KR20220144408A

KR20220144408A - 내열노화성 폴리아미드 성형 조성물

Info

Publication number: KR20220144408A
Application number: KR1020227033248A
Authority: KR
Inventors: 세바스찬 바그너; 마티아스 파일
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2020-02-26
Filing date: 2021-02-25
Publication date: 2022-10-26
Also published as: WO2021170715A1; CA3169428A1; JP2023519811A; MX2022010557A; CN115210319A; EP4110869B1; BR112022016870A2; US20230128646A1; EP4110869A1

Abstract

열가소성 성형 조성물로서, a) 성분 A로서의, 30 내지 99.85 중량%의 적어도 1종의 열가소성 폴리아미드; b) 성분 B로서의, 0.1 내지 10 중량%의, 6개 초과의 히드록실기를 가지며, 수 평균 분자량 M_n이 2000 g/몰 초과인 적어도 1종의 다가 알콜; c) 성분 C로서의, 0.05 내지 3 중량%의 적어도 1종의 입체 장애 페놀 산화 방지제; d) 성분 D로서의, 0 내지 3 중량%의, 3개 초과의 카르복실산기 및/또는 카르복실레이트기를 가지며, 수 평균 분자량 M_n이 300 g/몰 초과인 적어도 1종의 폴리카르복실산 화합물; e) 성분 E로서의, 0 내지 50 중량%의 적어도 1종의 섬유 및/또는 미립자 충전제; f) 성분 F로서의, 0 내지 25 중량%의 추가의 첨가제를 포함하며, 성분 A 내지 F의 중량%의 총합은 100 중량%인 열가소성 성형 조성물.

Description

내열노화성 폴리아미드 성형 조성물

본 발명은 개선된 내열노화성을 갖는 폴리아미드를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 임의의 유형의 섬유, 포일 및 성형물의 제조를 위한 본 발명의 성형 조성물의 용도, 및 또한 결과로 나온 섬유, 포일 및 성형물에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은 폴리아미드 성형 조성물용 내열노화성 첨가제의 특정 조합을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.

PA6 및 PA66과 같은 열가소성 폴리아미드는 수명 동안 열산화 분해와 함께 고온 및/또는 습도에 노출되는 성분 설계의 재료로 유리 섬유 강화 성형 조성물의 형태로 자주 사용된다.

열산화 분해를 방해하거나 지연시키는 다양한 내열노화성 첨가제가 폴리아미드 성형 조성물, 예컨대 Cu 함유 안정화제, 유기 HALS(장애 아민 광 안정화제) 화합물 또는 입체 장애 페놀 또는 폴리히드록시 알콜의 조합에 사용된다. 폴리아미드의 내열노화성(HAR)을 개선하는 것이 매우 바람직한데, 이것이 열 응력을 받는 성분의 수명을 연장할 수 있거나 이러한 성분이 작용 못 할 위험을 줄일 수 있기 때문이다. 또한, 개선된 HAR은 더 고온에서 성분의 사용을 가능하게 할 수도 있다.

US 2010/0028580은 다가 알콜, 예컨대 디펜타에리트리톨(DPE), 입체 장애 페놀, 예컨대 Irganox^® 1098, Cu 열 안정화제 및 아연 중화된 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 포함하는 열가소성 반방향족 폴리아미드 조성물로부터 제조된 내열성 열가소성 물품을 개시하고 있다. 이들 첨가제를 사용함으로써, 폴리아미드 조성물의 내열노화 성능이 향상될 것이다.

EP 2 227 507 B1은 고도로 분지화 또는 과분지화된 폴리에테르아민을 사용하여 향상된 유동성 및 열 안정성을 갖는 성형 조성물을 기재하고 있다.

추가로, DE 10 2004 051 241 A1은 개선된 유동성 및 KOH로 측정된 특정 OH가를 갖는 고도로 분지화 또는 과분지화된 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르를 갖는 성형 조성물을 기재하고 있다.

EP 2 896 656 A1에는 히드록실기 및 카르복실기 함유 화합물을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물이 개시되어 있다. 바람직한 화합물은 3,5-디히드록시벤조산이다.

WO 2012/106319 A2는 열 안정화제가 첨가된 열가소성 용융 혼합 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 예컨대 말레산 무수물-개질된 EPDM인 공중합체, 요오드화칼륨을 포함하는 구리계 안정화제 계 및 저분자량 첨가제, 예컨대 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 함유한다. 불행히도, 주어진 열노화 실험은 대부분의 자동차 응용 분야를 대표하지 않는 500시간의 기간만 커버한다.

EP 1 041 109 A2는 유동성을 향상시킬 150 내지 280℃의 융점을 갖는 다가 알콜을 포함하는 양호한 유동성을 갖는 폴리아미드 조성물을 개시한다. 다가 알콜의 예는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리메틸올에탄이다.

EP 3 059 283 B1은 저온에서 개선된 내열노화성을 가질 폴리아미드 수지 조성물을 개시하고 있다. 이들 조성물은 분자당 3개 이상의 아미노기 또는 3개 이상의 히드록실기를 갖는 지방족 화합물, 및 아미노기 또는 히드록실기와 반응성인 분자당 1개 초과의 작용기를 갖는 화합물을 포함한다. 적절한 히드록실 화합물은 특히 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨이다(단락 [0022] 및 [0029] 참조). 히드록실기 함유 지방족 화합물은 예컨대 에폭시기 또는 글리시딜기를 갖는 화합물과 반응할 수 있다.

US 2013/0217814 A1은 폴리아미드, 인 화합물로부터 선택된 할로겐-무함유 난연제, 베마이트, 2개 초과의 히드록실기 및 약 2000 이하의 수 평균 분자량(M_n)을 갖는 다가 알콜, 및 적어도 하나의 강화제를 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물을 개시하고 있다.

공지된 성형 조성물의 내열노화성은 특히 장기간에 걸쳐 열에 노출시 만족스럽지 못하다. 또한, 증가하는 대전으로 인해 점점 더 많은 응용 분야에서 재료로부터 부식 및 각각의 실패 위험으로 인해, 할로겐화물계 안정화제 계(예컨대 요오드화구리)가 없어야 할 필요가 있다. 따라서, 인용된 문헌에 개시된 조성물 중 어느 것도 널리 사용되는 금속 할로겐화물 안정화제의 적용을 피하면서 양호한 열 안정성의 조합을 충족하지 못한다. 디펜타에리트리톨과 같은 저분자량의 일부 첨가제는 고온에서 성형물 밖으로 이동하는 경향이 있어서, 시간이 지남에 따라 기계적 특성이 손상된다.

따라서, 본 발명의 목적은 개선된 HAR을 가지며 열노화 후에 양호한 기계적 특성을 유지하는 폴리아미드를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이었다.

상기 목적은, 열가소성 성형 조성물로서,

a) 성분 A로서의, 30 내지 99.85 중량%의 적어도 1종의 열가소성 폴리아미드;

b) 성분 B로서의, 0.1 내지 10 중량%의, 6개 초과의 히드록실기를 가지며, 수 평균 분자량 M_n이 2000 g/몰 초과인 적어도 1종의 다가 알콜;

c) 성분 C로서의, 0.05 내지 3 중량%의 적어도 1종의 입체 장애 페놀 산화 방지제;

d) 성분 D로서의, 0 내지 3 중량%의, 3개 초과의 카르복실산기 및/또는 카르복실레이트기를 가지며, 수 평균 분자량 M_n이 300 g/몰 초과인 적어도 1종의 폴리카르복실산 화합물;

e) 성분 E로서의, 0 내지 50 중량%의 적어도 1종의 섬유 및/또는 미립자 충전제;

f) 성분 F로서의, 0 내지 25 중량%의 추가의 첨가제

를 포함하며, 성분 A 내지 F의 중량%의 총합은 100 중량%인 열가소성 성형 조성물에 의해 달성된다.

