KR101693635B1 - 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아마이드 6에 메타-자일렌디아민(MXD)계 변성 나일론 및 혼합클레이를 첨가함으로써 연료주입관용 복합 수지로서 블로우 성형이 용이하며, 저온 충격 및 인장강도의 기계적 물성 특성이 우수한 동시에 기체 차단성을 크게 향상시킬 수 있는 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물{POLYAMIDE COMPOSITE RESIN COMPOSITION FOR FUEL FILLER PIPE}
본 발명은 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아마이드 6에 메타-자일렌디아민(MXD)계 변성 나일론 및 혼합클레이를 첨가함으로써 연료주입관용 복합 수지로서 블로우 성형이 용이하며, 저온 충격 및 인장강도의 기계적 물성 특성이 우수한 동시에 기체 차단성을 크게 향상시킬 수 있는 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 연료 주입관은 기술적으로 많은 도전을 받고 있어, 증발가스의 규제 강화에 대한 대응, CO2 규제에 따른 경량소재 및 바이오 연료에 대한 친화성을 만족해야 한다. 이중 플라스틱 소재는 경량 소재로써 적합하나, 바이오 에탄올의 첨가에 의한 가솔린 연료의 구성 변화에 따라 연료탱크의 주입부 부품의 차단성이 문제점으로 부각되고 있다. 기존 연료탱크의 주입부 부품 재료는 나일론과 고무를 포함하고 있어 기존 휘발유에 대한 내차단성은 우수한 편이나 알코올에 대한 차단성은 취약한 단점이 있다.
또한 각국은 증발가스에 대한 법규 강화로 차단성이 우수한 소재의 개발이 요구되고 있는데, 이러한 증발가스는 예를 들면 국내의 경우 E0에 대하여 10 mg이하 (F/Neck Ass′y 30mg), 유럽 E10에 대하여 100 mg(EURO IV), 북미는 E10에 대하여 2.5 mg(EPA 규정 level Ⅲ)의 허용치로 규제하고 있다.
한편, 블로우 몰딩용 수지로서 통상적으로 사용되는 HDPE(high density polyethylene)는 연료 차단성이 68 g.mm/m2/day로 우수하지 않기 때문에 EVOH(ethylene vinyl alcohol copolymer)와 다층구조를 형성하여 사용될 수 있다. 그러나 다층구조를 형성하기 위해서는 고가의 다중 압출기 장비를 사용해야 하며, 블로우 압출성을 만족하는 설계 능력이 필요한 단점이 있다.
이에 차단성이 우수한 나일론계 수지를 사용할 수 있는데, 이러한 나일론계 수지 중 폴리아마이드 6은 휘발유에 대한 차단성이 우수하나, 저온 충격성을 만족하지 못하는 단점이 있다.
종래 한국등록특허 제1002050호에서는 폴리올레핀층과 차단성 수지/층상점토화합물의 나노복합체 연속상에 폴리올레핀 수지가 분산된 차단성 나노복합체 블렌드층을 포함하는 차단성 다층물품에 관해 개시되어 있으나, 폴리에틸렌 수지 내에 폴리아미드 분산층을 제조하기 위한 특수 스크류가 필요하며, 블로우 성형 시 모폴로지를 효율적으로 제어하기 어려운 단점이 있다.
또한 한국공개특허 제2011-0012430호에서는 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지, 폴리올레핀계 열가소성 탄성체 수지 등으로 이루어진 군에서 선택되는 수지와, 카본블랙 및 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 폴리아미드 복합체 조성물에 관해 개시되어 있으나, 폴리아미드 분산층의 제어가 블로우 성형에서 매우 어려우며, 폴리올레핀 수지 내에 다량의 상용화제를 첨가해야 하는 단점과 모폴로지 제어의 어려움으로 가스 및 휘발유 차단이 저하되는 단점이 있다
또한 미국공개특허 제2011-0217495호에서는 폴리아미드-6으로 구성되는 열가소성 몰딩재료, 나노충진제, 섬유상 충진제, 충격조절제 및 폴리아미드-66을 포함하는 블로우 몰딩 소재에 관해 개시되어 있으나, 무기물(섬유상 충진제)의 첨가로 충격 저하와 연신 응력의 증가로 연신성이 저하되어 블루우 성형성이 어려운 단점이 있다.
