CN1931921A - 一种尼龙mxd6/纳米蒙脱土复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制取尼龙MXD6/纳米蒙脱土复合材料的水溶液法工艺过程。这种复合材料是用下列原料进行原位缩聚反应制取的：至少含有80mole％己二酸的二羧酸；至少含有80mole％苯二甲胺的胺化物；至少在一种次(亚)磷酸化合物(如次磷酸钠、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯等)和弱酸的碱金属化合物存在下进行缩聚反应，次磷酸化合物的含量为己二酸和苯二甲胺总重量的0.05％－0.8％；至少含有重量份数为0.1－10％有机化纳米蒙脱土。反应在惰性气体保护下进行，先通过水溶液法制得纳米蒙脱土尼龙MXD6盐，再在一定压力和温度下进行原位缩聚合，合成得到尼龙MXD6/纳米蒙脱土复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物/纳米复合材料生产领域。具体指尼龙MXD6/纳米复合材料原位插层聚合的间歇聚合方法领域。
背景技术
聚合物/蒙脱土纳米复合材料具有许多优异的性能，引起人们的极大兴趣。插层法是制备聚合物基纳米复合材料的一种重要方法，也是当前高分子材料科学领域研究的热点。该方法将单体或聚合物插到蒙脱土片层间，通过聚合或熔体剪切等物理和化学作用撑开蒙脱土的片层结构。使其以厚度为1nm左右的蒙脱土片层分散于聚合物中，聚合物分子链与蒙脱土达到分子水平的复合，增加了聚合物与蒙脱士的界面相互作用，形成具有卓越的力学性能聚合物纳米复合材料。为了使聚合物分子链能够插入到蒙脱土的片层间，一般需要对蒙脱土进行表面有机化处理。通常利用有机阳离子去改变蒙脱土片层的极性，降低蒙脱土片层的表面能，增加两相间的亲和性。常用的有机阳离子是烷基季铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵等。
目前，研究得较多的制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料插层复合法有原位插层聚合法和聚合物插层法两种。原位插层聚合法先将聚合物单体分散到蒙脱土片层中。然后通过搅拌核扩散使单体在蒙脱土层间进行聚合反应，同时利用聚合时放出的热量，克服蒙脱土片层间的库仑力，使蒙脱土片层剥离或层间距增大，从而形成纳米尺度的蒙脱土片层与聚合物基体化学键结合的复合物：聚合物插层法利用一定的物理与化学作用力使聚合物大分子链插层进入到蒙脱土的片层中，从而导致蒙脱土片层与聚合物在纳米尺度上的复合而形成聚合物纳米复合材料。这种方法又可分为聚合物溶液插层法和聚合物熔融插层法。
日本丰田中央研究所、美国Connell和Michigan大学等科研人员都对插层制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料作了广泛的研究，合成了各种聚合物/蒙脱土纳米复合材料，这些聚合物包括尼龙6、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。中科院化学研究所率先在国内开展聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究，目前已取得多项成果并申请了国家专利。如单体插层缩聚法制备尼龙6/蒙脱土、PET/蒙脱土、PBT/蒙脱土纳米复合材料等。他们还通过聚合物溶液插层法及熔融插层法分别制备了硅橡胶/蒙脱土及聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料。国内其他科研人员也用熔融法和溶剂超声法制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，用原位接枝插层法制备了聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料等。
