CN106243699A - 用于燃料装填管道的聚酰胺复合树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于燃料装填管道的聚酰胺复合树脂组合物，该聚酰胺复合树脂包括41～77重量％的聚酰胺6；5～15重量％的间苯二甲胺(MXD)类改性尼龙；14～30重量％的马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯单体或作为它们的混合物的热塑性弹性体；以及3～10重量％的混合粘土。

Description

用于燃料装填管道的聚酰胺复合树脂组合物
技术领域
本公开内容涉及用于燃料装填管道的聚酰胺复合树脂组合物。更具体地，本公开内容涉及用于燃料装填管道的聚酰胺复合树脂组合物，其通过将间苯二甲胺(MXD)类改性尼龙和混合粘土添加到聚酰胺6中，可以容易地吹塑成型为用于燃料装填管道的复合树脂，具有优异的机械特性，并且可大大提高阻气特性。
背景技术
最近，燃料装填管道面临许多技术挑战且须应付关于蒸发气体的严格规定，并且根据CO2规定还须满足与轻质材料和生物燃料的兼容性。塑料作为轻质材料适合作为燃料装填管道材料，但根据添加生物乙醇导致的汽油燃料的组成改变，在燃料箱注塑部分中部件的阻隔特性仍在开发中。因为常规燃料箱注塑部分的部件材料包括尼龙与橡胶，所以材料针对常规汽油具有优异的阻隔特性，但是针对醇具有较弱的阻隔特性。
此外，在许多国家中，由于对蒸发气体的法律与规定的加强，需要开发具有优异阻隔特性的材料。蒸发气体的可允许水平相对于韩国的E0为10mg或更低(F/颈总成(Neck Ass’y)30mg)，相对于欧洲的E10为100mg(EURO IV)，并且相对于北美的E10为2.5mg(EPA规定III级)。
同时，由于常规用作吹塑成型用树脂的高密度聚乙烯(HDPE)具有不优异的68g.mm/m2/天的燃料阻隔特性，所以HDPE可以通过用乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)形成多层结构来使用。然而，应使用多个昂贵的挤压机以形成多层结构，并且设计需要满足吹可挤压性。
相应地，可以使用具有优异阻隔特性的尼龙类树脂。然而，尼龙类树脂中的聚酰胺6针对汽油具有优异的阻隔特性，但具有不令人满意的低温冲击特性。
因此，需要开发可以容易地吹塑成型、可增强抗冲击性、抗拉强度和阻气特性，并且可以应用于燃料箱注塑部分的部件的材料。
上述在该背景技术部分公开的信息仅用于增强对本公开内容背景的理解，因此其可能含有不构成在该国本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
本公开内容已致力于解决上述与现有技术相关联的问题。
本公开内容确认的是，通过将间苯二甲胺(MXD)类改性尼龙和混合粘土添加到聚酰胺6中，可容易地执行用于燃料装填管道的复合树脂的吹塑成型，表现出优异的机械特性，即优异的低温抗冲击性和抗拉强度，并且可以大大增强针对汽油和包括汽油与醇的混合燃料的阻气特性，由此完成本公开内容。
因此，本公开内容的目的是提供用于燃料装填管道的聚酰胺复合树脂组合物，其可以容易地吹塑成型并且表现出诸如优异的低温抗冲击性和抗拉强度的优异机械特性。
本公开内容的另一个目的是提供用于燃料装填管道的聚酰胺复合树脂组合物，其可大大增强针对汽油和包括汽油与醇的混合燃料的阻气特性。
在一方面，本公开内容提供用于燃料装填管道的聚酰胺复合树脂组合物，其包括41～77重量％的聚酰胺6；5～15重量％的间苯二甲胺(MXD)类改性尼龙；14～30重量％的马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯单体或作为它们的混合物的热塑性弹性体橡胶；以及3～10重量％的混合粘土。
本公开内容的其它方面与优选实施方式在下文讨论。
附图说明
现在将参考附图图示的本发明的某些示例性实施方式来详细地描述本公开内容的上述和其它特征，下文给出的这些实施方式仅仅用于示例说明，因此不是对本公开内容的限制，其中：
图1示出根据本公开内容的实施例1制备的聚酰胺复合树脂的TEM图像；
图2示出根据本公开内容的比较例1制备的聚酰胺复合树脂的SEM图像；
图3示出通过残余燃料量测量的使用根据本公开内容的实施例2与3和比较例1制备的聚酰胺复合树脂的模制产品根据时间的燃料渗透阻隔特性图；并且
图4示出在阻隔特性评估时根据SAE J2665的杯重损失方法中用于测量的装置。
具体实施方式
