CN104204097A - 浅色阻燃性聚酰胺 - Google Patents

浅色阻燃性聚酰胺 Download PDF

Info

Publication number
CN104204097A
CN104204097A CN201380015671.9A CN201380015671A CN104204097A CN 104204097 A CN104204097 A CN 104204097A CN 201380015671 A CN201380015671 A CN 201380015671A CN 104204097 A CN104204097 A CN 104204097A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
component
thermoplastic composition
acid
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380015671.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104204097B (zh
Inventor
A·科尼格
T·埃德曼
M·罗斯
K·尤斯克
J·恩吉尔曼
A·埃伯瑙
M·克拉特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN104204097A publication Critical patent/CN104204097A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104204097B publication Critical patent/CN104204097B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/026—Phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种热塑性模塑组合物，其包括A)10至98重量％的热塑性聚酰胺，B)0.1至60重量％的红磷，C)0.5至20重量％的三聚氰胺化合物，D)1至30重量％金红石型二氧化钛，E)0至40重量％的抗冲击改性剂，和F)0至60重量％的其他添加剂，其中组分A)至F)重量百分数之和为100％。

Description

浅色阻燃性聚酰胺
本发明涉及热塑性模塑组合物，所述组合物包含：
A)10至98重量％的热塑性聚酰胺，
B)0.1至60重量％的红磷,
C)0.5至20重量％的三聚氰胺化合物，
D)1至30重量％的金红石形式的二氧化钛，
E)0至40重量％的抗冲击改性剂，
F)0至60重量％的其他添加剂，
其中组分A)到F)的重量百分比之和为100％。
本发明进一步涉及这种模塑组合物用于制备纤维、箔片和模制品，还涉及得到的任何类型的模制品、纤维和箔片。
众所周知，向热塑性塑料，尤其是增强聚酰胺或填充聚酰胺中加入红磷可提供有效的防火功能(DE-A 1931387、DE-A 2703052、DE-A 19648503、EP-A 71788、EP-A 384232、EP-A 1626066和WO2007/042446)。但在不利情况下，例如高温、高湿、强碱或氧气存在下，红磷倾向于形成分解产物，例如膦和1至5价磷的酸。引入热塑性塑料，例如聚氨酯中的红磷大多因其被植入聚合物中而具有强抗热氧化性。
含磷聚氨酯的另一个缺点是其倾向于从红色变为棕色。但加入白色颜料使其阻燃性能受损，尤其在防火测试中在烘箱老化后易于形成滴状物。
因此本发明的一个目的是提供固有颜色浅且阻燃性能提高(尽可能无任何燃烧滴状物)的阻燃模塑组合物。
相应地发现了前文定义的模塑组合物。从属权利要求给出了优选的实施方案。
本发明的模塑组合物含有作为组分A)的10至98重量％、优选地20至96重量％、特别地30至88重量％的至少一种聚酰胺。
本发明的模塑组合物中的聚酰胺通常的固有粘度为90至350ml/g、优选110至240ml/g，根据ISO 307，在25℃下由96重量％浓度硫酸中添加0.5重量％浓度聚酰胺形成的溶液测定。
优选地为分子量(重均)至少为5000的半晶态或无定型态树脂，例如在美国专利：2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241322、2 312 966、2 512 606和3 393 210中有记载。
这种聚酰胺的实例为有7至13个环成员的内酰胺的衍生物，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺(polycaprylolactam)和聚十二烷内酰胺(polylaurolactam)，及通过二元羧酸和二元胺反应所得的聚酰胺。
所用二元羧酸是有6至12、特别是6-10个碳原子的链烷二元羧酸和芳族二元羧酸。仅作为实例，这里可提及的二元羧酸是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
优选地合适的二元胺是有6至12、特别是6至8个碳原子的链烷二元胺，及间苯二甲胺(例如购自BASF SE的X17，其中MXDA与己二酸的摩尔比为1:1)、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-(4-氨基环己基)丙烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚己内酰胺和尼龙-6/6,6共聚酰胺，特别地有5至95重量％比例的己内酰胺单元(例如购自BASF SE的C31)。其他适合的聚酰胺由ω-氨基烷腈类例如氨基己腈(PA6)、和己二腈与己二胺(PA66)在水存在下通过直接聚合而得到，例如DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP 922065所记载。
也可提及例如通过在高温下将1,4-二氨基丁烷与己二酸缩合可得到的聚酰胺(尼龙-4,6)。这种结构的聚酰胺的制备过程例如在EP-A38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524中有记载。
其他合适的实例是通过两种或多种上述单体共聚而得到的聚酰胺、和两种或多种聚酰胺以任何所需混合比例的混合物。优选地为尼龙-6,6与其他聚酰胺的混合物，特别为尼龙-6/6,6共聚酰胺。
