KR20200144121A

KR20200144121A - 난연성의 열가소성 성형 조성물

Info

Publication number: KR20200144121A
Application number: KR1020207032774A
Authority: KR
Inventors: 마이클 로스; 클라우스 우스케; 미카엘라 휘슬러; 크리스토프 민제스
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2018-04-13
Filing date: 2019-04-11
Publication date: 2020-12-28
Also published as: US20210032437A1; BR112020019990A2; CN112041382B; BR112020019990B1; JP2021521302A; CN112041382A; EP3775013A1; WO2019197511A1; EP3775013B1

Abstract

본 발명은, 열가소성 성형 조성물로서,
a) 성분 A로서 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드 30 중량% 내지 92.5 중량%,
b) 성분 B로서 멜라민 시아누레이트 1 중량% 내지 15 중량%,
c) 성분 C로서 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위에 있는 산술 평균 구 직경 d₅₀을 지닌 유리 미소구 1 중량% 내지 50 중량%,
d) 성분 D로서 100 ㎛ 내지 900 ㎛의 범위에 있는 산술 평균 섬유 길이 d₅₀을 지닌 짧은 유리 섬유 5 중량% 내지 20 중량%,
e) 성분 E로서 다른 첨가 물질 및 가공 보조제 0.5 중량% 내지 10 중량%
를 포함하고, 여기서 성분 A 내지 E의 중량 백분율의 합계는 100 중량%인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

Description

난연성의 열가소성 성형 조성물

본 발명은 높은 글로우 와이어 저항(glow-wire resistance)을 지닌 열가소성 폴리아미드를 기초로 한 난연성 중합체 성형 조성물에 관한 것이고, 그 성형 조성물의 제조 공정(방법)에 관한 것이며, 그리고 또한 그 성형 조성물의 섬유, 필름 또는 성형품에 관한 것이다.

지난 몇년 동안 난연성 폴리아미드의 중요성이 급속히 증가하고 있는 것으로 나타나고 있다. 여기서 특히 중요한 제품은 전기 부문에서 연한 고유 색상을 지닌 제품들이다. 그러나, 상승제(synergist)와의 조합된 적린 및 할로겐 화합물이 공지된 난연성 시스템이긴 하지만, 이 시스템은 그러한 적용 부문에 적합하지 않다. 할로겐 화합물은 내트래킹성 및 유전 강도와 같은 전기적 특성의 수준을 감소시킨다. 적린의 고유 색상은 연한 색상을 위한 그의 용도를 방해한다. DE　1694254에는 연한 색상, 비강화 및 난연성의 폴리아미드의 제조를 위한 멜라민의 용도가 권장되어 있다. 유리섬유 강화된 폴리아미드의 사례에서, 멜라민 및 멜라민 염, 예컨대 멜라민 시아누레이트는 보다 덜 효과적이고, 그러한 제품의 글로우 와이어 저항은 특별히 벽 두께가 낮을 때에 매우 낮다.

이와 대조적으로, 보다 높은 글로우 와이어 저항을 일반적으로 갖는 비강화 성형 조성물은 부적합한 기계적 특성, 예컨대 강직도 및 강도의 단점을 갖는다. 멜라민 시아누레이트를 지닌 폴리아미드 혼합물에 대한 유리 섬유의 첨가가 기계적 특성을 개선하긴 하지만, 난연성 특성은 악영향을 받게 되는데, 그 이유는 난연성이 유리 섬유의 위킹(wicking) 효과로서 공지된 것에 의해 현저히 손상되기 때문이다. 따라서, EP-A-241　702에는 멜라민 시아누레이트와 함께 유리 섬유로 제조된 PA 혼합물의 난연성 성능은 그 혼합물 중에, 임의의 보다 상세한 내용으로 기술되어 있지 않은 섬유 길이를 지닌 짧은 유리 섬유를 사용함으로써 개선될 수 있는 것으로 개시되어 있다.

난연성의 첨가제 혼합물의 효과는 UL94-V 화재 시험을 통해 기본적으로 기술된다. 그러나, 건물 내의 시스템에서 그리고 또한 저 전압 스위칭 장비에서 난연성 중합체의 특정 적용예에 있어서, IEC 60695-2-12에 따른 글로우 와이어 시험은 특히 중요한 기준이고, 반면에 높은 난연성이 또한 요구되기도 한다.

유리 섬유가 인용된 특허들에 사용될 때, 유리 섬유는 종래의 연속 필라멘트 섬유(로빙) 또는 초핑된 섬유의 형태로 사용될 수 있다. 4 mm 내지 6 mm의 길이를 지닌 섬유 다발이 사용될 때에 압출기에서의 전단은 (25% 유리섬유 함량을 지닌 제품을 기초로 한) 종래의 가공의 사례에서 약 250-300 ㎛인 제품내 유리섬유 길이 분포를 부여한다. 여기서 고려할 필요가 있는 인자는 섬유 함량이 증가함에 따라 평균 섬유 길이가 일반적으로 감소한다는 점인데, 그 이유는 혼입 구역에서 섬유 상호작용의 정도가 증가하고 이에 따라 섬유 파괴의 정도가 증가하기 때문이다(F.　Raumsteiner, R.　Theysohn, Comp. Sci. Techn. 23 (1985) 231).

EP-B-0　848　729는 열가소성 폴리아미드, 멜라민 시아누레이트 1 중량% 내지 40 중량%, 그리고 또한 실란 화합물로 전처리된, 70 ㎛ 내지 200 ㎛의 산술 평균 섬유 길이(d₅₀ 값), 및 d₁₀ 값 ≤ 60 ㎛ 및 d₉₀ 값 ≤ 50 ㎛를 지닌 유리 섬유 1 중량% 내지 50 중량%로 구성된 난연성의 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 다른 첨가 물질 및 가공 보조제가 존재할 수 있다. 산술 평균 섬유 길이는 70 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 80 ㎛ 내지 180 ㎛, 특히 10 ㎛ 내지 150 ㎛이다. 낮은 섬유 길이에 의해, 섬유 길이의 작은 추가 단축화만이 혼입 동안 일어나는 것으로 언급되어 있다.