下面将详细地参照本公开内容的各个实施方式，其实施例图示在所附附图中，并在下文加以描述。尽管将结合示例性实施方式描述本公开内容，但应当理解，本说明书无意于将本公开内容局限于这些示例性实施方式。相反，本公开内容不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本公开内容的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。
本公开内容的用于燃料装填管道的聚酰胺复合树脂组合物可包括41～77重量％的聚酰胺6；5～15重量％的间苯二甲胺(MXD)类改性尼龙；14～30重量％的马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯单体或作为它们的混合物的热塑性弹性体橡胶；以及3～10重量％的混合粘土。
根据本公开内容的优选实施方式，作为包括二胺和二羧酸的尼龙6的聚酰胺6具有针对汽油的5g.mm/m2/天的优异阻隔特性，以及优异的机械特性、耐化学性和耐热性。此外，可以以41～77重量％的量包括聚酰胺6。当聚酰胺6的含量小于41重量％时，耐化学性、耐热性和燃料阻隔特性可能降低。当聚酰胺6的含量大于77重量％时，低温抗冲击性和吹塑成型特性可能降低。
此外，可以将马来酸类树脂或环氧类树脂添加到聚酰胺6中以增加聚酰胺6的分子量，并且可以将在硫酸溶液中具有2.70或更大RV的聚酰胺6用作本公开内容的聚酰胺6。因为由于当使用RV 2.70时流动性增加造成在挤压吹塑成型时由于型坯流动性的问题而无法执行吹塑成型，所以可以添加马来酸类树脂或环氧类树脂以增加聚酰胺的分子量。添加的树脂可通过聚酰胺端部的-NH官能团和与环氧类树脂或马来酸类树脂的挤压反应来控制分子量。作为聚酰胺6，可以使用由EMS制造的Grivoly BRZ 350或由Rhodia制造的Technyl C544。此外，聚酰胺6可部分包括具有优异阻隔特性的芳族类尼龙。
根据本公开内容的优选实施方式，间苯二甲胺(MXD)类改性尼龙是形成分散层的材料并且是在275℃具有0.5的MI的改性尼龙。此外，间苯二甲胺(MXD)类改性尼龙在与聚酰胺混合时形成层状分散层，因此具有优异的阻气特性。因为此类分散层可以根据模制成型温度而敏感地变化，所以需要将模制温度设定为275℃或更低。间苯二甲胺类改性尼龙可以是选自间苯二甲胺6尼龙、芳族尼龙和无定形尼龙中的一种或多种。此外，相对于用于燃料装填管道的聚酰胺复合树脂组合物，可以以5～15重量％的量包括间苯二甲胺(MXD)类改性尼龙。具体地，当间苯二甲胺(MXD)类改性尼龙的含量小于5重量％时，可能较差地形成用于增加针对汽油和包括汽油与醇的混合燃料的阻气特性的层状结构，由此阻气特性可能降低。当间苯二甲胺(MXD)类改性尼龙的含量大于15重量％时，机械特性可能降低。
根据本公开内容的优选实施方式，热塑性弹性体(热塑性烯烃：TPO)橡胶可以是马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯单体或它们的混合物。特别地，可以添加热塑性弹性体以通过与聚酰胺6的链的反应增强分散性。此外，因为分散畴(domain)的尺寸通过热塑性弹性体的分散力增加而减小，所以与常规的乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)相比较，可以使用少量热塑性弹性体确保抗冲击性。此外，不影响阻挡液体或气体渗透的层状结构。
根据本公开内容的优选实施方式，可以使用双螺杆挤压机以1～10μm的尺寸分散热塑性弹性体橡胶。此外，相对于用于燃料装填管道的聚酰胺复合树脂组合物，可以以14～30重量％的量包括热塑性弹性体橡胶。具体地，当热塑性弹性体橡胶的含量小于14重量％时，低温抗冲击性效果较低。当热塑性弹性体橡胶的含量大于30重量％时，冲击增强特性可能降低。
根据本公开内容的优选实施方式，混合粘土是用于增强基质树脂的阻气特性的无机填料。混合粘土可以是具有0.1～10nm的尺寸的微粒。混合粘土可以是对选自片状蒙脱石、锂蒙脱石、皂石与蛭石中的两种或多种粘土进行混合和固定化(immobilization)预处理的混合粘土。
固定化预处理的混合粘土可以在粘土制备时在反应器中混合两种或多种粘土之后通过用有机材料进行预处理来制备。有机材料可包括选自叔和季铵、鏻、马来酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄基氢、二甲基二硬脂基铵和噁唑啉的官能团。叔和季铵可包括双(2-羟基-乙基)甲基牛脂铵或二甲基氢化牛脂铵。优选地，可以使用作为具有烷基铵官能团的有机材料的固定化预处理的混合粘土。例如，可以使用Cloisite 30B或Cloisite 93A作为混合粘土。具体地，Cloisite 30B是用双(2-羟基-乙基)甲基牛脂铵固定化的蒙脱石，并且Cloisite 93A是用二甲基氢化的牛脂铵固定化的蒙脱石。