상기 목적은

b) 성분 B로서의, 0.1 내지 10 중량부의, 6개 초과의 히드록실기를 가지며, 수 평균 분자량 M_n이 2000 g/몰 초과인 적어도 1종의 다가 알콜;

c) 성분 C로서의, 0.05 내지 3 중량부의 적어도 1종의 입체 장애 페놀 산화 방지제;

d) 성분 D로서의, 0 내지 3 중량부의, 3개 초과의 카르복실산기 및/또는 카르복실레이트기를 가지며, 수 평균 분자량 M_n이 300 g/몰 초과인 적어도 1종의 폴리카르복실산 화합물

을 포함하거나 또는 이로 이루어지며, 성분 B 내지 D의 중량부의 총합은 100 중량부인 혼합물에 의해 추가로 달성된다.

이 혼합물에서, 하기에 중량%로서 열거된 성분 B, C 및 D의 양은 중량부(예컨대 0.5 중량%는 0.5 중량부가 됨)로서 사용될 수 있다.

상기 목적은 특히 열노화 후의 폴리아미드의 HAR을 개선하기 위한, 이 혼합물의 용도에 의해 추가로 달성된다.

상기 목적은 성분 A 내지 F를 혼합하는 것에 의한, 상기 언급된 열가소성 성형 조성물의 제조 방법에 의해 추가로 달성된다.

상기 목적은, 임의의 유형의 섬유, 포일 및 성형물을 제조하기 위한 열가소성 성형 조성물의 용도, 및 상기 정의된 열가소성 성형 조성물로 제조된 섬유, 포일 및 성형물에 의해 추가로 달성된다.

본 발명에 따르면, 6개 초과의 히드록실기를 가지며, 2000 g/몰 초과의 수 평균 분자량 M_n을 갖는 적어도 1종의 다가 알콜과 적어도 1종의 입체 장애 페놀 산화방지제의 특정 조합이 발견되었으며, 바람직하게는 3개 초과의 카르복실산 또는 카르복실레이트기를 가지며, 300 g/몰 초과의 수 평균 분자량 M_n을 갖는 적어도 1종의 폴리카르복실산 화합물은 열가소성 폴리아미드 성형 조성물에서 열 안정화제로서 작용하고, 열에 장기간 노출되면 내열노화성을 상당히 향상시킨다.

수 평균 분자량 뿐 아니라, 중량 평균 분자량(M_n, M_w) 및 다분산성 데이터는, PMMA 보정과 함께 용매로서의 헥사플루오로이소프로판올 중 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 얻을 수 있다.

이러한 분자량 측정은 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 모든 성분에 대해 사용될 수 있다.

다가 알콜 성분 B 및 성분 D의 폴리카르복실산 화합물이 상당히 높은 수 평균 분자량을 가질 때 효과가 가장 현저하여, 높은 서비스 온도에서 이들이 제조 중인 열가소성 성형 조성물로부터 성형 부품의 성형 온도에서 수명 동안 이동하지 않는다. 이 효과는 폴리아미드를 주성분으로 하는 열가소성 성형 조성물에서 가장 두드러진다.

또한, 또한 충분히 높은 분자량, 바람직하게는 500 g/몰 초과, 특히 1000 g/몰 초과의 분자량을 갖는 입체 장애 페놀 산화방지제를 사용하는 것이 유리하다. 또한, 이들은 바람직하게는 질소 분위기 하에 300℃까지 2% 미만의 분해의 TGA(열중량 분석)에 의해 측정된 높은 열 안정성을 나타낸다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 A로서 30 내지 99.85 중량%, 바람직하게는 35 내지 99.4 중량%, 특히 45 내지 98.9 중량%의 적어도 1종의 열가소성 폴리아미드를 포함한다.

성분 D, E 또는 F, 또는 이들의 조합이 열가소성 성형 조성물에 존재하는 경우, 성분 A의 최대량은 성분 D, E 또는 F 각각 또는 이들의 조합의 최소량만큼 감소된다.

본 발명의 성형 조성물의 폴리아미드는 일반적으로 25℃에서 ISO 307에 따라 96 중량% 농도의 황산에서 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정시 고유 점도가 90 내지 350 ml/g, 바람직하게는 110 내지 240 ml/g이다.

하기 미국 특허에 예로서 기재된, 분자량(중량 평균)이 적어도 5000인 반결정질 또는 무정형 수지가 바람직하다: 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 및 3 393 210.

이들의 예는 7 내지 13개의 고리 구성원을 갖는 락탐으로부터 유래된 폴리아미드, 예컨대, 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐, 및 폴리라우로락탐, 및 또한 디카르복실산과 디아민의 반응을 통해 얻어진 폴리아미드이다.

사용될 수 있는 디카르복실산은 6 내지 12개, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이다. 단지 예로서, 여기에서 언급될 수 있는 것들은 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.

특히 적절한 디아민은 6 내지 12개, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 또한 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판, 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드, 및 폴리카프로락탐, 및 또한 나일론-6/6,6 코폴리아미드이며, 특히 카프로락탐 단위의 비율이 5 내지 95 중량%인 것이다(예컨대, BASF SE로부터의 Ultramid^® C31).

다른 적절한 폴리아미드는 예컨대 DE-A 10313681, EP-A 1198491 및 EP 922065에 기재된 바와 같이, 물의 존재 하에 직접 중합으로 알려진 것을 통해 ω-아미노알킬니트릴, 예컨대 아미노카프로니트릴(PA 6) 및 아디포디니트릴과 헥사메틸렌디아민(PA 66)으로부터 얻을 수 있다.

또한, 예컨대 승온(나일론-4,6)에서 아디프산과 1,4-디아미노부탄의 축합을 통해 얻을 수 있는 폴리아미드가 언급될 수 있다. 이러한 구조의 폴리아미드의 제조 방법은 예컨대 EP-A 38 094, EP-A 38 582 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다.

다른 적절한 예는 2종 이상의 상기 언급된 단량체의 공중합을 통해 얻을 수 있는 폴리아미드, 및 임의의 원하는 혼합 비율의 2종 이상의 폴리아미드의 혼합물이다. 나일론-6,6과 다른 폴리아미드의 혼합물, 특히 나일론-6 및 나일론-66의 블렌드, 및 나일론-6/6,6 코폴리아미드 및 나일론-6,6/6 코폴리아미드가 특히 바람직하다.

특히 유리한 것으로 입증된 다른 코폴리아미드는 PA 6/6T 및 PA 66/6T와 같은 반방향족 코폴리아미드이며, 여기서 이들의 트리아민 함량은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만이다(EP-299 444 참조). 고온에 내성이 있는 다른 폴리아미드는 EP-A 19 94 075(PA 6T/6I/MXD6)에서 알려져 있다.

EP-A 129 195 및 129 196에 기재된 방법을 사용하여 트리아민 함량이 낮은 바람직한 반방향족 코폴리아미드를 제조할 수 있다.

포괄적이지 않은 하기 목록은 언급된 폴리아미드 A) 및 본 발명의 목적을 위한 기타 폴리아미드 A), 및 다음을 포함하는 단량체를 포함한다:

AB 중합체:

PA 4 피롤리돈

PA 6 ε-카프로락탐

PA 7 에탄올락탐

PA 8 카프릴로락탐

PA 9 9-아미노펠라르곤산

PA 11 11-아미노운데칸산

PA 12 라우로락탐

AA/BB 중합체:

PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산

PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산

PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산

PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바스산

PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산

PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산

PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산

PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산

PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA MXD6 m-크실릴렌디아민, 아디프산

AA/BB 중합체:

PA 6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산

PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)

PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)

PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)

PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)

PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)

PA PACM 12 디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐

PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T + 디아미노디시클로헥실메탄으로서

PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산

PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산

가장 바람직한 것은 PA 6, PA 66, PA 6/66 및 PA 66/6이다.

적절한 코폴리아미드는 다음으로 구성되고:

A1) 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래된 단위 20.0 내지 90.0 중량%,

A2) ε-카프로락탐으로부터 유래된 단위 0 내지 50.0 중량%,

A3) 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래된 단위 0 내지 80.0 중량%,

A4) 추가의 폴리아미드-형성 단량체 0 내지 40.0 중량%,

여기서 성분 A2) 또는 A3) 또는 A4), 또는 이들의 혼합물의 비율은 10.0 중량% 이상이다.