其他共聚酰胺中被证明尤其有利的是半芳族共聚酰胺，例如PA6/6T和PA66/6T，其中的三胺含量少于0.5重量％、优选地少于0.3重量％(见EP–A 299 444)。其他抗高温聚酰胺从EP-A 19 94 075(PA 6T/6I/MXD6)中可知。
EP-A 129 195和129 196所述的制备方法可用于制备优选的三胺含量低的半芳族共聚酰胺。
下文列表(其并不全面)包含已提及的聚酰胺A)和为实现本发明目的的其他聚酰胺A)，以及所包含的单体：
AB聚合物：
AA/BB聚合物:
本发明的阻燃剂B)是单质红磷，特别地与玻璃纤维强化的模塑组合物相结合；可以未经处理的形态使用。
但是，尤其适当的制剂是用低分子量液态物质对磷进行表面涂敷的制剂，所述低分子量液态物质如硅油、石蜡油，或邻苯二甲酸酯类(特别地邻苯二甲酸二辛酯，见EP 176 836))，或己二酸酯类，或用聚合或低聚化合物(例如酚醛树脂或氨基塑料)对磷进行表面涂敷的制剂，或用聚氨酯(见EP-A 384 232、DE-A 196 48 503)对磷进行表面涂敷的制剂。该“钝感剂(phlegmatizing agent)”的含量通常为0.05至5重量％，基于100重量％的B)计。
此外，红磷的浓缩物(例如在聚酰胺或高弹体中)适合作为阻燃剂。特别地，聚烯烃均聚物和共聚物合适作为浓缩聚合物。但除非聚酰胺是用作热塑性塑料，否则浓缩聚合物的比例不应多于35重量％，基于本发明模塑组合物中组分A)和B)的重量计。
优选的浓缩组合物是
B1)30至90重量％、优选地45至70重量％的聚酰胺或高弹体，和
B2)10至70重量％、优选地30至55重量％的红磷。
为避免有任何不相容或熔点不同对模塑组合物有不利影响，用作母料的聚酰胺可以与A)不同或优选地与A)相同。
分散在模塑组合物中的磷颗粒的平均粒度(d50)优选地在0.0001至0.5mm范围内；特别地0.001至0.2mm。
本发明的模塑组合物的组分B)含量为0.1至60重量％、优选地0.5至40重量％、特别地1至15重量％，基于组分A)至F)全部计。
本发明热塑性模塑组合物包括作为组分C)的0.5至20重量％、优选1至20重量％、特别是5至15重量％的三聚氰胺化合物。
三聚氰胺氰脲酸盐优选地适合用于本发明中(C组分)，其为优选地等摩尔量的三聚氰胺(式I)和氰脲酸或异氰脲酸(式Ia和Ib)的反应产物。
其通过例如起始化合物的水溶液在90至100℃下反应而得到。通过商购可获得的产物是平均d50粒度为1.5至7μm的白色粉末。
其他适当的化合物(通常也称为盐或加合物)为三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺初磷酸盐、三聚氰胺次磷酸盐，和三聚氰胺次焦磷酸盐、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐、和三聚氰胺磷酸盐聚合物(CAS号56386-64-2)。
三聚氰胺多磷酸盐为特别优选的且可自BASF SE以商品名得到。优选的磷含量为10至15％、特别是12至14％，且水含量优选地低于0.3％，密度为1.83至1.86g/cm3。
优选的为衍生自1,3,5-三嗪化合物的三聚氰胺多磷酸盐，其平均缩合度n值为20至200且1,3,5-三嗪含量为每摩尔磷原子1.1至2.0mol的选自三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺(melon)、三聚氰胺二酰胺、三聚氰胺一酰胺、2-脲基三聚氰胺、酰代三聚氰胺、苯代三聚氰胺，和二氨苯基三嗪的1,3,5-三嗪化合物。优选地此类盐的n值通常为40至150且1,3,5-三嗪化合物：摩尔磷原子的比例为1.2至1.8。10重量％盐的水浆体(如EP1095030B1中制备)的pH通常高于4.5，优选地至少5.0。其pH值通常在25℃下向300ml烧杯内加入25g盐和225g水，搅拌该水浆体30分钟后测定pH而确定。上述n值(数均缩合度)可通过31P固态NMR方法测定。J.R.van Wazer,C.F.Callis,J.Shoolery,and R.Jones,J.Am.Chem.Soc.,78,5715,1956公开存在独特类型的化学位移，其揭示毗连磷酸基团的数量并可清晰区分正磷酸盐、焦磷酸盐和多磷酸盐。EP1095030B1还描述了一种可制备n值为20至200且1,3,5-三嗪化合物含量为1.1至2.0mol的1,3,5-三嗪化合物的所需多磷酸盐的方法。所述方法包括将通过正磷酸将1,3,5-三嗪化合物转化为其正磷酸盐，然后进行脱水和热处理，以使正磷酸盐转化为1,3,5-三嗪化合物多磷酸盐。所述热处理优选在至少300℃下操作、优选至少310℃。除1,3,5-三嗪化合物正磷酸盐，也可使用其他1,3,5-三嗪磷酸盐，例如包括正磷酸盐和焦磷酸盐的混合物。
其他可被提及并可同样使用的三聚氰胺衍生物为三聚氰胺缩合物蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺和碳氮化物。
本发明的模塑组合物包括作为组分D)的1至30重量％、优选地1至25重量％，及特别地10至20重量％的金红石形态的二氧化钛。Online，3.12版(2002.3)阐述金红石形态意为“金红石晶格”，意味着为复四角形双锥晶形，4/mmm-D4h点群。因此[Ti O6]八面体有共享的连接它们的边来提供平行于C轴的链。
优选的TiO2形态显示出粗糙的表面，即在5kV的放大倍数为300:1、1500:1、5000:1、20000：1，或50000:1的扫描电子显微镜测量下，可显示出表面不具有平坦性。
在晶系中含有其他金属，如Fe、Nb、Ta、Cr、V、Al或Zr，通常使得钛含量为94至98％。
根据DIN 51423的折射率n优选为2.75。
BET表面积(根据DIN ISO 9277)优选为至少5m2/g，特别是至少6m2/g。
根据DIN 66131和66134的Langmuir表面积(吸附面积的最大负载)优选地至少为14m2/g，特别地14至18m2/g。
模塑组合物包含作为组分E)的0至40重量％、优选1至30重量％、特别5至20重量％的弹性聚合物(通常也称为抗冲击改性剂，弹性体或橡胶)。
这些材料普遍包含共聚物、优选地由如下单体中的至少两种组成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈，和乙醇组分中含有1至18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。
