CN114075384A - 用于燃料管的聚酰胺复合树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于燃料管的聚酰胺复合树脂组合物，其减少了从车辆的燃料管产生的蒸发气体和低聚物。所述聚酰胺复合树脂组合物可以包括：约45重量％至70重量％的聚酰胺树脂；约10重量％至30重量％的尼龙组分；约15重量％至30重量％的热塑性弹性体；约3重量％至10重量％的粘土组分；约0.3重量％至2.5重量％的碳纳米管(CNT)，所有重量％基于聚酰胺复合树脂组合物的总重量。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺复合树脂组合物，该聚酰胺复合树脂组合物可以减少从车辆的燃料管产生的蒸发气体和低聚物。
背景技术
车辆的废气排放和挥发性燃料泄漏的规定已经得到加强。由于环境污染，对汽车燃料系统(例如燃料管和蒸气软管)的规定显示出增强的趋势。根据趋势，由于针对蒸发气体的具体法律的加强，各国家计划对于韩国E0规定0.35g/测试(KLEV-3)，对于欧洲E10规定2.0g/测试(EURO-6)，对于北美E10规定0.3g/测试(LEV-3)，对于中国E0规定0.65g/测试(中国6)为允许水平。因此，需要开发一种要求提高耐燃料渗透性以及对轻质材料和生物燃料的亲和性的燃料管。
为了应对规定并克服缺点，通常将多层(6层/5层/4层)系统应用于常规燃料管。然而，在将具有导电性的塑料材料应用于多层系统的内层的情况下，可能会引起静电问题以及例如由于低聚物的大量排放而导致的发动机熄火的问题。此外，含氟聚合物可以包含在燃料管中，并用于减少低聚物的排放。但是，含氟聚合物由于价格高而难以大量生产。此外，存在的问题是，由于添加能够抑制从燃料管的内层产生静电的高含量的导电炭黑而使机械性能变差。
因此，需要开发一种用于燃料管的材料，该材料具有优异的机械物理性能和优异的阻隔蒸发气体的特性，并且可以减少低聚物，同时可以以单层系统挤出成型，而不是以多层系统挤出成型。
发明内容
在优选的方面，提供了一种聚酰胺复合树脂组合物，其可以包括聚酰胺树脂，包括间苯二甲胺(MXD)类改性尼龙的尼龙组分，热塑性弹性体，包括MXD类改性尼龙的粘土组分，以及碳纳米管(CNT)。
本发明的目的不限于上述目的。通过以下的描述，本发明的目的将变得更加明显，并且将通过权利要求及其组合中描述的方式来实现。
在一个方面，提供了一种聚酰胺复合树脂组合物，其可以包含：约45重量％至70重量％的聚酰胺树脂；约10重量％至30重量％的尼龙组分；约15重量％至30重量％的热塑性弹性体；约3重量％至10重量％的粘土组分；约0.3重量％至2.5重量％的碳纳米管(CNT)。所有的重量％均基于聚酰胺复合树脂组合物的总重量。
本文所用的术语“聚酰胺树脂”是指由脂族或半芳族聚酰胺形成的合成聚合物。聚酰胺树脂是由包括脂族或芳族基团的重复单元形成的热塑性树脂，所述重复单元通过由胺和羧酸的缩合反应形成的酰胺键连接。
本文所用的术语“尼龙组分”是指由脂族或半芳族聚酰胺形成的不同于上述聚酰胺树脂的合成聚合物。尼龙组分由包括脂族或芳族基团的重复单元形成，所述重复单元通过由胺和羧酸的缩合反应形成的酰胺键连接。
本文所用的术语“粘土组分”是指天然土壤材料，其包括各种粘土矿物，例如层状硅酸铝，具有在1至10μm范围内的细颗粒尺寸，其基本上小于普通细粒土壤的尺寸。
本文所用的热塑性弹性体可以是橡胶或橡胶状烯烃树脂，其包括长链状分子或由长链状分子形成，所述长链状分子在拉伸后能够恢复其原始形状。示例性的弹性体或橡胶可以包括天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶(buna-s rubber)和丁腈橡胶(buna-n rubber)，它们是具有通过单键(C-C)或双键(C＝C)连接在一起的碳主链的改性或未改性的烷基链或脂族链。