성분 A1)은 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래된 단위 20.0 내지 90.0 중량%를 포함한다.

테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래된 단위 이외에, 코폴리아미드는 임의로 ε-카프로락탐으로부터 유래된 단위 및/또는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래된 단위 및/또는 추가의 폴리아미드-형성 단량체로부터 유래된 단위를 포함한다.

방향족 디카르복실산 A4)는 8 내지 16개의 탄소 원자를 포함한다. 적절한 방향족 디카르복실산은 예컨대 이소프탈산, 치환된 테레프탈산 및 이소프탈산, 예컨대 3-t-부틸이소프탈산, 폴리환형 디카르복실산, 예컨대 4,4'- 및 3,3'-디페닐디카르복실산을 포함한다. 카르복실산, 4,4'- 및 3,3'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'- 및 3,3'-술포디페닐카르복실산, 1,4- 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 페녹시테레프탈산, 이소프탈산이 특히 바람직하다.

추가의 폴리아미드-형성 단량체 A4)는 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디아민, 및 또한 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아미노카르복실산/대응하는 락탐으로부터 유래될 수 있다. 언급된 이러한 유형의 적절한 단량체의 예는 지방족 디카르복실산을 대표하는 수베르산, 아젤라산 및 세바스산, 디아민을 대표하는 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 피페라진, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 또는 메타-크실릴렌디아민, 및 락탐/아미노카르복실산을 대표하는 카프로락탐, 에난톨락탐, ω-아미노운데칸산 및 라우로락탐이다.

적절한 이러한 코폴리아미드는 DE-A-10 2009 011 668에 보다 구체적으로 기재되어 있다.

성분 B는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7.5 중량%, 특히 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.

성분 B는 6개 초과의 히드록실기를 가지며, 2000 g/몰 초과의 수 평균 분자량 M_n을 갖는 적어도 1종의 다가 알콜이다.

성분 B는 바람직하게는 8개 초과, 더욱 바람직하게는 10개 초과의 히드록실기를 갖는다.

성분 B는 바람직하게는 3000 g/몰 초과, 더욱 바람직하게는 5000 g/몰 초과, 특히 10000 g/몰 초과의 수 평균 분자량 M_n을 갖는다. 최대 수 평균 분자량은 바람직하게는 35000 g/몰, 더욱 바람직하게는 25000 g/몰이다. 특히 바람직한 성분 B는 10000 내지 30000 g/몰, 더욱 바람직하게는 12500 내지 22500 g/몰, 가장 바람직하게는 15000 내지 20000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는다.

중량 평균 M_w는 바람직하게는 10000 내지 250000 g/몰, 더욱 바람직하게는 25000 내지 120000 g/몰, 특히 30000 내지 80000 g/몰이다.

성분 B는 6개 초과의 히드록실기를 가지며, 2000 g/몰 초과의 수 평균 분자량 M_n을 갖는 한, 모든 적절한 다가 알콜로부터 선택될 수 있다.

적절한 다가 알콜의 예는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체이며, 상표명 Soarnol™로 Mitsubishi Chemical에 의해 또는 상표명 EVAL™로 Kuraray에 의해 상업적으로 입수가능하다. 다른 고분자량 다가 알콜도 적절하다.

바람직하게는, 성분 B는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체에서, 에틸렌 단위의 함량은 10 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 몰%, 특히 25 내지 50 몰%이다.

에틸렌 및 비닐 알콜 외에, 비닐 아세테이트의 잔류량이 공중합체에 존재할 수 있으며, 바람직하게는 20 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하, 특히 5 몰% 이하이다. 가장 바람직하게는 비닐아세테이트의 잔류량이 없다. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 부분적 또는 완전한 가수분해에 의해 얻을 수 있다.

특히 적절한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 10000 내지 30000 g/몰, 더욱 바람직하게는 12500 내지 22500 g/몰, 가장 바람직하게는 15000 내지 20000 g/몰의 수 평균 분자량 M_n을 갖는다. 가장 바람직하게는, 수 평균 분자량 M_n이 18000 g/몰이고, 중량 평균 분자량 M_w가 50000 g/몰이다.

다가 알콜은 또한 히드록실기가 아닌 추가의 작용기를 함유할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 다가 알콜은 작용기로서 히드록실기만을 함유한다. 다가 알콜은 선형, 분지형 또는 과분지형일 수 있다. 구체적으로, 예컨대 EP 2 227 507 B1 및 DE 10 2004 051 241 A1에 기재된 부분적으로 히드록시-작용기로 이루어진 고도로 분지화 또는 과분지화된 구조가 또한 원하는 효과를 달성하는 데 적절하다. 예컨대, 50 내지 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 900 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 150 내지 800 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 고도로 분지화 또는 과분지화된 폴리에테르아민이 사용될 수 있다.

성분 C로서, 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 적어도 1종의 입체 장애 페놀 산화방지제가 사용된다.

성분 C는 바람직하게는 500 g/몰 초과, 더욱 바람직하게는 1000 g/몰 초과의 분자량을 갖는다.

따라서, 일실시양태에서, 본 발명은 열가소성 성형 조성물에 관한 것으로서,

c) 성분 C로서의, 0.05 내지 3 중량%의 분자량이 1000 g/mol 초과인 적어도 1종의 입체 장애 페놀 산화 방지제;

f) 성분 F로서의, 0 내지 25 중량%의 추가의 첨가제

를 포함하며, 성분 A 내지 F의 중량%의 총합은 100 중량%인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

바람직한 성분 A, B, C, D, E 및 F는 본원에 기재되어 있다.

추가로, 성분 C는 바람직하게는 TGA(열중량 분석) 실험에서 300℃에서 질소 하에 측정시(10℃/분으로 40℃에서 120℃까지, 등온 후 15분 동안 나중 온도, 그 다음 20℃/분으로 120℃에서 600℃까지), 높은 열 안정성, 예컨대, 최대 5% 중량 손실, 더욱 바람직하게는 최대 2% 중량 손실을 나타낸다.

성분 C는 입체 장애기로서 바람직하게는 하나 이상의 분지형 C_3-12-알킬기로 치환된 1개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 페놀기를 갖는다. 치환된 페놀기는 성분 C의 구조와 공유적으로 연결되어 있다.

적절한 입체 장애 페놀 C는 원칙적으로 페놀 구조를 가지며, 페놀 고리 상에 하나 이상의 벌키 기를 갖는 모든 화합물이다. 벌키 기는 예컨대 분지형 C_3-12-알킬기, 바람직하게는 분지형 C_3-6-알킬기, 더욱 바람직하게는 이소프로필 또는 tert.-부틸 기이다.

예컨대, 하기 화학식의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다

식 중,

R¹ 및 R²는 알킬기, 치환된 알킬기 또는 치환된 트리아졸기이고, 여기서 라디칼 R¹ 및 R²는 동일 또는 상이할 수 있고, R³은 알킬기, 치환된 알킬기, 알콕시기, 또는 치환된 아미노기이다. 알킬 및 알콕시 잔기는 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 치환기는 바람직하게는 C_1-12-알킬, 더욱 바람직하게는 C_1-6-알킬, 가장 바람직하게는 C_1-4-알킬이다. R¹내지 R³ 중 적어도 하나는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 벌키 기이다.

상기 언급된 유형의 산화방지제는 DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)에 예로서 기재되어 있다.

바람직한 입체 장애 페놀의 또 다른 군은 바람직하게는 페닐기 상에 하나 이상의 벌키 기를 갖는 치환된 페닐카르복실산, 특히 치환된 페닐프로피온산으로부터 유래된 기에 의해 제공된다. 이들은 구조에 적어도 하나, 바람직하게는 2개의 공유 연결된 치환된 페닐카르복실산 단위(들)를 함유하고, 바람직하게는 페닐기 상에 적어도 하나의 벌키 기를 갖는다.