EP-A-2　924　068은 7 ㎛ 내지 200 ㎛의 평균 입자 크기를 지닌 유리, 그리고 또한 1 mm 내지 50 mm의 범위에 있는 초기 길이를 지닌 초핑된 긴 유리 섬유로 제조된 적어도 하나의 중공형 또는 솔리드형 구상 충전제/강화 물질을 포함하는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 예를 들면, 35 ㎛의 입자 크기를 지닌 유리 구와 4.5 mm의 평균 섬유 길이를 지닌 초핑된 유리 섬유가 사용된다. 긴 유리 섬유에 대하여 언급된 초기 길이는 1 mm 내지 10 mm, 특히 2 mm 내지 7 mm인 것이 바람직하다. 게다가, 조성물은 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%인 분량의 멜라민 시아누레이트를 포함한다. 또한, 예를 들어 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량%, 특히 5 중량% 내지 20 중량%의 이산화티탄을 부수적 사용하는 것도 가능하다. 성형 조성물로의 가공의 결과로서 또는 제품을 생성하기 위해서, 성형 조성물 내의 또는 제품 내의 유리 섬유의 길이는 원래 사용된 유리 섬유의 길이보다 더 짧을 수 있는 것으로 언급되어 있다.

WO 2012/080403 A1은 글로우 와이어 저항 폴리아미드에 관한 것이다. 열가소성 성형 조성물은 열가소성 폴리아미드, 멜라민 시아누레이트, 골격 구조로서 DOPO를 기초로 하는 유기 인 화합물, 4 내지 25의 종횡비(L/D) 및 40 ㎛ 내지 250 ㎛의 산술 평균 섬유 길이를 갖는 섬유 충전제를 함유한다.

DOPO는 40 ㎛ 내지 250 ㎛의 산술 평균 섬유 길이를 지닌 보다 짧은 섬유를 사용할 때 원하는 글로우 와이어 저항을 달성하는데 필수적이며, 표에 열거된 실시예 E1 내지 E4 및 GWFI 960℃/1.O mm 결과를 참조할 수 있다.

본 발명의 목적은 우수한 기계적 특성, 우수한 내열성 및 우수한 난연성을, 특히 글로우 와이어 저항과 관련하여 갖는 난연성의 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적은, 본 발명에서,

열가소성 성형 조성물로서,

a) 성분 A로서 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드 30 중량% 내지 92.5 중량%,

b) 성분 B로서 멜라민 시아누레이트 1 중량% 내지 15 중량%,

c) 성분 C로서 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위에 있는 산술 평균 구 직경 d₅₀을 지닌 유리 미소구 1 중량% 내지 50 중량%,

d) 성분 D로서 100 ㎛ 내지 900 ㎛의 범위에 있는 산술 평균 섬유 길이 d₅₀을 지닌 짧은 유리 섬유 5 중량% 내지 20 중량%,

e) 성분 E로서 다른 첨가 물질 및 가공 보조제 0.5 중량% 내지 10 중량%

를 포함하고, 여기서 성분 A 내지 E의 중량 백분율의 합계는 100 중량%인 열가소성 성형 조성물을 통해 달성된다.

게다가, 상기 목적은 성분 A 내지 E의 혼합을 통한, 그러한 열가소성 성형 조성물의 제조 공정에 의해 달성된다.

또한, 본 발명은 섬유, 필름 및 성형품의 제조를 위한, 열가소성 성형 조성물의 용도, 그리고 또한 그러한 열가소성 성형 조성물으로 제조된 섬유, 필름 또는 성형품을 제공한다. 추가로, 본 발명은 열가소성 성형 조성물의 압출, 사출 성형 또는 블로우 성형을 통한, 섬유, 필름 또는 성형품의 제조 공정을 제공한다.

유리 미소구와 특정 길이 분포를 지닌 짧은 유리 섬유와의 혼합물은, 하기에 언급되어 있는 후술하는 실시예로부터 명백히 이해되는 바와 같이, 난연제로서 멜라민 시아누레이트를 포함하는 화재 방지 폴리아미드 제제에 특히 적합한 것으로 입증되어 있다. 초핑된 유리와 유리 구의 조합(comp 1-comp 3)은 요구된 글로우 와이어 저항(GWFI　960/1.0　mm)을 제공하지 못한다. 단일 충전제 성분으로서 유리 구의 사용은 요구된 화재 성능을 제공할 수 있지만, 성형 조성물은 부적합한 내열성(HDT-A)(comp 4-comp 5)을 갖는다. 분쇄된 유리 또는 초핑된 유리의 사용만으로는 또한 보다 불량한 화재 성능도 유발한다(comp 6-comp 7). 유리 구와 특정 길이 분포의 짧은 유리 섬유로 제조된, 본 발명의 제제만은, 내열성 및 글로우 와이어 저항에 부과된 요건을 준수한다(Inv 1-Inv 3).

임의의 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명에 따라 사용된 유리 구는 연소시 공지된 거동을 개선함으로써 GWFI 960℃/1.0 mm 및 1.5 mm 시험을 충족하기 위해서 필요한 글로우 와이어 저항을 달성하는 데 도움을 준다.

그러므로, 골격 구조로서 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드(DOPO)를 기초로 한 유기 인 화합물을 포함할 필요가 없다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 열적 성형 조성물은 골격 구조로서 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드(DOPO) 구조를 기초로 한 유기 인 화합물을 함유하지 않는다. 바꾸어 말하면, 성형 조성물은 골격 구조 내에 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌옥사이드(DOPO) 구조를 함유하는 유기 인 화합물을 함유하지 않는다. 따라서, WO 2012/080403의 페이지 6의 화학식 IIa에서 기술된 바와 같은 반복 단위 또는 구조 단위를 함유하는 유기 인 화합물은 본 발명의 열가소성 조성물 내에 함유되어 있지 않다.

구체적으로, 성형 조성물은 WO 2012/080403의 페이지 7 내지 18에 기술된 바와 같은 Ukanol^® DOP 또는 DOPO 화합물을 함유하지 않는다.

구체적으로, 본 발명에 따른 성형 조성물은 상기 언급된 DOPO 화합물 또는 DOPO 유도체를 전혀 함유하지 않는다. 보다 구체적으로, 성형 조성물은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 1-30 중량%의 상기 화합물 또는 구조를 함유하지 않거나, 또는 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 0.9 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 상기 화합물 또는 구조를 함유한다.