相对于100重量份的聚酰胺复合树脂组合物，聚酰胺复合树脂组合物还可以包含约0.05重量份至2.0重量份的耐热稳定剂，约0.05重量份至3.0重量份的润滑剂和约0.05重量份至3.7重量份的粘度增稠剂。
尼龙组分可以适当地包括选自尼龙6、尼龙612和间苯二甲胺(MXD)类改性尼龙的一种或更多种。
相对于100重量％的所有尼龙组分，MXD类改性尼龙的含量可以为约30重量％至100重量％。
粘土组分可以适当地包括选自片状蒙脱石、水辉石、皂石和蛭石中的两种或更多种。
粘土组分可以适当地包括含叔铵或季铵的有机材料。
有机材料可以适当地包括选自双(2-羟基-乙基)甲基牛脂铵和二甲基氢化牛脂铵的一种或更多种。
粘土组分可以适当地包括含选自如下任一个或多个官能团的有机材料：鏻鎓基团、马来酸根、琥珀酸根、丙烯酸根、苄基氢、二甲基二硬脂基铵鎓基团和恶唑啉基团。
CNT可以具有约5nm至30nm的平均直径和约1μm至20μm的平均长度。
聚酰胺树脂可以适当地包括聚酰胺12。
聚酰胺树脂可以进一步包括选自马来酸树脂和环氧树脂中的一种或更多种。
热塑性弹性体可以适当地包括接枝有马来酸酐的乙烯-辛烯共聚物。
聚酰胺复合树脂组合物在经济上可能是优异的，因为不使用昂贵的含氟聚合物。由于可以通过以单层系统而不是多层系统挤出聚酰胺复合树脂组合物来生产燃料管，因此可以减少工艺步骤和设备，并且还可以提高工艺效率。此外，由于聚酰胺复合树脂组合物包括例如满足特定范围的聚酰胺树脂，因此可以使用聚酰胺复合树脂组合物来生产具有优异的机械物理性能和优异的阻隔蒸发气体的特性并且可以减少低聚物的燃料管。
还提供了一种燃料管，其包括如本文所述的聚酰胺复合树脂组合物。
还提供了一种车辆，其包括如本文所述的聚酰胺复合树脂组合物。
还提供了一种车辆，其包括如本文所述的燃料管。
本发明的效果不受上述效果的限制。应当理解，本发明的效果包括可以从以下描述中推断出的所有效果。
下面公开本发明的其它方面。
附图说明
接下来将参照以下附图中显示的一些示例性实施方案详细地描述本发明的以上和其它特征，附图仅用于显示，因而对本发明是非限制性的，其中：
图1显示了根据本发明示例性实施方案的实施例1中制备的聚酰胺复合树脂的TEM照片；以及
图2显示了根据本发明的比较例1制备的聚酰胺复合树脂的SEM照片。
具体实施方式
通过以下结合附图的优选实施方案，可以容易地理解本发明的上述目的、其他目的、特征和优点。然而，本发明可以体现为不同形式并且不应被解释为限制于本文列出的实施方案。相反，提供这些实施方案使得公开的内容会是彻底且完整的，并会向本领域的普通技术人员充分传达本发明的思想。
应当理解，本文所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语一般包括机动车辆，例如包括运动型多用途车辆(SUV)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用汽车，包括各种舟艇、船舶的船只，航空器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、燃油车、可插式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油的能源的燃料)。
还将理解本说明书中使用的术语“包含”、“包括”，和/或“具有”表明存在所述特征、数值、步骤、操作、元件、组件、或其组合，但是不排除存在或加入一个或多个其它的特征、数值、步骤、操作、元件、组件或其组合。
除非另有说明，否则在本文中使用的涉及成分、反应条件、聚合物组合物和制剂的数量的所有数字、数值和/或表述应被理解为在一切情况下均通过术语“约”进行修饰，因为这些数字本质上是近似值，其反映了在获得这些数值时所遇到的各种测量不确定性。
除非特别声明或者从上下文显而易见的，本文所使用的术语“约”被理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可被理解为在指定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非从上下文清楚的，本文提供的所有数值通过术语“约”进行修饰。