尼龙MXD6是一种结晶性半芳香族尼龙，具有在很高温度下保持高强度、高刚性，热变形温度高、热膨胀系数小、成型收缩率小、对氧、CO2阻隔性好等优点。尼龙MXD6/纳米复合材料具有比尼龙MXD6更为优异的强度和刚性，特别是阻隔性。
通常，聚酰胺是用称之谓“尼龙盐”的水溶液在恰当的温度和压力下进行缩聚反应，同时蒸馏出用作溶剂的水的方法制取的，尼龙盐则是以二羧酸和胺化物合成的。本发明采用在“尼龙MXD6盐”缩聚反应中加入有机化纳米蒙脱土水溶液进行原位聚合制备尼龙MXD6/纳米复合材料。尼龙MXD6盐也象通常的己二酸与二元胺类的聚酰胺一样，需先合成盐，再进行聚合，以确保单体中酸与胺的等当量分子比例，而苯二甲胺与己二酸是以络合物形成盐的，其反应方程式见附图1。
MXD6盐的聚合为缩聚反应，其反应方程式见附图2。因缩聚反应的可逆性，伴随着该主要反应，同时发生大分子产物与原料及水份等裂解、交换反应，此外，MXD6也与尼龙6相仿，其单体及聚合物均易分解，温度过高，苯二甲胺发生如附图3的分解反应生成的二苯基三胺及氨气，会形成支链及交联物给加工带来困难，所以在反应过程中，应严格控制温度，减少苯二甲胺的副反应。
发明内容
本发明是一种制取尼龙MXD6/纳米蒙脱土复合材料的工艺过程。这种复合材料是用下列原料进行原位缩聚反应制取的，反应体系中至少含有80mol％己二酸的二羧酸；至少含有80mol％苯二甲胺的胺化物；至少在一种次(亚)磷酸化合物(如次磷酸钠、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯等)和弱酸的碱金属化合物存在下进行缩聚反应，次磷酸化合物的含量为己二酸和苯二甲胺总重量的0.05％-0.8％；至少含有重量份数为0.1-10％有机化蒙脱土，蒙脱土采用有机阳离子插层剂(如十六烷基三甲基溴化铵)处理过，层间距增大至2nm以上。反应在惰性气体保护下进行。具体如下：
一、合成盐工艺
1、设备：蒸汽或导热油夹套搅拌釜，搅拌速度0-300转/分可调，冷凝器，蒸汽或导热油夹套高位槽。
2、操作过程
将1-8倍的己二酸重量的水或乙醇和己二酸先后投入熔融搅拌釜中，升温加热；配置0.1-6倍苯二甲胺重量的水或乙醇和苯二甲胺的混合液加入高位槽备用；配置2-10倍蒙脱土重量的水溶液加入高位槽备用。在加热和搅拌下己二酸逐渐溶解，当溶液温度达到78℃时开始滴加苯二甲胺溶液，滴加速度大约为1-5kg/min，加入含有己二酸和苯二甲胺总重量0.05％-0.8％的次磷酸化合物，调节反应液PH值为7.5-8(呈碱性)，在78℃保温搅拌1-5小时，然后加入己二酸和苯二甲胺总重量0.01-0.5％的分子稳定剂，最后加入含有己二酸和苯二甲胺总重量0.1-10％的蒙脱土水溶液，继续搅拌0.5-3小时，然后关闭熔融釜加热系统，将物料用计量泵打入聚合反应釜进行下一步的原位缩聚反应。
二、原位插层缩聚合工艺
蒙脱土尼龙MXD6盐在压力聚合釜中，经升温、保压放气后反应温度达250-270℃，然后抽真空达0.01-0.1MPa维持1.5-5小时。然后造粒、干燥，得到尼龙MXD6/纳米复合材料成品。反应过程中须注意：1)抽真空时对聚合反应的影响，MXD6盐的聚合必须抽真空，才能达到高分子量的聚合体。2)反应温度对聚合反应的影响，聚合反应的速率往往是取决于反应温度，温度高，反应速度加快，然而MXD6的热稳定性较差，在较高温度时很容易分解，经实验表明，当中心温度高于270℃就会导致高聚物裂解，色泽发黄，在该温度时，当处较高的真空状态下就会形成交联产物，当聚合后期中心温度低于250℃，接近熔点，会导致脱泡困难。3)分子量稳定剂的优选，分子量稳定剂的效用是控制一定的聚合度不使其太高，其次是为了使聚合在再次熔融加工时，不再聚合，熔体粘度稳定一些，以利操作，可采取二元羧酸或一元羧酸为分子量稳定剂(封端剂)。
附图说明
附图1为制备“尼龙MXD6盐”化学反应方程式。
附图2为尼龙MXD6盐进行缩聚生成尼龙MXD6的化学反应方程式。
附图3为制备尼龙MXD6的过程中，由于高温可能使苯二甲胺分解的化学反应方程式。