또한 한국공개특허 제2006-0120548호에서는 유기화 처리된 무기물 층상점토화합물과 결정성 폴리아미드 수지인 MXD-6(meta-xylenediamine)를 블렌드 혼합함으로써 가스차단성이 우수한 MXD-6 나노 수지 조성물에 관해 개시되어 있으나, MXD-6 나노 블랜드 제조 시 제조 원가가 높아지는 단점과 제시된 층상 점토 화합물의 열안정성이 낮아 블로우 성형 시 가스 발생 등으로 성형이 어려운 단점이 있다. 또한 MXD-6 혹은 MXD-6 나노블랜드 조성만으로는 연료탱크의 주입부 부품에서 요구하는 내충격성의 확보가 어려운 단점이 있다.
따라서 블로우 성형이 용이하며, 고충격, 인장강도 및 기체 차단성을 향상시킬 수 있는 연료탱크의 주입부 부품에 적용 가능한 소재개발이 요구된다.
한국등록특허 제1002050호 한국공개특허 제2011-0012430호 미국공개특허 제2011-0217495호 한국공개특허 제2006-0120548호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 폴리아마이드 6에 메타-자일렌디아민(MXD)계 변성 나일론 및 혼합클레이를 첨가함으로써 연료주입관용 복합 수지로서 블로우 성형이 용이하며, 저온 충격 및 인장강도의 기계적 물성 특성이 우수한 동시에 휘발유뿐만 아니라 휘발유와 알코올이 혼합된 혼합 연료에 대한 기체 차단성을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 블로우 성형이 용이하며, 저온 충격 및 인장강도의 기계적 물성 특성이 우수한 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 휘발유뿐만 아니라 휘발유와 알코올이 혼합된 혼합 연료에 대한 기체 차단성을 크게 향상시킬 수 있는 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 폴리아마이드 6 41~77 중량%; 메타-자일렌디아민(MXD)계 변성 나일론 5~15 중량%; 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-옥텐 공중합체, 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔-모노머 또는 이들의 혼합물인 열가소성 탄성체 고무 14~30 중량%; 및 혼합클레이 2~10 중량%; 를 포함하는 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물은 폴리아마이드 6에 메타-자일렌디아민(MXD)계 변성 나일론 및 혼합클레이를 첨가함으로써 연료주입관용 복합 수지로서 블로우 성형이 용이하며, 저온 충격 및 인장강도의 기계적 물성 특성이 우수한 동시에 휘발유뿐만 아니라 휘발유와 알코올이 혼합된 혼합 연료에 대한 기체 차단성을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 폴리아마이드 복합 수지의 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조된 폴리아마이드 복합 수지의 SEM사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2, 3 및 비교예 1에서 제조된 폴리아마이드 복합 수지를 이용하여 제조된 성형품의 시간에 따른 연료 투과 차단성을 연료 잔량으로 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명에서 차단성 평가 시 SAE J2665 규격에 따라 컵중량 감소법 (Cup Weight Loss Method)으로 측정한 장치를 보여주는 사진이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물은 폴리아마이드 6 41~77 중량%; 메타-자일렌디아민(MXD)계 변성 나일론 5~15 중량%; 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-옥텐 공중합체, 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔-모노머 또는 이들의 혼합물인 열가소성 탄성체 고무 14~30 중량%; 및 혼합클레이 2~10 중량%;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 폴리아마이드 6은 디아민과 디카르복실산을 포함하는 나일론 6으로서, 특히 휘발유에 대한 차단성이 5 g.mm/m2/day로 우수한 편이며, 기계적 특성, 내화학성 및 내열성이 우수한 특성이 있다. 또한 상기 폴리아마이드 6은 41~77 중량%를 포함할 수 있는데, 그 함량이 41 중량% 보다 적으면 내화학성, 내열성 및 연료 차단성이 저하될 수 있고, 77 중량% 보다 많으면 저온충격 저하와 블로우 성형 저하가 발생할 수 있다.
