DE102015225698A1

DE102015225698A1 - Polyamidverbundharzzusammensetzung für eine Treibstoffeinfüllröhre

Info

Publication number: DE102015225698A1
Application number: DE102015225698.7A
Authority: DE
Inventors: Jee Young Youn; Dong Yol RYU; Keum Suk Seo
Original assignee: SHINIL CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd; Hyundai Motor Co; Shinil Chemical Ind Co Ltd
Current assignee: SHINIL CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd; Hyundai Motor Co; Shinil Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 2015-06-15
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2016-12-15
Anticipated expiration: 2035-12-18
Also published as: US20160362553A1; DE102015225698B4; CN106243699B; KR20160147519A; US9587111B2; CN106243699A; KR101693635B1

Abstract

Eine Polyamidverbundharzzusammensetzung die eine Treibstoffeinfüllröhre, wobei das Polyamidverbundharz 41 bis 77 Gew.% Polyamid 6, 5 bis 15 Gew.% modifizierten Nylons auf m-Xylylendiamin-(MXD)-Basis, 14 bis 30 Gew.% eines Maleinanhydrid-gepfropften Ethylen-Octen-Copolymers, eines Maleinanhydrid-gepfropften Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Copolymers oder eines thermoplastischen Elastomerkautschuks als Mischung daraus sowie 3 bis 10 Gew.% an gemischtem Ton enthält.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Polyamidverbundharzzusammensetzung für eine Treibstoffeinfüllröhre. Insbesondere betrifft die vorliegende Offenbarung eine Polyamidverbundharzzusammensetzung für eine Treibstoffeinfüllröhre, die einfach als Verbundharz für eine Treibstoffeinfüllröhre blasgeformt werden kann, überlegene mechanische Eigenschaften aufweist und die Gasbarriereneigenschaften stark verbessern kann, indem modifiziertes Nylon auf m-Xylylendiamin-(MXD)-Basis und gemischter Ton zu Polyamid 6 hinzugegeben wird.
HINTERGRUND
Seit kurzem unterliegen Treibstoffeinfüllröhren vielfältigen technischen Herausforderungen, und sie müssen strenge Regeln bezüglich verdampfendem Treibstoff erfüllen, und müssen auch die Kompatibilität mit leichtgewichtigem Material und Biotreibstoff gemäß den CO₂-Richtlinien erfüllen. Als Material für Treibstoffeinfüllröhren ist Kunststoff als leichtgewichtiges Material geeignet, doch Barriereneigenschaften von Komponenten in einem Einfüllelement eines Treibstofftanks befinden sich im Hinblick auf die Änderung der Zusammensetzung des Treibstoffs aufgrund der Zugabe von Bioethanol noch in der Entwicklung. Da die Komponentenmaterialien herkömmlicher Treibstofftank-Einfüllelemente Nylon und Kautschuk einschließen, weisen die Materialien überlegene Barriereneigenschaften gegenüber herkömmlichem Benzin, doch schwache Barriereneigenschaften gegenüber Alkohol auf.
Weiterhin besteht in vielen Ländern Bedarf für die Entwicklung von Materialien mit überlegenen Barriereneigenschaften aufgrund der strengeren Gesetze und Richtlinien in Bezug auf die Verdunstung von Treibstoff. Das zulässige Niveau von verdunstendem Treibstoff ist 10 mg oder weniger (F/Neck Ass'y 30 mg) in Bezug auf E0 in Korea, 100 mg (EURO IV) in Bezug auf E10 in Europa und 2,5 mg (EPA Regulation Level III) in Bezug auf E10 in Nordamerika.
Da indessen Polyethylen hoher Dichte (HDPE), das herkömmlicherweise als Harz zum Blasformen eingesetzt wird, eine Treibstoffbarriereneigenschaft von 68 g·mm/m²/Tag aufweist, was nicht überragend ist, kann das HDPE mittels Bildung einer Mehrschichtstruktur mit Ethylenvinylalkohol-Copolymer (EVOH) eingesetzt werden. Jedoch sollen zum Bilden der Mehrschichtstruktur teure Mehrfachextruder eingesetzt werden, und es ist ein Design erforderlich, das Blasextrudierbarkeit erfüllt.