附图4为尼龙MXD6/纳米复合材料原位插层聚合示意图，其中有机化蒙脱土层间的季铵盐类胺与“尼龙MXD6盐”的羧酸反应，尼龙MXD6盐继续与其他尼龙MXD6盐在一定条件下完成缩聚。从而使纳米蒙脱土的层间距打开、剥离。图中，1被插层剂撑开的纳米蒙脱土片层，层间距一般在2-5之间，2插层剂分子，3尼龙MXD6盐，4尼龙MXD6的高分子分子链示意，5被尼龙MXD6的高分子链撑开或剥离后的纳米蒙脱土片层。
附图5为生产尼龙MXD6/纳米蒙脱土复合材料工艺流程图，图中，1苯二甲胺储液罐，2纳米蒙脱土水溶液罐，3熔融搅拌釜，4计量泵，5聚合釜，6冷凝液槽，7冷凝液储存槽，8切粒机，9水预分离器，10切片料仓，11真空泵，12干燥釜，13树脂料仓，14计量泵。
具体实施方式
实例1：采用水溶液原位插层聚合方法生产的尼龙6/纳米蒙脱土复合材料
将3倍的己二酸重量的水和己二酸先后投入熔融搅拌釜中，开启加热系统；配置1倍间苯二甲胺重量的水和间苯二甲胺的混合液加入高位槽备用；配置5倍蒙脱土重量的水溶液加入高位槽备用。在熔融釜加热和搅拌下己二酸逐渐溶解，搅拌速度为100rpm，当溶液温度达到78℃时开始滴加间苯二甲胺溶液，滴加速度大约为3kg/min，加入己二酸和苯二甲胺总重量0.3％的亚磷酸三苯酯，并调节反应液PH值为7.5-8(呈碱性)，在78℃保温搅拌1小时，再加入己二酸和苯二甲胺总重量0.2％的分子稳定剂己二酸，最后加入含有己二酸和间苯二甲胺总重量3％的蒙脱土水溶液，继续搅拌1小时，然后关闭熔融釜加热系统，将物料用计量泵打入聚合反应釜进行原位缩聚反应。物料在压力聚合釜中，经升温、保压放气后反应温度达260℃，然后抽真空达0.01-0.1MPa维持2小时。然后造粒、干燥，得到尼龙MXD6/纳米复合材料成品。
根据水溶液法聚合所得的聚合体不仅设备简单，而且大大降低了生产成本，方法安全易行，所得聚合体质量稳定，符合工艺要求，性能指标如表1。
表1采用水溶液原位插层聚合方法生产的尼龙MXD6/纳米蒙脱土复合材料的物理性能
| 项目 | 计量单位 | 测试标准或条件 | 检测值 |
| 拉伸强度 | MPa | ASTM D638，干 | 120 |
| 断裂伸长率 | ％ | ASTM D638，干 | 2 |
| 弯曲强度 | Mpa | ASTM D790，干 | 190 |
| 弯曲模量 | Mpa | ASTM D790，干 | 5000 |
| 缺口冲击强度 | J/m | ASTM D790，干 | 22 |
| 热变形温度(1.8Mpa) | ℃ | ASTM D648 | 225 |
| 熔点 | ℃ | DSC法 | 240 |
| 玻璃化温度 | ℃ | DSC法 | 90 |
| 线膨胀系数 | ℃-1 | ASTM D696 | 3×10-5 |
| 吸水率(24h) | ％ | ASTM D570-81 | 1.4 |
| 密度 | g/cm3 | 23℃ | 1.28 |
实例2：采用乙醇溶液原位插层聚合方法生产的尼龙6/纳米蒙脱土复合材料
将2倍的己二酸重量的乙醇溶液和己二酸先后投入熔融搅拌釜中，开启加热系统；配置2倍间苯二甲胺重量的乙醇溶液和间苯二甲胺的混合液加入高位槽备用；配置5倍蒙脱土重量的水溶液加入高位槽备用。在熔融釜加热和搅拌下己二酸逐渐溶解，搅拌速度为100rpm，当溶液温度达到78℃时开始滴加间苯二甲胺溶液，滴加速度大约为2kg/min，加入己二酸和苯二甲胺总重量0.5％的次磷酸钠，并调节反应液PH值为7.7-8(呈碱性)，在78℃保温搅拌1.5小时，再加入分子量稳定剂己二酸，搅拌15分钟，然后关闭熔融釜加热系统，开夹套冷却水，将物料冷却到40℃即放料入离心甩滤机甩滤，甩干后的成品放入60-70℃烘房中干燥，烘时需经常翻动以免发黄，盐的得率为95％，滤得的酒精可重蒸回收套用。将烘干的尼龙MDX6盐与含有己二酸和间苯二甲胺总重量2％的蒙脱土水溶液一起加入压力聚合反应釜中，升温到170℃，搅拌0.5小时后，经升温、保压放气后反应温度达260℃，然后抽真空达0.01-0.1MPa维持2小时。然后造粒、干燥，得到尼龙MXD6/纳米复合材料成品。产品符合要求，性能指标如表2。