此外，在本文公开的数值范围的情况下，该范围是连续的，并且除非另外指出，否则包括该范围的从最小值到最大值(包括该最大值)的所有值。此外，在该范围是整数的情况下，除非另外指出，否则包括从最小值到最大值(包括最大值)的所有整数。
在本说明书中，在描述变量范围的情况下，则应当理解，变量包括所描述的范围内的所有值(包括所描述的范围的端点)。例如，“5至10”的范围可以包括任何子范围，例如6至10、7至10、6至9、7至9等，以及5、6、7、8、9和10的值，并且还将理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。另外，例如，“10％至30％”的范围可以包括任何子范围，诸如10％至15％、12％至18％、20％至30％等，以及包括10％、11％、12％、13％等值至30％(包括30％)的值的所有整数，也应理解为包括上述范围内的有效整数之间的任何值，例如10.5％，15.5％，25.5％等。
在本说明书中，聚酰胺复合树脂组合物在用于燃料管时具有优异的阻隔蒸发气体的特性，但是没有特别限制，只要其可以减少低聚物即可。
在一个方面，提供了一种聚酰胺复合树脂组合物，其可以包括聚酰胺树脂、尼龙组分、热塑性弹性体/橡胶、粘土组分和碳纳米管(CNT)。
优选地，聚酰胺复合树脂组合物(“组合物”)可以包括约45重量％至70重量％的聚酰胺树脂，约10重量％至30重量％的尼龙组分，约15重量％至30重量％的热塑性弹性体/橡胶，约3重量％至10重量％的粘土组分以及约0.3重量％至2.5重量％的CNT。所有重量％基于所述组合物的总重量。此外，相对于100重量份的聚酰胺复合树脂组合物，聚酰胺复合树脂组合物还可以包含约0.05重量份至2.0重量份的耐热稳定剂，约0.05重量份至3.0重量份的润滑剂和约0.05重量份至3.7重量份的粘度增稠剂。
另外，以下说明的本发明的聚酰胺复合树脂组合物的组分含量基于100重量％的聚酰胺复合树脂组合物。如果改变基准，则始终清楚地示出改变的基准，因此，本领域技术人员会清楚地理解基于任何组分描述的含量。
(1)聚酰胺树脂
对聚酰胺树脂没有特别限制，只要它是作为基质材料易于挤出的树脂即可。
聚酰胺树脂可以包括选自可用于本发明的通常公知的聚酰胺树脂(例如聚酰胺12和聚酰胺6)中的一种或更多种，不限于包括特定组分。优选地，聚酰胺树脂可以包括聚酰胺12，其作为材料易于挤出，并具有高韧性和优异的耐磨性和对油、油脂和燃料的优异的耐油性，以及优异的低吸湿性并且具有树脂之间优异的粘合性。
此外，为了增加分子量，聚酰胺树脂可以进一步包括选自马来酸树脂和环氧树脂中的一种或更多种。加入马来酸树脂或环氧树脂可以通过与聚酰胺末端的-NH官能团和包含马来酸或环氧系列的树脂的挤出反应来调节分子量。此外，相对于100重量份的聚酰胺树脂，可以适当地包含约0.01重量份至15重量份的马来酸树脂和环氧树脂中的一种或更多种。当该含量小于约0.01重量份时，调节聚合物分子量的效果可能不足，不能产生增稠粘度的效果，并且可能降低吹塑成型期间的成型性能。当该含量大于约15重量份时，增稠聚合物粘度的效果可能过度，不能进行吹塑成型，并且成型性会降低。
此外，聚酰胺树脂的相对粘度(RV)可以在约2.0至约3.6的范围内。当RV小于约2.0时，由于因流动性的增加而在挤出吹塑成型期间的型坯下垂现象，可能无法进行吹塑成型。当RV大于约3.6时，并且当在吹塑成型期间将压缩空气注入型坯中时，可能无法均匀地调节厚度，并且可能无法制造出具有均匀厚度的产品。
相对于100重量％的聚酰胺复合树脂组合物，聚酰胺树脂的含量可以为约45重量％至70重量％。如果聚酰胺树脂的含量小于约45重量％，则提高耐化学性和耐热性的效果可能减弱。当聚酰胺树脂的含量大于约70重量％时，在室温和低温下的抗冲击性下降并且吹塑成型性可能下降。
(2)尼龙组分