바람직한 열가소성 성형 조성물은 또한 특정 분량의 안료/이산화티탄도 포함한다. 특히 사용량은 내열성 및 글로우-와이어 저항에 부과된 요건을 준수하는 적합한 성형 조성물을 생성한다.

열가소성 성형 조성물은, 성분 A로서, 30.0 중량% 내지 92.5 중량%, 바람직하게는 50.0 중량% 내지 85.0 중량%, 보다 바람직하게는 55.0 중량% 내지 65.0 중량%, 특히 61.0 중량% 내지 63.0 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드를 포함한다.

본 발명의 성형 조성물의 폴리아미드의 고유 점도는 일반적으로 ISO 307에 따라 25℃에서 황산 96.0 중량%의 0.5 중량% 용액에서 측정될 때 90 ml/g 내지 210 ml/g, 바람직하게는 110 ml/g 내지 160 ml/g이다.

적어도 5000의 (중량 평균) 분자량을 지닌 반결정성 또는 비결정성 수지, 예를 들면 미국 특허 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 및 3,393,210에 기술된 유형의 것들이 바람직하다.

본 명세서에서 그의 예로는 7원 내지 13원 고리 구성원을 갖는 락탐, 예를 들면 폴리카프로락탐, 폴리카프릴락탐 및 폴리라우로락탐으로부터 유도되는 폴리아미드, 그리고 또한 디카르복실산과 디아민의 반응을 통해 얻어지는 폴리아미드가 있다.

사용될 수 있는 디카르복실산으로는 6개 내지 12개의 탄소 원자, 특히 6개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이 있다. 본 명세서에서는 단지 몇몇 산: 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 언급될 수 있다.

특히 적합한 디아민으로는 6개 내지 12개의 탄소 원자, 특히 6개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 그리고 또한 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이 있다.

바람직한 폴리아미드로는 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세바스아미드 및 폴리카프로락탐, 그리고 또한 6/66 코폴리아미드, 특히 5 중량% 내지 95 중량% 함량의 카프로락탐 단위를 갖는 것이 있다.

보다 적합한 폴리아미드는, 예를 들면 DE-A　10313681, EP-A　1198491 및 EP　922065에 의해 기술된 바와 같이, 물의 존재 하에 직접 중합으로서 공지된 것에 의해 ω-아미노알킬 니트릴, 예를 들면 아미노카프로니트릴(PA 6) 및 헥사메틸렌디아민과의 아디포디니트릴(PA 66)으로부터 얻을 수 있다.

게다가, 또한 예를 들어, 상승된 온도에서 아디프산과 1,4-디아미노부탄의 축합을 통해 얻어질 수 있는 폴리아미드(폴리아미드 4,6)도 언급될 수 있다. 이러한 구조의 폴리아미드에 대한 제조 공정은, 예를 들면 EP-A　38　094, EP-A　38　582 및 EP-A　039　524에 기술되어 있다.

더욱 더 적합한 폴리아미드로는 상기 언급된 단량체 중 2 이상과 복수의 폴리아미드의 혼합물을 임의의 원하는 혼합비로 공중합함으로써 얻을 수 있는 것들이 있다.

적합한 폴리아미드의 융점은 265℃ 미만인 것이 바람직하다.

후술하는 비완전한 목록은 언급된 폴리아미드, 그리고 또한 본 발명의 의미 내에 속하는 폴리아미드, 및 포함된 단량체를 함유한다.

AB 중합체:

PA 4: 피롤리돈

PA 6: ε- 카프로락탐

PA 7: 에탄올락탐

PA 8: 카프릴락탐

PA 9: 9-아미노펠라르곤산

PA 11: 11-아미노운데칸산

PA 12: 라우로락탐

AA/BB 중합체:

PA 46: 테트라메틸렌디아민, 아디프산

PA 66: 헥사메틸렌디아민, 아디프산

PA 69: 헥사메틸렌디아민, 아젤라산

PA 610: 헥사메틸렌디아민, 세바스산

PA 612: 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산

PA 613: 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산

PA 1212: 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산

PA 1313: 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산

PA6T: 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA MXD6: m-크실릴렌디아민, 아디프산

AA/BB 중합체:

PA6I: 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산

PA 6-3-T: 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 6/6T: (PA 6 및 PA 6T 참조)

PA 6/66: (PA 6 및 PA 66 참조)

PA 6/12: (PA 6 및 PA 12 참조)

PA 66/6/610 : (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)

PA 6I/6T: (PA 61 및 PA 6T 참조)

PAPACM 12: 디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐

PA 6I/6T/PACMT: PA로서 6I/6T + 디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA 6T/6I/MACMT: PA로서 6I/6T + 디메틸디아미노시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA 6T/6I/MXDT: PA로서 6I/6T + m-크실릴렌디아민, 테레프탈산

PA 12/MACMI: 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산

PA 12/MACMT: 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA PDA-T: 페닐렌디아민, 테레프탈산

성분 A는 임의로 적어도 하나의 지방족 폴리아미드와 적어도 하나의 반방향족 또는 방향족 폴리아미드로 된 블렌드이다.

본 발명에서 성분 A로서 사용된 물질은, 예를 들면 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6.6, 그리고 또한 임의로 폴리아미드 6I/6T를 포함하는 혼합물이다. 본 명세서에서는 주로 폴리아미드 6.6을 사용하여 조작하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 6의 분량은 폴리아미드 6.6의 분량을 기준으로 5.0 중량% 내지 50.0 중량%인 것이 바람직하고, 10.0 중량% 내지 30.0 중량%인 것이 특히 바람직하다. 폴리아미드 6I/6TRK가 부수적으로 사용될 때, 그의 비율은 폴리아미드 6.6의 분량을 기준으로 10 중량% 내지 25.0 중량%인 것이 바람직하고, .0 중량% 내지 25.0 중량%인 것이 특히 바람직하다.

폴리아미드 6I/6T와 함께 또는 그 대신에, 또한 폴리아미드 6I 또는 폴리아미드 6T 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

특히, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 및 이들의 공중합체 또는 혼합물이 본 명세에서 사용된다. 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66의 고유 점도는 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산의 0.5 중량% 용액 중에서 측정될 때, 80 ml/g 내지 180　ml/g, 특히 85 ml/g 내지 160 ml/g, 특히 90 ml/g 내지 140 ml/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.