Dementsprechend können Harze auf Nylonbasis eingesetzt werden, die überlegene Barriereneigenschaften aufweisen. Allerdings hat unter den Harzen auf Nylonbasis Polyamid 6 überlegene Barriereneigenschaften gegenüber Benzin, doch unbefriedigende Schlagfestigkeitseigenschaften bei niedriger Temperatur.
Daher besteht Bedarf für die Entwicklung eines Materials, das einfach blasgeformt werden kann, das die Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit und Gasbarriereneigenschaften verbessern kann, und das für Komponenten eines Einfüllelements eines Treibstofftanks verwendet werden kann.
Die oben in diesem Abschnitt zum Hintergrund offenbarten Informationen dienen lediglich der Verbesserung des Verständnisses des Hintergrunds der Offenbarung, und können daher Informationen enthalten, die nicht zum Stand der Technik gehören, der dem Durchschnittsfachmann in diesem Land bekannt ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Die vorliegende Offenbarung wurde in dem Bestreben gemacht, die oben beschriebenen Probleme in Verbindung mit dem Stand der Technik zu lösen.
Die vorliegende Offenbarung bestätigt, dass durch Zugabe von modifiziertem Nylon auf m-Xylylendiamin-(MXD)-Basis und gemischten Ton zu Polyamid 6 ein Blasformen eines Verbundharzes für eine Treibstoffeinfüllröhre einfach durchgeführt werden kann, überlegene mechanische Eigenschaften, d. h., überlegene Niedrigtemperatur-Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit erreicht werden, und die Gasbarriereneigenschaften gegenüber Benzin und gemischtem Treibstoff, der Benzin und Alkohol enthält, stark verbessert werden können, was die vorliegende Offenbarung fertigstellt.
Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegende Offenbarung, eine Polyamidverbundharzzusammensetzung für eine Treibstoffeinfüllröhre bereitzustellen, die einfach blasgeformt werden kann und überlegene mechanische Eigenschaften, wie überlegene Niedrigtemperatur-Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit, aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegende Offenbarung ist die Bereitstellung einer Polyamidverbundharzzusammensetzung für eine Treibstoffeinfüllröhre, die die Gasbarriereneigenschaften gegenüber Benzin und gemischtem Treibstoff, der Benzin und Alkohol enthält, stark verbessern kann.
Unter einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Offenbarung eine Polyamidverbundharzzusammensetzung für eine Treibstoffeinfüllröhre bereit, die 41 bis 77 Gew.% Polyamid 6; 5 bis 15 Gew.% modifizierten Nylon auf m-Xylylendiamin-(MXD)-Basis; 14 bis 30 Gew.% eines Maleinanhydrid-gepfropften Ethylen-Octen-Copolymers, eines Maleinanhydrid-gepfropften Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Copolymers oder eines thermoplastischen Elastomerkautschuks als Mischung daraus; sowie 3 bis 10 Gew.% gemischtem Ton einschließt.
Weiter Gesichtspunkte und bevorzugte Ausführungsformen der Offenbarung werden unten erörtert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die obigen und weitere Merkmale der vorliegenden Offenbarung werden nun im Detail unter Bezugnahme auf gewisse beispielhafte Ausführungsformen davon beschrieben, die in den begleitenden Zeichnungen illustriert sind, die im Folgenden lediglich zum Zweck der Illustration angegeben sind und daher die vorliegende Offenbarung nicht beschränken:
1 illustriert eine TEM-Abbildung eines Polyamidverbundharzes, das gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde;
2 illustriert eine REM-Abbildung eines Polyamidverbundharzes, das gemäß Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde;
3 illustriert einen Graphen für die Treibstoff-Permeations-Barriereneigenschaften der Formerzeugnisse, die die gemäß Beispiel 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 1 der vorliegende Offenbarung hergestellte Verbundharze enthalten, in Abhängigkeit von der Zeit, gemessen anhand der verbleibenden Treibstoffmengen; und
4 illustriert eine Vorrichtung, die für die Messung in einem Becher-Gewichtsverlustverfahren gemäß SAE J2665 für die Barriereneigenschafts-Evaluation eingesetzt wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Im Folgenden wird nun im Detail auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung Bezug genommen, deren Beispiele in den begleitenden Zeichnungen illustriert sind, und die unten beschrieben werden. Während die Offenbarung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben wird, so versteht es sich, dass die vorliegende Offenbarung nicht auf die Offenbarung dieser beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Im Gegenteil ist beabsichtigt, dass die vorliegende Offenbarung nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen abdeckt, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und andere Ausführungsformen, die im Geist und Bereich der Offenbarung, wie durch die beigefügten Ansprüche definiert, eingeschlossen sein können.