또한 이러한 상기 폴리아마이드 6에 분자량을 높이기 위하여 말레인산계 수지 또는 에폭시계 수지를 첨가할 수 있으며, 상기 폴리아마이드 6은 황산 용액에서 RV 2.70 이상인 것을 사용할 수 있다. RV 2.70 사용 시 유동성 증가로 인하여 압출 블로우 성형 시 패리슨(Parison)에서 유동성 문제로 블로우 성형이 되지 않기 때문에 폴리아마이드의 분자량을 높이기 위해 상기 말레인산계 수지 또는 에폭시계 수지를 첨가할 수 있다. 상기 수지의 첨가는 폴리아마이드 말단의 -NH 관능기와 에폭시계 또는 말레인산계를 포함한 수지와의 압출반응을 통하여 분자량을 조절할 수 있다. 상기 폴리아마이드 6은 EMS사의 Grivoly BRZ 350이나 Rhodia사의 Technyl C544를 사용할 수 있다. 또한 상기 폴리아마이드 6에 차단성이 더 우수한 방향족계 나일론을 일부 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 메타-자일렌디아민(m-xylendiamine: MXD)계 변성 나일론은 분산층을 이루는 소재로서 275 ℃에서 측정한 MI가 0.5인 변성 나일론이고, 폴리아마이드와 혼합 시 적층 구조(laminar structure) 형태의 분산층을 이루어 기체 차단성이 우수한 특성이 있다. 이러한 분산층은 성형온도에 따라 민감하게 변화할 수 있기 때문에 성형온도를 275 ℃ 이하로 조절하는 것이 필요하다. 상기 메타-자일렌디아민계 변성 나일론은 메타-자일렌디아민 6 나일론, 방향족 나일론 및 비결정성 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 메타-자일렌디아민(m-xylendiamine: MXD)계 변성 나일론은 상기 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물 대비 5~15 중량%를 포함할 수 있다. 구체적으로 그 함량이 5 중량% 보다 적으면 휘발유뿐만 아니라 휘발유와 알코올이 혼합된 혼합 연료에 대한 기체 차단성을 높이기 위한 적층 구조를 형성하는데 취약하여 기체 차단성이 저하될 수 있고, 15 중량% 보다 많으면 기계적 물성 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 열가소성 탄성체(Thermoplastic olefin: TPO) 고무는 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-옥텐 공중합체, 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔-모노머 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기한 바와 같은 열가소성 탄성체는 상기 폴리아마이드 6의 사슬과 반응하여 분산성을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 또한 기존의 에틸렌-프로필렌-디엔-모노머(EPDM)에 비해 열가소성 탄성체의 분산력을 증가시켜 분산된 도메인의 크기를 작게 하는 특성이 있어 적은 함량으로 내충격성을 확보할 수 있는 이점이 있고, 액체 혹은 기체의 투과를 막는 적층 구조에 방해를 주지 않도록 하는 장점이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 열가소성 탄성체 고무는 이때 상기 열가소성 탄성체 고무는 이축압축기를 이용하여 1 내지 10 ㎛의 크기로 분산시킬 수 있다. 또한 상기 열가소성 탄성체 고무는 상기 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물 대비 14~30 중량%를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 함량이 14 중량% 보다 적으면 저온충격 효과가 낮으며, 30 중량% 보다 많으면 충격보강 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 혼합클레이는 매트릭스 수지의 기체 차단성을 보강하는 무기필러로서, 그 크기가 0.1~10 nm인 미세입자인 것일 수 있다. 이러한 상기 혼합클레이는 판상의 몬트모릴로나이트(Montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite) 및 버미큘라이트(vermiculite)로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 클레이가 혼합되어 유기화 전처리된 혼합클레이를 사용할 수 있다.
상기 유기화 전처리된 혼합클레이는 클레이 제조 시 2종 이상의 클레이를 반응조에서 혼합한 후 유기물로 전처리하여 제조할 수 있다. 상기 유기물은 3 내지 4차 암모늄, 포스포늄, 말레에이트, 석시네이트, 아크릴레이트, 벤질릭 하이드로젠, 디메틸디스테아릴 암모늄 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 작용기를 포함할 수 있다. 상기 3 내지 4차 암모늄은 비스(2-하이드록시-에틸)메틸 탈로우 암모늄(bis(2-hydroxy-ethyl)methyl tallow ammonium) 또는 디메틸 수소화-탈로우 암모늄(dimethyl hydrogenated-tallow ammonium)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 알킬암모늄기의 작용기를 갖는 유기물로 유기화 전처리된 혼합클레이를 사용할 수 있는데, 예를 들어 상기 혼합클레이로 Cloisite 30B 또는 Cloisite 93A를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 Cloisite 30B는 비스(2-하이드록시-에틸)메틸 탈로우 암모늄(bis(2-hydroxy-ethyl)methyl tallow ammonium)로 유기화 처리된 몬트모릴로나이트이며, 상기 Cloisite 93A는 디메틸 수소화-탈로우 암모늄(dimethyl hydrogenated-tallow ammonium)로 유기화 처리된 몬트모릴로나이트이다.