적합한 폴리아미드 66의 고유 점도는 110 ml/g 내지 170 ml/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 130 ml/g 내지 160 ml/g의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

적합한 반결정성 및 비결정성 폴리아미드에 있어서는, 게다가 DE 10 2005 049 297을 참조할 수 있다. 이러한 폴리아미드의 고유 점도는 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산의 0.5 중량% 용액 중에서 측정될 때, 90 ml/g 내지 210 ml/g, 바람직하게는 110 ml/g 내지 160 ml/g이다.

폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66의 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%가 반방향족 폴리아미드에 의해 대체될 수 있다. 임의의 반결정성 폴리아미드를 부수적으로 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.

열가소성 성형 조성물은, 성분 B로서, 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 3.0 중량% 내지 10.0 중량%, 특히 바람직하게는 5.0 중량% 내지 10.0 중량%, 특히 5.0 중량% 내지 7.0 중량%, 예를 들면 6.0 중량%의 멜라민 시아누레이트를 포함한다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 멜라민 시아누레이트는 바람직하게는 동몰량 분량의 멜라민(화학식 I)과 시아누르산/이소시아누르산(화학식 Ia 및 Ib)의 반응 생성물이다.

그것은, 예를 들면 90℃ 내지 100℃에서 출발 화합물들의 수성 용액의 반응을 통해 얻어진다. 상업적으로 얻을 수 있는 제품은 평균 입자 크기 d₅₀가 1.5 ㎛ 내지 7 ㎛, 바람직하게는 4.7 ㎛ 미만이고, d₉₉ 값이 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 25 ㎛ 미만인 백색 분말이다.

또한, 성분 B의 설명에 대해서는 EP-A-2　924　068, 문단[0051]을 참조할 수 있다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 성분 C로서, 1 중량% 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 5.0 중량% 내지 40.0 중량%, 보다 바람직하게는 10.0 중량% 내지 30.0 중량%, 휠씬 더 바람직하게는 20.0 중량% 내지 25.0 중량%, 구체적으로 22.0 중량% 내지 25.0 중량%, 예를 들면 22.0 중량%의, 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위에 있는 산술 평균 구 직경 d₅₀을 지닌 유리 미소구를 포함한다.

본 명세서에서 유리 미소구는 중공형 또는 솔리드형일 수 있다. 산술 평균 구 직경 d₅₀는 20 ㎛ 내지 70 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 25 ㎛ 내지 50 ㎛, 구체적으로 30 ㎛ 내지 45 ㎛의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 중공형 유리 구는, 예를 들면 Spheriglass^® 중공형 구(Potters Inc., 미국 펜실베니아주 밸리 포지 소재)로서 얻을 수 있다. 솔리드형 유리 구는 마찬가지로 Spheriglass^® 솔리드형 구로서 얻을 수 있다. 더구나, 유리 미소구는 Micropearl^® 050-40-216(Sovitec GmbH)으로서 얻을 수 있다. 유리 미소구에서 유리의 종류는 자유 선택될 수 있다. 예를 들면, 그것은 소다 라임 유리, 소다 라임-실리카 유리 또는 보로실리케이트 유리이다.

산술 평균 구 직경 d₅₀은, 예를 들면 100개, 바람직하게는 500개의 무작위 선택된 유리 구의 직경이 유리 구의 포토그래피에서 측정되고, 그의 산술 평균 값이 계산되는 포토그래픽 방법을 통해 측정된다. 입자 크기 측정은 또한 레이저 입도계(granulometer)의 보조로도 달성될 수 있다. 또한, 구가 고속 카메라를 지나고 디지탈 이미지가 평가되는 이미지 보조 방법을 이용하는 것도 가능한다. 상응하는 방법은 명칭 캠사이저를 사용하여 이용 가능하다.

유리 미소구는 표면 개질제 또는 사이즈제를 가질 수 있다. 바람직한 표면 개질제는 실란 및 실록산을 기초로 한다. 특히 바람직한 것은 아미노알킬-, 글리시딕-에테르-, 알케닐-, 아크릴옥시알킬-, 및/또는 메타크릴옥시알킬-작용화 트리알콕시실란, 또는 그외 이들의 조합이다. 특히 바람직한 것은 아미노알킬트리알콕시실란을 기초로 한 표면 개질제이다. 표면 개질제의 분량은 성분 C의 유리 미소구의 분량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.

유리 구 050-40-216(Sovitec GmbH에 의해 시판됨)은 소다 라임 유리(PBT 처리된 표면)로서 시판되고 있다.

열가소성 성형 조성물은, 성분 D로서, 5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 6.0 중량% 내지 15.0 중량%, 특히 7.0 중량% 내지 10.0 중량%, 구체적으로 8.0 중량%의, 100 ㎛ 내지 900 ㎛의 산술 평균 섬유 길이 d₅₀을 지닌 짧은 유리 섬유를 포함한다. 섬유 길이는 120 ㎛ 내지 700 ㎛인 것이 바람직하고, 150 ㎛ 내지 500 ㎛, 구체적으로 200 ㎛ 내지 400 ㎛(d₅₀ 값)인 것이 특히 바람직하다. 산술 평균 섬유 직경은 5 ㎛ 내지 25 ㎛인 것이 바람직하고, 6 ㎛ 내지 20 ㎛, 특히 9 ㎛ 내지 18 ㎛인 것이 특히 바람직하다. E 유리는 바람직한 유리 섬유로서 언급될 수 있다. 원하는 섬유 길이는, 예를 들면 볼 밀에서 또는 초핑 밀에서 분쇄를 통해, 결과적으로는 섬유 길이 분포가 생성되도록, 달성될 수 있다. 섬유 길이의 감소는, 평균 섬유 길이가 200 ㎛ 미만일 때, 혼합에 의해 분말이 중합체 내로 혼합되는 방식으로 혼입될 수 있는 유동성 벌크 생성물을 유도한다. 낮은 섬유 길이에 의해, 섬유 길이의 단지 약간의 추가 단축만이 혼입 동안 일어난다. 섬유 함량은 일반적으로 중합체의 회분 처리후 측정된다. 섬유 길이 분포의 측정에 있어서, 회분 잔량은 일반적으로 실리콘 오일 중에 흡수되고 현미경 하에 포토그래프 처리된다. 이미지로부터 적어도 500개의 섬유의 길이를 측정하여 산술 평균 값(d₅₀ 값)을 계산하는 것이 가능하다. d₅₀ 값의 측정과 동시적으로, 유리 섬유 길이 분포의 d₁₀ 값 및 d₉₀ 값도 측정될 수 있다. 본 명세서에서 d₁₀값은 샘플 내의 유리 섬유의 10%가 길이 x를 갖는다는 것을 의미한다. 평균 섬유 길이는 또한 WN 100 303에 따라 측정될 수 있으며, 섬유 직경은 또한 WN 100 306에 따라 측정될 수 있다. 상기 언급된 포토그래픽 방법이 또한 이용될 수도 있다. 40 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 150 ㎛, 특히 60 ㎛ 내지 120 ㎛의 산술 평균 섬유 길이(d₅₀ 값)는 압출 및/또는 사출 성형을 통한 가공 후 본 발명의 성형 조성물에 특히 유리한 것으로 입증되었다. 성분 D의 짧은 유리 섬유는 적합한 사이즈제와 함께 또는 커플링제 또는 커플링제 시스템과 함께 구비될 수 있다. 사이즈제 시스템 또는 실란을 기초로 한 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 실란을 기초로 한 적합한 커플링제는, 예를 들면 EP-A-2 924　068의 문단[0044]에 기술되어 있다.