这类聚合物在例如Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,卷14/1(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961),392至406页，和专题论文“Toughened Plastics”by C.B.Bucknall(AppliedScience Publishers,London,1977)中有记载。
一些优选弹性体的种类如下文所述。
该弹性体的优选种类为乙烯-丙烯橡胶(EPM)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。
EPM橡胶通常基本无残留双键，而EPDM橡胶的每100个碳原子中可有1至20个双键。
EPDM橡胶的可被提及的二烯单体的实例是共轭二烯烃，如异戊二烯和丁二烯；具有5至25个碳原子的非共轭二烯烃，如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯；环二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；及烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；及三环二烯烃，如3-甲基三环[5.2.1.02,6]-3,8-癸二烯，及其混合物。优选地为1,5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5至50重量％、特别地1至8重量％，基于橡胶总重量计。
EPM橡胶和EPDM橡胶也可优选已被活性羧酸或其衍生物接枝。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和顺丁烯二酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和/或与这些酸的酯类的共聚物是另一类优选的橡胶。该类橡胶也可包括二羧酸，例如顺丁烯二酸和反丁烯二酸，或这些酸的衍生物，即酯类和酸酐类，和/或含有环氧基团的单体。这些包括二羧酸衍生物或环氧基团的单体优选地通过向单体混合物中加入含有二羧酸基团和/或环氧基团的单体而引入橡胶，所述含有二羧酸基团和/或环氧基团的单体具有通式I或II或III或IV
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4     (I)
其中R1至R9是氢或有1至6个碳原子的烷基基团，m是从0到20的整数，g是从0到10的整数，且p是从0到5的整数。
基团R1至R9优选为氢，其中m是0或1且g是1。对应化合物是顺丁烯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、烯丙基缩水甘油基醚和乙烯基缩水甘油基醚。
式I、II和IV的优选化合物是顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐及包含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯例如丙烯酸叔丁酯。虽然后者无游离羧基基团，但其行为接近于游离酸，因此被称为有潜在羧基基团的单体。
共聚物有利地包括50至98重量％的乙烯、0.1至20重量％包括环氧基基团的单体和/或甲基丙烯酸和/或包括酸酐基团的单体，其余为(甲基)丙烯酸酯类。
更优选的是包含以下物质的共聚物：
50至98重量％，特别地55至95重量％的乙烯，
0.1至40重量％，特别地0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或顺丁烯二酸酐，和
1至45重量％，特别地5至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其他优选的(甲基)丙烯酸酯是甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
除此以外的可用的共聚单体为乙烯酯和乙烯醚。
上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选地通过高温高压下的无规共聚制备。恰当的方法是众所周知的。
其他优选的弹性体是乳液聚合物，其制备方法在例如Blackley的专著“Emulsion Polymerization”中有记载。可用的乳化剂和催化剂是本身已知的。
原则上既可用均匀结构的弹性体也可用壳型结构的弹性体。壳型结构是通过各单体的添加顺序来确定的。聚合物形态学也受这种添加顺序的影响。
此处可提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体，仅作为实例，有丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，对应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯，及其混合物。这些单体可与其他单体共聚，例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯醚以及与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯。
弹性体的柔软相或橡胶相(玻璃化转化温度低于0℃)可以是核，外壳或中间层(在弹性体有多于两个壳结构的情况下)。具有多于一层的弹性体也可有多于一个由橡胶相组成的壳。
除橡胶相外，如果弹性体结构中含有一个或多个坚硬部分(玻璃化转化温度高于20℃)，其通常是由作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯聚合而成。除此以外，也可用相对小比例的其他共聚单体。
已被证明某些情况下使用表面有活性基团的乳液聚合物是有利的。这类基团的实例有环氧基团、羧基基团、潜在羧基基团、氨基和酰胺基基团，及可通过相伴使用具有以下通式的单体而引入的官能团
其中取代基可定义如下：
R10是氢或C1-C4-烷基基团，
R11是氢，C1-C8-烷基基团或芳基基团，特别地苯基，
R12是氢，C1-C10-烷基基团，C6-C12-芳基基团，或-OR13，
R13是C1-C8-烷基基团或C6-C12-芳基基团，其可任选地被含O基团或含N基团取代，
X是化学键，C1-C10-亚烷基基团，或C6-C12-亚芳基基团，或
Y是O-Z或NH-Z，及
Z是C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基基团。
EP-A 208 187所述的接枝单体也适合在表面引入活性基团。