因为此类混合粘土比单独的粘土具有更好的分散性，所以以与适当的交换反应量相比过大的量进行处理以在固定化预处理时帮助分散的有机材料的量得以降低，因此增强纳米级复合材料中的热稳定性，由此可以解决在吹塑成型时的气体产生问题。
可以以3～10重量％的量使用混合粘土。当混合粘土的含量小于3重量％时，阻气效果较轻。当混合粘土的含量大于10重量％时，由于抗拉强度和弯曲强度的迅速增加以及伸长率的降低，冲击性能可能大大降低。
根据本公开内容的优选实施方式，用于燃料装填管道的聚酰胺复合树脂组合物还可包括0.3～1.0重量％的热稳定剂、0.3～1.0重量％的润滑剂、0.3～1.0重量％的增稠剂以及0.1～1.0重量％的填料。具体地，热稳定剂可以向部件提供长期耐热性，并且可包括周期表中的I族金属卤化物诸如卤化钠、卤化钾和卤化锂或卤化亚铜和亚铜碘化合物。此外，热稳定剂可以是选自受阻酚、氢醌与芳族胺的一种或多种。润滑剂可起到内部润滑剂的作用且可在注射操作时引起平滑流动。润滑剂可以是选自硬脂酸、硬脂醇和硬脂酰胺中的一种或多种。增稠剂通过在挤压温度下增加尼龙的粘性而提供适用于吹塑成型的粘性。增稠剂可以是选自乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、巯基、丙烯酰氧基、异氰酸酯、苯乙烯基和烷氧基低聚物中的一种或多种。此外，当增稠剂的含量小于0.3重量％时，粘性不增加。当增稠剂的含量大于1.0重量％时，吹塑特性可能降低。
因此，通过将间苯二甲胺(MXD)类改性尼龙和混合粘土添加到聚酰胺6中，根据本公开内容的用于燃料装填管道的聚酰胺复合树脂组合物可以容易地吹塑成型为用于燃料装填管道的复合树脂，表现出优异的机械特性，即，优异的低温抗冲击性和抗拉强度，并且大大增强针对汽油以及包括汽油和醇的混合燃料的阻气特性。
实施例
下面的实施例示例说明本公开内容，而并不旨在限制本公开内容。
制备例：固定化预处理的混合粘土的制备
首先，将蒙脱石与锂蒙脱石分散在水中且将杂质从中移除。将蒙脱石与锂蒙脱石在温度60℃以1：1重量比在搅拌的同时进行混合，从而制备混合粘土分散体。接着，将反应器中混合粘土的pH调节至4～5。接着，相对于每100g粘土以90毫当量的量添加在60℃溶解的作为具有烷基铵官能团的叔铵的二甲基氢化牛脂铵，并且在搅拌的同时在60℃反应约20分钟至一个小时，从而制备混合粘土。接着，使用过滤装置将反应的混合粘土在流体干燥机中进行干燥，并且使用研磨装置制备成10～40微米的粉末。
实施例1～3和比较例1～9
为了制备实施例1～3和比较例1～9中各自的聚酰胺复合材料，如下表1所公开地混合下表1中概述的成分，然后使用双螺杆挤压机。通过主进料器输入树脂、橡胶、热稳定剂、润滑剂和增稠剂，并且通过侧进料器输入根据制备例固定化预处理的粘土。因为当通过主进料器输入混合粘土时，混合粘土可能凝结，所以优选的是使用侧进料器或喷洒法。具有混乱捏合功能的挤压机螺杆可以用于增强分散性。此外，优选的是将捏合过程的挤压温度保持到275℃或更小。当挤压温度大于275℃时，畴尺寸变得太小，并且阻隔特性可能降低。通过切割机使捏合的聚酰胺复合材料丸粒化，然后使用加湿干燥机进行干燥。
[表1]
测试例1
为了观察使用根据实施例1～3和比较例1～9的聚酰胺复合树脂制备的模制产品的特性、可加工性、阻气特性等，测量以下项目，并且结果在下面的表2与表3和图1与图2中进行概述。
(1)抗拉强度(MPa)：基于ASTM D638以50mm/min进行测量。
(2)弯曲模量(MPa)：基于ASTM D790规定以3mm/min进行测量。
(3)IZOD冲击强度(KJ/m2)：基于ASTM D256在1/4”缺口条件下在低温(-30℃)进行测量。
(4)热转变温度(℃)：根据ASTM D648通过施加0.45MPa的表面压力进行测量。
(5)弯曲评估：通过在弯曲装置中来回弯曲10次进行测量。
(6)低温下落评估：在-40℃的低温放置三个小时之后，通过在30秒或更短时间内从一米的高度自由下落而测量开裂产生。
(7)阻隔特性评估：将具有恒定厚度的样本安装在燃料杯的上部，并且基于SAE J2665在60℃根据时间测量减少的燃料重量的量。
[表2]
[表3]
如表2和表3所示，可以确认的是，包括乙烯-辛烯共聚物橡胶的比较例1具有约130kJ/m2的最低低温冲击强度。此外，可以确认的是，在仅包括蒙脱石粘土的比较例2～4的情况下，具体地，发现低温冲击强度和抗拉强度较低。因此，可以知道，因为蒙脱石粘土选择性地分散在尼龙基质中，所以弯曲特性和阻气特性较差。