바람직한 커플링제 또는 사이즈제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 그리고 또한 치환기로서 글리시딜 또는 카르복시 기를 포함하는 상응 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 실란 화합물이다. 커플링제의 분량은 성분 D를 기준으로 0.05 중량% 내지 2 중량%인 것이 바람직하고, 0.25 중량% 내지 1.5 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.0 중량%인 것이 특히 바람직하다.

열가소성 성형 조성물은, 성분 E로서, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 6.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 중량% 내지 4.0 중량%, 특히 2.8 중량%의 다른 추가 물질 및 가공 보조제를 포함한다.

성분 E는 활택제, 예컨대 금속 비누, 에스테르 왁스 및 아미드 왁스, 및 안정화제, 예컨대 항산화제, 광 안정화제, 금속 불활성화제, 포스파이트 및 포스포나이트, 니트론, 티오계 상승제(thiosynergist), 구리 염, 조핵제, 산 스캐빈저, 안료 및 카본 블랙으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 활택제로서는 산화 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 것도 가능하다.

성분 E는, 성분 A 내지 E의 중량 백분율의 합계인 100 중량%를 기준으로, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4.5 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 4.0 중량%의 안료를 포함하는 것이 바람직하다.

본 명세서에서는 상기 언급된 분량의 이산화티탄을 안료로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

적합한 등급의 이산화티탄은 EP-A-2　924　068에서 성분 E로서 기술되어 있다.

본 발명에서는 적은 분량의 이산화티탄조차도 적당한 열 안정화 및 난연성과 조합된, 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 적당한 색상을 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

또한, 다른 백색 안료, 예컨대 ZnO, ZrO₂, BaSO₄ 및 ZnS도 부수적으로 사용할 수 있다. 이러한 백색 안료를 부수적으로 사용하는 것은 또한 피하는 것이 바람직하다.

열 안정화제는 입체 장애형 페놀을 기초로 한 종래의 안정화제이고, 이 안정화제의 사용량은 0.05 중량% 내지 0.50 중량%인 것이 바람직하다. 가공 보조제의 사용량은 0.10 중량% 내지 0.50 중량%인 것이 바람직하다.

게다가, 또한 추가 난연제를 부수적으로 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 한 실시양태에서는, 할로겐 함유 난연제가 본 발명의 열가소성 성형 조성물에 사용되지 않는다. 본 명세서에서, 할로겐 무함유 및/또는 인 함유 난연제가 추가로 사용될 수 있다.

또한, 레이저 흡수제를 부수적으로 사용하는 것도 가능하다. EP-A-2　924　068, 문단[0021]을 참조할 수 있다.

또한, 필요한 경우, 기능성 중합체를 부수적으로 사용하는 것도 가능하다. 이 중합체는, 예를 들면 엘라스토머 중합체(종종 또한 충격 개질제 엘라스토머 또는 고무라고도 칭함)일 수 있다.

매우 일반적으로, 그 중합체는 다음의 단량체: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소브텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알콜 성분 내에 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중 적어도 2개로 구성되는 것이 바람직한 공중합체이다.

이러한 유형의 중합체는, 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1(Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), pages 392-406], 및 문헌[the monograph by C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, UK, 1977)]에 기술되어 있다.

이러한 엘라스토머 중 일부 바람직한 유형은 이하 설명되어 있다.

바람직한 유형의 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무로서 공지된 것들이다.

EPM 고무는 일반적으로 잔류 이중 결합을 실제적으로 갖지 않고, 반면에 EPDM 고무는 100개의 탄소 원자당 1개 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.

EPDM 고무에 대한 디엔 단량체로 언급될 수 있는 예로는 공역 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 5개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비공역 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 환형 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 그리고 또한 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메타알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로[5.2.1.0^2.6]-3,8-데카디엔, 및 이들의 혼합물이 있다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 50 중량%, 특히 1 중량% 내지 8 중량%인 것이 바람직하다.

EPM 및 EPDM 고무는 또한 반응성 카르복실산에 의해 또는 이 산의 유도체에 의해 그라프트화될 수도 있다. 이들 산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 유도체, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트 그리고 또한 말레산 무수물이 있다.

에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이들 산의 에스테르와의 공중합체는 바람직한 고무의 또다른 군이다. 고무는 또한 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산 또는 이들 산의 유도체, 예를 들면 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시기를 포함하는 단량체를 포함할 수도 있다. 디카르복실산 유도체를 포함하거나 에폭시기를 포함하는 그러한 단량체는 디카르복실산기 및/또는 에폭시기를 포함하고 하기 일반식 I, II, III 또는 IV를 갖는 단량체 혼합물을 상기 단량체에 첨가함으로써 고리 내로 혼입되는 것이 바람직하다.

식 중에서, R¹ 내지 R⁹는 수소이거나, 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 알킬기이고, m은 0 내지 20의 정수이며, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.

모이어티 R¹ 내지 R⁹는 수소이고, 여기서 m은 0 또는 1이고 g는 1인 것이 바람직하다. 상응 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.