바람직한 페닐카르복실산은 페닐-C_1-12-카르복실산, 더욱 바람직하게는 페닐-C_2-6-카르복실산이다. 페닐기는 바람직하게는 상기 나타낸 바와 같이 페놀 고리 상에 하나 이상의 벌키 기를 갖는 페놀기이다. 따라서, 상기 언급된 입체 장애 페놀은 바람직하게는 C_1-12-알칸 카르복실산, 더욱 바람직하게는 선형 C_2-6-알칸 카르복실산과 공유 연결된다.

이 부류로부터의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:

식 중, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸은 서로 독립적으로 치환을 가질 수 있는 C_1-C₈-알킬기이고(이들 중 적어도 하나는 벌키 기임), R⁶은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 주쇄가 C-O 결합을 가질 수도 있는 2가 지방족 라디칼이다. R⁴내지 R⁸ 중 적어도 하나는 상기 정의된 바와 같은 벌키 기이다.

이들 화학식에 상응하는 바람직한 화합물은 하기와 같다:

(BASF SE로부터의 Irganox^® 245)

(BASF SE로부터의 Irganox^® 259).

입체 장애 페놀의 예로는 다음이 모두 언급되어야 한다.

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF SE로부터의 Irganox^® 1010), 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민.

특히 효과적인 것으로 입증되어 바람직하게 사용되는 화합물은 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Irganox^® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트], 및 또한 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드(Irganox^® 1098), 및 특히 우수한 적절성을 갖는 BASF SE로부터의 상기 기재된 제품 Irganox^® 245 및 Irganox^® 1010이다.

일부 경우에, 특히 장기간에 걸쳐 확산광에서 보관시 색상 견뢰도를 평가할 때 페놀성 히드록시기에 대해 오르토 위치에 하나 이하의 입체 장애 기를 갖는 입체 장애 페놀이 특히 유리한 것으로 입증되었다.

성분 D로서, 3개 초과의 카르복실산 및/또는 카르복실레이트기를 가지며, 300 g/몰 초과의 수 평균 분자량 M_n을 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 화합물이 사용될 수 있다. 성분 D의 양은 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.8 중량%이다.

존재하는 경우, 성분 D의 양은 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%이다.

성분 D가 존재하는 경우, 성분 A의 최대량은 성분 D의 최소량만큼 감소된다. 따라서 이는 0.01 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 감소된다.

본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 성분 D를 함유할 필요가 없다. 따라서 제1 실시양태에 따르면, 열가소성 성형 조성물에는 성분 D가 함유되지 않는다. 그러나, D 성분을 추가로 사용함으로써, 열가소성 성형 조성물의 내열노화성을 더욱 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 제2 실시양태에 따르면, 열가소성 성형 조성물은 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 성분 D를 함유한다. 이러한 양의 성분 D를 함유하는 성형 조성물이 본 발명에 따라 특히 바람직하다.

성분 D는 바람직하게는 500 g/몰 초과, 더욱 바람직하게는 1000 g/몰 초과, 특히 2000 g/몰 초과, 보다 특히 3000 g/몰 초과, 가장 구체적으로는 2500 g/몰 초과의 수 평균 분자량(M_n)을 갖는다. 가장 바람직하게는, 중량 평균 분자량 M_w는 4000 내지 80000 g/몰, 더욱 바람직하게는 15000 내지 45000 g/몰 범위이다.

성분 D의 본질적인 특징은 폴리카르복실산 화합물 중 3개 초과의 카르복실산기 및/또는 카르복실레이트기의 존재이다. 산 작용기는 유리산의 기로서 또는 유리산의 염 형태로 존재할 수 있다. 산 또는 산염 작용기가 폴리카르복실산 화합물에 존재하는 것이 중요하다.

성분 D는 바람직하게는 5개 초과의 카르복실산 및/또는 카르복실레이트기, 더욱 바람직하게는 8개 초과의 카르복실산 및/또는 카르복실레이트기, 가장 바람직하게는 12개 초과의 카르복실산 및/또는 카르복실레이트기를 갖는다.

카르복실기는 바람직하게는 카르복실산염 기이다. 따라서 카르복실산기는 부분적으로 또는 완전히 중화되거나 부분적으로 또는 완전히 염 형태로 중화될 수 있다. 암모늄, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 철, 구리 염, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 카르복실산기의 알칼리 금속 염이다. 폴리카르복실산 화합물은 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 중화된 카르복실산기를 가지며, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 양이온으로 중화된 카르복실산기를 갖는다.

성분 D는 최소 수의 카르복실산 및/또는 카르복실레이트기 및 최소 수 평균 분자량 요건이 충족되는 한, 다양한 폴리카르복실산 화합물로부터 선택될 수 있다. 성분 D의 가능한 폴리카르복실산 화합물은 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산 및 폴리메타크릴레이트, 말레산 기를 함유하는 공중합체, 예컨대 주쇄에 또는 그래프트로서 말레산 기를 함유하는 폴리올레핀, 예컨대 중화된 에틸렌-말레산 무수물-공중합체, 또는 충분한 수의 산 또는 산염 기로 치환된 중합체이다.

카르복실산 및/또는 카르복실레이트기를 함유하는 중합체는 선형, 분지형 또는 고도 분지형일 수 있다. 충분한 수의 카르복실산 및/또는 카르복실레이트 말단기를 갖는 중합체를 사용하는 것도 가능하다. 예컨대, 필요한 수의 카르복실산 및/또는 카르복실레이트 말단기를 갖는 분지형 또는 고도 분지형 또는 과분지형 폴리에스테르가 언급될 수 있다.

하기에서, N 원자가 CH₂CHOOH기로 부분적으로 또는 다중 치환된 폴리아크릴산 및 폴리아민에 대해 더 상세히 논의한다.

적절한 폴리카르복실산 화합물은 상기 언급된 문헌, 예컨대 US 2010/0028580, WO 2012/106319 A2에 개시되어 있다. 예는 적절한 분자량 및 구조의 폴리아크릴산을 기반으로 하는 공중합체를 포함하는 폴리아크릴산(CAS: 9004-01-04)이다. 적절한 제품은 BASF SE로부터의 Sokalan^® NR 2500이다.

고도로 분지화 또는 과분지화된 구조도 적절하다. 적어도 2개 이상의 아미노기 및 적어도 4개 이상의 카르복실기를 포함하는 아미노산 구조에 기반한 착화제가 특히 적절하다. 모든 경우에, 더 높은 열 안정성을 위해 산염으로서 성분 D를 적용하는 것이 바람직하다.

성분 D는 또한 폴리아민으로부터 선택된 중합체일 수 있고, N 원자는 부분적으로 또는 완전히 CH₂COOH기로 치환되고, 부분적으로 또는 완전히 알칼리 금속 양이온으로 중화된다.

성분 D와 관련된 용어 "폴리아민"은 반복 단위당 하나 이상의 아미노기를 함유하는 중합체 및 공중합체를 지칭한다. 상기 아미노기는 NH₂기, NH기 및 바람직하게는 3급 아미노기로부터 선택될 수 있다. 중합체에서, 3급 아미노 기는 염기성 폴리아민이 카르복시메틸 유도체로 전환되고 N 원자가 완전히 치환되거나 바람직하게는 부분적으로, 예컨대 50 내지 95 몰%, 바람직하게는 70 내지 90 몰% CH₂COOH기로 치환되고, 알칼리 금속 양이온으로 부분적으로 또는 완전히 중화되기 때문에 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, N 원자의 95 몰% 초과 내지 100 몰%가 CH₂COOH기로 치환된 그러한 중합체는 CH₂COOH기로 완전히 치환된 것으로 간주될 것이다. NH₂기, 예컨대 폴리비닐아민 또는 폴리알킬렌이민은 N 원자당 1개 또는 2개의 CH₂COOH기(들), 바람직하게는 N 원자당 2개의 CH₂COOH기로 치환될 수 있다.