制取MXD6盐传统方法是如上所述在乙醇溶液中获得，该方法存在一定的缺点，所需设备多，操作工艺复杂，所需人员多，无形中使最终产品的成本提高，同时在生产中由于使用乙醇数量大，给安全生产带来很大的隐患。
表2采用乙醇溶液原位插层聚合方法生产的尼龙MXD6/纳米蒙脱土复合材料的物理性能
| 项目 | 计量单位 | 测试标准或条件 | 检测值 |
| 拉伸强度 | MPa | ASTM D638，干 | 118 |
| 断裂伸长率 | ％ | ASTM D638，干 | 2 |
| 弯曲强度 | Mpa | ASTM D790，干 | 180 |
| 弯曲模量 | Mpa | ASTM D790，干 | 4600 |
| 缺口冲击强度 | J/m | ASTM D790，干 | 23 |
| 热变形温度(1.8Mpa) | ℃ | ASTM D648 | 220 |
| 熔点 | ℃ | DSC法 | 239 |
| 玻璃化温度 | ℃ | DSC法 | 90 |
| 线膨胀系数 | ℃-1 | ASTM D696 | 3×10-5 |
| 吸水率(24h) | ％ | ASTM D570-81 | 1.4 |
| 密度 | g/cm3 | 23℃ | 1.27 |
Claims (8)
1.一种尼龙MXD6/纳米蒙脱土复合材料的制备方法，其特征在于采用原位缩聚的生产方法得到。
2.根据权利要求1所述尼龙MXD6/纳米蒙脱土复合材料，其特征在于，所含的尼龙MXD6/纳米蒙脱土复合材料中，以重量份数计，纳米蒙脱土含量为0.1-10份。
3.根据权利要求1和2所述的纳米蒙脱土，其特征在于，纳米蒙脱土已被有机化处理过，采用的插层剂为有机阳离子是烷基季铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵等季铵盐类，层间距增大至2nm以上。
4.根据权利要求1所述的原位缩聚反应工艺流程，其特征在于，将1-8倍的己二酸重量的水或乙醇和己二酸先后投入熔融搅拌釜中，开启加热系统；配置0.1-6倍苯二甲胺重量的水或乙醇和苯二甲胺的混合液加入高位槽备用；配置2-10倍蒙脱土重量的水溶液加入高位槽备用。在加热和搅拌下己二酸逐渐溶解，当溶液温度达到78℃时开始滴加苯二甲胺溶液，滴加速度大约为1-5kg/min，调节反应液PH值为7.5-8(呈碱性)，在78℃保温搅拌1-5小时，再加入己二酸和苯二甲胺总重量0.05-0.8％的次(亚)磷酸化合物以及0.01-0.5％的分子稳定剂，最后加入含有己二酸和苯二甲胺总重量0.1-10％的蒙脱土水溶液，继续搅拌0.5-3小时，然后关闭熔融釜加入系统，将物料用计量泵打入聚合釜进行下一步的原位缩聚反应。蒙脱土尼龙MXD6盐在压力聚合釜中，经升温、保压放气后反应温度达250-270℃，然后抽真空达0.01-0.1MPa维持1.5-5小时。然后造粒、干燥。
5.根据权利要求1-4所述的原位缩聚反应体系，其特征在于，反应体系中至少含有80mol％己二酸的二羧酸，纯度在99％以上；至少含有80mol％苯二甲胺的胺化物，纯度在98％以上；至少在一种次(亚)磷酸化合物(如次磷酸钠、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯等)和弱酸的碱金属化合物存在下进行缩聚反应，次磷酸化合物的含量为己二酸和苯二甲胺总重量的0.05％-0.8％；反应在惰性气体(如氮气、氦气等)保护下进行。
6.根据权利要求1-4所述的苯二甲胺的胺化物，其特征在于，可以为间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻苯二甲胺，优选间苯二甲胺。
7.根据权利要求1-4所述的原位缩聚反应，其特征在于，采用水溶液或乙醇溶液制备纳米蒙脱土尼龙MXD6盐，优选水溶液法。
8.根据权利要求1-4所述的原位缩聚反应，其特征在于，采用的分子量稳定剂为一元羧酸或二元羧酸进行封端，如乙酸、己二酸等。
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