尼龙组分没有特别限制，只要其可以改善由包含尼龙组分的聚酰胺复合树脂组合物制成的燃料管的耐化学性和阻隔蒸发气体的特性即可。
尼龙组分可以包括一种或更多种选自可用于本发明的通常公知的尼龙，例如尼龙6、尼龙612、间苯二甲胺(MXD)类改性尼龙、尼龙66、尼龙6-尼龙66共聚物、尼龙610、尼龙46、尼龙11和尼龙12，并且不限于包括特定成分。尼龙组分优选可以包括选自以下的一种或更多种：具有优异的气体阻隔性能、优异的机械性能和耐热性能的尼龙6；具有低吸湿性、大分子量和优异的粘合性能的尼龙612；以及具有优异的气体阻隔性能的MXD类改性尼龙。
尼龙组分中包含的MXD类改性尼龙可以是改性尼龙，作为可以形成分散层的材料(其中在约275℃的温度下测得的MI为约0.5)，当与聚酰胺混合时可以形成具有层状结构的分散层，并且可以以优异的气体阻隔特性为特征。由于根据成型温度分散层会敏感地改变，因此可以将成型温度适当地调节至约275℃或更低。MXD类改性尼龙可以是MXD 6尼龙，并且可以进一步包括选自芳族尼龙和无定形尼龙中的一种或更多种。相对于100重量％的所有尼龙组分，MXD类改性尼龙的含量可以为约30重量％至100重量％。当MXD类改性尼龙的含量小于约30重量％时，可能不能充分地形成层状结构以增加对汽油以及混合有汽油和醇的混合燃料的气体阻隔特性，因此气体阻隔性能效果可能减弱。当MXD类改性尼龙的含量大于约100重量％时，机械性能减弱。
相对于100重量％的聚酰胺复合树脂组合物，尼龙组分的含量可以为约10重量％至30重量％。当尼龙组分的含量小于约10重量％时，耐化学性和气体阻隔性能减弱。当尼龙组分的含量大于约30重量％时，吹塑挤出性能可能降低。
(3)热塑性弹性体/橡胶(热塑性烯烃(TPO))
对热塑性弹性体或橡胶(TPO)没有特别限制，只要其可以包含在聚酰胺复合树脂组合物中并改善分散性即可。
热塑性弹性体或热塑性橡胶(TPO)可以包括选自可用于本发明的通常公知的热塑性弹性体或橡胶(TPO)，例如接枝有马来酸酐的乙烯-辛烯共聚物和接枝有马来酸酐的乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)。热塑性弹性体可以适当地包括接枝有马来酸酐的乙烯-辛烯共聚物，因为少量接枝有马来酸酐的乙烯-辛烯共聚物可以增加分散力以减小橡胶孔的尺寸并且不会对防止气体渗透的层状结构造成障碍，所以可以确保抗冲击性。
热塑性弹性体/橡胶(TPO)可以添加到聚酰胺复合树脂组合物中，以与聚酰胺树脂的链反应从而改善分散性。与现有技术的乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)相比，热塑性弹性体/橡胶(TPO)可以确保抗冲击性，因为少量热塑性弹性体/橡胶(TPO)可以增加分散力以减小孔的尺寸并且不会对防止气体渗透的层状结构造成障碍。可以使用双螺杆挤出机将热塑性弹性体/橡胶分散至约1μm至10μm的尺寸。
相对于100重量％的聚酰胺复合树脂组合物，热塑性弹性体/橡胶(TPO)的含量可以为约15重量％至30重量％。当热塑性弹性体/橡胶(TPO)的含量小于约15重量％时，存在低温冲击效果降低的缺点。当热塑性弹性体/橡胶的含量大于约30重量％时，增强冲击的物理性能会降低。
(4)粘土组分
粘土组分没有特别限制，只要其可以增强由包括粘土组分的聚酰胺复合树脂组合物制成的燃料管的耐化学性和对蒸发气体的阻隔特性即可。
粘土组分可以是能用于本发明的通常公知的粘土，例如片状蒙脱石、水辉石、皂石或蛭石，优选用有机材料进行有机预处理的片状蒙脱石、水辉石、皂石或蛭石，并且可以是具有约0.1nm至10nm的尺寸的细颗粒。
有机材料可以是含叔铵或季铵的有机材料。有机材料可以包括选自双(2-羟基-乙基)甲基牛脂铵和二甲基氢化牛脂铵的一种或更多种。例如，可以使用经双(2-羟基-乙基)甲基牛脂铵有机处理的蒙脱石或经二甲基氢化牛脂铵有机处理的蒙脱石作为粘土。
此外，有机材料可以是包括含选自如下一个或多个官能团的有机材料：鏻鎓基团、马来酸根、琥珀酸根、丙烯酸根、苄基氢、二甲基二硬脂基铵鎓基团和恶唑啉基团。