NH기당 1개의 CH₂COOH기와 NH₂기당 2개의 CH₂COOH기를 가정할 때 중합체의 CH₂COOH기의 수를 잠재적인 총 CH₂COOH기 수로 나눈 값을, 본 발명의 맥락에서 "치환도"라고도 한다.

치환도는, 예컨대, 바람직하게는 ASTM D2074-07에 따라 CH₂COOH 치환된 중합체로의 전환 전에 중합체 및 이의 각각의 폴리아민의 아민가(아민값)를 결정함으로써 결정될 수 있다.

폴리아민의 예는 폴리비닐아민, 폴리알킬렌폴리아민 및 특히 폴리프로필렌이민 및 폴리에틸렌이민과 같은 폴리알킬렌이민이다.

본 발명의 맥락에서, 폴리알킬렌폴리아민은 바람직하게는 분자당 6개 이상의 질소 원자 및 분자당 5개 이상의 C₂-C₁₀-알킬렌 단위, 바람직하게는 C₂-C₃-알킬렌 단위를 포함하는 중합체, 예컨대 펜타에틸렌헥사민, 및 특히 분자당 6 내지 30개의 에틸렌 단위를 갖는 폴리에틸렌이민을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 폴리알킬렌폴리아민은 하나 이상의 환형 이민의 단독 중합체 또는 공중합에 의해, 또는 (공)중합체를 하나 이상의 환형 이민과 그래프트함으로써 얻어지는 중합체 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예는 에틸렌이민으로 그래프트된 폴리비닐아민 및 에틸렌이민으로 그래프트된 폴리이미도아민이다.

바람직한 중합체는 폴리에틸렌이민 및 폴리프로필렌이민과 같은 폴리알킬렌이민이며, 폴리에틸렌이민이 바람직하다. 폴리에틸렌이민 및 폴리프로필렌이민과 같은 폴리알킬렌이민은 선형, 본질적으로 선형 또는 분지형일 수 있다.

본 발명의 일실시양태에서, 폴리에틸렌이민은 고도로 분지화된 폴리에틸렌이민으로부터 선택된다. 고도로 분지화된 폴리에틸렌이민은 높은 분지화도(DB)가 특징이다. 분지화도는 예컨대 ¹³C-NMR 분광법에 의해, 바람직하게는 D₂O 중에서 측정할 수 있으며, 다음과 같이 정의된다.

DB = D+T/D+T+L

식 중, D(수지상)는 3급 아미노기의 분율에 해당하고, L(선형)은 2급 아미노기의 분율에 해당하고, T(말단)는 1급 아미노기의 분율에 해당한다.

본 발명의 맥락에서, 고도로 분지화된 폴리에틸렌이민은 DB가 0.25 내지 0.90 범위인 폴리에틸렌이민이다.

본 발명의 일실시양태에서, 폴리에틸렌이민은 600 내지 75,000 g/몰 범위, 바람직하게는 800 내지 25,000 g/몰 범위의 평균 분자량 M_w를 갖는 고도로 분지화된 폴리에틸렌이민(단독중합체)으로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌이민은 에틸렌이민의 공중합체, 예컨대 에틸렌이민과 에틸렌이민 이외의 분자당 2개의 NH₂기를 갖는 하나 이상의 디아민, 예컨대 프로필렌 이민, 또는 멜라민과 같은 분자당 3개의 NH기를 갖는 하나 이상의 화합물과의 공중합체로부터 선택된다.

본 발명의 일실시양태에서, 중합체는 부분적으로 또는 완전히 CH₂COOH기로 치환되고, 부분적으로 또는 완전히 Na⁺로 중화된 분지형 폴리에틸렌이민으로부터 선택된다.

본 발명의 맥락에서, 중합체는 공유적으로 변형된 형태로 사용되며, 구체적으로 중합체의 1급 및 2급 아미노의 질소 원자의 총 최대 100 몰%, 바람직하게는 총 50 내지 98 몰%(백분율은 중합체의 1급 및 2급 아미노기의 총 N 원자를 기준으로 함)가 예컨대 Cl-CH₂COOH와 같은 하나 이상의 카르복실산 또는 적어도 1 당량의 시안화수소산(또는 이의 염) 및 1 당량의 포름알데히드와 반응하도록 사용된다. 따라서, 본원의 맥락에서, 상기 반응(개질)은 따라서 예컨대 알킬화일 수 있다. 가장 바람직하게는, 중합체의 1급 및 2급 아미노기의 질소 원자의 최대 100 몰%, 바람직하게는 총 50 내지 99 몰%가 예컨대 Strecker 합성에 의해 포름알데히드 및 시안화수소산(또는 이의 염)과 반응한다. 중합체의 기초를 형성할 수 있는 폴리알킬렌이민의 3급 질소 원자는 일반적으로 CH₂COOH기를 보유하지 않는다.

중합체는 예컨대 수 평균 분자량(M_n)이 예컨대 각 폴리아민의 알킬화 전과 CH₂COOH기의 각 수의 계산 후 ASTM D2074-07에 따라 아민가(아민 값)의 측정시 500 g/몰 이상이고; 바람직하게는, 중합체의 수 평균 분자량은 500 내지 1000000 g/몰, 특히 바람직하게는 800 내지 50000 g/몰의 범위이다. 분자량은 각각의 과나트륨 염을 나타낸다.

바람직하게는, 중합체의 CH₂COOH기는 알칼리 금속 양이온으로 부분적으로 또는 완전히 중화된다. 중화되지 않은 기 COOH는 예컨대 유리산일 수 있다. 중합체의 CH₂COOH기의 90 내지 100 몰%가 중화된 형태인 것이 바람직하다.

중합체의 CH₂COOH기는 임의의 유형의 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 K⁺, 특히 바람직하게는 Na⁺로 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다.

가장 바람직하게는, 성분 D는 아세트산 또는 아세테이트기로 N 치환된 폴리에틸렌이민 및 이들의 각각의 카르복실산염, 바람직하게는 알칼리 금속 염을 기반으로 한다. 따라서, 폴리에틸렌이민은 20 내지 50%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35%의 중합체 골격에서 분지화된 단위의 양을 갖는다. 적절한 제품은 BASF SE로부터의 Trilon^® P이다.

c) 성분 C로서의, 0.05 내지 3 중량%의 적어도 1종의 입체 장애 페놀 산화방지제;

d) 성분 D로서의, 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의, 3개 초과의 카르복실산기 및/또는 카르복실레이트기를 가지며, 수 평균 분자량 M_n이 300 g/몰 초과인 적어도 1종의 폴리카르복실산 화합물로서, 여기서 3개 초과의 카르복실산기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리카르복실산 화합물은 아세트산 또는 아세테이트기로 N 치환된 폴리에틸렌이민인 폴리카르복실산 화합물;

f) 성분 F로서의, 0 내지 25 중량%의 추가의 첨가제

를 포함하며, 여기서 성분 A 내지 F의 중량%의 총합은 100 중량%인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

바람직한 성분 A, B, C, D, E 및 F는 본원에 기재되어 있다.

성분 E로서, 열가소성 성형 조성물은 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 40 중량%의 적어도 1종의 섬유 및/또는 미립자 충전제를 함유한다.

바람직하게는, 성분 E는 유리 섬유를 포함하고, 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.

성분 E가 존재하는 경우, 성분 A의 최대량은, 성분 A 내지 F의 총량은 여전히 100 중량%이 되도록, 성분 E의 최소량만큼 감소된다.

언급될 수 있는 섬유 또는 미립자 충전제 E는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 무정형 실리카, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말 석영, 운모, 황산바륨 및 장석이다.

언급될 수 있는 바람직한 섬유 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유이며, E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 로빙(roving) 또는 다진 유리의 상업적으로 입수가능한 형태로 사용될 수 있다.

섬유 충전재는 열가소성 수지와의 상용성을 향상시키기 위해 실란 화합물로 표면 전처리되었을 수 있다.

적절한 실란 화합물은 하기 일반식을 갖는다:

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

여기서 치환기의 정의는 하기와 같다.

n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,

m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,

k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란이다.