이러한 상기 혼합클레이는 단일의 클레이 보다 수지 내에서 분산이 향상되어 분산을 돕기 위하여 유기화 전처리 시 적정 교환 반응량 보다 과도하게 처리되는 유기물의 첨가량을 적게 사용함으로써 나노복합체에서 열안정을 향상시켜 블로우 성형 시 가스 발생의 문제를 해결할 수 있다.
상기 혼합클레이는 2~10 중량%를 사용할 수 있는데, 그 함량이 2 중량% 보다 적으면 기체 차단성 효과가 미미하고, 10 중량% 보다 많으면 인장강도 및 굴곡 강도의 급격한 상승과 신율의 저하로 충격성능을 크게 저하시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물에 내열안정제 0.3~1.0 중량%, 활제 0.3~1.0 중량%, 점도증진제 0.3~1.0 중량%를 및 충전제 0.1~1.0 중량%를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 내열안정제는 부품의 장기 내열특성을 유지하는 기능을 부여할 수 있으며, 소디움 할라이드류, 포타슘 할라이드류, 리튬 할라이드류과 같은 원소 주기율표의 그룹Ⅰ금속 할라이드나 제 1 구리(cuprous) 할라이드류 및 제1 구리의 요오드화합물을 포함할 수 있다. 또한, 힌더드(hindered) 페놀류, 하이드로퀴논류 및 방향족 아민류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 활제는 내부 윤활제 역할을 하여 사출 가공 시 원활한 흐름을 유도할 수 있으며, 스테아릭산, 스테아릴 알코올 및 스테아르아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 점도증진제는 압출온도에서 나일론의 점도를 증가시켜 블로우 몰딩에 접합한 점도를 가능하게 하는 역할을 할 수 있다. 이러한 상기 점도증진제는 비닐계, 에폭시계, 메타크릴록시계, 아미노계, 메르캅토계, 아크릴록시계, 이소시아네이트계, 스티릴계 및 알콕시올리고머계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 점도증진제의 사용함량이 0.3 중량% 보다 적으면 점도증진 효과가 없고, 1.0 중량% 보다 많으면 블로우 몰딩성이 저하될 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물은 폴리아마이드 6에 메타-자일렌디아민(MXD)계 변성 나일론 및 혼합클레이를 첨가함으로써 연료주입관용 복합 수지로서 블로우 성형이 용이하며, 저온 충격 및 인장강도의 기계적 물성 특성이 우수한 동시에 휘발유뿐만 아니라 휘발유와 알코올이 혼합된 혼합 연료에 대한 기체 차단성을 크게 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예: 유기화 전처리된 혼합클레이의 제조
먼저 물에 분산시켜 불순물을 제거한 몬트모릴로나이트와 헥토라이트를 1:1 중량비로 첨가하여 교반하면서 60 ℃의 조건에서 혼합시켜 혼합클레이 분산액을 제조하였다. 그 다음 반응조에 상기 혼합클레이에 pH를 4에서 5 사이로 조절한 다음 60 ℃에서 녹인 알킬암모늄기의 작용기를 갖는 3차 암모늄인 디메틸 수소화-탈로우 암모늄(dimethyl hydrogenated-tallow ammonium)을 클레이 100 g 당 90 밀리당량 (milliequivalant)을 첨가하여 교반하면서 60 ℃의 온도에서 20 분에서 1시간 정도 교환 반응시켜 혼합클레이를 제조한 다음 필터장치를 이용하여 반응된 혼합클레이를 유동체 건조기(fluid dryer)에서 건조한 후 밀링 장치를 이용하여 10에서 40 마이크로 미터 사이의 파우더를 얻었다.
실시예 1~3 및 비교예 1~9
실시예 1~3 및 비교예 1~9에 대하여, 하기 표 1에 기재된 성분비로 혼합한 후 이축압출기를 이용하여 폴리아마이드 복합소재를 제조하였다. 수지, 고무, 내열안정제, 활제 및 점도증진제는 메인피더를 통하여 투입하고, 상기 제조예를 통해 유기화 전처리된 혼합클레이는 사이드피더를 통하여 투입하여 제조하였다. 이는 메인피더에 혼합클레이를 투입할 경우 혼합클레이의 엉김현상이 발생할 수 있으므로 사이더피더나 스프레이법으로 투입하는 것이 바람직하다. 압출기의 스크류는 분산성을 향상시키기 위해 무질서 혼련이 가능한 장치를 사용할 수 있다. 또한 혼련 영역에서의 압출온도는 275 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 이는 압출온도가 275 ℃ 보다 높아지면 도메인 크기가 너무 미세하게 되어 차단성이 저하될 수 있다. 혼련된 폴리아마이드 복합소재는 커터를 통하여 펠렛화한 다음 제습건조기를 이용하여 건조하였다.