其他可被提及的实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲氨基)甲酯和丙烯酸(N,N-二乙氨基)乙酯。
橡胶相颗粒也可已被交联。交联单体的实例是1,3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯，及EP-A 50265中所述的化合物。
也可使用已知为接枝相连的单体，即有两个或多个在聚合过程中聚合速率不同的可聚合双键的单体。优选使用这类化合物：其中至少一个活性基团以与其他单体基本相同的速率聚合，而其他一个或多个活性基团的聚合速率例如明显更低。不同聚合速率导致橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果另一相而后接枝到这类橡胶上，至少橡胶中的部分双键与接枝单体反应而形成化学键，即通过接枝施用的相与接枝基底间有至少某种程度的化学键结。
这种接枝连接单体的实例有含有烯丙基的单体，特别为烯键式不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、顺丁二烯二酸二烯丙酯、反丁二烯二酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，和这些二羧酸对应的单烯丙基化合物。除了这些化合物外，还有多种其他合适的接枝连接的单体。其他详细信息可参考例如US专利4 148 846。
抗冲击改性聚合物中交联单体的比例通常高至5重量％，优选不多于3重量％，基于抗冲击改性聚合物计。
部分优选的乳液聚合物列于下文。这里首先要提及的是具有核及至少一个外壳的接枝聚合物，其具有如下结构：
除去结构中有多于一个壳的接枝聚合物外，也可使用均匀的，即单一壳的，由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或其共聚物组成的弹性体。这些产品也可通过伴随使用交联剂单体或有活性基团的单体来制备。
优选的乳液聚合物的实例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯或丁二烯组成的核且具有由上述共聚物及乙烯与提供活性基团的共聚单体的共聚物组成的外部包层的接枝聚合物。
所述弹性体也可通过其他传统方法制备，例如通过悬浮聚合制备。
优选地为硅橡胶，如DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290中所记载。
特别优选的橡胶E)是如上所述的包含官能单体的乙烯共聚物，其中的官能单体选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酰胺、羧酰亚胺、氨基、羟基、环氧化物、氨基甲酸乙酯或噁唑啉基团，或其混合物。
官能团的含量为0.1至20重量％、优选0.2至10重量％、特别为0.3至7重量％，基于100重量％E)计。
特别优选的单体是由烯键式不饱和单-或二羧酸或这类酸的官能衍生物组成的单体。
原则上，(甲基)丙烯酸伯C1-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸仲C1-C18烷基酯或(甲基)丙烯酸叔C1-C18烷基酯中任何一种均合适，但优选为有1至12个碳原子的酯类、特别有2至10个碳原子。
例如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯和叔丁酯、2-乙基己酯、辛酯和癸酯，及对应的甲基丙烯酸酯。其中，特别优选地为丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
代替酯类，或除酯类外，烯烃聚合物也可包含烯键式不饱和单-或二羧酸的酸性官能团单体和/或潜在酸性官能团单体，或具有环氧基的单体。
其他可被提及的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的叔烷基酯，特别地为丙烯酸叔丁酯，和二羧酸，例如顺丁烯二酸和反丁烯二酸，及所述酸的衍生物及其单酯。
潜在酸性官能团单体为在聚合条件或在烯烃聚合物并入模塑组合物过程中形成游离酸基团的化合物。在此可被提及的实例是有高达20个碳原子的二羧酸的酸酐，特别为顺丁烯二酸酐，和上述酸的叔C1-C12-烷基酯，优选为丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
酸性官能团或潜在酸性官能团单体和含有环氧基基团的单体，通过向单体混合物中加入通式I-IV的化合物，被优选地并入烯烃聚合物。
乙烯共聚物的熔融指数通常在1至80g/10min范围内(在190℃下负载为2.16kg的条件下测定)。
所述乙烯-α-烯烃共聚物的摩尔质量为10 000至500 000g/mol，优选为15 000至400 000g/mol(Mn，用GPC方法在1,2,4-三氯苯中测定，用PS校准)。
一个具体的实施方案使用通过“单位点催化剂”方法制备的乙烯-α-烯烃共聚物。更多细节可在US 5,272,236中找到。在这种情况下，乙烯-α-烯烃共聚物有对聚烯烃来说较窄的分子质量分布：小于4，且优选小于3.5。
优选的可商购的所用的产品B是购自Exxon,Kraton的VA 1801，或1803，G 1901 FX，或N NM493 D，购自Mitsui的Kraton，和DuPont，及MH 7010。
当然也可使用如上所列类型橡胶的混合物。
本发明的模塑组合物可包括作为组分F)的高至60重量％、优选高至50重量％的其他添加剂。
可被提及的纤维状或颗粒状的填料F)(除D)外)是碳纤维、玻璃纤维、玻璃微球、无定型氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡，和长石，这些填料的可用量为1至50重量％、特别5至40重量％、优选10至40重量％。
可被提及的优选的纤维状填料是碳纤维、芳纶纤维，和钛酸钾纤维，特别优选为E玻璃形式的玻璃纤维。这些可以作为粗砂或可商购到的短切玻纤形式使用。
纤维状填料可已用硅烷化合物作表面预处理，以提高其与热塑性塑料的兼容性。
合适的硅烷化合物有通式：
(X–(CH2)n)k–Si–(O–CmH2m+1)4–k
其中取代物的定义如下：
n是2至10的整数，优选3至4，
m是1至5的整数，优选1至2，
k是1至3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，和包含一个缩水甘油基团作为取代基X的对应的硅烷。