표면 코팅에 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 (성분 E를 기준으로) 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%이다.

침상 광물 충전제도 적절하다.

본 발명의 목적을 위해, 침상 광물 충전제는 강하게 발달된 침상 특성을 갖는 광물 충전제이다. 예컨대 침상 규회석이 있다. 광물은 바람직하게는 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1의 L/D(길이 대 직경) 비를 갖는다. 광물 충전제는 임의로 상기 언급된 실란 화합물로 전처리될 수 있지만, 전처리가 필수적인 것은 아니다.

언급될 수 있는 다른 충전제는 카올린, 하소된 카올린, 규회석, 활석 및 백악, 및 또한 층상 또는 침상 나노충전제이며, 이들의 양은 바람직하게는 0.1 내지 10%이다. 이 목적에 선호되는 재료는 베마이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 질석, 헥토라이트 및 라포나이트이다. 층상 나노충전재는 선행 기술 방법에 의해 유기적으로 개질되어 유기 결합제와 우수한 상용성을 제공한다. 본 발명의 나노복합체에 층상 또는 침상 나노충전재를 첨가하면 기계적 강도가 추가로 증가한다.

성분 F로서, 본 발명의 성형 조성물은 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 추가의 첨가제를 함유할 수 있다.

추가의 첨가제가 사용되는 경우, 최소량은 바람직하게는 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량%이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 F로서 통상적인 가공 보조제, 추가의 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해에 대항하는 제제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료와 같은 착색제, 핵제, 가소제 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 F1으로서 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 윤활제를 포함할 수 있다.

Al, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속의 염, 또는 10 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 아미드가 바람직하다.

금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속 및 Al이고, Ca 또는 Mg가 특히 바람직하다.

바람직한 금속 염은 Ca 스테아레이트 및 Ca 몬타네이트, 및 또한 Al 스테아레이트이다.

임의의 원하는 혼합 비율로 다양한 염의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마가르산, 도데칸네디오산, 베헨산, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산, 및 또한 몬탄산(30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이다.

지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이며, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 일염기 내지 삼염기일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴라민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하게 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.

다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 에스테르와 아미드의 혼합물을 임의의 원하는 혼합 비율로 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 F2로서 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 구리 안정화제, 바람직하게는 할로겐화Cu(I), 특히 알칼리 금속 할로겐화물, 바람직하게는 KI와의, 특히 1:4 비율의 혼합물, 또는 입체 장애 페놀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

사용된 1가 구리의 바람직한 염은 아세트산제1구리, 염화제1구리, 브롬화제1구리 및 요오드화제1구리이다. 재료는 폴리아미드를 기준으로 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 10 내지 250 ppm의 구리의 양으로 이들을 포함한다.

구리가 폴리아미드에 분자 분포와 함께 제공되는 경우, 유리한 특성이 특히 얻어진다. 이는 폴리아미드를 포함하고, 1가 구리의 염을 포함하고, 고체의 균질한 용액 형태의 알칼리 금속 할로겐화물을 포함하는 농축물이 성형 조성물에 첨가되는 경우에 달성된다. 예로서, 전형적인 농축물은 79 내지 95 중량%의 폴리아미드 및 21 내지 5 중량%의 요오드화구리 또는 브롬화구리 및 요오드화칼륨으로 이루어진 혼합물로 이루어진다. 균일한 고체 용액 중 구리 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%이고, 요오드화제1구리 대 요오드화칼륨의 몰비는 1 내지 11.5, 바람직하게는 1 내지 5이다.

농축물에 적절한 폴리아미드는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드, 특히 나일론-6이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 성형 조성물은 구리, 구체적으로 Cu/(I) 할로겐화물, 및 할로겐화Cu(I)와 알칼리 금속 할로겐화물의 조합과 같은 구리 안정화제를 함유하지 않는다.

더욱 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 성형 조성물에는 금속 할로겐화물이 없다. 전기 이동성, 전기화 및 연결성이 거의 모든 산업 분야에서 증가하는 추세이기 때문에, 소위 전기 친화적 계라고 하는 금속 할로겐화물이 없는 계가 높은 관심을 받고 있다.

따라서, 열가소성 성형 조성물에는 금속 할로겐화물, 특히 할로겐화Cu 및 알칼리 금속 할로겐화물이 없는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형 조성물은 입자 크기가 최대 10 ㎛(d₅₀ 값)인 철 분말 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 2.5 중량%를 포함할 수 있다. 철 분말은 바람직하게는 펜타카르보닐 철의 열분해를 통해 얻을 수 있다.

철은 하기의 여러 동소체에서 발생한다:

1. α-Fe(페라이트)는 공간 중심 입방 격자를 형성하고, 자화되며, 소량의 탄소를 용해하며, 928℃까지 순철에서 발생한다. 770℃(퀴리 온도)에서 이는 강자성 특성을 잃고 상자성이 되며; 770 내지 928℃의 온도 범위에서 철을 β-Fe라고도 한다. 상온 및 최소 13,000 MPa의 압력에서 α-Fe는 부피가 약 0.20 cm³/몰 감소하여 ω-Fe로 알려진 것이 되며, 이 때 밀도는 7.85에서 9.1로 증가한다(20,000 MPa에서).

2. γ-Fe(오스테나이트)는 면심 입방 격자를 형성하고, 비자성이며, 많은 양의 탄소를 용해하며, 928 내지 1398℃의 온도 범위에서만 관찰가능하다.

3. δ-Fe는 공간 중심으로 1398℃에서 1539℃의 융점까지 존재한다.

금속 철은 일반적으로 은백색이며, 밀도 7.874(중금속), 융점 1539℃, 비점 2880℃, 비열(18 내지 100℃) 약 0.5 g^-1 K^-1, 인장 강도 220 내지 280 N/mm²이다. 이 값은 화학적으로 순수한 철에 적용된다.

철의 산업적 제조는 철광석, 철 슬래그, 소성 황철광 또는 고로 분진의 제련과 스크랩 및 합금의 재용해를 사용한다.

본 발명의 철 분말은 바람직하게는 150℃ 내지 350℃의 온도에서 철 펜타카보닐의 열분해를 통해 생성된다. 따라서 얻을 수 있는 입자는 바람직하게는 구형을 가지며, 따라서 구형 또는 거의 구형(사용되는 다른 용어는 구형체임)이다.

바람직한 철 분말은 하기에 기재된 입자 크기 분포를 가지며; 여기서 입자 크기 분포는 매우 묽은 수성 현탁액에서 레이저 산란을 통해 결정된다(예컨대 Beckmann LS13320 사용). 후술하는 입자 크기(및 분포)는 임의로 분쇄 및/또는 체질을 통해 얻을 수 있다.

여기서 d_xx는 입자의 총 부피의 XX%가 명시된 값보다 작다는 것을 의미한다.

d₅₀ 값: 최대 10 ㎛, 바람직하게는 1.6 내지 8 ㎛, 특히 2.9 내지 7.5 ㎛, 매우 특히 3.4 내지 5.2 ㎛

d₁₀ 값: 바람직하게는 1 내지 5 ㎛, 특히 1 내지 3 ㎛, 매우 특히 1.4 내지 2.7 ㎛

d₉₀ 값: 바람직하게는 3 내지 35 ㎛, 특히 3 내지 12 ㎛, 매우 특히 6.4 내지 9.2 ㎛.

철 분말은 바람직하게는 97 내지 99.8 g/100 g, 바람직하게는 97.5 내지 99.6 g/100 g의 철 함량을 갖는다. 다른 금속의 함량은 바람직하게는 1000 ppm 미만, 특히 100 ppm 미만, 매우 특히 10 ppm 미만이다.

Fe 함량은 일반적으로 적외선 분광법을 통해 결정된다.

C 함량은 바람직하게는 0.01 내지 1.2 g/100 g, 바람직하게는 0.05 내지 1.1 g/100 g, 특히 0.4 내지 1.1 g/100 g이다. 바람직한 철 분말의 이러한 C 함량은 열분해 공정 후 수소를 사용하여 환원되지 않는 분말의 함량에 해당한다.