Eine Polyamidverbundharzzusammensetzung für eine Treibstoffeinfüllröhre der vorliegende Offenbarung kann 41 bis 77 Gew.% Polyamid 6; 5 bis 15 Gew.% eines modifizierten Nylons auf m-Xylylendiamin-(MXD)-basis; 14 bis 30 Gew.% eines Maleinanhydrid-gepfropften Ethylen-Octen-Copolymers, eines Maleinanhydrid-gepfropften Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Copolymers oder eines thermoplastischen Elastomerkautschuks als Mischung daraus; und 3 bis 10 Gew.% eines gemischten Tons einschließen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegende Offenbarung weist das Polyamid 6 als Nylon 6, das Diamin und Dicarbonsäure einschließt, überlegene Barriereneigenschaften gegenüber Benzin von 5 g·mm/m²/Tag auf, und hat überlegene mechanische Eigenschaften, chemische Widerstandsfähigkeit und Hitzeresistenz. Weiterhin kann das Polyamid 6 in einer Menge von 41 bis 77 Gew.% eingeschlossen sein. Wenn der Gehalt des Polyamid 6 weniger als 41 Gew.% ist, so können die chemische Resistenz, Hitzeresistenz und Treibstoffbarriereneigenschaften verringert werden. Wenn der Gehalt des Polyamid 6 größer als 77 Gew.% ist, so können die Niedertemperatur-Schlagzähigkeit und die Blasformungseigenschaften verringert sein.
Weiterhin kann ein Harz auf Maleinsäurebasis oder ein Harz auf Epoxybasis zum Polyamid 6 hinzugefügt werden, um das Molekulargewicht des Polyamid 6 zu erhöhen, und es kann ein Polyamid 6 mit einem RV von 2,70 oder mehr in Schwefelsäurelösung als Polyamid 6 der vorliegende Offenbarung eingesetzt werden. Da das Blasformen aufgrund von Problemen der Liquidität eines Extrudats beim Extrusionsblasformen aufgrund des Liquiditätsanstiegs, wenn RV 2,70 eingesetzt wird, nicht durchgeführt wird, kann ein Harz auf Maleinsäurebasis oder ein Harz auf Epoxybasis zugegeben werden, um das Molekulargewicht des Polyamids zu erhöhen. Das zugegebene Harz kann das Molekulargewicht mit Hilfe einer funktionellen Gruppe -NH eines Polyamid-Kettenendes und Extrusionsreaktion mit dem Harz auf Epoxybasis oder Harz auf Maleinsäurebasis steuern. Als Polyamid 6 kann Grivoly BRZ 350, hergestellt von EMS, oder Technyl C544, hergestellt von Rhodia, eingesetzt werden. Weiterhin kann das Polyamid 6 teilweise Nylon auf aromatischer Basis enthalten, der hervorragende Barriereneigenschaften aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist der modifizierte Nylon auf m-Xylylendiamin-(MXD)-Basis ein Material, der eine Dispersionsschicht bildet, und es handelt sich um einen modifizierten Nylon mit einem MI von 0,5 bei 275°C. Weiterhin bildet der modifizierte Nylon auf m-Xylylendiamin-(MXD)-Basis eine laminare Dispersionsschicht, wenn er mit Polyamid gemischt wird, so dass er hervorragende Gasbarriereneigenschaften aufweist. Da eine solche Dispersionsschicht in Abhängigkeit von der Formungstemperatur empfindlich verändert werden kann, ist es nötig, die Formungstemperatur auf 275°C oder weniger einzustellen. Der modifizierte Nylon auf m-Xylylendiamin-(MXD)-Basis kann ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus m-Xylylendiamin-6-Nylon, aromatischem Nylon und amorphem Nylon sein. Weiterhin kann der modifizierte Nylon auf m-Xylylendiamin-(MXD)-Basis in einer Menge von 5 bis 15 Gew.% in Bezug auf die Polyamidverbundharzzusammensetzung für eine Treibstoffeinfüllröhre enthalten sein. Wenn insbesondere der Gehalt des modifizierte Nylons auf m-Xylylendiamin-(MXD)-Basis weniger als 5 Gew.