구분 비교예 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3
Nylon6 68 69 59 65 43 50 67 50 40 57 65 60
MXD 6 - - - - 30 23 3 20 30 10 10 10
Nylon6T 10 - 10 - - - - - - - - -
Rubber - - - - - - - - - 17 - -
Rubber-g-MA 20 26 26 31 25 25 25 25 25 12 20 25
Clay1 - 3.0 3.0 2.0 - - - - - - - -
Clay2 - - - - - - 3.0 3.0 3.0 2.0 3.0 3.0
내열안정제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
활제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
점도증진제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
충전제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
(단위: 중량%)

Nylon 6: 폴리아마이드 6
MXD6: 메타-자일렌디아민(MXD) 6
Nylon6T: 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 6T
Rubber: 에틸렌-옥텐 공중합체
Rubber-g-MA: 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-옥텐 공중합체
Clay1: 몬트모릴로나이트 클레이
Clay2: 몬트모릴로나이트 및 헥토라이트가 1:1 중량비로 혼합된 혼합 클레이
내열안정제: 제 1 구리(cuprous) 할라이드 및 금속할라이드의 혼합물
활제: 스테아르아미드
점도증진제: 에폭시 수지
충전제: 카본블랙 마스터배치(CB/MB)
실험예 1
상기 실시예1~3 및 비교예 1~9에서 제조된 폴리아마이드 복합 수지를 이용하여 제조된 성형품의 물성, 가공성 및 기체 차단성 등을 조사하기 위해 하기 항목에 대하여 측정한 후 그 결과를 하기 표 2, 3 및 도 1, 2에 나타내었다.
(1) 인장강도(MPa): ASTM D638에 의거하여 50mm/min로 측정하였다.
(2) 굴곡탄성율(MPa): ASTM D790 규정에 의거하여 3mm/min로 측정하였다.
(3) IZOD 충격강도(KJ/m2): ASTM D256에 의해 1/4”노치(Notched) 조건에서 저온(-30 ℃)의 온도조건에 대하여 측정하였다.
(4) 열변형온도(℃): ASTM D648에 따라 0.45MPa의 표면압력을 가해 열변형온도를 측정하였다.
(5) 벤딩평가: 벤딩장치에서 왕복 10회 구부림평가에 의거하여 측정하였다.
(6) 저온낙하평가: 저온구간 -40 ℃에서 3 시간 방치 후, 30초 이내에 1m 높이에서 자유 낙하하여 크랙이 발생하는 것을 측정하였다.
(7) 차단성평가: SAE J2665법에 의해 연료유 컵(도 4)에 일정 두께의 시편을 컵 상단에 장착하여 60 ℃에서 시간에 따른 연료 무게 감소량을 측정하였다.
구분 비교예 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3
밀도(Density) 1.06 1.06 1.06 1.04 1.05 1.06 1.06 1.06 1.06 1.04 1.04 1.05
인장강도[MPa] 49 46 44 43 44 43 54 49 51 55 59 61
굴곡탄성율[MPa] 1916 1728 1655 1596 1356 1442 1819 1805 1842 1651 1651 1789
Izod충격강도
(-30 ℃)
[KJ/m2]		 129 130 187 184 62 73 113 132 134 209 211 331
열변형온도 [℃] 180 181 168 181 58 62 174 106 128 185 185 186
구분 비교예 실시예
1 2 3 4 1 2 3
벤딩평가 Pass NG Pass NG Pass Pass Pass
저온낙하평가 Pass Pass Pass NG Pass Pass Pass
기체차단성평가(g.mm/m2/day) 15.2 25.0 30.5 32.5 2.5 2.7 2.0
상기 표 2, 3의 결과에 의하면, 에틸렌-옥텐 공중합체 고무가 함유된 상기 비교예 1은 저온 충격강도가 130 kJ/m2 수준으로 가장 낮은 것을 알 수 있었다. 또한 단독으로 몬트모릴로나이트 클레이만을 함유한 상기 비교예 2~4의 경우, 특히 저온 충격강도 및 인장강도에서 낮은 물성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이는 몬트모릴로나이트 클레이가 나일론 매트릭스에 선택적으로 분산되어 벤팅 및 기체 차단성 평가가 좋지 않은 것임을 알 수 있었다.