通常用于表面涂敷的硅烷化合物的用量为0.01至2重量％、优选0.025至1.0重量％，且特别0.05至0.5重量％(基于E)计)。
针状无机填料也适合。
就本发明而言，针状无机填料为有明显的针状特征的无机填料。例如针状钙硅石。无机物优选L/D(长比直径)比率为8:1至35:1、优选8:1至11:1。无机填料可任选地用上述硅烷化合物预处理，但预处理并非必需的。
其他可被提及的填料为高岭土、煅烧高岭土、钙硅石、云母和白垩，及层状或针状纳米填料，其含量优选为0.1至10％。为此目的的优选的材料为薄水铝石、膨润土、蒙脱土、金晶石、水辉石和锂皂石。层状纳米填料通过现有技术方法被有机改性，以使其与有机粘合剂良好相容。向本发明的纳米组合物中添加层状或针状纳米填料可进一步提高机械强度。
本发明的模塑组合物可包括作为组分F)的0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％、特别0.1至1重量％的润滑剂。
优选为Al、或碱金属、或碱土金属的盐，或有10至44个碳原子，优选12至44个碳原子的脂肪酸的酯类、或酰胺。
金属离子优选为碱土金属和Al，特别优选为Ca或Mg。
优选的金属盐是硬脂酸Ca盐和褐煤酸Ca酯，及硬脂酸Al盐。
也可使用不同盐的混合物，以任何需要的比例混合。
羧酸可以为一元的或二元的。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山嵛酸，特别优选硬脂酸、癸酸、以及褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇类可为一元至四元的。醇类的实例有正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选为丙三醇和季戊四醇。
脂族胺可为一元至三元的。其实例为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二(6-氨基己基)胺、特别优选为乙二胺和己二胺。优选的酯类或酰胺类是对应的二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二胺、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯，和四硬脂酸季戊四醇酯。
也可使用各种酯或胺的混合物，或酯与酰胺的混合物，以任何所需的比例混合。
本发明的模塑组合物可包括作为组分F)的0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％、特别0.1至1重量％的铜稳定剂，优选地为卤化Cu(I)，特别是与碱金属卤化物(优选KI)的混合物，特别以1：4比例混合，或为空间位阻的酚，或其混合物。
优选的单价铜的盐为醋酸铜(I)、氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)。该材料也可包含膦复合物(特别地双三苯基膦碘化铜)。这些物质在所述材料中的含量为5至500ppm铜，优选为10至250ppm，基于聚酰胺计。
如果铜在聚酰胺中呈分子分布则可特别地得到有利的性质。如果将含有聚酰胺、和单价铜的盐、和以固态均匀溶液形式存在的碱金属卤化物的浓缩液加入模塑组合物中可得到铜的分子分布。例如，一种典型的浓缩液由79至95重量％的聚酰胺和21至5重量％的含碘化铜或溴化铜和碘化钾的混合物组成。固态均匀溶液中的铜浓度优选为0.3至3重量％、特别为0.5至2重量％、基于溶液总重量计，碘化铜(I)与碘化钾的摩尔比为1至11.5，优选1至5。
配制浓缩液的合适的聚酰胺是均聚酰胺和共聚酰胺，特别为尼龙-6和尼龙-6,6。
合适的空间位阻酚F)原则上是有酚结构且酚环上有至少一个大体积基团的所有的化合物。
优选使用例如下式的化合物
其中
R1和R2是烷基基团、取代烷基基团，或取代三唑基团，且R1和R2可以相同也可不同，R3是烷基基团、取代烷基基团、烷氧基基团或取代氨基基团。
上文提及类型的抗氧化剂在例如DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)中有记载。
另一组优选的空间位阻酚衍生于取代的苯基羧酸，特别衍生于苯丙酸。
该类化合物中特别优选的为下式的化合物
其中R4、R5、R7和R8彼此独立地是其自身可有取代基(其中至少一个为大体积基团)的C1-C8-烷基基团，R6是有1至10个碳原子且主链也可有C-O键的二价脂族基团。
对应该式的优选的化合物是
(购自BASF SE的259)
作为空间位阻酚类的实例，所有如下物质应被提及：
2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、1,6-己二醇二[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、二硬脂基3,5-二-叔-丁基-4-羟苄基磷酸酯、2,6,7-三氧杂-1-磷杂二环[2.2.2]辛-4-基甲基3,5-二-叔-丁基-4-羟基肉桂酸酯、3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基-3,5-二硬脂基噻三唑基胺、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’,5’-二-叔-丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2,6-二-叔-丁基-4-羟甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基)苯、4,4’-亚甲基二(2,6-二-叔-丁基苯酚)、3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基二甲基胺。
被证明尤其有效而被优选使用的化合物为2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、1,6-己二醇二[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯](259)、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、和N,N’-六亚甲基二-3,5-二-叔-丁基-4-羟基肉桂酰胺(1098)、和上述购自BASF SE的245产品，其尤其合适。
可被单独或作为混合物使用的抗氧化剂F)的量为从0.05至高达3重量％、优选0.1至1.5重量％、特别0.1至1重量％，基于模塑组合物A)至F)的总重量计。