% beträgt, so kann eine laminare Struktur zur Erhöhung der Gasbarriereneigenschaften gegenüber Benzin und gemischtem Treibstoff, der Benzin und Alkohol einschließt, schwerlich gebildet werden, wodurch die Gasbarriereneigenschaften verschlechtert werden können. Wenn der Gehalt des modifizierte Nylons auf m-Xylylendiamin-(MXD)-Basis größer als 15 Gew.% ist, so können die mechanischen Eigenschaften verschlechtert sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegende Offenbarung kann der thermoplastische Elastomerkautschuk (thermoplastisches Olefin: TPO) ein Maleinanhydrid-gepfropftes Ethylen-Octen-Copolymer, ein Maleinanhydrid-gepfropftes Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Copolymer oder eine Mischung daraus sein. Insbesondere kann das thermoplastische Elastomer zugegeben werden, um die Dispergierbarkeit durch Reaktion mit einer Kette des Polyamids 6 zu verbessern. Da weiterhin die Größe der dispergierten Domänen durch den Anstieg der Dispersionskraft des thermoplastischen Elastomers im Vergleich zu herkömmlichen Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Copolymer (EPDM) erhöht ist, kann durch Verwendung einer geringen Menge des thermoplastischen Elastomers Schlagzähigkeit sichergestellt werden. Weiterhin wird die laminare Struktur, die die Permeation von Flüssigkeit oder Gas blockiert, nicht gestört.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann der thermoplastische Elastomerkautschuk in einer Größe von 1 bis 10 μm unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders dispergiert werden. Weiterhin kann der thermoplastische Elastomerkautschuk in einer Menge von 14 bis 30 Gew.% in Bezug auf die Polyamidverbundharzzusammensetzung für eine Treibstoffeinfüllröhre enthalten sein. Wenn insbesondere der Gehalt des thermoplastischen Elastomerkautschuks weniger als 14 Gew.% ist, so sind die Wirkungen der Niedertemperatur-Schlagzähigkeit gering. Wenn der Gehalt des thermoplastischen Elastomerkautschuks größer als 30 Gew.% ist, so können die Schlagzähigkeits-Verstärkungseigenschaften verringert sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist der gemischte Ton ein anorganischer Füllstoff zum Verstärken der Gasbarriereneigenschaften eines Matrixharzes. Beim gemischten Ton kann es sich um Mikropartikel mit einer Größe von 0,1 bis 10 nm handeln. Der gemischte Ton kann ein gemischter Ton sein, in dem zwei oder mehr Tone ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus tafelförmigem Montmorillonit, Hectroit, Saponit und Vermiculit gemischt und Immobilisierungs-vorbehandelt sind.
Der Immobilisierungs-vorbehandelte gemischte Ton kann durch Vorbehandlung mit einem organischen Material nach dem Mischen von zwei oder mehr Tonen in einen Reaktor bei der Tonherstellung hergestellt werden. Das organische Material kann eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus tertiären und quaternären Ammonium, Phosphonium, Maleat, Succinat, Acrylat, Benzyl-Wasserstoff, Dimethyldiastearylammonium und Oxazolin enthalten. Das tertiäre und quaternäre Ammonium kann Bis(2-hydroxyethyl)methyl-Talg(-Tallow-)-Ammonium oder Dimethyl-hydiertes Talg-Ammonium enthalten. Vorzugsweise kann ein Immobilisierungs-vorbehandelter gemischter Ton mit einem organischen Material, das eine Alkylammoniumgruppe, eingesetzt werden. Beispielsweise können als gemischter Ton Cloisite 30B oder Cloisite 93A eingesetzt werden. Insbesondere handelt sich bei Cloisite 30B um Montmorillonit, der mit Bis(2-hydroxyethyl)methyl-Talg-Ammonium immobilisiert ist, und bei Cloisite 93A um Montmorillonit, der mit Dimethyl-hydriertem Talg-Ammonium immobilisiert ist.