탄소 함량은 일반적으로 ASTM E1019에 기반한 방법으로 산소 흐름에서 샘플을 연소시킨 다음 IR을 사용하여 생성된 CO₂ 가스(Juwe의 Leco CS230 또는 CS-mat 6250 사용)를 검출함으로써 결정된다.

질소 함량은 바람직하게는 최대 1.5 g/100 g, 바람직하게는 0.01 내지 1.2 g/100 g이다.

산소 함량은 바람직하게는 최대 1.3 g/100 g, 바람직하게는 0.3 내지 0.65 g/100 g이다.

N 및 O는 흑연로에서 시편을 약 2100℃로 가열하여 결정한다. 여기에서 표본으로부터 얻은 산소는 CO로 변환되고 IR 검출기를 통해 측정된다. N 함유 화합물로부터 반응 조건 하에서 유리된 N은 캐리어 가스와 함께 배출되고, TCD(Thermal Conductivity Detector)에 의해 검출 및 기록된다(두 방법 모두 ASTM E1019에 기초함).

탭 밀도는 바람직하게는 2.5 내지 5 g/cm³, 특히 2.7 내지 4.4 g/cm³이다. 이것은 일반적으로 예컨대 분말이 용기에 충전되고 진동에 의해 압축될 때의 밀도를 의미한다. 더욱 바람직한 철 분말은 인산철, 아인산철 또는 SiO₂로 표면 코팅될 수 있다.

DIN ISO 9277에 따른 BET 표면적은 바람직하게는 0.1 내지 10 m²/g, 특히 0.1 내지 5 m²/g, 바람직하게는 0.2 내지 1 m²/g, 특히 0.4 내지 1 m²/g이다.

철 입자의 특히 양호한 분산을 달성하기 위해, 중합체를 포함하는 마스터배치가 사용될 수 있다. 이 목적에 적절한 중합체는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 또는 폴리아미드이고, 여기서 마스터배치 중합체가 성분 A와 동일한 것이 바람직하다. 중합체에서 철의 질량 분율은 일반적으로 15 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다.

엘라스토머 중합체는 성분 D가 본 발명에 따른 성형 조성물에 사용되는 경우 성분 D와 상이하다. 따라서, 조성물이 성분 D를 함유하는 경우, 성분 F의 중합체, 특히 엘라스토머 중합체는 성분 D의 중합체와 상이하다.

마찬가지로, 성분 F의 중합체는 성분 B의 중합체와 상이하다.

다른 통상적인 첨가제 F의 예는 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 양의 엘라스토머 중합체(종종 충격 개질제, 엘라스토머 또는 고무라고도 함)이다.

이들은 매우 일반적으로 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 알콜 성분에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트이다.

이러한 유형의 중합체는 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), 페이지 392 내지 406] 및 C.B. Bucknall에 의한 논문[Toughened Plastics (Applied Science Publishers, London, UK, 1977]에 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 일부 바람직한 유형은 하기에 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무로 알려진 것이다.

EPM 고무는 일반적으로 잔류 이중 결합이 거의 없는 반면, EPDM 고무는 탄소 원자 100개당 이중 결합이 1 내지 20개 있을 수 있다.

EPDM 고무용 디엔 단량체의 언급될 수 있는 예는 이소프렌 및 부타디엔과 같은 공액 디엔, 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔과 같은 환형 디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리사이클디엔, 예컨대 3 메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔, 및 이들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.

EPM 고무 및 EPDM 고무는 또한 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이들의 유도체로 그래프트될 수 있다. 이들의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물이다.

에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이들 산의 에스테르와의 공중합체는 바람직한 고무의 또 다른 군이다. 고무는 또한 말레산 및 푸마르산과 같은 디카르복실산, 또는 이들 산의 유도체, 예컨대, 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 에폭시기를 포함하는 이들 디카르복실산 유도체 또는 단량체는 바람직하게는 디카르복실산기 및/또는 에폭시기를 포함하고, 하기 화학식 I 또는 II 또는 III 또는 IV를 갖는 단량체 혼합물에 단량체를 첨가함으로써 고무에 혼입된다.

식 중, R¹ 내지 R⁹는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.

라디칼 R¹ 내지 R⁹는 바람직하게는 수소이고, 여기서 m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.

화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시기를 포함하는 말레산, 말레산 무수물 및 (메트)아크릴레이트, 및 tert-부틸 아크릴레이트와 같은 3급 알콜을 갖는 에스테르이다. 후자는 유리 카르복실기가 없지만, 이들의 거동은 유리 산의 거동과 유사하므로 잠재 카르복실기를 가진 단량체라고 한다.

공중합체는 유리하게는 50 내지 98 중량%의 에틸렌, 0.1 내지 20 중량%의 에폭시기를 포함하는 단량체 및/또는 메타크릴산 및/또는 무수물 기를 포함하는 단량체로 이루어지며, 나머지 양은 (메트)아크릴레이트이다.

하기로 이루어진 공중합체가 특히 바람직하다:

- 에틸렌 50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%,

- 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량%, 및

- n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 1 내지 45 중량%, 특히 5 내지 40 중량%.

다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.

이들과 함께 사용될 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.

상기 기재된 에틸렌 공중합체는 그 자체로 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 고압 및 승온에서 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 공정은 잘 알려져 있다.

다른 바람직한 엘라스토머는 그 제조가 예컨대 Blackley의 논문 "Emulsion Polymerization"에 기재되어 있는 에멀젼 중합체이다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.

원칙적으로, 균질하게 구조화된 엘라스토머 또는 쉘 구조를 갖는 엘라스토머를 사용하는 것이 가능하다. 쉘 유형 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 중합체의 형태는 또한 이러한 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.

엘라스토머의 고무 분획의 제조를 위해 단지 예로서 여기에서 언급될 수 있는 단량체는 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이다. 이들 단량체는 다른 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르 및 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 같은 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합될 수 있다.

엘라스토머의 연질 또는 고무 상(유리 전이 온도가 0℃ 미만)은 코어, 외부 엔벨로프 또는 중간 쉘(구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머의 경우)일 수 있다. 하나 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머는 또한 고무상으로 이루어진 하나 초과의 쉘을 가질 수 있다.

고무상 외에 하나 이상의 경질 성분(유리 전이 온도가 20℃ 이상)이 엘라스토머의 구조에 포함되는 경우, 이들은 일반적으로 주요 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합시켜 제조된다. 이들 외에도, 상대적으로 적은 비율의 다른 공단량체를 사용하는 것도 가능하다.

어떤 경우에는 표면에 반응성 기를 갖는 에멀젼 중합체를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 유형의 기의 예는 에폭시, 카르복시, 잠재성 카르복시, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 일반식의 단량체의 동시 사용에 의해 도입될 수 있는 작용기이다:

식 중, 치환기는 다음과 같이 정의될 수 있다:

R¹⁰은 수소 또는 C₁-C₄-알킬기이고,

R¹¹은 수소, C₁-C₈-알킬기 또는 아릴기, 특히 페닐이고,

R¹²는 수소, C₁-C₁₀-알킬기, C₆-C₁₂-아릴기, 또는 -OR¹³이고,

R¹³은 C₁-C₈-알킬기 또는 C₆-C₁₂-아릴기이고, 이는 O를 포함하는 기 또는 N을 포함하는 기에 의해 임의로 치환될 수 있고,

X는 화학 결합, C₁-C₁₀-알킬렌 기, 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기, 또는

이고,

Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기이다.

EP-A 208 187에 기재된 그래프트 단량체는 또한 표면에 반응성 기를 도입하는데 적절하다.

언급될 수 있는 다른 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트와 같은 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.

고무상의 입자는 또한 가교결합될 수 있다. 가교 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 EP-A 50 265에 기재된 화합물이다.