粘土组分可以适当地包括选自片状蒙脱石、水辉石、皂石和蛭石的一种或更多种混合的粘土。粘土组分可以适当地包括选自片状蒙脱石、水辉石、皂石和蛭石的两种或更多种混合并进行有机预处理的粘土。当生产粘土时可以通过在反应罐中混合两种或更多种粘土，并用有机材料预处理该混合物来生产经有机预处理的粘土组分。
所述粘土组分可能比单一粘土更好地分散在树脂中，为了有助于分散，可以添加少量的经过度处理(与有机预处理期间交换反应的适当量相比)的有机材料，从而可以改善聚酰胺复合树脂组合物的热稳定性以解决在进行吹塑成型期间产生气体的问题。
相对于100重量％的聚酰胺复合树脂组合物，粘土组分的含量可以为约3重量％至10重量％。当粘土组分的含量小于约3重量％时，改善气体阻隔特性的效果较弱。当粘土组分的含量大于约10重量％时，由于拉伸强度和弯曲强度的突然升高和伸长率的降低，冲击性能可能降低。
(5)碳纳米管(CNT)
对碳纳米管(CNT)没有特别限制，只要其能够除去由包含碳纳米管的聚酰胺复合树脂组合物构成的燃料管中的静电即可。
碳纳米管(CNT)可以具有由碳原子组成的六边形网络以卷状提供或设置的形状。在这种情况下，碳纳米管的端部可以根据卷的角度而具有之字形状或扶手椅形状。此外，卷状碳纳米管可以采用具有单壁的单壁结构和具有多壁的多壁结构。另外，碳纳米管可以采用单壁或多壁成束成形的成束纳米管，纳米管中存在金属原子的金属原子填充的纳米管等。
碳纳米管可以包含在聚酰胺复合树脂组合物中，其优点在于可以改善机械性能，例如弯曲模量(FM)、弯曲强度(FS)、拉伸强度(TS)以及耐热性能(例如热变形温度(HDT))，并可以去除由该混合物制成的燃料管中的静电，以减少着火的可能性。
碳纳米管(CNT)可以具有约5nm至30nm的平均直径和约1μm至20μm的平均长度。当平均直径小于约5nm时，允许导电性的平均长度可能缩短，因此不容易实现导电性。当平均直径大于约30nm时，可能发生多重内聚现象，分散性可能变差，并且导电性可能减弱。
相对于100重量％的聚酰胺复合树脂组合物，碳纳米管(CNT)的含量可以适当地为约0.3重量％至2.5重量％。当碳纳米管的含量小于约0.3重量％时，可能不能充分获得导电性并且不能防止静电。当碳纳米管的含量大于约2.5重量％时，可能无法获得本发明期望水平的表面电阻，并且材料成本会增加。
(6)其他添加剂
对耐热稳定剂没有特别限制，只要其可以具有保持长期耐热性能的功能即可。耐热稳定剂可以包括选自可用于本发明的通常公知的耐热稳定剂的一种或更多种材料，例如元素周期表中的第I族金属卤化物，例如卤化钠、卤化钾、卤化锂、卤化亚铜和碘化亚铜化合物，可以包括选自受阻酚、对苯二酚和芳族胺中的一种或更多种，并且不限于包括特定组分。
相对于100重量份的聚酰胺复合树脂组合物，耐热稳定剂的含量可以为约0.05重量份至2.0重量份。当耐热稳定剂的含量小于0.05重量份时，改善长期耐热性能的效果可能减弱。即使耐热稳定剂的含量大于约2.0重量份，与所添加的含量相比，长期耐热性能也不会相应地增加。
对润滑剂没有特别限制，只要其可以用作内部润滑剂以在注射成型期间引起平滑流动即可。润滑剂可以包括选自可用于本发明的通常公知的润滑剂的一种或更多种，例如硬脂酸、硬脂醇和硬脂酰胺，并且不限于包括特定组分。相对于100重量份的聚酰胺复合树脂组合物，润滑剂的含量可以适当地为约0.05重量份至2.0重量份。当润滑剂的含量小于约0.05重量份时，在注射成型期间引起平滑流动的功能可能会减弱。即使润滑剂的含量大于约2.0重量份，与添加的含量相比，润滑特性也不会相应地提高。
对粘度增稠剂没有特别限制，只要其可以增加聚酰胺复合树脂组合物的粘度以获得适合于吹塑成型的粘度即可。所述粘度增稠剂可以包括可用于本发明的通常公知的粘度增稠剂中的一种或更多种，例如乙烯基系列、环氧系列、甲基丙烯酰氧基系列，氨基系列、巯基系列、丙烯酰氧基系列、异氰酸酯系列、苯乙烯基系列和烷氧基低聚物系列，并且不限于包括特定组分。相对于100重量份的聚酰胺复合树脂组合物，粘度增稠剂的含量可以为约0.05重量份至3.7重量份。当粘度增稠剂的含量小于约0.05重量份时，粘度增稠作用可能会减弱。当粘度增稠剂的含量大于约3.7重量份时，吹塑成型性可能降低。