Da ein solcher gemischter Ton eine bessere Dispergierbarkeit als ein einzelner Ton aufweist, wird die Menge des organischen Materials, das, um bei der Dispersion zu helfen, in einer übermäßig größeren Menge als die eigentliche Austauschreaktionsmenge bei der Immobilisierungs-Vorbehandlung zur Behandlung eingesetzt wurde, verringert, wodurch die Hitzestabilität im Nanomaßstabs-Verbundmaterial verbessert wird, wodurch das Gasbildungsproblem beim Blasformen behandelt werden kann.
Der gemischte Ton kann in einer Menge von 3 bis 10 Gew.% eingesetzt werden. Wenn der Gehalt des gemischten Tons weniger als 3 Gew.% ist, so sind die Gasbarriereneigenschaften gering. Wenn der Gehalt des gemischten Tons größer als 10 Gew.% ist, so kann die Schlagzähigkeitsleistung deutlich verringert sein aufgrund des schnellen Anstiegs der Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, und Abnahme der Dehnung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die Polyamidverbundharzzusammensetzung für eine Treibstoffeinfüllröhre weiterhin 0,3 bis 1,0 Gew.% eines Hitzestabilisators, 0,3 bis 1,0 Gew.% eines Gleitmittels, 0,3 bis 1,0 Gew.% eines Verdickungsmittels und 0,1 bis 1,0 Gew.% eines Füllstoffes einschließen. Insbesondere kann der Hitzestabilisator den Komponenten langfristige Hitzeresistenz verleihen, und kann Metallhalogenide der Gruppe I oder Kupferhalogenide und Kupferjodverbindungen des Periodensystems enthalten, wie Natriumhalogenide, Kaliumhalogenide und Lithiumhalogenide. Weiterhin kann es sich beim Hitzestabilisator um ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gehinderten Phenolen, Hydrochinonen und aromatischen Aminen handeln. Das Gleitmittel fungiert als internes Gleitmittel und kann einen glatten Fluss bei der Spritzverarbeitung induzieren. Beim Gleitmittel kann es sich um ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stearinsäure, Stearylalkohol und Stearamid handeln. Das Verdickungsmittel stellt eine für das Blasformen geeignete Viskosität bereit, indem die Viskosität des Nylons bei der Extrusionstemperatur erhöht wird. Beim Verdickungsmittel kann es sich um ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinyl, Epoxy, Methacryloxy, Amino, Mercapto, Acryloxy, Isocyanat, Styryl und Alkoxyoligomeren handeln. Wenn weiterhin der Gehalt des Verdickungsmittels weniger als 0,3 Gew.% beträgt, so wird die Viskosität nicht erhöht. Wenn der Gehalt des Verdickungsmittels größer als 1,0 Gew.% ist, so können die Blasformungseigenschaften verschlechtert sein.
Dementsprechend kann die Polyamidverbundharzzusammensetzung für eine Treibstoffeinfüllröhre gemäß der vorliegenden Offenbarung als Verbundharz für eine Treibstoffeinfüllröhre einfach blasgeformt werden, zeigt überlegene mechanische Eigenschaften, d. h., überlegene Niedertemperatur-Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit, und stark verbesserte Gasbarriereneigenschaften gegenüber Benzin und gemischtem Treibstoff, der Benzin und Alkohol enthält, indem ein modifizierter Nylon auf m-Xylylendiamin-(MXD)-Basis und gemischter Ton zu Polyamid 6 zugegeben werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele illustrieren die Offenbarung und sollen die Offenbarung nicht beschränken.