在某些情况下，在相对于酚羟基基团的邻位有不多于一个空间位阻基团的空间位阻酚被证明尤其有利；尤其是评估在漫反射光下长期贮存时的色牢度时。
本发明的模塑组合物可包括作为组分F)的0.05至5重量％、优选地0.1至2重量％，且特别地0.25至1.5重量％的苯胺黑。
苯胺黑类通常为一组与对氮蒽蓝相关的黑色或灰色的吩嗪染料(吖嗪染料)并以多种形式存在(水溶性的、脂溶性的、醇溶性的)，用于羊毛染色和羊毛印染、丝织品染黑，和给皮革、鞋油、清漆、塑料、烘干的涂料、墨水等着色，也用于显微镜检查的着色。
工业上苯胺黑通过加热硝基苯、苯胺和有金属离子和FeCl3的盐酸苯胺而得到(该名字源于拉丁语niger＝黑)。
组分F)可以游离碱或盐的形式使用(例如盐酸盐)。
与苯胺黑有关的进一步的细节可在例如电子百科全书，卷2.8，Thieme-Verlag Stuttgart，2006，关键词“Nigrosin”中找到。
本发明热塑性模塑组合物可包括作为组分F)的传统的加工助剂，例如稳定剂、氧化阻滞剂、抗热分解剂和抗紫外光分解剂、润滑剂和脱模剂、着色剂，例如染料和颜料，成核剂、增塑剂等。
氧化阻滞剂和热稳定剂的实例有空间位阻酚和/或亚磷酸盐和胺类(例如TAD)、对苯二酚、芳族仲胺，例如二苯胺，这类物质的各种取代成员，及其混合物，其浓度高达1重量％，基于热塑性模塑组合物重量计。
可被提及的UV稳定剂是各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑类，和苯甲酮，所用UV稳定剂的量通常高达2重量％，基于模塑组合物计。
可作为着色剂加入的材料是无机颜料，例如二氧化钛、群青、氧化铁、ZnO、薄水铝石、AlO(OH)，和炭黑，及有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮、苝，和染料，例如蒽醌类。
可用作成核剂的材料为苯基膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，和优选地滑石粉。
本发明的热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法制备，通过在常规混合设备中，例如螺杆类挤出机、布氏混合机(Brabender mixers)，或布里混合机(Banbury mixers)中混合起始成分，然后将其挤出。挤出物可被冷却和造粒。也可以预混合各组分，然后单独加入剩余的初始物料和/或以混合物的形式加入。混合温度通常为230至320℃。
在另一种优选的制备模式中，组分B)和C)和D)，及任选的F)和E)，可与已复合并造粒的预聚物混合。然后产物颗粒在惰性气氛且低于A)组分熔点温度下进行连续式或间歇式固相浓缩，直至达到所需的粘度。
本发明的热塑性模塑组合物具有良好的阻燃性和浅色本色。因此这些材料适合制备纤维、箔片，和任何类型的模具。这里被提及的若干实例是：插头连接件、插头、插头零件、电缆套组件、电路板、电路板组件、三维注模电路板、电连接器，和机电一体化组件。
本发明由热塑性模型组合物制备的模具或半成品可被用于例如机动车行业、电气行业、电子行业、电信行业、信息技术行业、消费电子行业，或计算机行业，车辆和其他运输工具，船舶、航天器、家庭、办公用具、体育、医疗，和通常需要加强防火的物品和建筑部件上。
可能用在厨房和家居部分的流动性提高的聚酰胺是用于厨房设备，例如煎锅，电熨斗，旋钮的组件的制备中，也用于花园和休闲领域。
实施例
使用如下组分：
组分A)：
尼龙-6,6，其特性粘度IV为150ml/g，根据ISO 307，在25℃下，在96重量％硫酸中的0.5重量％尼龙-6，6的溶液中测定粘度。(使用购自BASF SE的A24)
组分B)：
红磷
组分C)：
三聚氰胺多磷酸盐(购自BASF SE的M200/70)
组分D)：
组分E)：
乙烯共聚物：59.8重量％乙烯
35％重量％丙烯酸正丁酯
4.5重量％丙烯酸
0.7重量％顺丁烯二酸酐
组分F/1：
用于聚酰胺的标准短切玻璃纤维，长＝4.5mm，直径＝10μm。
组分F/2：
N,N’-六亚甲基二-3，5-二-叔-丁基-4-羟基肉桂酰胺(1098)
组分F/3：
硬脂酸钙
组分F/4：
氧化锌
为了明确本发明的改进之处，合适的塑料模塑组合物是由复合法制备。为此，单独组分以15kg/h的通过量在ZSK 25(Berstorff)双螺杆挤出机中，在约290℃的平滑温度曲线下混合，呈线状排出，冷却至可进行造粒，然后进行造粒。
防火测试如下进行：
在空气中于23℃老化2天或于70℃老化7天后的UL 94。
模塑组合物组成和测试结果列于表中。在各情况下，F/2/F/3,和F4的总量为1.5重量％。

Claims (11)

1.一种热塑性模塑组合物，包括
A)10至98重量％的热塑性聚酰胺，
B)0.1至60重量％的红磷，
C)0.5至20重量％的三聚氰胺化合物，
D)1至30重量％的金红石形式的二氧化钛，
E)0至40重量％的抗冲击改性剂，和
F)0至60重量％的其他添加剂，
其中组分A)至F)质量百分数之和为100％。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，包括
A)20至96重量％
B)0.5至40重量％
C)1至20重量％
D)1至25重量％
E)1至30重量％，和
F)0至50重量％。
3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分C)由三聚氰胺多磷酸盐或由衍生自1,3,5-三嗪化合物的三聚氰胺多磷酸盐，或其混合物组成。
4.权利要求1至3的热塑性模塑组合物，其中组分D)具有不平整表面。
5.权利要求1至4的热塑性模塑组合物，其中组分D)的折射率为n＝2.75(根据DIN 51423)。
6.权利要求1至5的热塑性模塑组合物，其中根据DIN ISO 9277，组分D)的BET表面积为至少5m2/g。
7.权利要求1至6的热塑性模塑组合物，其中组分D)的Langmuir表面积为至少14m2/g(根据DIN 66131和66134)。
8.权利要求1至7的热塑性模塑组合物，其中组分E)由含有0.1至20重量％官能单体的乙烯共聚物组成。
9.权利要求1至8的热塑性模塑组合物，其中组分E)含有选自以下的官能单体：羧酸、酸酸酐、羧酰胺、羧酰亚胺、氨基、羟基、环氧化物、氨基甲酸酯或噁唑啉基团，或其混合物。
10.权利要求1至9的热塑性模塑组合物用于制备纤维、箔片和模塑物的用途。
11.一种纤维、箔片或模塑物，其可由权利要求1至9的热塑性模塑组合物得到。