화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물로는 에폭시기를 포함하는 말레산, 말레산 무수물 및 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3급 알콜에 의한 에스테르, 에컨대 tert-부틸 아크릴레이트가 있다. 후자가 자유 카르복시기를 갖지 않는다고 할지라도, 그의 거동은 자유 산의거동에 근접하므로, 그것은 잠복 카르복시기를 지닌 단량체라고 칭한다.

공중합체는 에틸렌 50 중량% 내지 98 중량%, 에폭시기 및/또는 메타크릴산을 포함하는 단량체 및/또는 언히드라이드 기를 포함하는 단량체 0.1 중량% 내지 20 중량%, 잔량의 (메트)아크릴레이트로 구성되는 것이 유리하다.

특히 바람직한 것은

에틸렌 50 중량% 내지 98 중량%, 특히 55 중량% 내지 95 중량%,

글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물 0.1 중량% 내지 40 중량%, 특히 0,3 중량% 내지 30 중량%,

n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 1 중량% 내지 45 중량%, 특히 10 중량% 내지 40 중량%

의 공중합체이다.

다른 바람직한 (메트)아크릴레이트로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르가 있다.

이들과 함께 사용될 수도 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.

상기 기술된 에틸렌 공중합체는 해당 기술 분야 자체 공지된 공정에 의해, 바람직하게는 고압 및 고온에서 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 공정들은 잘 알려져 있다.

다른 바람직한 엘라스토머로는 에멀션 중합체가 있으며, 이의 제법은, 예를 들면 문헌[Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization"]에 기술되어 있다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매가 해당 기술 분야 자체 공지되어 있다.

원칙적으로는, 균일하게 구조화된 엘라스토머 또는 그외 쉘 구조를 지닌 것을 사용할 수 있다. 쉘 유형 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 중합체의 모노그래피는 또한 이러한 첨가 순서에 의해서도 영향을 받는다.

본 명세서에서 언급될 수 있는 단량체로는, 단지 예로서만, 엘라스토머의 고무 분획의 제조의 경우, 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 그리고 또한 이들의 혼합물이 있다. 이러한 단량체는 다른 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르 및 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.

엘라스토머의 소프트 또는 고무 상(0℃ 미만의 유리 전이 온도를 지닌 것)은 (구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 사례에서) 코어, 외부 엔벨로프 또는 중간 쉘일 수 있다. 1개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머는 또한 고무 상으로 구성된 1개 초과의 쉘도 가질 수 있다.

엘라스토머의 구조 내에, 고무 상 이외에도, (20℃ 초과의 유리 전이 온도를 지닌) 1 이상의 하드 성분이 포함된다면, 이 성분은 일반적으로 주요 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합합으로써 제조된다. 이것 이외에도, 또한 본 명세서에서 비교적 적은 비율의 다른 공단량체를 사용하는 것도 가능하다.

일부 사례에서, 표면에 반응성 기를 갖는 에멀션 중합체를 사용하는 것은 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 유형의 기의 예로는 에폭시, 카르복시, 잠복 카르복시, 아미노 및 아미드 기, 그리고 또한 하기 일반식의 단량체를 부수적으로 사용함으로써 도입될 수 있는 작용기가 있다.

상기 식 중에서, 치환기들은 다음과 같이 정의될 수 있다:

R¹⁰은 수소 또는 C₁-C₄-알킬기이고,

R¹¹은 수소 또는 C₁-C₈-알킬기 또는 아릴기, 특히 페닐이며,

R¹²는 수소, C₁-C₁₀-알킬기, C₆-C₁₂-아릴기 또는 -OR¹³이고,

R¹³은 C₁-C₈-알킬기 또는 C₆-C₁₂-아릴기, 임의로 O- 또는 N-함유 기에 의해 치환된 것이며,

X는 화학 결합, C₁-C₁₀-알킬렌기 또는 C₆-C₁₂-아릴렌기이고,

Y는 O-Z 또는 NH-Z, 및

이며,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌기 또는 C₆-C₁₂-아릴렌기이다.

EP-A　208　187에 기술된 그라프트 단량체는 또한 표면에 반응성 기를 도입하기에도 적합하다.

언급될 수 있는 다른 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크리렐이트, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트가 있다.

고무 상의 입자는 또한 가교결합될 수도 있다. 가교결합 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 그리고 또한 EP-A 50 265에 기술된 화합물이 있다.

또한, 그라프트-연결 단량체로서 공지된 단량체, 즉 중합 동안 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 적어도 하나의 반응성 기가 거의 동일 속도로 다른 단량체로서 중합되고, 반면에 나머지 반응성 기(또는 반응성 기들), 예를 들면 유의적으로 보다 느리게 중합되는 그러한 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 내의 불포화 이중 결합의 특정 비율을 야기할 수 있다. 이어서, 또다른 상이한 그런 유형의 고무에 그라프트화된다면, 고무 내에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부가 그라프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하며, 즉 그라프트화 상이 그라프트베이스에 대한 화학 결합의 적어도 어느 정도를 갖는다.

이러한 유형의 그라프트-연결 단량체의 예로는 알릴기를 포함하는 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들면 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 다알릴 포르메이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이들 디카르복실산의 상응 모노알릴 화합물이 있다. 이들 이외에도, 보다 폭 넓은 다양한 다른 적합한 그라프트-연결 단량체가 존재한다. 보다 상세한 내용에 대해서는, 예를 들면 US-PS　4　148　846을 참조할 수 있다.

충격 개질 중합체 내의 이러한 가교결합 단량체의 비율은 일반적으로 충격 개질 중합체를 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

일부 바람직한 에멀션 중합체는 하기 열거되어 있다. 본 명세서에서 코어 및 적어도 하나의 외부 쉘을 지니고 하기 구조를 갖는 그라프트 중합체가 언급될 수 있다:

이러한 그라프트 중합체, 특히 ABS 중합체 및/또는 ASA 중합체는, PBT의 충격 개질을 위해 40 중량% 이하의 양으로, 임의로는 40 중량% 이하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 혼합물로, 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 블렌드 제품은 상품명 Ultradur^®S (종래 Ultrablend^®S, BASF AG)로 얻을 수 있다.

구조가 1개 초과의 쉘을 갖는 그라프트 중합체 대신에, 또한 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체로 구성된 균일, 즉 단일 쉘의 엘라스토머를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 생성물은 역시 마찬가지로 가교결합 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체를 부수적으로 사용함으로써 제조될 수 있다.