Herstellungsbeispiel: Herstellung von Immobilisierungs-vorbehandelten gemischtem Ton
Zuerst wurden Montmorillonit und Hectorit in Wasser dispergiert und Verunreinigungen wurden entfernt. Der Montmorillit und Hectorit wurden unter Rühren in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bei 60°C gemischt, wodurch eine gemischte Tondispersion hergestellt wurde. Anschließend wurde der pH-Wert des gemischten Tons in einem Reaktor auf 4 bis 5 eingestellt. Anschließend wird Dimethyl-hydriertes Talg-Ammonium als tertiäres Ammonium mit einer Alkylammoniumgruppe bei 60°C aufgelöst und in einer Menge von 90 Milliäquivalenten pro 100 g Ton zugegeben und etwa 20 Minuten bis 1 Stunde bei 60°C unter Rühren umgesetzt, wodurch ein gemischter Ton hergestellt wird. Anschließend wird der umgesetzte, gemischte Ton unter Verwendung einer Filtervorrichtung in einem Fluidisierungstrockner getrocknet und unter Verwendung einer Mahlvorrichtung ein Pulver von 10 bis 40 Mikrometer hergestellt.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Zur Herstellung eines Polyamidverbundmaterials der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9 wurden die in Tabelle 1 zusammengefassten Inhaltsstoffe gemischt, wie in der Tabelle offenbart, und dann wurde ein Doppelschraubenextruder eingesetzt. Ein Harz, ein Kautschuk, ein Hitzestabilisator, ein Gleitmittel und ein Verdickungsmittel wurden in der Hauptzuführung zugegeben, und der gemäß dem Herstellungsbeispiel Immobilisierungs-vorbehandelte Ton wurde durch eine Seitenzuführung zugegeben. Da der gemischte Ton koagulieren kann, wenn der gemischte Ton durch die Hauptzuführung zugeführt wird, ist es bevorzugt, eine Seitenzuführung oder ein Sprühverfahren zu verwenden. Eine Extruderschraube mit irregulärer (chaotischer) Knetfunktion kann zur Verbesserung der Dispergierbarkeit eingesetzt werden. Weiterhin ist es bevorzugt, Extrusionstemperatur beim Knetverfahren auf 275°C oder weniger zu halten. Wenn die Extrusionstemperatur größer als 275°C ist, so wird die Domänengröße zu klein, und die Barriereneigenschaften können sich verschlechtern. Das geknetete Polyamidverbundmaterial wurde mit einem Schneider zu Pellets geformt und dann unter Verwendung eines Befeuchtungstrockners getrocknet. [Tabelle 1]
Testbeispiel 1
Um die Eigenschaften, Verarbeitbarkeit, Gasbarriereneigenschaften, etc. von geformten Produkten zu beobachten, die unter Verwendung der Polyamidverbundharze gemäß Beispiel 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 bis 9 hergestellt wurden, wurden die nachfolgenden Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 und den 1 und 2 zusammengefasst.

(1) Zugfestigkeit (MPa): Gemessen bei 50 mm/min auf Basis von ASTM 0638
(2) Biegemodul (MPa): Gemessen bei 3 mm/min auf Basis der ASTM D790-Richtlinie.
(3) IZOD-Schlagzähigkeit (kJ/m²): Gemessen bei niedriger Temperatur (–30°C) unter der Bedingung einer 1/4''-Kerbe auf Basis von ASTM D256.
(4) Hitzeumwandlungstemperatur (°C): Gemessen durch Ausübung eines Oberflächendrucks von 0,45 PMa gemäß ASTM D648.
(5) Biegebewertung: Gemessen durch 10-maliges Hin- und Herbiegen in einer Biegevorrichtung.
(6) Niedrigtemperatur-Fallbewertung: Rissbildung wurde gemessen durch freien Fall aus einem Meter Höhe innerhalb von 30 Sekunden oder weniger nach der Lagerung bei niedriger Temperatur von –40°C über 3 Stunden.
(7) Barriereneigenschafts-Evaluation: Ein Testmuster mit konstanter Dicke wurde im oberen Teil eines Treibstoffbechers installiert, und die Abnahme des Treibstoffgewichts mit der Zeit bei 60°C wurde auf Basis von SAE J2665 gemessen.