实施例
下文将通过具体实施例更详细地描述本发明。如下实施例仅为说明性的，目的是帮助理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1至3和比较例1至8：聚酰胺复合树脂的生产
有机预处理粘土组分的制备
首先，分散在水中且去除了杂质的蒙脱石、水辉石和皂石以1:1:1的重量比添加，并在60℃的条件下伴随搅拌混合，从而制备粘土组分分散液。接下来，相对于每100g粘土组分分散液，在反应罐中加入90毫克当量的二甲基氢化牛脂铵(其为调节成pH4至5，然后在60℃的温度下溶解于粘土组分分散液中的叔铵)，接着伴随搅拌在60℃的温度下进行约20分钟至60分钟的交换反应，从而制备粘土组分。然后，使用过滤装置反应的粘土组分在流体干燥机中干燥，然后使用研磨装置获得尺寸介于10微米至40微米之间的粉末。
聚酰胺复合树脂的生产
将实施例1至3和比较例1至8以下表1中列出的组分比混合，然后使用双螺杆挤出机生产聚酰胺复合树脂。通过主进料器注入树脂、橡胶、耐热稳定剂、润滑剂和粘度增稠剂，并通过侧进料器注入有机预处理的粘土组分，从而进行生产。在将粘土组分注入主进料器的情况下，可能发生粘土组分的凝结现象，因此优选使用侧进料器或喷雾法注入粘土组分。可以使用能够进行无序捏合以提高分散性的装置作为挤出机的螺杆。另外，捏合区域的挤出温度优选维持在250℃或更低的温度。当挤出温度大于250℃时，畴尺寸过于细化，并且阻隔特性可能降低。通过切割机将捏合的聚酰胺复合材料造粒，然后使用除湿干燥机干燥。
表1
试验例：机械物理性能的评价以及气体阻隔特性和低聚物的评价
为了检查使用实施例1至3和比较例1至8中生产的聚酰胺复合树脂生产的模制品的物理性能、可加工性和气体阻隔特性，测量以下项目接着将测量结果示于下表2和表3以及图1和图2中。
(1)拉伸强度(Mpa)根据ASTM D638，以50mm/min的速度测量。
(2)伸长率(％)：根据ASTM D638，以50mm/min的速度测量。
(3)弯曲模量(MPa)：根据ASTM D790，以3mm/min的速度测量。
(4)悬臂梁式冲击强度(KJ/m2)：根据ASTM D256在1/4"缺口条件下针对-30℃低温的温度条件进行测量。
(5)热变形温度(℃)：根据ASTM D648通过施加0.45MPa的表面压力进行测量。
(6)电阻(Ω/cm)：根据ASTM D257，使用连接有金属母线的电阻表测量每单位面积的表面电阻。
(7)室温爆破压力(kPa)：根据ES31310-20/6.1.2，在生产管然后在23℃的温度下放置3小时之后进行评价。
(8)阻隔特性评价：根据SAE J2665，在将燃料E10填充到燃油容器中然后在60℃的温度下浸泡14天之后，测量两天的重量变化。
(9)低聚物的浸出评价：制成管，在23℃的温度下在燃料E10中存放500小时，在0℃的温度下放置24小时，通过滤纸过滤，干燥，然后测量浸出重量。
参照表2和表3，可以发现不包括任何粘土组分或粘土的比较例1具有NB水平的低温冲击强度，并且与其他比较例和实施例几乎没有区别。此外，可以发现，在仅包含蒙脱石粘土的比较例2至4的情况下，尤其低温冲击强度不成为问题，但是物理性能的拉伸强度较低。可以发现这是因为蒙脱石粘土选择性地分散在聚酰胺基质中，并且气体阻隔特性的评价不好。可以发现，在比较例5至8的情况下，由于注入少量CNT以及导电炭黑的含量，根据导电分散性能的差异而出现机械物理性能的差异。
相反，可以发现，由于实施例1至3包括粘土组分并且通过将粘土组分分散在橡胶和尼龙两者中的方法进行生产，因此如表3所示，燃料气体阻隔特性大大改善，并且低聚物减少。此外，发现实施例1至3包括多孔碳纳米管，并且多孔碳纳米管像粘土组分一样完全分散在橡胶和尼龙中，因此提供导电性而不影响阻隔特性。另外，可以发现易于吹塑成型，尤其是拉伸强度大大提高，并且弯曲模量和热变形温度与现有项目相似。