바람직한 에멀션 중합체의 예로는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 구성되거나 부타디엔을 기초로 한 내부 코어를 지니고 상기 언급된 공중합체, 및 에틸렌과 반응성 기를 제공하는 공단량체와의 공중합체로 구성된 외부 엔벨로프를 지닌 그라프트 중합체가 있다.

기술된 엘라스토머는 또한 다른 종래 공정에 의해, 예를 들면 현탁 중합에 의해 제조될 수도 있다.

또한, DE-A-37　25　576, EP-A-235　690, DE-A-38　00　603 및 EP-A-319　290에 기술되어 있는 바와 같은 실리콘 고무도 바람직하다.

다른 가능한 첨가제, 예를 들면 항산화제, UV 안정화제, 감마-방사선 안정화제, 가수분해 안정화제, 열 안정화제, 정전기 방지제, 유화제, 조핵제, 가소제, 가공 보조제, 충격 개질제, 염료 및 안료에 대한 설명에 대해서는 또한 EP-A-2　924　068도 참조할 수 있으며, 여기에는 성분 L이 기술되어 있다. 다른 가능한 충전제 또는 강화 물질이 상기 문헌에서 성분 K로서 기술되어 있다. 다른 가능한 난연제가 상기 문헌에서 성분 H로서 기술되어 있다. 가능한 레이저 흡수제가 상기 문헌에서 성분 G로서 기술되어 있다. 다른 가능한 활택제 및/또는 이형제가 상기 문헌에서 성분 F로서 기술되어 있다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 A 내지 G의 혼합을 통해 제조된다.

이러한 혼합은 적합한 장치 중 임의의 장치에서 실시할 수 있다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 섬유, 필름 및 성형품의 제조에 사용된다. 이를 위해, 열가소성 성형 조성물은 열가소성 성형 조성물의 용융, 압출 및 후속 성형을 통해 제조된다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 공지된 공정에 의해, 예를 들면 출발 성분들을 종래 혼합기에서 혼합한 후, 이 혼합물을 압출함으로써 제조될 수 있다. 적합한 가공 기계류는 문헌[Handbuch der Kunststoffextrusion[Plastics extrusion handbook], vol.　1 Grundlagen[Principles], eds. F.　Hensen, W.　Knappe, H.　Potente, 1989, pp.　3 to 7(ISBN 3-446-14339-4) and in vol.　2 Extrusionsanlagen[Extrusion systems], 1986(ISBN 3-446-14329-7)]에 기술되어 있다. 압출물은 냉각 및 분쇄될 수 있다. 또한, 개별 성분들을 예비혼합한 후, 나머지 출발 물질들을 개별적으로 첨가하고/하거나, 마찬가지로 혼합후 첨가하는 것도 가능하고, 그렇지 않으면, 캐리어 중합체 중의 농축물의 형태(마스터배치)로 첨가하는 것도 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230℃ 내지 320℃의 범위에 있다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 우수한 난연성 및 매우 우수한 글로우 와이어 저항을 특색으로 한다. 이러한 물질은 섬유, 필름 및 임의의 유형의 성형품의 제조에 적합하다. 본 명세서에서 일부 예로는 플러그 커넥터, 플러그, 플러그 부품, 케이블 하니스 부품, 회로 마운트, 회로 마운트 부품, 3차원 사출 성형 회로 마운트, 전기 커넥션 부재 및 메카트로닉 부품이 언급되어 있다.

본 발명에서 바람직한 성형품으로는 (전기) 스위치, 플러그, 플러그 커넥터 및 전자 또는 전기 부품을 위한 하우징이 있다.

본 발명에서 열가소성 성형 조성물로부터 제조하고자 하는 성형품 및 반제품은, 예를 들면 자동차, 전기, 전자, 통신, 정보 기술, 엔터테인먼트 또는 컴퓨터 산업에서, 차량 및 다른 수송 수단에서, 선박에서, 우주선에서, 가정에서, 사무실 장비에서, 스포츠 장비에서, 의료에서 그리고 또한 일반적으로 증가된 화재 방지를 요구하는 건물의 제품 및 부품에서 사용될 수 있다.

주방 및 가정 부문에 있어서 개선된 유동성을 지닌 폴리아미드의 가능한 용도는 주방 용품, 예를 들면 딥-팻 프라이어(deep-fat fryer), 스무딩 아이언(smoothing iron), 노브/버튼을 위한 부품의 제조에, 그리고 또한 정원 및 레저 부문에서의 적용예에 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 열가소성 성형 조성물로 제조된 상응하는 섬유, 필름 또는 성형품을 제공하며, 그리고 또한 압출, 사출 성형 및 블로우 성형을 통한 섬유, 필름 또는 성형품의 제조 공정도 제공한다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물, 및 이 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 섬유, 필름 및 성형품은 우수한 기계적 특성 및 우수한 내열성과 함께 특히 글로우 와이어 저항에서의 개선을 나타낸다.

이후 실시예는 본 발명의 보다 충분한 설명을 제공한다.

본 발명의 실시예:

적당한 플라스틱 성형 조성물은 본 발명에서 기술된 글로우 와이어 저항 개선을 입증하기 위해서 배합에 의해 제조하였다. 이를 위해서, 개별 성분들을 플랫 온도 프로파일에 따른 약 250℃ 내지 270℃ 및 20 kg/h 처리량으로 ZSK 26(Berstorff) 트윈 스크류 압출기에서 혼합하고, 스트랜드의 형태로 배출하고, 펠릿화 가능할 때까지 냉각한 후, 펠릿화하였다.

표 1에 열거된 시험들에 대한 시험 샘플은 약 250℃ 내지 290℃의 용융 온도 및 약 80℃의 몰드 온도 하에 Arburg 420C 사출 성형 기기에서 사출 성형하였다.

성형 조성물의 난연성은 UL　94　V 방법으로 측정하였다(Underwriters Laboratories Inc. "Standard of Safety, Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", pp.　14 to 18, Northbrook, 1998).