CN201380015671.9A 2012-03-21 2013-03-20 浅色阻燃性聚酰胺 Active CN104204097B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12160483.9 2012-03-21
EP12160483.9A EP2641939A1 (de) 2012-03-21 2012-03-21 Hellgefärbte flammgeschützte Polyamide
PCT/EP2013/055766 WO2013139827A1 (de) 2012-03-21 2013-03-20 Hellgefärbte flammgeschützte polyamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104204097A true CN104204097A (zh) 2014-12-10
CN104204097B CN104204097B (zh) 2016-08-24

Family

ID=47901998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380015671.9A Active CN104204097B (zh) 2012-03-21 2013-03-20 浅色阻燃性聚酰胺

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP2641939A1 (zh)
JP (1) JP6234428B2 (zh)
KR (1) KR102017364B1 (zh)
CN (1) CN104204097B (zh)
BR (1) BR112014022979B1 (zh)
MY (1) MY185102A (zh)
WO (1) WO2013139827A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114075384A (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 现代自动车株式会社 用于燃料管的聚酰胺复合树脂组合物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018075431A1 (en) * 2016-10-18 2018-04-26 Ascend Performance Materials Operations Llc Low-halogen flame retardant polyamide compositions resistant to heat aging
WO2023237603A1 (en) 2022-06-08 2023-12-14 Basf Se Recycling method for producing a polyamide compound
WO2024046793A1 (en) 2022-08-31 2024-03-07 Basf Se Process for thermal treatment of a multicomponent plastic waste material

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0019768A1 (de) * 1979-06-02 1980-12-10 BASF Aktiengesellschaft Flammgeschützte füllstoffhaltige Polyamidformmassen
EP0255901A2 (de) * 1986-08-07 1988-02-17 BASF Aktiengesellschaft Flammgeschützte verstärkte Polyamidformmassen mit heller Einfärbung
JPH02209991A (ja) * 1988-11-07 1990-08-21 Rin Kagaku Kogyo Kk 赤リン系難燃剤の消色方法
JPH06128413A (ja) * 1992-10-15 1994-05-10 Kishimoto Sangyo Kk 色調の改良された赤リン難燃剤及びこれを含むガラス繊維強化難燃性プラスチック組成物
CN1708543A (zh) * 2002-10-24 2005-12-14 巴斯福股份公司 制备用二氧化钛着色的聚酰胺的方法
CN101287800A (zh) * 2005-10-12 2008-10-15 巴斯夫欧洲公司 阻燃模塑组合物

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
IL24111A (en) 1964-08-24 1969-02-27 Du Pont Linear polyamides
DE1931387B2 (de) 1969-06-20 1974-10-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Flammschutzausrüstung für glasfaserverstärktes Polyamid
US4148846A (en) 1970-09-10 1979-04-10 Rohm And Haas Company Acrylic modifiers for polycarbonamides
CH626385A5 (zh) 1976-02-05 1981-11-13 Ciba Geigy Ag
DE2703052C2 (de) 1977-01-26 1985-09-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Stabilisierte, flammgeschützte, thermoplastische Formmassen
NL8001762A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van voorwerpen op de basis van polyamide.
NL8001763A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van polytetramethyleenadipamide.
NL8001764A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide.