图1是根据本发明示例性实施方案的实施例1中生产的聚酰胺复合树脂的TEM照片。在图1中可以发现，经有机预处理的粘土组分分散在聚酰胺树脂中。同时，图2是比较例1中生产的聚酰胺复合树脂的SEM照片。在图2中可以发现，不包括MXD 6，因此没有形成分散层。
因此，根据本发明的各种示例性实施方案的聚酰胺复合树脂组合物在经济上优异，因为不使用昂贵的含氟聚合物。由于可以通过以单层系统而不是多层系统挤出聚酰胺复合树脂组合物来生产燃料管，因此可以减少工艺步骤和设备，并且还可以提高工艺效率。此外，由于根据本发明的各种示例性实施方案的聚酰胺复合树脂组合物包括例如满足特定范围的聚酰胺树脂，因此具有的优点在于，使用该聚酰胺复合树脂组合物生产的燃料管具有优异的机械物理性能和优异的阻隔蒸发气体的特性，并且可以减少低聚物。
Claims (14)
1.一种聚酰胺复合树脂组合物，其包括：
45重量％至70重量％的聚酰胺树脂；
10重量％至30重量％的尼龙组分；
15重量％至30重量％的热塑性弹性体；
3重量％至10重量％的粘土组分；
0.3重量％至2.5重量％的碳纳米管，
所有的重量％基于聚酰胺复合树脂组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合树脂组合物，其相对于100重量份的聚酰胺复合树脂组合物，进一步包括0.05重量份至2.0重量份的耐热稳定剂、0.05重量份至3.0重量份的润滑剂和0.05重量份至3.7重量份的粘度增稠剂。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺复合树脂组合物，其中，所述尼龙组分包括选自尼龙6、尼龙612和间苯二甲胺类改性尼龙的一种或更多种。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺复合树脂组合物，其中，相对于100重量％的所有尼龙组分，间苯二甲胺类改性尼龙的含量为30重量％至100重量％。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺复合树脂组合物，其中，所述粘土组分包括选自片状蒙脱石、水辉石、皂石和蛭石的两种或更多种。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺复合树脂组合物，其中，所述粘土组分包括含叔铵或季铵的有机材料。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺复合树脂组合物，其中，所述有机材料包括选自双(2-羟基-乙基)甲基牛脂铵和二甲基氢化牛脂铵的一种或更多种。
8.根据权利要求5所述的聚酰胺复合树脂组合物，其中，所述粘土组分包括含选自如下任一个或多个官能团的有机材料：鏻鎓基团、马来酸根、琥珀酸根、丙烯酸根、苄基氢、二甲基二硬脂基铵鎓基团和恶唑啉基团。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺复合树脂组合物，其中，CNT具有5nm至30nm的平均直径和1μm至20μm的平均长度。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺复合树脂组合物，其中，聚酰胺树脂包括聚酰胺12。
11.根据权利要求1所述的聚酰胺复合树脂组合物，其中，聚酰胺树脂进一步包括选自马来酸树脂和环氧树脂的一种或更多种。
12.根据权利要求1所述的聚酰胺复合树脂组合物，其中，热塑性弹性体包括接枝有马来酸酐的乙烯-辛烯共聚物。
13.一种燃料管，其包括权利要求1所述的聚酰胺复合树脂组合物。
14.一种车辆，其包括权利要求1所述的聚酰胺复合树脂组合物。
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