此外，可以确认的是，在其中包括聚酰胺6和MXD 6但不添加固定化预处理的混合粘土的比较例5～6的情况下，具体地，冲击强度和热转变温度显著降低。
此外，可以确认的是，在包括少量MXD 6的比较例7和包括大量MXD 6的比较例8和9的情况下，抗拉强度和弯曲模量相对优异，但冲击强度和热转变温度值不如比较例5和6好。
相反，可以确认的是，在包括聚酰胺6、MXD 6、马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物橡胶和混合粘土的实施例1～3的情况下，容易执行吹塑成型，具体地，抗拉强度和低温冲击强度大大增强，并且弯曲模量和热转变温度与常规情况相似。此外，可以确认的是，通过使用其中混合粘土均匀分散在橡胶和尼龙中的方法，所有的阻气特性都较为优异。
图1示出根据实施例1制备的聚酰胺复合树脂的TEM图像。如图1所示，可以确认的是，固定化预处理的混合粘土分散在聚酰胺树脂中。
图2示出根据比较例1制备的聚酰胺复合树脂的SEM图像。如图2所示，可以确认的是，MXD 6均匀分散在马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物橡胶中。
测试例2
为了观察使用根据实施例2和3以及比较例1各自制备的聚酰胺复合树脂制造的模制产品的渗透度，在注入E10燃料后基于SAE J2665在60℃腔室内测量残余燃料的渗透度。结果在图3中概述。在本文，残余燃料的渗透度通常由重量/厚度/时间表示，但在图3的图中相等地使用样本厚度，因此没有单独表示样本厚度。
图3示出使用根据实施例2和3以及比较例1各自制备的聚酰胺复合树脂制造的模制产品的测量为残余燃料量的根据时间的燃料渗透阻隔特性图。如图3所示，可以确认的是，与比较例1相比较，实施例2和3中的残余燃料量大大增加。因此，可以确认的是，通过将MXD6、马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物橡胶和混合粘土添加到聚酰胺6中，均匀形成层状结构的层，由此也增强燃料渗透度。
因此，可以确认的是，通过将间苯二甲胺(MXD)类改性尼龙和混合粘土添加到聚酰胺6中，根据实施例1～3制备的聚酰胺复合树脂组合物可以容易地吹塑成型为用于燃料装填管道的复合树脂，并且可得到优异的机械特性，即，优异的低温抗冲击性和抗拉强度，以及大大增强的阻气特性。
通过将间苯二甲胺(MXD)类改性尼龙和混合粘土添加到聚酰胺6中，根据本公开内容的用于燃料装填管道的聚酰胺复合树脂组合物可以容易地吹塑成型为用于燃料装填管道的复合树脂，表现出优异的机械特性，即优异的低温抗冲击性和抗拉强度，以及大大增强的针对汽油以及包括汽油和醇的混合燃料的阻气特性。
本公开内容已经参考其优选实施方式进行详细描述。然而，由本领域的技术人员应当理解，在不脱离本公开内容的原理和精神的情况下，可以对这些实施方式进行改变，本公开内容的范围在所附权利要求及其等同形式中进行定义。

Claims (5)

1.一种用于燃料装填管道的聚酰胺复合树脂组合物，所述聚酰胺复合树脂包括：
41～77重量％的聚酰胺6；
5～15重量％的间苯二甲胺类改性尼龙；
14～30重量％的马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯单体或作为它们的混合物的热塑性弹性体橡胶；以及
3～10重量％的混合粘土。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合树脂组合物，其中所述间苯二甲胺类改性尼龙是选自间苯二甲胺6尼龙、芳族尼龙和无定形尼龙中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺复合树脂组合物，其中所述混合粘土通过混合选自片状蒙脱石、锂蒙脱石、皂石和蛭石中的两种或多种并对其进行固定化预处理而得到。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺复合树脂组合物，其中在所述固定化预处理过程中，预处理成包括一种或多种选自以下官能团的有机材料：叔铵和季铵、鏻、马来酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄基氢、二甲基二硬脂基铵和噁唑啉。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺复合树脂组合物，还包括0.3～1.0重量％的热稳定剂、0.3～1.0重量％的润滑剂、0.3～1.0重量％的增稠剂和0.1～1.0重量％的填料。
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