Klassifizierung	Vergleichsbeispiele				Beispiele
Klassifizierung	1	2	3	4	1	2	3
Biegebewertung	bestanden	nicht gut	bestanden	nicht gut	bestanden	bestanden	bestanden
Bewertung des Falls bei niedriger Temperatur	bestanden	bestanden	bestanden	nicht gut	bestanden	bestanden	bestanden
Bewertung der Gasbarriereneigenschaft (g·mm/m²/Tag	15,2	25,0	30,5	32,5	2,5	2,7	2,0

Wie in den Tabellen 2 und 3 gezeigt, kann bestätigt werden, dass Vergleichsbeispiel 1, das den Ethylen-Octen-Copolymerkautschuk enthält, die niedrigste Tieftemperatur-Schlagfestigkeit von etwa 130 kJ/m² aufweist. Weiterhin kann bestätigt werden, dass in den Fällen der Vergleichsbeispiele 2 bis 4, die nur den Montmorillonit-Ton enthalten, insbesondere eine niedrige Tieftemperatur-Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit gefunden wurde. Somit wird bekannt, dass die Biege- und Gasbarriereneigenschaften schwach sind, da der Montmorillonit-Ton selektiv in der Nylon-Matrix dispergiert wird.
Weiterhin kann bestätigt werden, dass in den Fällen von Vergleichsbeispielen 5 und 6, in denen Polyamid 6 und MXD 6 enthalten sind, doch kein Immobilisierungs-vorbehandelter gemischter Ton zugegeben wurde, insbesondere die Schlagfestigkeit und Hitzetransformationstemperatur deutlich abnehmen.
Weiterhin kann bestätigt werden, dass in den Fällen von Vergleichsbeispiel 7, das eine geringe Menge MXD 6 enthält, und Vergleichsbeispiele 8 und 9, die eine große Menge MXD 6 enthalten, die Zugfestigkeit und der Biegemodul relativ überlegen sind, doch dass die Zugfestigkeits- und Hitzetransformationstemperatur-Werte nicht gut sind, wie in den Vergleichsbeispielen 5 und 6.
Im Gegensatz dazu kann bestätigt werden, dass in den Fällen der Beispiele 1 bis 3, die Polyamid 6, MXD 6, Maleinanhydrid-gepfropften Ethylen-Octen-Copolymerkautschuk und gemischten Ton enthalten, ein Blasformen einfach durchgeführt werden kann, insbesondere die Zugfestigkeit und die Niedrigtemperatur-Schlagfestigkeit stark verbessert sind, und der Biegemodul und die Hitzetransformationstemperatur ähnlich zum herkömmlichen Fall sind. Weiterhin kann bestätigt werden, dass alle Gasbarriereneigenschaften durch den Einsatz eines Verfahrens, in dem der gemischte Ton gleichmäßig im Kautschuk und Nylon dispergiert ist, überlegen sind.
1 illustriert eine TEM-Abbildung eines Polyamidverbundharzes, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde. Wie in 1 illustriert, kann bestätigt werden, dass der Immobilisierungs-vorbehandelte gemischte Ton im Polyamidharz dispergiert ist.
2 illustriert eine REM-Abbildung des Polyamidverbundharzes, das gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde. Wie in 2 illustriert, kann bestätigt werden, dass MXD 6 gleichmäßig im Maleinanhydrid-gepfropften Ethylen-Octen-Copolymerkautschuk dispergiert ist.
Testbeispiel 2
Um den Permeationsgrad des geformten Produkts zu beobachten, das unter Verwendung der Polyamidverbundharze hergestellt wurde, die gemäß der Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, wurde ein Permeationsgrad der verbleibenden Treibstoffs in einer Kammer bei 60°C nach Injektion von E10-Treibstoff auf Basis von SAE J2665 gemessen. Die Ergebnisse sind in 3 zusammengefasst. Hierbei wird der Permeationsgrad des verbleibenden Treibstoffs allgemein als Gewicht/Dicke/Zeit dargestellt, doch sind die Dicken der in den Graphen von 3 eingesetzten Testmuster identisch, so dass die Dicke des Testmusters nicht separat dargestellt ist.
3 illustriert einen Graphen für die Treibstoff-Permeations-Barriereneigenschaft, gemessen als Menge des verbleibenden Treibstoffs mit der Zeit, für das geformte Produkt, das unter Verwendung der Polyamidverbundharze hergestellt wurde, die gemäß Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden. Wie in 3 illustriert, kann bestätigt werden, dass die verbleibenden Treibstoffmengen in Beispielen 2 und 3 stark erhöht sind im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1. Dementsprechend kann bestätigt werden, dass durch Zugabe des MXD 6, des Maleinanhydrid-gepfropften Ethylen-Octen-Copolymerkautschuks und des gemischten Tons zum Polyamid 6 eine Schicht mit der Form einer laminaren Struktur gleichmäßig gebildet wird, wodurch auch der Treibstoff-Permeationsgrad verbessert wird.
Dementsprechend kann bestätigt werden, dass durch Zugabe des modifizierten Nylons auf m-Xylylendiamin-(MXD)-Basis und des gemischten Tons zum Polyamid 6 die Polyamidverbundharzzusammensetzungen, die gemäß Beispiel 1 bis 3 hergestellt wurden, einfach als Verbundharze für eine Treibstoffeinfüllröhre blasgeformt werden können, und überlegene mechanische Eigenschaften, d. h., überlegene Tieftemperatur-Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit sowie stark verbesserte Gasbarriereneigenschaften resultieren können.
Eine Polyamidverbundharzzusammensetzung für eine Treibstoffeinfüllröhre gemäß der vorliegenden Offenbarung kann einfach als Verbundharz für eine Treibstoffeinfüllröhre blasgeformt werden, zeigt überlegene mechanische Eigenschaften, d. h., überlegene Tieftemperatur-Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit und stark verbesserte Gasbarriereneigenschaften gegenüber Benzin und gemischtem Treibstoff, der Benzin und Alkohol enthält, in dem modifizierter Nylon auf m-Xylylendiamin-(MXD)-Basis und gemischter Ton zu Polyamid 6 zugegeben wird.
Die Offenbarung wurde im Detail unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Allerdings versteht es sich für den Fachmann, dass Änderungen an diesen Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne von den Prinzipien und dem Geist der Offenbarung abzuweichen, deren Bereich durch die beigefügten Ansprüche und ihre Äquivalente definiert ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

SAE J2665 [0018]
ASTM 0638 [0035]
ASTM D790-Richtlinie [0035]
ASTM D256 [0035]
ASTM D648 [0035]
SAE J2665 [0035]
SAE J2665 [0042]

Claims

Polyamidverbundharzzusammensetzung für eine Treibstoffeinfüllröhre, wobei das Polyamidverbundharz umfasst: 41 bis 77 Gew.% Polyamid 6; 5 bis 15 Gew.% modifizierten Nylons auf m-Xylylendiamin-(MXD)-Basis; 14 bis 30 Gew.% eines Maleinanhydrid-gepfropften Ethylen-Octen-Copolymers, eines Maleinanhydrid-gepfropften Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Copolymers oder eines thermoplastischen Elastomerkautschuks als Mischung daraus; und 3 bis 10 Gew.% an gemischtem Ton.
Polyamidverbundharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der modifizierte Nylon auf m-Xylylendiamin-(MXD)-Basis einer oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus m-Xylylendiamin 6-Nylon, aromatischem Nylon und amorphem Nylon ist.
Polyamidverbundharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der gemischte Ton Immobilisierungs-vorbehandelt ist durch Mischen von zwei oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus tafelförmigem Montmorillonit, Hectorit, Saponit und Vermiculit.
Polyamidverbundharzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin bei der Immobilisierungs-Vorbehandlung eine Vorbehandlung mit einem organischen Material durchgeführt wird, das eine oder mehrere funktionale Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus tertiären und quaternären Ammonium, Phosphonium, Maleat, Succinat, Acrylat, Benzyl-Wasserstoff, Dimethyldistearylammonium und Oxazolin umfasst.
Polyamidverbundharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin 0,3 bis 1,0 Gew.% eines Hitzestabilisators, 0,3 bis 1,0 Gew.% eines Gleitmittels, 0,3 bis 1,0 Gew.% eines Verdickungsmittels und 0,1 bis 1,0 Gew.% eines Füllstoffs umfasst.