글로우 와어 저항은 DIN　60695-2-12에 따라 GWFI(glow-wire flammability index) 글로우 와이어 점화 시험으로 측정하였다. GWFI 시험은, 3가지 시험 샘플(예를 들면, 60　x 60　x　1.0　mm로 측정되는 플라크 또는 디스크) 상에서 수행하고, 550℃ 내지 960℃의 온도에서 글로우 와이어를 사용하여 최대 온도를 측정하였으며, 그 최대 온도는 3가지 연속 시험에서 글로우 와이어에 대한 노출 시간을 포함한 시간 동안 비점화를 유도하였다. 시험 샘플은 가열된 글로우 와이어에 대하여 30초의 시간 동안 1 뉴톤의 힘으로 압착하였다. 글로우 와이어의 침투 깊이는 7 mm로 제한하였다. 시험은 글로우 와이어의 제거후 시험 샘플의 후화염 시간이 30 초 미만인 경우 및 시험 샘플 하에 배치된 티슈지가 점화되지 않는 경우 합격인 것으로 간주하였다.

실험에서는 다음 성분들을 사용하였다:

성분　A/1: ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산의 0.5 중량% 용액 중에서 측정된 고유 점도 IV 125 ml/g을 지닌 폴리아미드 6. (Ultramid^® B24, BASF SE를 사용하였다).

성분 B: 평균 입자 크기 ~2.6 ㎛를 지닌 멜라민 시아누레이트(Melapur^® MC　25, BASF SE).

성분 C: 폴리에스테르 크기 및 평균 입자 크기 분포 d₅₀ 30 ㎛ 내지 45 ㎛를 지닌 상업적으로 이용가능한 유리 미소구. (Micropearl^® 050-40-216, Sovitec GmbH를 사용하였다).

성분　D/1:　표준규격의 초핑된 폴리아미드 유리 섬유, L　=　4.0　mm, D　=　10　㎛.

성분　D/2:　E 유리로 제조된 짧은 유리 섬유, 평균 길이(d₅₀) ~400　μm, D　=　10　μm, 벌크 밀도 ~140　g/L.

성분　D/3:　E 유리로 제조된 짧은 유리 섬유, 평균 길이(d₅₀) ~210　μm, D　=　10　μm, 벌크 밀도 ~330　g/L.

섬유 길이는 WN 100 303에 따라 측정하였고, 직경은 WN 100 306에 따라 또는 상기 기술된 바와 같이 측정하였다.

성분 E: 0.3%의 3,3'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-N,N'-헥사메틸렌-디프로피온아미드(CAS No. 23128-74-7), 0.5%의 에틸렌비스스테아르아미드(CAS No. 100-30-5), 및 2%의 이산화티탄(CAS No. 13463-67-7)은 모든 제제에서 추가 첨가 물질로서 사용하였다.

표 1에서 성분 A) 내지 E)의 비율의 합계는 100 중량%이었다. 표 1에는 성형 조성물의 구성 성분들 및 시험들의 결과를 나타내었다.

표의 데이타로부터, 초핑된 유리와 유리 구의 배합물(comp 1-comp 3)은 요구된 글로우 와이어 저항(GWFI 960)을 준수하지 않는 것으로 명백히 이해된다. 요구된 화재 성능에 따른 준수성은 단독 충전제 성분으로서 유리 구를 사용함으로써 달성될 수 있었지만, 성형 조성물은 부적합한 내열성을 가졌다(comp 4-comp 5). 분쇄된 유리 또는 초핑된 유리를 단독 사용하는 것은 또한 손상된 화재 성능도 초래하였다(comp 6-comp 7). 오로지 유리 구와 짧은 유리 섬유로 된, 본 발명의 제제만이 내열성 및 글로우 와이어 저항다(UL　94　V-2 및 GWFI 960℃, 1.0　mm)에 부과된 요건을 준수하였다(Inv　1-Inv　3).

Claims

열가소성 성형 조성물로서,
a) 성분 A로서 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드 30 중량% 내지 92.5 중량%,
b) 성분 B로서 멜라민 시아누레이트 1 중량% 내지 15 중량%,
c) 성분 C로서 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위에 있는 산술 평균 구 직경 d₅₀을 지닌 유리 미소구 1 중량% 내지 50 중량%,
d) 성분 D로서 100 ㎛ 내지 900 ㎛의 범위에 있는 산술 평균 섬유 길이 d₅₀을 지닌 짧은 유리 섬유 5 중량% 내지 20 중량%,
e) 성분 E로서 다른 첨가 물질 및 가공 보조제 0.5 중량% 내지 10 중량%
를 포함하고, 여기서 성분 A 내지 E의 중량 백분율의 합계는 100 중량%인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 성분 D는 120 ㎛ 내지 700 ㎛, 바람직하게는 150 ㎛ 내지 500 ㎛의 산술 평균 섬유 길이 d₅₀을 갖는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 D의 사용량은 6.0 중량% 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 7.0 중량% 내지 10.0 중량%인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B의 사용량은 3.0 중량% 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 5.0 중량% 내지 10.0 중량%, 특히 5.0 중량% 내지 7.0 중량%인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E는 활택제 및 안정화제를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물.
제5항에 있어서, 안정화제는 항산화제, 광 안정화제, 금속 불활성화제, 포스파이트 및 포스포나이트, 니트론, 티오계 상승제(thiosynergist), 구리 염, 조핵제, 산 스캐빈저, 안료, 카본 블랙, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E는, 성분 A 내지 E의 중량 백분율의 합계인 100 중량%를 기준으로, 안료 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4.5 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 4.0 중량%를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물.
제7항에 있어서, 성분 E는, 성분 A 내지 E의 중량 백분율의 합계인 100 중량%를 기준으로, 이산화티탄 1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4.5 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 4.0 중량%를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C 및/또는 성분 D는 표면 개질제 또는 사이즈제와 함께, 바람직하게는 실란 또는 실록산, 특히 바람직하게는 아미노알킬-, 글리시딕-에테르-, 알케닐-, 아크릴옥시알킬- 및/또는 메타크릴옥시알킬-작용화 트리알콕시실란을 기초로 하거나 또는 그외 이들의 조합을 기초로 한 표면 개질제와 함께 사용되는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 및 이들의 공중합체 또는 혼합물로부터 선택되는 것인 열가소성 성형 조성물.
성분 A 내지 E의 혼합을 통한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
섬유, 필름 및 성형품의 제조를 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로 제조된 섬유, 필름 또는 성형품.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 압출, 사출 성형 또는 블로우 성형을 통한, 제13항에 따른 섬유, 필름 또는 성형품의 제조 방법.