또한, 폴리아마이드 6 및 MXD 6을 포함하되 유기화 전처리된 혼합클레이를 첨가하지 않은 상기 비교예 5~6의 경우, 특히 충격강도 및 열변형온도에서 그 수치가 크게 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한, MXD 6를 소량 포함하는 상기 비교예 7과 MXD 6을 과량 포함하는 상기 비교예 8~9의 경우, 인장강도 및 굴곡탄성율은 비교적 우수하나, 충격강도 및 열변형온도에서 상기 비교예 5~6과 마찬가지로 그 수치가 좋지 않은 것을 알 수 있었다.
이에 반하여, 폴리아마이드 6에 MXD 6, 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-옥텐 공중합체 고무 및 혼합클레이를 포함하는 상기 실시예 1~3의 경우, 블로우 성형이 용이한 동시에 특히 인장강도 및 저온 충격강도가 크게 향상되었으며, 굴곡탄성율과 열변형온도에서도 기존과 유사한 수준임을 확인할 수 있었다. 또한 혼합클레이가 고무와 나일론 상에 고르게 분산되는 공법을 이용함으로써 기체 차단성이 모두 우수함을 확인하였다.
도 1은 상기 실시예 1에서 제조된 폴리아마이드 복합 수지의 TEM 사진이다. 상기 도 1에서 확인할 수 있듯이, 폴리아마이드 수지에 유기화 전처리된 혼합클레이가 분산된 것을 확인할 수 있었다.
도 2는 상기 비교예 1에서 제조된 폴리아마이드 복합 수지의 SEM사진이다. 상기 도 2에서 확인할 수 있듯이, 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-옥텐 공중합체 고무에 MXD 6가 고르게 잘 분산된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 2, 3 및 비교예 1에서 제조된 폴리아마이드 복합 수지를 이용하여 제조된 성형품의 투과도를 조사하기 위해 E10 연료를 주입한 후 60 ℃의 챔버온도에서 SAE J2665법에 의해 연료 잔량 투과도를 측정한 후 그 결과를 도 3에 나타내었다. 여기에서 연료 잔량 투과도는 일반적으로 중량/두께/시간으로 표시하고 있으나, 상기 도 3의 그래프에서는 시편의 두께를 동일하게 사용하여 별도의 두께 표시를 하지 않았다.
도 3은 상기 실시예 2, 3 및 비교예 1에서 제조된 폴리아마이드 복합 수지를 이용하여 제조된 성형품의 시간에 따른 연료 투과 차단성을 연료 잔량으로 측정한 그래프이다. 상기 도 3에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교예 1에 비해 상기 실시예 2, 3은 연료 잔량이 훨씬 증가되었음을 확인할 수 있었다. 이를 통해 폴리아마이드 6에 MXD 6, 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-옥텐 공중합체 고무 및 혼합클레이의 첨가로 인해 적층 구조의 형태로 층을 고르게 형성하여 결과적으로 연료투과도 향상시킨 것을 알 수 있었다.
따라서 상기 실시예 1~3에서 제조된 폴리아마이드 복합 수지 조성물은 폴리아마이드 6에 메타-자일렌디아민(MXD)계 변성 나일론 및 혼합클레이를 첨가함으로써 연료주입관용 복합 수지로서 블로우 성형이 용이하며, 저온 충격 및 인장강도의 기계적 물성 특성이 우수한 동시에 기체 차단성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (5)

  1. 폴리아마이드 6 41~77 중량%;
    메타-자일렌디아민(MXD)계 변성 나일론 5~15 중량%;
    무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-옥텐 공중합체, 무수말레인산이 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔-모노머 또는 이들의 혼합물인 열가소성 탄성체 고무 14~30 중량%; 및
    혼합클레이 2~10 중량%;
    를 포함하는 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메타-자일렌디아민(MXD)계 변성 나일론은 메타-자일렌디아민 6 나일론, 방향족 나일론 및 비결정성 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합클레이는 판상의 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 버미큘라이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 유기화 전처리된 것을 특징으로 하는 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기화 전처리는 3 내지 4차 암모늄, 포스포늄, 말레에이트, 석시네이트, 아크릴레이트, 벤질릭 하이드로젠, 디메틸디스테아릴 암모늄 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 작용기를 포함하는 유기물로 전처리된 것을 특징으로 하는 염료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물에 내열안정제 0.3~1.0 중량%, 활제 0.3~1.0 중량%, 점도증진제 0.3~1.0 중량%를 및 충전제 0.1~1.0 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료주입관용 폴리아마이드 복합 수지 조성물.
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