DE3039114A1 (de) 1980-10-16 1982-05-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polyester-formmassen mit verbesserter zaehigkeit
DE3131447A1 (de) 1981-08-07 1983-02-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Flammfeste polyamid-formmassen
DE3321579A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3321581A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3436161A1 (de) 1984-10-03 1986-04-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Phlegmatisierter roter phosphor
DE3524234A1 (de) 1985-07-06 1987-01-08 Bayer Ag Neue pfropfpolymerisate und deren abmischungen mit polyamiden
DE3606982A1 (de) 1986-03-04 1987-09-10 Bayer Ag Pfropfpolymerisate auf kautschukpolymeren mit blockartiger struktur
EP0299444B2 (de) 1987-07-17 2007-02-14 BASF Aktiengesellschaft Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt
DE3725576A1 (de) 1987-08-01 1989-02-09 Bayer Ag Formmassen aus aromatischem polyester und gepfropftem silikonkautschuk
JPH01146958A (ja) 1987-12-04 1989-06-08 Polyplastics Co 熱可塑性樹脂組成物
DE3800603A1 (de) 1988-01-12 1989-07-20 Bayer Ag Formmassen aus aromatischen polyestern, vinyl-copolymerisaten und gepfropftem siliconkautschuk
DE3905038A1 (de) 1989-02-18 1990-08-23 Basf Ag Flammgeschuetzte thermoplastische formmassen auf der basis von phlegmatisiertem roten phosphor
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2501502B2 (ja) * 1991-11-01 1996-05-29 東芝シリコーン株式会社 電線被覆用難燃性シリコ―ンゴム組成物
DE4307682A1 (de) * 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Polyamidformmassen
BR9711257A (pt) 1996-08-30 1999-08-17 Basf Ag Processo para preparar uma poliamida pela rea-Æo de pelo menos uma aminonitrila com gua e poliamida
DE19648503A1 (de) 1996-11-22 1998-05-28 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
NL1009588C2 (nl) 1998-07-08 2000-01-11 Dsm Nv Polyfosfaatzout van een 1,3,5-triazineverbinding met hoge condensatiegraad, een werkwijze voor de bereiding ervan en de toepassing als vlamdover in polymeersamenstellingen.
DE19935398A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen
JP2003049076A (ja) * 2001-08-03 2003-02-21 Asahi Kasei Corp 酸化チタン含有難燃性樹脂組成物および製法
JP4263880B2 (ja) * 2001-09-04 2009-05-13 積水化学工業株式会社 難燃性膜材
JP2004269635A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Kanbo Pras Corp 難燃性フィルム、不燃性積層体、および不燃性積層体構造体
DE10313681A1 (de) 2003-03-26 2004-10-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
JP2005336474A (ja) * 2004-04-28 2005-12-08 Ube Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
DE102004039148A1 (de) * 2004-08-12 2006-02-23 Clariant Gmbh Glühdrahtbeständige flammwidrige Polymere
SI1994075T1 (sl) 2006-03-08 2010-01-29 Basf Se Delno aromatski kopoliamidi z visoko kristaliniäśnostjo
TWI487668B (zh) * 2009-02-19 2015-06-11 Sakai Chemical Industry Co 金紅石型氧化鈦粒子之分散體，其製造方法，及其用途
JP2011256233A (ja) * 2010-06-07 2011-12-22 Teijin Ltd 脂肪族ポリエステル系樹脂白色フィルムおよびそれを用いた反射板
EP2388293B1 (de) * 2010-05-17 2012-12-26 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse und deren Verwendung zur Herstellung von LED-Gehäusekomponenten

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0019768A1 (de) * 1979-06-02 1980-12-10 BASF Aktiengesellschaft Flammgeschützte füllstoffhaltige Polyamidformmassen
EP0255901A2 (de) * 1986-08-07 1988-02-17 BASF Aktiengesellschaft Flammgeschützte verstärkte Polyamidformmassen mit heller Einfärbung
JPH02209991A (ja) * 1988-11-07 1990-08-21 Rin Kagaku Kogyo Kk 赤リン系難燃剤の消色方法
JPH06128413A (ja) * 1992-10-15 1994-05-10 Kishimoto Sangyo Kk 色調の改良された赤リン難燃剤及びこれを含むガラス繊維強化難燃性プラスチック組成物
CN1708543A (zh) * 2002-10-24 2005-12-14 巴斯福股份公司 制备用二氧化钛着色的聚酰胺的方法
CN101287800A (zh) * 2005-10-12 2008-10-15 巴斯夫欧洲公司 阻燃模塑组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114075384A (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 现代自动车株式会社 用于燃料管的聚酰胺复合树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013139827A1 (de) 2013-09-26
CN104204097B (zh) 2016-08-24
EP2828336A1 (de) 2015-01-28
BR112014022979B1 (pt) 2021-01-19
EP2828336B1 (de) 2016-01-06
EP2641939A1 (de) 2013-09-25
KR102017364B1 (ko) 2019-10-21
MY185102A (en) 2021-04-30
JP6234428B2 (ja) 2017-11-22
KR20140139013A (ko) 2014-12-04
JP2015510963A (ja) 2015-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2541527C2 (ru) Устойчивые к тепловому старению полиамиды с огнезащитой
US8575295B2 (en) Glow-wire resistant polyamides
CN105121552A (zh) 耐灼热丝的聚酰胺
CN103328558A (zh) 耐灼热丝的聚酰胺
JP2020502300A (ja) 改善された耐熱性かつ電気抵抗性の熱可塑性樹脂組成物
JP7196107B2 (ja) リン及びＡｌ－ホスホネートを有するポリアミド
JP2020530510A (ja) 難燃性ポリアミド組成物およびそれらの使用
CN109071809B (zh) 包含含有吡咯烷酮的聚酰胺的聚酰胺混合物
CN104204097A (zh) 浅色阻燃性聚酰胺
CA2884863C (en) Flame retardant polyamide compositions with light colouring
CN104395404B (zh) 具有聚丙烯腈的阻燃聚酰胺
KR101925174B1 (ko) 난연성 폴리아미드를 위한 안정화제로서 CuO/ZnO 화합물
KR101944572B1 (ko) 적린을 함유하는 난연성 폴리아미드용 안정화제로서의 은/산화아연 혼합물
US9388341B2 (en) Pale-colored flame-retardant polyamides
KR20200144121A (ko) 난연성의 열가소성 성형 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant