 디아민의 몰수/반응한 디카르본산의 몰수) 반응 몰비가 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리아미드 수지이다.
이하, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
[2. 폴리아미드 수지]
본 발명의 폴리아미드 수지는, 디아민 구성단위(디아민에서 유래한 구성단위)의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 디아민(A)과 디카르본산 구성단위(디카르본산에서 유래한 구성단위)의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 디카르본산(B)을 중축합한 반응성 폴리아미드 수지이다.
본 발명의 폴리아미드 수지를 구성하는 디아민 단위는, 자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함할 필요가 있으며, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다. 디아민 단위 중의 자일릴렌디아민(xylylene diamine) 단위를 70몰%이상으로 함으로써, 폴리아미드 수지는 우수한 탄성률을 발현할 수 있다.
자일릴렌디아민은, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 및 그 혼합물이 바람직하게 이용된다. 디아민 성분으로서, 메타자일릴렌디아민에 파라자일릴렌디아민을 첨가함으로써, 폴리아미드 수지의 융점이나 유리 전이점, 내열성, 결정화 속도를 향상시킬 수 있다.
폴리아미드 수지의 결정화 속도를 향상시키는 관점에서, 디아민 구성단위 중 파라자일릴렌디아민이, 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하고, 40몰% 이상이 더욱 바람직하고, 60% 이상이 특히 바람직하다.
메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 단위 이외의 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민;
1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민;
비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 가지는 디아민류 등을 예시할 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 폴리아미드 수지를 구성하는 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상은, 세바스산에서 유래한 것이 필요하다. 세바스산 유래의 구성단위가, 디카르본산 구성단위 중, 50몰%를 하회하면, 폴리아미드 수지의 수분율이 높아져, 흡수성(흡습성)이 증가한다. 또한, 밀도가 커지기 때문에 얻어지는 성형품의 중량이 무거워진다. 세바스산 유래의 구성단위를 50몰% 이상으로 함으로써, 폴리아미드 수지가 흡수했을 때의 탄성률 저하를 감소시킬 수 있다. 또한, 세바스산 유래의 구성단위가 많아질수록 경량화가 가능하다. 디카르본산 구성단위 중의 세바스산 유래의 구성단위는, 바람직하게는 75~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰%이다.
이러한 세바스산은, 식물 유래인 것이 바람직하다. 식물 유래의 세바스산은, 불순물로서 황 화합물이나 나트륨 화합물을 함유한다는 점에서, 식물 유래의 세바스산을 구성단위로 하는 폴리아미드 수지는, 산화방지제를 첨가하지 않아도 황변이 잘 되지 않으며, 얻어지는 성형품의 YI도 낮다. 또한, 식물 유래의 세바스산은, 불순물을 과도하게 정제하지 않고 사용하는 것이 바람직하다. 과도하게 정제할 필요가 없으므로, 비용적으로도 우위에 있다.
여기서, 세바스산은, 황원자 농도가 1~200ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~150ppm, 특히 바람직하게는 20~100ppm이다. 상기 범위 내에 있으면, 폴리아미드 수지를 합성할 때의 YI의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지를 용융 성형할 때의 YI의 증가를 억제할 수 있어, 얻어지는 성형품의 YI를 낮출 수 있다.
또한, 세바스산은, 나트륨 원자 농도가 1~500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~300ppm, 특히 바람직하게는 20~200ppm이다. 상기 범위 내에 있으면, 폴리아미드 수지를 합성할 때의 반응성이 좋으며, 적절한 분자량 범위로 조절하기 쉬워진다. 또한, 폴리아미드 수지를 용융 성형할 때에 점도가 증가하는 것을 억제할 수 있고, 성형성이 양호해짐과 동시에 성형 가공시에 챠르(char)의 발생을 억제할 수 있다는 점에서, 얻어지는 성형품의 품질이 양호해지는 경향이 있다. 게다가, 폴리아미드 수지와 유리 필러 등을 컴파운드(compound)할 때에 다이에서 발생하는, 소위, 고무진(gum) 등의 수지 열화물의 발생을 억제하기 쉬운 경향이 있다.
식물 유래인 경우의 세바스산의 순도는, 99~100질량%가 바람직하고, 99.5~100질량%가 보다 바람직하고, 99.6~100질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 품질이 좋고, 중합에 영향을 끼치지 않으므로 바람직하다.
예를 들면, 세바스산이 함유하는 1,10-데카메틸렌디카르본산 등의 디카르본산은, 0~1질량%가 바람직하고, 0~0.7질량%가 보다 바람직하고, 0~0.6질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 품질이 좋고, 중합에 영향을 끼치지 않으므로 바람직하다.
또한, 세바스산이 함유하는 옥탄산, 노난산, 운데칸산 등의 모노카르본산은, 0~1질량%가 바람직하고, 0~0.5질량%가 보다 바람직하고, 0~0.4질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 품질이 좋고, 중합에 영향을 끼치지 않으므로 바람직하다.
세바스산의 색상(APHA)은, 100 이하가 바람직하고, 75 이하가 보다 바람직하고, 50 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 YI가 낮으므로, 바람직하다. 한편, APHA는, Japan Oil Chemists’Society의 기준 유지 분석 시험법으로 측정할 수 있다.
폴리아미드 수지의 제조에 사용할 수 있는 세바스산 이외의 디카르본산 성분으로는, 다른 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 주성분으로 하는 디카르본산 성분이 바람직하고, 예를 들면, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산 등을 들 수 있다.
세바스산 이외의 디카르본산 성분을 사용하는 경우에는, 이들 중에서도, 아디프산, 운데칸이산, 도데칸이산 등을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 아디프산이 바람직하다. 아디프산을 병용함으로써, 탄성률이나 흡수율, 결정성을 조절하기 쉬워진다. 아디프산의 양은, 40몰% 이하가 보다 바람직하고, 30몰% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 운데칸이산, 도데칸이산을 병용하면, 폴리아미드 수지의 비중이 작아지고, 성형품이 경량화되므로 바람직하다.
세바스산 이외의 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 사용하는 경우의 사용 비율은, 50몰% 미만이고, 바람직하게는 40몰% 이하이다.
또한, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산류 등도 사용할 수 있고, 이들을 병용할 수도 있다.
그리고, 디아민 성분, 디카르본산 성분 이외에도, 폴리아미드 수지를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류도 공중합 성분으로 사용할 수도 있다.
폴리아미드 수지로서, 가장 바람직한 것은, 폴리메타자일릴렌세바카미드 수지, 폴리파라자일릴렌세바카미드 수지, 및, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합 자일릴렌디아민을 세바스산과 중축합하여 이루어지는 폴리메타자일릴렌/파라자일릴렌 혼합 세바카미드 수지이다. 이들 폴리아미드 수지는 성형 가공성이 특히 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 반응성 관능기 농도가 100μeq/g 이상이고, 반응 몰비가 1.0 이상인 것을 필요로 한다.
반응성 관능기 농도란, 폴리아미드 수지의 말단 및 주쇄 또는 측쇄 상에 존재하는 반응성 기의 농도(μeq/g)를 말하며, 반응성 기란, 대표적으로는, 아미노기 및 카르복실기를 말한다. 원료 모노머의 구성을 감안하여, 이론적으로 폴리머 말단에만 반응성 관능기가 존재하는 경우에는, 말단의 반응성 관능기 농도가 폴리머 전체의 반응성 관능기 농도와 실질적으로 같아지는 경우가 있으며, 본 발명에서는 이러한 태양이 바람직하다. 반응성 관능기 농도가 100μeq/g 이상의 높은 농도로 존재함으로써, 엘라스토머, 특히 엘라스토머가 가지는 카르복실기나 산무수물기 등의 관능기와의 반응성이 좋아지므로 분산성이 양호해지고, 내충격성과 유연성의 향상 효과가 현격하게 발현되게 된다. 또한, 금속 계면과의 접착성도 향상된다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 수지 성형품과 금속을 복합화하는 용도로 이용하는 경우에도 바람직하게 채용할 수 있다. 금속과 폴리아미드의 접착성을 향상시키려면, 용융 폴리아미드를 금속 계면에 접촉시키는 것에 앞서, 금속 표면을 코로나 처리 등의 공지 기술로 반응성을 높이거나, 표면에 미소한 요철을 작성하는 것 등이 바람직하다.
반응성 관능기 농도는, 바람직하게는 130μeq/g 이상이고, 보다 바람직하게는 140μeq/g 이상이고, 나아가 150μeq/g 이상이고, 특히 160μeq/g 이상이다. 그 상한은, 바람직하게는 250μeq/g 이하이고, 보다 바람직하게는 230μeq/g 이하이고, 나아가 210μeq/g 이하, 특히 200μeq/g 이하이다. 본 발명에서는, 특히, 폴리아미드 수지 중에 있어서의 말단 아미노기 및 말단 카르복실기의 합계 농도가 상기 반응성 관능기 농도의 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 반응 몰비, 즉, 반응한 디카르본산에 대한 반응한 디아민의 몰비(반응한 디아민의 몰수/반응한 디카르본산의 몰수)가, 1.0 이상인 것을 필요로 한다. 1.0 이상으로 함으로써, 아미노기가 풍부한 폴리아미드 수지가 되고, 그리고 상기한 바와 같이 높은 반응성 관능기 농도로 함으로써 내충격성과 유연성의 향상을 가능케 한다. 또한, 반응 몰비를 상술한 범위로 함으로써, 본 발명의 폴리아미드 수지를 가열하여도, YI 증가를 효과적으로 감소시킬 수 있다.
반응 몰비(r)는, 바람직하게는 1.001 이상, 보다 바람직하게는 1.003 이상, 특히 1.005 이상이고, 그 상한은, 통상, 1.03 이하, 보다 바람직하게는 1.02 이하, 특히 바람직하게는 1.015 이하이다. 이 범위 내에 있으면 폴리아미드 수지의 중합시에 반응성이 양호하고, 중합시 열화가 일어나기 어려워 품질이 우수한 수지를 얻을 수 있다.
여기서, 반응 몰비(r)는, The Journal of Chemical Industry 74권 7호 (1971) 162~167페이지의 기재에 기초하여 다음 식으로부터 구할 수 있다.
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
식 중, a:M1/2
b: M2/2
c: 18.015 (물의 분자량(g/mol))
M1: 디아민의 분자량(g/mol)
M2: 디카르본산의 분자량(g/mol)
N: 아미노기 농도(eq/g)
C: 카르복실기 농도(eq/g)
한편, 디아민 성분, 카르본산 성분으로서 분자량이 다른 모노머로부터 폴리아미드 수지를 합성하는 경우에, M1 및 M2는 원료로서 배합하는 모노머의 배합비(몰비)에 따라 계산된다는 것은 당연한 사실이다. 또한, 합성 용기 안이 완전한 폐쇄계라면, 투입한 모노머의 몰비와 반응 몰비는 일치하지만, 실제의 합성 장치는 완전한 폐쇄계가 될 수는 없으므로, 투입한 몰비와 반응 몰비가 일치한다고는 할 수 없다. 투입한 모노머가 완전히 반응한다고는 할 수 없으므로, 투입한 몰비와 반응 몰비가 일치한다고는 할 수 없다. 따라서, 반응 몰비란 완성된 폴리아미드 수지의 말단기 농도로부터 구해지는 실제 반응한 모노머의 몰비를 의미한다.
N은 말단 아미노기 농도인 것이 바람직하고, C는 말단 카르복실기 농도인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지의 아미노기 농도(바람직하게는, 말단 아미노기 농도, [NH2])는, 바람직하게는 50μeq/g 이상, 보다 바람직하게는 70μeq/g 이상, 더욱 바람직하게는 90μeq/g 이상, 특히 바람직하게는 100 이상이다. 상한으로는, 바람직하게는 200μeq/g 이하, 보다 바람직하게는 160μeq/g 이하, 더욱 바람직하게는 150μeq/g 이하, 특히 바람직하게는 130 이하이다.
본 발명에서는 상술한 반응 몰비로 하고, 또한, 아미노기 농도(바람직하게는, 말단 아미노기 농도)를 50μeq/g 이상으로 함으로써, 본 발명의 폴리아미드 수지를 가열하여도, YI 증가를 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다.
지금까지는, 폴리아미드 수지 중의 아미노기가 과잉이면 용융체류시에 겔화 및 YI의 증가가 진행되기 쉬워 내열성이 저하된다고 생각되어 왔었다. 그러나, 놀랍게도 본 발명의 폴리아미드 수지는 아미노기가 과잉이면, 가열시의 YI의 증가가 억제된다는 것을 발견하였다. 그 원인에 대해서는 충분한 검증이 이루어지지 않았지만, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하거나, 어떤 말단기의 상호 작용에 의해, 착색 물질의 발생을 억제하거나 혹은 발생한 착색 물질과 말단기가 반응하여 황색의 발색을 방지하고 있는 것으로 짐작할 수 있다.
폴리아미드 수지를, 예를 들면 LED 리플렉터(reflector) 용도 등의 가열 환경 하에서 사용하는 용도에서는, 내열 노화성의 향상 및 가열시의 YI 증가를 억제하는 것이 요구되며, 본 발명의 폴리아미드 수지는 이와 같은 목적으로도 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 금속 계면과의 접착성의 관점으로부터도, 상술한 범위가 바람직하다.
또한, 카르복실기 농도(바람직하게는, 말단 카르복실기 농도, [COOH])는, 바람직하게는 100μeq/g 미만, 보다 바람직하게는 10~80μeq/g, 더욱 바람직하게는 20~70μeq/g, 30~60인 것이 바람직하다.
아미노기 농도는, 폴리아미드 수지 0.5g을 30㎖의 페놀/메탄올(4:1) 혼합 용액에 20~30℃에서 교반 용해하고, 0.01N의 염산으로 적정하여 측정할 수 있다. 또한, 카르복실기 농도는, 폴리아미드 수지 0.1g을 30㎖의 벤질알코올에 200℃에서 용해하고, 160℃~165℃의 범위에서 페놀레드 용액을 0.1㎖ 첨가한다. 이 용액을 0.132g의 KOH를 벤질알코올 200㎖에 용해시킨 적정액(KOH 농도로 하여 0.01mol/l)으로 적정을 행하여, 색의 변화가 황색~적색으로 되어 색의 변화가 없어진 시점을 종점으로 하여 산출할 수 있다.
폴리아미드 수지의 반응성 관능기 농도의 조정은, 원료 디카르본산 및 디아민의 투입 몰비, 반응 시간, 반응 온도, 자일릴렌디아민의 적하 속도, 용기 내의 압력, 감압 개시 타이밍, 분축기, 전축기의 구조나 충진재의 종류 및 유지 온도 등의 반응 조건을 적당한 값으로 함으로써, 가능하다.
또한, 폴리아미드 수지의 반응 몰비(r)의 조정은, 원료 디카르본산 및 디아민의 투입 몰비, 반응 시간, 반응 온도, 자일릴렌디아민의 적하 속도, 용기 내의 압력, 감압개시 타이밍, 분축기, 전축기의 구조나 충진재의 종류 및 유지 온도 등의 반응 조건을 적당한 값으로 함으로써, 가능하다.
폴리아미드 수지의 제조 방법이 소위 염법인 경우에, 반응 몰비를 1.0 이상으로 하려면, 구체적으로는, 예를 들면, 원료 디아민/원료 디카르본산의 성분비를 이 범위로 설정하고, 반응을 충분히 진행시키면 된다. 또한 용융 디카르본산에 연속적으로 아민을 적하하는 방법의 경우에는, 투입비를 이 범위로 하는 것 이외에, 디아민을 목표값보다 과잉으로 적하하고, 디아민을 적하하는 도중 환류시키는 디아민량을 조절하여, 적하한 디아민을 반응계 외로 제거하는 것으로도 가능하다. 구체적으로는 환류탑(塔)의 온도를 최적의 범위로 조정하거나 충진탑의 충진물, 소위, 래싱 링(Raschig ring)이나 레싱 링(Lessing ring), 새들(saddle) 등을 적절한 형상, 충진량으로 제어함으로써, 목표값 보다 과잉인 디아민을 계 외로 제거하면 된다. 또한, 디아민 적하 후의 반응 시간을 단축시키는 것으로도 목표값보다 과잉인 미반응의 디아민을 계 외로 제거할 수 있다. 나아가, 디아민의 적하 속도를 제어하는 것에 의해서도 목표값보다 과잉인 미반응의 디아민을 필요에 따라 반응계 외로 제거할 수 있다. 이들 방법에 의해 투입비가 원하는 범위에서 벗어나더라도 반응 몰비를 소정의 범위로 조정하는 것이 가능하다.
폴리아미드 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법, 중합 조건에 의해 제조된다. 폴리아미드 수지의 중축합시에 분자량 조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산을 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 자일릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 세바스산을 포함하는 디카르본산으로 이루어진 염을 물의 존재 하에, 가압 상태에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태에서 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또한, 자일릴렌디아민을 용융 상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 상압 하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위해, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그동안, 반응 온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온시키면서, 중축합이 진행된다.
또한, 폴리아미드 수지는, 용융 중합법에 의해 제조된 후에, 고상 중합을 행해도 된다. 고상 중합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법, 중합 조건에 의해 제조된다.
폴리아미드 수지의 제조시에는, 아미드화 반응의 반응 속도를 적절하게 제어하는 관점, 용융 성형시의 가공 안정성을 높이는 관점 및 폴리아미드 수지의 착색을 방지하는 관점에서, 통상, 용융 상태에 있는 중축합 중 혹은 원료(나일론염 수용액) 조제 단계에서, 산화방지제(열안정제)로서, 차아인산 화합물(포스핀산(phosphinate) 화합물 또는 아포스폰산(phosphonite) 화합물이라고도 함)이나 아인산 화합물(포스폰산(phosphonate) 화합물이라고도 함) 등이 첨가된다. 이들 인산계 산화방지제가, 아인산염 혹은 인산염으로 산화됨으로써 중축합 중의 폴리아미드 수지로부터 산소가 제거되어, 폴리아미드 분자의 산화 열화가 방지된다.
따라서, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 그 공업적 제조에서는, 인이 불가피적으로 존재하게 되지만, 그 양은, 인원자 농도로서 1~500ppm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~300ppm, 더욱 바람직하게는 10~200ppm이다. 인원자 농도가 1ppm 미만이면, 폴리아미드 수지가 황변되기 쉬운 경향이 있으며, 500ppm를 초과하면, 폴리아미드 수지 합성시의 과잉한 아미드화 반응에 의한 중합을 제어하기 어려워지는 경우가 있다.
산화방지제로서의 차아인산 화합물의 구체예로는, 차아인산; 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산 금속염; 차아인산에틸, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산에틸 등의 차아인산 화합물; 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬 등의 페닐아포스폰산 금속염 등을 들 수 있다.
아인산 화합물의 구체예로는, 아인산, 피로아인산; 아인산수소나트륨, 아인산나트륨 등의 아인산 금속염; 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산, 페닐포스폰산디에틸 등의 아인산 화합물; 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬 등의 페닐포스폰산 금속염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 산화방지제는, 폴리아미드 수지의 중합 반응을 촉진시키는 효과의 관점 및 착색 방지 효과의 관점으로부터, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산 금속염이 바람직하고, 차아인산나트륨이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 분자량은, 수평균 분자량(Mn)이 20,000 이하, 통상 6,000~20,000인 것이 바람직하다.
수평균 분자량(Mn)이 6,000~20,000의 범위를 벗어나면, 엘라스토머와의 반응성이 쉽게 악화된다. 보다 바람직한 수평균 분자량(Mn)은 8,000~17,000이고, 나아가 9,000~15,000이고, 특히 10,000~14,000이고, 그 중에서도 11,000~13,000이다. 이와 같은 범위 내에 있으면, 반응성이 양호하고 분산성이 양호해질 뿐만 아니라, 성형 가공성이 양호하다.
한편, 여기서 말하는 수평균 분자량(Mn)이란, 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도[NH2](μeq/g)와 말단 카르복실기 농도[COOH](μeq/g)로부터, 다음 식으로 산출된다.
수평균 분자량(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
본 발명의 폴리아미드 수지는, 분자량 분포(Mw/Mn, 중량평균 분자량/수평균 분자량)가, 바람직하게는 1.8~3.1이다. 분자량 분포는, 보다 바람직하게는 1.9~3.0, 더욱 바람직하게는 2.0~2.9이다. 분자량 분포를 이 같은 범위로 함으로써, 기계 특성이 우수한 성형품을 쉽게 얻을 수 있다.
폴리아미드 수지의 분자량 분포는, 예를 들면, 중합시에 사용하는 개시제나 촉매의 종류, 양 및 반응 온도, 압력, 시간 등의 중합 반응 조건 등을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 다른 중합 조건에 의해 얻어진 평균 분자량이 다른 복수종의 XD10 폴리아미드 수지를 혼합하거나, 중합 후의 폴리아미드 수지를 분별(分別) 침전시킴으로써 조정하는 것도 가능하다.
분자량 분포 Mw/Mn은, GPC 측정으로 구할 수 있으며, 구체적으로는, 장치로서 TOSOH CORPORATION제 「HLC-8320GPC」, 칼럼으로서, TOSOH CORPORATION제 「TSK gel Super HM-H」 2개를 사용하여, 용리액 트리플루오로아세트산나트륨 농도 10㎜ol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 수지 농도 0.02질량%, 칼럼 온도 40℃, 유속 0.3㎖/분, 굴절률 검출기(RI)의 조건으로 측정하고, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산 값으로 구할 수 있다. 또한, 검량선은 6수준의 P㎜A를 HFIP에 용해시켜 측정하여 작성한다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 용융 점도가, 폴리아미드 수지의 융점+30℃, 전단 속도 122sec-1, 폴리아미드 수지의 수분율 0.06질량% 이하의 조건으로 측정했을 때에, 50~1200Pa·s인 것이 바람직하다. 용융 점도를, 이와 같은 범위로 함으로써, 성형 가공성이 보다 좋아진다.
용융 점도의 보다 바람직한 범위는, 60~700Pa·s, 더욱 바람직하게는 70~500Pa·s이다.
폴리아미드 수지의 용융 점도는, 예를 들면, 원료 디카르본산 성분 및 디아민 성분의 투입비, 중합 촉매, 분자량 조절제, 중합 온도, 중합 시간을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 융점은, 150~310℃인 것이 바람직하고, 180~300℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 융점을 2개 이상 갖는 폴리아미드 수지인 것도 바람직하다. 융점을 2개 이상 갖는 폴리아미드 수지는, 내열성과 성형 가공성이 좋아지는 경향이 있으므로 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지의 유리 전이점은, 50~100℃가 바람직하고, 55~100℃가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 60~100℃이다. 이 범위 내에 있으면, 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
한편, 융점이란, DSC(시차주사열량측정)법에 의해 관측되는 승온시의 흡열 피크의 피크톱 온도이다. 또한, 폴리아미드 수지가 융점을 2개 이상 갖는 경우에는, 고온측의 흡열 피크의 피크톱의 온도를 융점으로 하여, 측정을 행한다.
또한, 유리 전이점이란, 시료를 한번 가열 용융시켜 열 이력에 의한 결정성에 대한 영향을 없앤 후, 다시 승온하여 측정되는 유리 전이점을 말한다. 측정에는, 예를 들면, Shimadzu Corporation제 「DSC-60」을 이용하고, 시료량은 약 5mg으로 하고, 분위기 가스로는 질소를 30㎖/분으로 흘리고, 승온 속도는 10℃/분의 조건으로 실온으로부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 가열하고 용융시켰을 때에 관측되는 흡열 피크의 피크톱의 온도로부터 융점을 구할 수 있다. 이어서, 용융된 폴리아미드 수지를, 드라이아이스로 급랭하고, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 재차 승온하여, 유리 전이점을 구할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지에는, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지 이외의, 다른 폴리아미드 수지를 배합하는 것도 가능하다. 다른 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 10, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 테레프탈산으로 이루어진 폴리아미드 66/6T, 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 폴리아미드 6I/6T 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 목적·효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지를 1종 혹은 복수종 블렌드하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리아미드 수지에는, 폴리페닐렌에테르 수지 또는 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 배합하는 것도 바람직하고, 폴리페닐렌에테르 수지는, 호모폴리머, 코폴리머 또는 그라프트 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 폴리페닐렌에테르 수지로서, 구체적으로는, 폴리(2,6디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르 등을 예시할 수 있는데, 특히, 폴리(2,6디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 2,6디메틸페놀/2,3,6-트리메틸페놀 공중합체, 및 상기의 것들에 스티렌을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체가 바람직하다. 변성 폴리페닐렌에테르 수지는, 폴리페닐렌에테르 수지에 불포화 지방족 카르본산 혹은 그 산무수물을 반응시켜 얻어지는 것이다.
불포화 지방족 카르본산의 산무수물을 사용하는 경우에는, 무촉매 하에, 상기 산무수물과 폴리페닐렌에테르 수지를 용융 혼합 상태에서 반응시킴으로써, 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 얻을 수 있다. 이 경우, 용융 혼합하는 방법으로는, 니더, 밴버리 혼합기(Banbury mixer), 압출기 등을 사용할 수 있다. 불포화 지방족 카르본산의 산무수물로는, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등을 예시할 수 있으며, 이 중에서도 무수말레산이 특히 바람직하다.
폴리페닐렌에테르 수지의 변성에 이용되는 상기 카르본산 또는, 그 산무수물의 사용 비율은, 폴리페닐렌에테르 수지 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~3질량부, 특히 바람직하게는 0.1~1질량부이다. 상기 산무수물의 사용 비율이, 폴리페닐렌에테르 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 미만인 경우에는, 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지의 상용성 개선 효과가 작고, 강인성이 있는 조성물을 얻기 어려운 경향이 있으며, 또한, 10질량부를 초과하는 경우에는, 과잉의 산무수물이 열분해되는 등의 문제가 있으며, 내열성의 저하나 외관불량 등 실용상의 문제를 일으키기 쉽다. 또한, 폴리페닐렌에테르 수지의 변성에 불포화 지방족 카르본산을 사용할 때에는, 필요에 따라 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 라디칼 발생제를 촉매로사용할 수 있다.
폴리아미드 수지에 대한 변성 폴리페닐렌에테르의 배합 비율은, 넓은 범위에서 선택할 수 있으나, 바람직하게는, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 변성 폴리페닐렌에테르 수지 1~50질량부, 특히 바람직하게는 3~40질량이다. 변성 폴리페닐렌에테르의 배합 비율이, 상기 범위보다 적은 경우에는 내열성, 흡수성의 개량 효과가 적고, 또한 상기 범위보다 많은 경우에는, 성형 가공시, 용융 수지의 유동성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
또한, 변성 폴리페닐렌에테르 수지로는, 폴리페닐렌에테르 수지와 엘라스토머로 이루어진 조성물을 불포화 지방족 카르본산 혹은 그 산무수물을 반응시킨 것을 사용할 수도 있다.
[3. 엘라스토머]
본 발명의 반응성 폴리아미드 수지는, 엘라스토머와의 반응성이 우수하고, 엘라스토머에 의한 내충격성이나 유연성의 개량 효과를 매우 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 반응성 폴리아미드 수지는, 엘라스토머를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
엘라스토머는, 충격 강도를 개량하는 것으로서, 그 종류에 제한은 없고, 고무질 중합체(열가소성 엘라스토머를 포함함)라면 어떠한 것이어도 사용 가능하고, 예를 들면, 폴리올레핀계 엘라스토머, 디엔계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등의 공지 엘라스토머를 사용할 수 있다.
폴리올레핀계 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체(EPDM), 에틸렌-프로필렌-비공역 디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-글리시딜아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-말레산 공중합체, 에틸렌-무수말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
디엔계 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리부타디엔 및 이의 수소 첨가물, 폴리이소프렌 및 이의 수소 첨가물, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체 및 이의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
폴리스티렌계 엘라스토머로는, 비닐방향족 화합물, 공역 디엔 화합물 및 올레핀 화합물의 블록 공중합체 또는 이 블록 공중합체의 수소 첨가물(이하, 간단히 수첨 블록 공중합체라 함)을 들 수 있으며, 구체적으로는 적어도 1개의 비닐방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 1개의 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체 및 이 블록 공중합체를 수소첨가하고, 이 블록 공중합체 중의 공역 디엔 화합물에 기초하는 지방족 이중결합의 80% 이상을 수소첨가하여 얻어지는 수첨 블록 공중합체를 들 수 있다.
폴리스티렌계 엘라스토머를 구성하는 비닐방향족 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-tert-부틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌 등에서 1종 또는 2종 이상 선택할 수 있으며, 이 중에서도 스티렌이 바람직하다. 또한, 공역 디엔 화합물로는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등에서 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있으며, 이 중에서도 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직하다. 또한, 이것들에 올레핀 화합물을 공중합시키는 것도 가능하고, 이 중에서도 스티렌, 에틸렌 및 부타디엔을 조합한 수첨 블록 공중합체(SEBS)가 바람직하다.
이들 중, 엘라스토머로서, 바람직한 것으로는, 폴리올레핀계 엘라스토머, 디엔계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머 등을 들 수 있고, 또한, 이들에, 하기하는 바와 같은 카르복실기나 산무수물기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 엘라스토머를 들 수 있다.
본 발명의 반응성 폴리아미드 수지와 조합하여 이용되는 엘라스토머는, 관능기를 갖지 않는 경우에는, 상용성을 더욱 부여하기 위해, 관능기를 도입(화학 수식 또는 공중합 등에 의한 변성 등)하는 것도 바람직하다. 한편, 폴리아미드 수지에 대한 상용성을 그 자체 갖고 있는 엘라스토머를 사용하는 경우, 이를 행하지 않고 그대로 사용할 수도 있다.
관능기의 도입은, 예를 들면, 관능기를 갖지 않는 엘라스토머(예를 들면, 폴리올레핀계 엘라스토머)에, 라디칼 개시제의 존재 하에서 또는 비존재 하에서, α,β-불포화 카르본산, 아크릴아미드, 에폭시 화합물 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을, 엘라스토머 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.01~10질량부 반응시킨다.
α,β-불포화 카르본산 및 그 유도체의 구체예로는, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 크로톤산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르본산 및 그 무수물, 엔도-시스-비시클로{2.2.1}-5-헵텐-2,3-디카르본산 및 그 무수물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 관능기를 도입할 때에 필요에 따라 사용되는 라디칼 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 디큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산-3, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트(valerate), 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시트리페닐실란 및 tert-부틸퍼옥시트리메틸실란 등의 유기 과산화물계 개시제 이외에, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디에틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디메틸-2,3-비스(p-메틸페닐)부탄, 2,3-디메틸-2,3-비스(브로모페닐)부탄 등을 들 수 있다.
라디칼 개시제의 사용량은, 관능기를 도입하는 엘라스토머 100질량부에 대하여 통상 0.01~10질량부, 바람직하게는 0.05~5질량부이다. 한편, 관능기를 도입하는 반응은 공지의 방법에 따라 실시할 수 있는데, 예를 들면, 용융 혼련, 용액 혼합 등의 방법으로 실시할 수 있다.
엘라스토머의 배합량은, 반응성 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 0.5~100질량부가 되는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 엘라스토머의 배합량이 0.5질량부 미만이면, 엘라스토머를 배합하는 것에 의한 강도 발현 등의 개량 효과가 불충분하고, 100질량부를 초과하면, 폴리아미드 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 강도 등의 기계적 특성이 저하된다. 엘라스토머의 배합량은, 보다 바람직하게는 반응성 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 1~50질량부이고, 보다 바람직하게는 3~30질량부이다.
반응성 폴리아미드 수지에 엘라스토머를 배합하여 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물에서는, 수지 조성물을 성형하여 성형품으로 했을 때에, 반응성 폴리아미드 수지 및 엘라스토머의 일부가 반응되어 있을 수도 있다. 한편, 여기서 반응이란, 이온 결합, 수소 결합, 탈수 반응, 축합 반응 등을 의미하며, 반응성 폴리아미드 수지 및 엘라스토머가 반응함으로써 분산성이 양호해지므로 바람직하다.
[4. 첨가제 등]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화방지제, 열안정제 등의 안정제, 내가수분해성 개량제, 내후안정제, 충진재, 소광제(matting agent), 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 분산제, 난연제, 대전방지제, 착색 방지제, 겔화방지제, 착색제, 이형제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있다.
[4.1 안정제]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 안정제(산화방지제, 열안정제)를 배합하는 것이 바람직하다. 안정제로는, 예를 들면, 인계, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 옥살산 아닐리드계(oxanilides), 유기황계, 방향족 제2급아민계 등의 유기계 안정제, 아민계 산화방지제, 구리 화합물이나 할로겐화물 등의 무기계 안정제가 바람직하다. 인계 안정제로는, 포스파이트 화합물 및 포스포나이트 화합물이 바람직하다.
포스파이트 화합물로는, 예를 들면, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 디노닐페닐펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-이소프로필페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-sec-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-t-옥틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등을 들 수 있으며, 특히, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트가 바람직하다.
포스포나이트 화합물로는, 예를 들면, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리메틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-5-에틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-5-에틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리부틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있으며, 특히, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스포나이트가 바람직하다.
힌더드페놀계 안정제로는, 예를 들면, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드)가 바람직하다.
힌더드아민계 안정제로는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 골격을 갖는 주지의 힌더드아민 화합물을 들 수 있다. 힌더드아민계 화합물의 구체예로는, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페닐아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-에틸카바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실카바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페닐카바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄, α,α’-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-자일렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜톨릴렌(tolylene))-2,4-디카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-1,6-디카바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}부틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β’,β’,-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에탄올의 축합물, 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘의 중축합물, 1,3-벤젠디카르복스아미드(benzenedicarboxamide)-N,N’-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다.
힌더드아민계 안정제의 상품으로는, ADEKA CORPORATION제 상품 「ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-67, LA-63P, LA-68LD, LA-77, LA-82, LA-87」, Ciba Specialty Chemicals Inc.제 상품 「TINUVIN 622, 944, 119, 770, 144」, Sumitomo Chemical Company제 상품 「SUMISORB 577」, American Cyanamid Company제 상품 「CYASORB UV-3346, 3529, 3853」, Clariant Japan제 상품 「Nylostab S-EED」 등을 들 수 있다.
아민계 산화방지제란, 상기 힌더드아민계 안정제 이외의 아민계 화합물을 말하는데, 예를 들면, Ciba Specialty Chemicals Inc.에서 각 상품명으로 시판되고 있는, N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응생성물(IRGANOX 5057), Ouchi Shinko Chemical Ind.에서 각 상품명으로 시판되고 있는, 옥틸화 디페닐아민(NOCRAC AD-F), N,N’-디페닐-p-페닐렌디아민(NOCRAC DP), N-페닐-N’-이소프로필-p-페닐렌디아민(NOCRAC 810-NA), N-페닐-N’-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(NOCRAC 6C), N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민(NOCRAC White), 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 중합체(NOCRAC 224), 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(NOCRAC AW) 등을 이용할 수 있다.
옥살산 아닐리드계 안정제로는, 바람직하게는, 4,4’-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2’-디에톡시옥사닐리드, 2,2’-디옥틸옥시-5,5’-디-tert-부톡사닐리드(butoxanilide), 2,2’-디도데실옥시-5,5’-디-tert-부톡사닐리드, 2-에톡시-2’-에틸옥사닐리드, N,N’-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사닐리드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2’-에톡사닐리드(ethoxanilide) 및 이의 2-에톡시-2’-에틸-5,4’-디-tert-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-2치환 옥사닐리드의 혼합물, o- 및 p-에톡시-2치환 옥사닐리드의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기황계 안정제로는, 예를 들면, 디도데실티오디프로피오네이트, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 디옥타데실티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 티오비스(N-페닐-β-나프틸아민) 등의 유기티오산계 화합물, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸 및 2-메르캅토벤즈이미다졸의 금속염 등의 메르캅토벤즈이미다졸계 화합물, 디에틸디티오카르밤산의 금속염, 및 디부틸디티오카르밤산의 금속염 등의 디티오카르밤산계 화합물, 그리고 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오요소, 및 트리부틸티오요소 등의 티오우레아계 화합물, 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 니켈디부틸디티오카바메이트, 니켈이소프로필잔테이트(nickel isopropyl xanthate), 트리라우릴트리티오포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메르캅토벤즈이미다졸계 화합물, 디티오카르밤산계 화합물, 티오우레아계 화합물, 및 유기티오산계 화합물이 바람직하고, 메르캅토벤즈이미다졸계 화합물, 및 유기티오산계 화합물이 더욱 바람직하다. 특히, 티오에테르 구조를 갖는 티오에테르계 화합물은, 산화된 물질로부터 산소를 받아 환원하므로, 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 디옥타데실티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)가 보다 바람직하고, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸이 더욱 바람직하고, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)가 특히 바람직하다.
유기황계 화합물의 분자량은, 통상 200 이상, 바람직하게는 500 이상이고, 그 상한은 통상 3,000이다.
방향족 제2급아민계 안정제로는, 디페닐아민 골격을 갖는 화합물, 페닐나프틸아민 골격을 갖는 화합물 및 디나프틸아민 골격을 갖는 화합물이 바람직하고, 디페닐아민 골격을 갖는 화합물, 및 페닐나프틸아민 골격을 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, p,p’-디알킬디페닐아민(알킬기의 탄소수는 8~14), 옥틸화 디페닐아민, 4,4’-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔설포닐아미드)디페닐아민, N,N’-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N’-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N’-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 및 N-페닐-N’-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민 등의 디페닐아민 골격을 갖는 화합물, N-페닐-1-나프틸아민 및 N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 페닐나프틸아민 골격을 갖는 화합물, 및 2,2’-디나프틸아민, 1,2’-디나프틸아민, 및 1,1’-디나프틸아민 등의 디나프틸아민 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 4,4’-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 N,N’-디페닐-p-페닐렌디아민이 보다 바람직하고, N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 4,4’-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이 특히 바람직하다.
상기 유기황계 안정제 또는 방향족 제2급 아민계 안정제를 배합하는 경우에는, 이들을 병용하는 것이 바람직하다. 이들을 병용함으로써, 각각 단독으로 사용한 경우보다, 내열 노화성이 양호해지는 경향이 있다.
보다 구체적인 유기황계 안정제 및 방향족 제2급 아민계 안정제의 적합한 조합으로는, 유기황계 안정제로서, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)로부터 선택되는 적어도 1종과, 방향족 제2급 아민계 안정제가, 4,4’-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민으로부터 선택되는 적어도 1종과의 조합을 들 수 있다. 그리고, 유기황계 안정제가, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 방향족 제2급 아민계 안정제가, N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민인 조합이 보다 바람직하다.
또한, 상기 유기황계 안정제와 방향족 제2급아민계 안정제를 병용하는 경우에는, 폴리아미드 수지 조성물 중의 함유량비(질량비)로, 방향족 제2급 아민계 안정제/유기황계 안정제=0.05~15인 것이 바람직하고, 0.1~5인 것이 보다 바람직하고, 0.2~2가 더욱 바람직하다. 이러한 함유량비로 함으로써, 배리어성을 유지하면서, 내열 노화성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
무기계 안정제로는, 구리 화합물 및 할로겐화물이 바람직하다.
구리 화합물은, 각종 무기산 또는 유기산의 구리염으로서, 후술하는 할로겐화물을 제외한 것이다. 구리로는, 제1구리, 제2구리 중 어느 것이나 가능하며, 구리염의 구체예로는, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 인산구리, 스테아린산구리 이외에, 하이드로탈사이트, 스티치타이트, 피롤라이트(pyrolite) 등의 천연광물을 들 수 있다.
또한, 무기계 안정제로 사용되는 할로겐화물로는, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 할로겐화물; 할로겐화암모늄 및 유기 화합물의 제4급 암모늄의 할로겐화물; 할로겐화알킬, 할로겐화알릴 등의 유기 할로겐화물을 들 수 있고, 그 구체예로는, 요오드화암모늄, 스테아릴트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄아이오다이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 염화칼륨, 염화나트륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨 등의 할로겐화 알칼리 금속염이 적합하다.
구리 화합물과 할로겐화물의 병용, 특히, 구리 화합물과 할로겐화 알칼리 금속염의 병용은, 내열변색성, 내후성(내광성) 측면에서 우수한 효과를 발휘하므로 바람직하다. 예를 들면, 구리 화합물을 단독으로 사용하는 경우에는, 성형품이 구리에 의해 적갈색으로 착색되는 경우가 있으며, 이 착색은 용도에 따라서는 바람직하지 않다. 이 경우, 구리 화합물과 할로겐화물과 병용함으로서 적갈색으로의 변색을 방지할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 안정제 중, 가열 가압시의 가공 안정성, 내열 노화성, 필름 외관, 착색 방지의 관점으로부터, 특히, 아민계 산화방지제, 무기계, 유기황계, 방향족 제2급 아민계의 안정제가 특히 바람직하다.
상기 안정제의 바람직한 함유량은, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 통상 0.01~1질량부, 보다 바람직하게는 0.01~0.8질량부이다. 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 열변색 개선, 내후성/내광성 개선효과를 충분히 발휘할 수 있고, 배합량을 1질량부 이하로 함으로써, 기계적 물성의 저하를 억제할 수 있다.
[4.2 내가수분해성 개량제-카르보디이미드 화합물]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 내가수분해성 개량제로서의 카르보디이미드 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물로는, 다양한 방법으로 제조한 방향족, 지방족 또는 지환식의 폴리카르보디이미드 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 중에서, 압출시 등에 있어서의 용융 혼련성 관점에서, 지방족 또는 지환식 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 지환식 폴리카르보디이미드 화합물이 보다 바람직하게 이용된다.
이들 카르보디이미드 화합물은, 유기 폴리이소시아네이트를 탈탄산 축합반응함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서, 각종 유기 폴리이소시아네이트를 약 70℃ 이상의 온도에서 비활성용매 중, 혹은 용매를 사용하지 않고서, 탈탄산 축합반응시킴으로써 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기 함유율은 바람직하게는 0.1~5질량%, 보다 바람직하게는 1~3질량%이다. 상기와 같은 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지와의 반응이 용이해지고, 내가수분해성이 양호해지는 경향이 있다.
카르보디이미드 화합물의 합성원료인 유기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 등의 각종 유기 디이소시아네이트나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
유기 디이소시아네이트로는, 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4’-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌) 디이소시아네이트 등을 예시할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌) 디이소시아네이트가 바람직하다.
카르보디이미드 화합물의 말단을 봉지하여 그 중합도를 제어하기 위해 모노이소시아네이트 등의 말단봉지제를 사용하는 것도 바람직하다. 모노이소시아네이트로는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
한편, 말단봉지제로는, 상기 모노이소시아네이트로 한정되지 않고, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소 화합물이면 된다. 이러한 활성수소 화합물로는, 지방족, 방향족, 지환식 화합물 중에서, 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 -OH기를 갖는 화합물, 디에틸아민, 디시클로헥실아민 등의 2급 아민, 부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급 아민, 숙신산, 안식향산, 시클로헥산카르본산 등의 카르본산, 에틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 티오페놀 등의 티올류나 에폭시기를 갖는 화합물 등을 예시할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
카르보디이미드화 촉매로는, 예를 들면, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드 및 이들의 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌 옥사이드(phospholene oxides) 등, 티탄산테트라부틸 등의 금속촉매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서는, 반응성 측면에서 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드가 적합하다. 카르보디이미드화 촉매는, 2종 이상 병용할 수도 있다.
카르보디이미드 화합물의 함유량은, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~2질량부이고, 보다 바람직하게는, 0.2~1.5질량부, 더욱 바람직하게는, 0.3~1.5질량부이다. 0.1질량부 미만이면 내가수분해성이 충분하지 않아, 압출 등의 용융혼련시 토출 불균일이 발생하지 쉬우며, 용융혼련이 불충분해지기 쉽다. 한편, 2질량부를 초과하면, 용융혼련시의 점도가 현저하게 증가하여, 용융혼련성, 성형 가공성이 나빠지기 쉽다.
[4.3 충진재 등]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 엘라스토머와 함께, 충진재를 함유하는 것도 바람직하다. 충진재로는, 일반적으로 이용되는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 분말상, 섬유상, 입상 및 판상의 무기충진재가, 또한, 수지계 충진재 혹은 천연계 충진재도 바람직하게 사용할 수 있다.
분말상, 입상의 충진재는, 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하의 입자경을 가진 것이고, 카올리나이트, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산마그네슘 등의 황산염, 알루미나, 유리비즈, 카본블랙, 황화물 및 금속산화물 등이 사용 가능하다. 섬유상 충진재로는, 유리섬유, 티탄산칼륨이나 황산칼슘의 위스커(whiskers), 규회석(wollastonite), 카본섬유, 광물섬유, 및 알루미나섬유 등이 사용 가능하다. 판상 충진재로는, 유리 플레이크, 마이카, 탈크, 클레이, 흑연, 세러사이트(sericite) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유리섬유, 탈크, 마이카, 규회석 중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 유리섬유가 특히 바람직하다.
수지계 충진재로는, 방향족 액정성 폴리에스테르 수지, 전방향족 폴리아미드 수지, 아크릴 섬유, 폴리(벤즈이미다졸) 섬유 등도 들 수 있다.
천연계 충진재로는, 케나프(kenaf), 펄프, 마펄프, 목재펄프 등을 들 수 있다.
충진재의 바람직한 함유량은, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 15~200질량부, 보다 바람직하게는 30~180질량부, 더욱 바람직하게는 50~150질량부이다. 함유량이 15질량부 미만이면, 성형품의 기계적 강도가 부족해지기 쉽고, 200질량부를 초과하면 폴리아미드 수지의 유동성이 악화되어, 용융 혼련, 성형 등이 곤란해지기 쉽다.
[4.4 이형제]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 이형제를 배합할 수도 있다.
이형제로는, 예를 들면, 지방족 카르본산, 지방족 카르본산과 알코올의 에스테르, 수평균 분자량 200~15,000의 지방족 탄화수소 화합물, 폴리실록산계 실리콘오일 등을 들 수 있다.
지방족 카르본산으로는, 예를 들면, 포화 또는 불포화의 지방족 1가, 2가 또는 3가 카르본산을 들 수 있다. 여기서 지방족 카르본산이란, 지환식 카르본산도 포함된다. 이들 중에서 바람직한 지방족 카르본산은 탄소수 6~36의 1가 또는 2가 카르본산이고, 탄소수 6~36의 지방족 포화 1가 카르본산이 더욱 바람직하다. 이러한 지방족 카르본산의 구체예로는, 팔미틴산, 스테아린산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산, 멜리스산, 테트라트리아콘탄산(tetratriacontanoic acid), 몬탄산, 아디프산, 아젤라산 등을 들 수 있다.
지방족 카르본산과 알코올의 에스테르에 있어서의 지방족 카르본산으로는, 예를 들면, 상기 지방족 카르본산과 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 알코올로는, 예를 들면, 포화 또는 불포화의 1가 또는 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 알코올은, 불소원자, 아릴기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 이들 중에서는, 탄소수 30 이하의 1가 또는 다가의 포화 알코올이 바람직하고, 탄소수 30 이하의 지방족 또는 지환식 포화 1가 알코올 또는 지방족 포화 다가 알코올이 더욱 바람직하다.
이러한 알코올의 구체예로는, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 2,2-디하이드록시퍼플루오로프로판올, 네오펜틸렌글리콜, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
지방족 카르본산과 알코올의 에스테르의 구체예로는, 밀랍(미리실팔미테이트를 주성분으로하는 혼합물), 스테아린산스테아릴, 베헨산베헤닐, 베헨산스테아릴, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 펜타에리스리톨모노팔미테이트, 펜타에리스리톨모노스테아레이트, 펜타에리스리톨디스테아레이트, 펜타에리스리톨트리스테아레이트, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트 등을 들 수 있다.
수평균 분자량 200~15,000의 지방족 탄화수소로는, 예를 들면, 유동 파라핀, 파라핀왁스, 마이크로왁스, 폴리에틸렌왁스, 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 탄소수 3~12의 α-올레핀올리고머 등을 들 수 있다. 한편, 여기서 지방족 탄화수소로는, 지환식 탄화수소도 포함된다. 또한, 지방족 탄화수소의 수평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이하이다.
이들 중에서는, 파라핀왁스, 폴리에틸렌왁스 또는 폴리에틸렌왁스의 부분 산화물이 바람직하고, 파라핀왁스, 폴리에틸렌왁스가 더욱 바람직하다.
이형제의 배합량은, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 0.001~2질량부인 것이 바람직하고, 0.01~1질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 구하는 성형 가공성에 따라 결정핵제를 사용할 수 있다. 결정핵제로는 일반적으로 이용되고 있는 탈크나 질화붕소 등을 들 수 있으나, 유기핵제여도 된다. 핵제의 함유량은, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 유기핵제나 질화붕소의 경우, 0.001~6질량부, 바람직하게는 0.02~2질량부, 보다 바람직하게는 0.05~1질량부이다. 적은 경우에는 기대되는 핵제 효과가 얻어지지 않아 이형성이 저하되는 경우가 있으며, 너무 많으면 내충격성이나 표면 외관이 저하되는 경향이 있다. 탈크를 이용하는 경우에는, 0.1~8질량부, 바람직하게는 0.3~2질량부이다. 탈크, 질화붕소 이외의 무기핵제인 경우, 0.3~8질량부, 바람직하게는 0.5~4질량부이다. 너무 적으면 핵제 효과가 얻어지지 않고, 너무 많으면 이물 효과가 되어 기계적 강도나 내충격값이 저하되는 경향이 있다. 내충격성, 인장신도(伸度)(tensile elongation), 휨량(bending deflection) 등의 기계적 특성의 관점에서, 탈크 또는 질화붕소를 함유하는 것이 바람직하다.
탈크로는, 수평균 입자경으로 2㎛ 이하의 것이 바람직하다. 질화붕소로는, 수평균 입자경이, 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 0.005~5㎛, 보다 바람직하게는 0.01~3㎛이다. 한편, 탈크의 수평균 입자경은, 통상, 레이저 회절·산란식 입도 분포계를 이용한 측정을 통해 얻어지는 값이다.
[5. 성형품]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품으로는, 필름, 시트, 적층필름, 적층시트, 튜브, 호스, 파이프, 이형 압출품, 중공용기, 병, 섬유, 각종 형상의 부품 등, 각종 성형품을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지와 엘라스토머, 및 필요에 따라 배합되는 다른 성분으로 이루어진 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 성형한 성형품은, 내충격성이나 유연성이 우수하고, 또한 내열성, 강도, 각종 기계적 물성이 우수하기 때문에, 사출성형품, 필름, 시트, 튜브, 호스, 실, 섬유 등으로서, 각종 필름, 시트, 적층필름, 적층시트, 튜브, 호스, 파이프, 중공용기, 병 등의 각종 용기, 가정용품, 산업자재, 공업재료, 전기·전자기기용 부품, 자동차 등의 수송기기 부품, 일반기계 부품, 정밀기계 부품 등에 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되어 해석되는 것은 아니다.
[폴리아미드 수지의 각종 물성 측정법]
한편, 실시예 및 비교예에 사용한 폴리아미드 수지의 각 평가 방법은, 이하와 같다.
(폴리아미드 수지의 융점, 유리 전이점)
시차주사 열량측정(DSC)법으로, SHIMADZU CORPORATION제의 DSC-60을 이용하고, 30℃부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 10℃/분의 속도로 승온하여, 폴리아미드 수지를 용융시켰다. 이때의 흡열 피크의 피크톱의 온도로부터 융점을 구하였다. 용융 후 샘플을 드라이아이스로 냉각시키고, 이어서, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 승온하여, 유리 전이점을 구하였다.
(용융 점도)
Toyoseiki Seisaku-sho, Ltd.제의 Capillograph D-1을 사용하여, 다이: 1㎜φ×10㎜ 길이, 외관의 전단 속도 122sec-1, 측정 온도를 융점+30℃, 폴리아미드 수지의 수분율 0.06질량% 이하의 조건으로 측정하였다. 한편, 폴리아미드 수지가 융점을 2개 이상 갖는 경우에는, 고온측의 흡열 피크의 피크톱의 온도를 융점으로 하여, 측정하였다.
(아미노기 농도([NH2])
하기 방법으로 얻어진 폴리아미드 수지 0.2g을 30㎖의 페놀/에탄올(4:1) 혼합 용액에 20~30℃에서 교반 용해하고, 0.01N의 염산으로 적정하여 측정하였다.
(카르복실기 농도([COOH])
하기 방법으로 얻어진 폴리아미드 수지 0.1g을 30㎖의 벤질알코올에 200℃에서 용해하고, 160℃~165℃의 범위에서 페놀레드 용액을 0.1㎖ 첨가하였다. 그 용액을 0.132g의 KOH를 벤질알코올 200㎖에 용해시킨 적정액(KOH 농도로 하여 0.01mol/l)으로 적정하여 측정하였다.
(수평균 분자량)
상기한 중화적정에 의해 구해진 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도[NH2](μeq/g)와 말단 카르복실기 농도[COOH](μeq/g)의 값으로부터, 다음 식으로 산출하였다.
수평균 분자량=2×1,000,000/([COOH]+[NH2])
(반응 몰비)
상기한 다음 식으로 구하였다.
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
식 중, a: M1/2
b: M2/2
c: 18.015
M1: 디아민의 분자량(g/mol)
M2: 디카르본산의 분자량(g/mol)
N: 아미노기 농도(당량/g)
C: 카르복실기 농도(당량/g)
(YI)
하기 실시예에서 얻어진 펠릿을 이너트 오븐(Inert Oven) 중, 질소기류 하에서 300℃, 3시간 유지하고, 가열 전후의 YI를, JIS K7105에 준거하여, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제의 SE2000형 분광식 색채계로, 반사법으로 측정하였다. 가열 전과 가열 후의 YI를 측정하였다. 그리고, 그 차를 나타낸다(표 1의 YI 차).
<실시예 1>
(폴리아미드 수지-1(PXD10)의 합성)
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 내용적 50리터의 반응용기에, 정칭한 세바스산 8950g(44.25mol), 차아인산칼슘 12.54g(0.074mol), 아세트산나트륨 6.45g(0.079mol)을 칭량하여 투입하였다. 반응용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소로 0.3MPa로 가압하고, 교반하면서 160℃로 승온하여 세바스산을 균일하게 용융하였다. 이어서 파라자일릴렌디아민 6039.2g(44.34mol)을 교반 하에서 170분 소요하여 적하하였다. 그동안, 내온은 281℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.5MPa로 제어하고, 생성수는 분축기 및 냉각기를 통과하여 계 외로 제거하였다. 분축기의 온도는 145~147℃의 범위로 제어하였다. 파라자일릴렌디아민 적하 종료 후, 0.4MPa/시간의 속도로 강압(降壓, 감압)하고, 60분간 상압까지 강압하였다. 그동안 내온은 299℃까지 승온시켰다. 그 후, 0.002MPa/분의 속도로 강압하고, 20분간 0.08MPa까지 강압하였다. 그 후 교반 장치의 토크가 소정 값이 될 때까지 0.08MPa로 반응을 계속하였다. 0.08MPa로의 반응 시간은 10분이었다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내어 이를 펠릿화함으로써, 약 13kg의 폴리아미드 수지-1을 얻었다.
<실시예 2>
(폴리아미드 수지-2(MPXD10)의 합성)
실시예 1에서, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합 비율을 표에 기재한 비율로 하고, 혼합 디아민의 적하량을 6066.3g(44.54mol)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 폴리아미드 수지-2를 얻었다.
<실시예 3>
(폴리아미드 수지-3(MPXD10)의 합성)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 정칭한 세바스산 12,135g(60mol), 차아인산나트륨 1수화물(NaH2PO2·H2O) 3.105g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 50ppm), 아세트산나트륨 1.61g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소기류 하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다.
여기에 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 5:5의 혼합 디아민 8,258.6g(60.64mol)을 교반 하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 혼합 메타자일릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 260℃로 하여 20분간 용융 중합 반응을 계속하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이에서 폴리머를 꺼내어 이를 펠릿화함으로써, 약 13kg의 폴리아미드 수지-3을 얻었다.
<실시예 4>
(폴리아미드 수지-4(MPXD10)의 합성)
실시예 3에서, 혼합 디아민의 적하량을 8,261.9g(60.66mol)으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지-4를 얻었다.
<실시예 5>
(폴리아미드 수지-5(MPXD10)의 합성)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 정칭한 세바스산 12,135g(60mol), 차아인산나트륨 1수화물(NaH2PO2·H2O) 3.105g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 50ppm), 아세트산나트륨 1.61g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소기류 하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합 비율을 표에 기재한 몰비로 하고, 혼합 디아민의 적하량을 8257.8g(60.63mol)로 하고, 혼합 메타자일릴렌디아민을, 교반 하에서 100분 소요하여 적하하였다. 그동안, 내온은 235℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.5MPa로 제어하고, 생성수는 분축기 및 냉각기를 통하여 계 외로 제거하였다. 분축기의 온도는 145~147℃의 범위로 제어하였다. 혼합 디아민 적하 종료 후, 20분간 교반을 계속한 후, 0.4MPa/시간의 속도로 강압하고, 30분간 상압까지 강압하였다. 그동안 내온은 236℃까지 승온시켰다. 그 후, 0.002MPa/분의 속도로 강압하고, 20분간 0.08MPa까지 강압하였다. 그 후 교반 장치의 토크가 소정의 값이 될 때까지 0.08MPa로 반응을 계속하였다. 0.08MPa로의 반응 시간은 15분이었다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이에서 폴리머를 꺼내어 이를 펠릿화함으로써, 폴리아미드 수지-5를 얻었다.
<실시예 6>
(폴리아미드 수지-6(MPXD10)의 합성)
제조예 5에서, 혼합 디아민의 적하량을 8237.4g(60.48mol)으로 한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지-6을 얻었다.
<실시예 7>
(폴리아미드 수지-7(MXD10)의 합성)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 세바스산(SA1) 12,135g(60mol)을 넣고, 차아인산나트륨 1수화물(NaH2PO2·H2O) 4.6574g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 75ppm), 아세트산나트륨 2.4151g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소기류 하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다.
여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA) 8236.6g(60.47mol)을 교반 하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 220℃로 하여 20분간 용융 중합 반응을 계속하였다.
그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이에서 폴리머를 꺼내어, 이를 펠릿화하여, 폴리아미드 수지-7을 얻었다.
상기한 폴리아미드 수지 1~7의 평가 결과를, 표 1에 기재한다.
(비교예 1)
(폴리아미드 수지-8(MXD10)의 합성)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 세바스산(SA1) 12,135g(60mol)을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소기류 하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다.
여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA) 8163.8g(59.94mol)을 교반 하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 260℃로 하여 40분간 용융 중합 반응을 계속하였다.
그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내어, 이를 펠릿화하여, 폴리아미드 수지-8을 얻었다.
이 폴리아미드 수지의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 2)
(폴리아미드 수지-9(MXD10)의 합성)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 세바스산(SA1) 12,135g(60mol)을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소기류 하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다.
여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA) 8147.5g(59.82mol)을 교반 하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 250℃로 하여 30분간 용융 중합 반응을 계속하였다.
그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내어, 이를 펠릿화하여, 폴리아미드 수지-9를 얻었다.
이 폴리아미드 수지의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 3)
(폴리아미드 수지-10(MXD10)의 합성)
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 세바스산(SA1) 12,135g(60mol)을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 다시 소량의 질소기류 하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다.
여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA) 8065.8g(59.22mol)을 교반 하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 220℃로 하여 15분간 용융 중합 반응을 계속하였다.
그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이에서 폴리머를 꺼내어, 이를 펠릿화하여, 폴리아미드 수지-10를 얻었다.
이 폴리아미드 수지의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 4)
(폴리아미드 수지-11(PXD10)의 합성)
실시예 1에서, 파라자일릴렌디아민의 적하량을 5951.2g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하였다.
Figure 112012108767826-pct00001
(실시예 8, 9 및 비교예 5) - 폴리아미드 수지/엘라스토머 조성물의 제조
<사용 성분>
엘라스토머로서, 이하의 엘라스토머(EL1)~(EL2)를 사용하였다.
EL1:
말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체
Mitsui Chemicals, Inc.제, 상품명「Tafmer MP0610」
EL2:
말레산 변성 스티렌·부타디엔/부틸렌·스티렌 수첨 블록 공중합체
Asahi Kasei Corporation제, 상품명「Tuftec M1913」
충진재로서 이하의 유리섬유를, 또한 이형제로서 이하의 것을 사용하였다.
유리섬유:
Nippon Electric glass Co., Ltd.제 촙드 스트랜드(Chopped strand), 상품명「T-275H」
이형제:
몬탄산칼슘
Clariant·Japan K.K제, 상품명「Licomont CAV102」
<펠릿 및 시험편의 제조>
상기한 폴리아미드 수지 및 상기 각 성분을, 표-2에 기재된 비율(질량부)로 칭량하고, 우선 유리섬유를 제외한 성분을 텀블러에 의해 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기(Toshiba Machine Co., Ltd.제, 형식: TEM35B)의 호퍼에 투입하고, 실린더 온도를 폴리아미드의 융점 +30℃로 하여 혼련하고, 사이드피드(side-feed)구로 유리섬유를 투입하여, 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 80℃의 제습에어(노점 -40℃)에서 8시간 건조한 후에, 사출성형기(Fanuc Corporation제, 형식: 100T)를 이용하여, 수지 온도 폴리아미드의 융점+30℃에서, 시험편(ISO 시험편 4㎜ 두께)을 제조하였다.
(1) 굽힘강도(단위: MPa)
얻어진 시험편에, 열처리(결정화 처리)를 행하고, JIS K7171에 준거하여 굽힘강도(MPa)를 구하였다.
(2) 인장신율(tensile elongation)
얻어진 시험편에, 열처리(결정화 처리)를 행하고, JIS K7113에 준거하여 인장신율을 측정하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012108767826-pct00002
이상의 실시예로 나타낸 바와 같이, 본 발명의 반응성 폴리아미드 수지는, 우수한 탄성률과 유연성을 가지며, 또한, 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물은 내충격성이 우수한 것임을 알 수 있었다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 폴리아미드 수지는 엘라스토머와의 반응성이 우수하고, 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 성형한 성형품은, 내충격성이나 유연성, 금속과의 접착성이 우수하며, 또한 내열성, 강도, 각종 기계적 물성이 우수하기 때문에, 사출성형품, 필름, 시트, 튜브, 호스, 실, 섬유 등으로서, 각종 필름, 시트, 적층필름, 적층시트, 튜브, 호스, 파이프, 중공용기, 병 등의 각종 용기, 가정용품, 산업자재, 공업재료, 전기·전자기기용 부품, 자동차 등의 수송기기 부품, 일반기계 부품, 정밀기계 부품 등에 적합하게 사용할 수 있어, 산업상 이용성이 높다.

Claims (13)

  1. 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 디아민(A)과 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 디카르본산(B)을 중축합한 폴리아미드 수지에 있어서, 반응성 관능기 농도가 100μeq/g 이상이고, 반응한 디카르본산에 대한 반응한 디아민의 몰비(반응한 디아민의 몰수/반응한 디카르본산의 몰수)가 1.0 이상이며, 반응성 관능기가, 카르복실기 및/또는 아미노기인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리아미드 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    반응성 관능기가, 폴리아미드 수지의 말단에 존재하는 것을 특징으로 하는 반응성 폴리아미드 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    아미노기 농도가 50μeq/g 이상인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리아미드 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    수평균 분자량이, 20,000 이하인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리아미드 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    자일릴렌디아민이, 메타자일릴렌디아민 또는 파라자일릴렌디아민인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리아미드 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    자일릴렌디아민이, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리아미드 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응 몰비가 1.015 이하인, 반응성 폴리아미드 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    반응성 관능기가 폴리아미드 수지의 말단에 존재하고, 말단 아미노기 농도가 50μeq/g 이상인, 반응성 폴리아미드 수지.
  9. 제1항에 기재된 반응성 폴리아미드 수지 100질량부에, 엘라스토머를 0.5~100질량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    엘라스토머는, 폴리올레핀계 엘라스토머, 디엔계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 그리고 실리콘계 엘라스토머에서 선택되는 엘라스토머 또는 이것에 관능기를 도입한 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기가, 디아민(A)에서 유래하는 아미노기 및/또는 디카르본산(B)에서 유래하는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리아미드 수지.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 몰비가 1.001 이상인, 반응성 폴리아미드 수지.
  13. 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 몰비가 1.0 내지 1.03인, 반응성 폴리아미드 수지.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013008038A2 (pt) 2010-10-08 2016-06-14 Mitsubishi Gas Chemical Co peça moldada de resina de poliamida, e, processo para a preparação de uma peça moldada de resina de poliamida
WO2012077473A1 (ja) 2010-12-07 2012-06-14 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂フィルム及びその製造方法
EP2615139B1 (en) 2011-04-12 2016-03-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin-based composite material and method for producing same
US8993677B2 (en) 2011-06-10 2015-03-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Reactive polyamide resins and polyamide resin compositions
JP5212582B1 (ja) 2011-09-12 2013-06-19 三菱瓦斯化学株式会社 薄肉成形品
CN103319786B (zh) * 2013-06-25 2015-08-05 惠州市沃特新材料有限公司 聚丙烯组合物及其制备方法和应用
CN105683251B (zh) * 2013-10-31 2017-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 苯二甲胺组合物和聚酰胺树脂的制造方法
US10253182B2 (en) * 2013-12-20 2019-04-09 Mitsui Chemicals, Inc. Semi-aromatic polyamide resin composition and molded article of same
US10017642B2 (en) * 2014-11-19 2018-07-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition, molded article, and method for manufacturing molded article
CN104592757A (zh) * 2014-12-24 2015-05-06 广东银禧科技股份有限公司 基于纳米成型技术的高流动玻纤增强聚苯硫醚复合材料
US10421860B2 (en) 2014-12-26 2019-09-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thermoplastic resin composition and molded body comprising the same
JP6659322B2 (ja) * 2015-04-03 2020-03-04 国立大学法人岐阜大学 複合材料、複合材料の製造方法および成形品の製造方法
KR101693635B1 (ko) * 2015-06-15 2017-01-06 현대자동차주식회사 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물
JP6507949B2 (ja) * 2015-09-07 2019-05-08 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形品
CN108473762B (zh) * 2015-12-25 2021-04-09 三菱工程塑料株式会社 聚酰胺树脂组合物、组件、成型品的制造方法及成型品
WO2017146018A1 (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 宇部興産株式会社 ポリアミドエラストマー組成物並びにこれよりなる繊維及び成形体
TWI767436B (zh) * 2016-02-26 2022-06-11 日商富士軟片股份有限公司 積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及再配線層的製造方法
US11992980B2 (en) * 2016-03-11 2024-05-28 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Foamed resin molded article and method for manufacturing same
CN111433026B (zh) * 2017-12-05 2021-09-17 利安德巴塞尔先进聚合物公司 高性能聚酰胺化合物及其用途
CN111621147B (zh) * 2019-02-28 2024-02-23 艾曼斯（苏州）工程塑料有限公司 聚酰胺组合物及其制备方法和应用
WO2021019928A1 (ja) 2019-07-30 2021-02-04 三菱瓦斯化学株式会社 成形品の製造方法および複合材料
EP3914649A1 (en) 2019-10-24 2021-12-01 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Polyamide compositions and articles made therefrom
JP7387470B2 (ja) * 2020-02-05 2023-11-28 グローバルポリアセタール株式会社 樹脂組成物、キット、成形品の製造方法および成形品
WO2024029470A1 (ja) * 2022-08-05 2024-02-08 株式会社クラレ ポリアミド樹脂組成物、押出成形体、及び押出成形体の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080074138A (ko) * 2005-10-25 2008-08-12 엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이. 계면 장력 감소제를 사용한 폴리에스터 내로의 높은카르복실 폴리아미드의 개선된 분산
JP2011080034A (ja) * 2009-06-15 2011-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 酸素吸収樹脂組成物
JP2011094021A (ja) * 2009-10-29 2011-05-12 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 酸素吸収樹脂組成物
KR20110056395A (ko) * 2008-09-26 2011-05-27 로디아 오퍼레이션스 보강된 폴리아미드 조성물

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2116530B1 (ko) * 1970-12-04 1975-02-21 Toyo Boseki
JPS5519948B2 (ko) * 1973-02-06 1980-05-29
JPS63137956A (ja) 1986-12-01 1988-06-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 成形用ポリアミド樹脂組成物
US6239233B1 (en) * 1998-10-09 2001-05-29 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blends with improved color
JP2000211665A (ja) 1999-01-21 2000-08-02 Unitika Ltd 容器用蓋材
JP2003011307A (ja) 2001-06-29 2003-01-15 Toyobo Co Ltd ポリアミド系積層二軸延伸フィルム
JP2004210997A (ja) * 2003-01-07 2004-07-29 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物およびその用途
JP2004237570A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多層延伸フィルム、及び製造方法
JP4857634B2 (ja) 2005-07-22 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂
EP2025718B1 (en) 2006-05-31 2017-02-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition
US20110196080A1 (en) 2007-08-01 2011-08-11 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
JP5600381B2 (ja) * 2008-05-01 2014-10-01 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ねじ部材用ポリアミド樹脂組成物
DK2327737T3 (en) * 2008-09-18 2016-11-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Polyamide resin.
BRPI0918857A2 (pt) * 2008-09-18 2015-12-01 Mitsubishi Gas Chemical Co método de produção de poliamida
JP5471009B2 (ja) * 2009-04-24 2014-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器
EP2444458A4 (en) 2009-06-15 2015-08-19 Mitsubishi Gas Chemical Co HYDROGEN ABSORBENT RESIN COMPOSITION
JP5625312B2 (ja) 2009-10-22 2014-11-19 三菱瓦斯化学株式会社 多層ボトル
KR101796967B1 (ko) * 2010-07-08 2017-11-13 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지 조성물
ES2620755T3 (es) 2010-07-27 2017-06-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resina de poliamida
BR112013008038A2 (pt) * 2010-10-08 2016-06-14 Mitsubishi Gas Chemical Co peça moldada de resina de poliamida, e, processo para a preparação de uma peça moldada de resina de poliamida
US8993677B2 (en) 2011-06-10 2015-03-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Reactive polyamide resins and polyamide resin compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080074138A (ko) * 2005-10-25 2008-08-12 엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이. 계면 장력 감소제를 사용한 폴리에스터 내로의 높은카르복실 폴리아미드의 개선된 분산
KR20110056395A (ko) * 2008-09-26 2011-05-27 로디아 오퍼레이션스 보강된 폴리아미드 조성물
JP2011080034A (ja) * 2009-06-15 2011-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 酸素吸収樹脂組成物
JP2011094021A (ja) * 2009-10-29 2011-05-12 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 酸素吸収樹脂組成物

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Publication number Publication date
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