그래프트 연결 단량체로 알려진 단량체, 즉, 중합 동안 상이한 속도로 반응하는 2 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 하나 이상의 반응기가 다른 단량체와 거의 동일한 속도로 중합하는 반면, 다른 반응기(또는 반응성 기)는 예컨대 훨씬 더 느리게 중합하는 이러한 유형의 화합물의 사용이 바람직하다. 중합 속도가 상이하면 고무에 일정 비율의 불포화 이중 결합이 생긴다. 그 다음 다른 상이 이러한 유형의 고무에 그래프트되면, 고무에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부가 그래프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성한다, 즉, 그래프트된 상이 적어도 어느 정도의 그래프트 베이스에 대한 화학 결합을 갖는다.

이러한 유형의 그래프트 연결 단량체의 예는 알릴기를 포함하는 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이들 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 이 외에도 다양한 다른 적절한 그래프트 연결 단량체가 있다. 더 상세한 내용은, 본원에서 예컨대 미국 특허 4 148 846을 참조할 수 있다.

충격 개질 중합체에서 이들 가교 단량체의 비율은 충격 개질 중합체를 기준으로 일반적으로 최대 5 중량%, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

일부 바람직한 에멀젼 중합체가 하기에 나열되어 있다. 코어 및 하나 이상의 외부 쉘을 가지며 하기 구조를 갖는 그래프트 중합체가 여기에서 먼저 언급될 수 있다:

구조가 하나 초과의 쉘을 갖는 그래프트 중합체 대신에, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체로 이루어진 균질한, 즉, 단일 쉘 엘라스토머를 사용하는 것도 가능하다. 이들 생성물 역시 가교 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체의 병용에 의해 제조될 수 있다.

바람직한 에멀젼 중합체의 예는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 이루어지거나 부타디엔을 베이스로 하는 내부 코어 및 상기 언급된 공중합체로 이루어진 외부 엔벨로프를 갖는 그래프트 중합체, 및 반응성 기를 공급하는 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다.

기술된 엘라스토머는 또한 다른 통상적인 공정, 예컨대 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.

DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기술된 바와 같이 실리콘 고무가 또한 바람직하다.

물론 위에 열거된 고무 유형의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

언급될 수 있는 UV 안정화제는 성형 조성물을 기준으로 일반적으로 2 중량% 이하의 사용량의, 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.

착색제로 첨가할 수 있는 물질은 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 산화철, 카본 블랙과 같은 무기 안료, 및 또한 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌과 같은 유기 안료, 및 또한 염료, 예컨대 안트라퀴논이다.

핵제로서 사용될 수 있는 물질은 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소, 및 또한 바람직하게는 활석이다.

열가소성 성형 조성물은 또한 성분 F로서 난연제를 함유할 수 있다.

성분 F로서, 열가소성 성형 재료는 난연제로서 1.0 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 6.0 중량%, 특히 3.0 내지 5.0 중량%의 적어도 1종의 일반식 (IX) 또는 (X)의 포스파젠을 포함할 수 있다.

성분 F의 최소량은 적어도 1.0 중량%, 바람직하게는 2.0 중량%, 특히 3.0 중량%이다.

성분 F의 최대량은 10.0 중량%, 바람직하게는 6.0 중량%, 특히 바람직하게는 5.0 중량%이다.

"포스파젠"은 하기 일반식 (IX)의 환형 포스파젠을 의미하는 것으로 이해되어야 한다:

식 중, m은 3 내지 25의 정수이고, R⁴ 및 R^4'는 동일 또는 상이하고, 하기 화학식 (X)의 C₁-C₂₀-알킬-, C₆-C₃₀-아릴-, C₆-C₃₀-아릴알킬- 또는 C₆-C₃₀-알킬 치환된 아릴 또는 선형 포스파젠을 나타낸다:

식 중, n은 3 내지 1000을 나타내고, X는 -N = P(OPh)₃ 또는 -N = P(O)OPh를 나타내고, Y는 -P(OPh)₄ 또는 -P(O)(OPh)₂를 나타낸다.

이러한 포스파젠의 제조는 EP-A 0 945 478에 기재되어 있다.

하기 화학식 (XI)의 화학식 P₃N₃C₃₆의 환형 페녹시포스파젠

또는 하기 화학식 (XII)에 따른 선형 페녹시포스파젠

이 특히 바람직하다.

페닐 라디칼은 임의로 치환될 수 있다. 본원의 맥락에서 포스파젠은 문헌[Mark, J. E., Allcock, H. R., West, R., Inorganic Polymers, Prentice Hall, 1992, 페이지 61 내지 141]에 기재되어 있다.

바람직하게는 성분 F로서 적어도 3개의 페녹시포스파젠 단위를 갖는 환형 페녹시포스파젠이 사용된다. 상응하는 페녹시포스파젠은 예컨대 US 2010/0261818의 단락 [0051] 내지 [0053]에 기재되어 있다. 특히 그 안의 화학식 (I)을 참조할 수 있다. 상응하는 환형 페녹시포스파젠은 EP-A-2 100 919, 특히 그 안의 단락 [0034] 내지 [0038]에 추가로 기재되어 있다. 제조는 EP-A-2 100 919의 단락 [0041]에 설명된 대로 수행될 수 있다. 본 발명의 일실시양태에서, 환형 페녹시포스파젠 내의 페닐기는 C_1-4-알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 순수한 페닐 라디칼이 관여될 때 바람직하다.

환형 포스파젠에 대한 추가의 설명은 문헌[Roempp Chemie Lexikon, 9th ed., 키워드 "포스파젠"]을 참조할 수 있다. 제조는 예컨대 PCl₅ 및 NH₄Cl로부터 얻을 수 있는 시클로포스파젠을 통해 수행되며, 여기서 시클로포스파젠의 염소 기는 페놀과의 반응에 의해 페녹시기에 의해 대체되었다.

환형 페녹시 포스파젠 화합물은 예컨대 문헌[Allcock, H. R., Phosphorus-Nitrogen Compounds (Academic Press, 1972)] 및 문헌[Mark, J. E., Allcock, H. R., West, R., Inorganic Polymers (Prentice Hall, 1992)]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.

성분 F는 바람직하게는 3개 및 4개의 페녹시 포스파젠 단위를 갖는 환형 페녹시포스파젠의 혼합물이다. 3개의 페녹시포스파젠 단위를 포함하는 고리 대 4개의 페녹시포스파젠 단위를 포함하는 고리의 중량비는 바람직하게는 약 80:20이다. 페녹시포스파젠 단위의 더 큰 고리가 마찬가지로 존재할 수 있지만, 더 적은 양으로 존재할 수 있다. 적절한 환형 페녹시포스파젠은 Rabitle^® FP-100이라는 명칭으로 Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.로부터 입수가능하다. 이것은 융점이 110℃, 인 함량이 13.4%, 질소 함량이 6.0%인 무광택 백색/황색 고체이다. 3개의 페녹시포스파젠 단위를 포함하는 고리의 비율은 80.0 중량% 이상이다.

열가소성 성형 재료는 바람직하게는 1.0 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량%, 특히 3.0 내지 5.0 중량%의 인산 또는 폴리인산의 하나 이상의 지방족 또는 방향족 에스테르를 난연제로서 포함한다.

이러한 이유로, 70℃ 내지 150℃의 융점을 갖는 특히 고체의 비이동성 포스페이트 에스테르가 바람직하다. 이는 제품의 계량이 용이하고 성형 재료의 이동이 현저히 적다는 결과를 가져온다. 특히 바람직한 예는 Daihachi로부터 상업적으로 입수가능한 포스페이트 에스테르 PX-200(CAS: 139189-30-3), 또는 ICL-IP로부터의 Sol-DP이다. 페닐기의 적절한 치환을 갖는 추가의 포스페이트 에스테르는, 이것이 바람직한 용융 범위가 달성될 수 있게 하는 경우 생각할 수 있다. 방향족 고리의 오르토 위치 또는 파라 위치의 치환 패턴에 따른 일반 구조식은 하기와 같다:

식 중,

R¹ = H, 메틸, 에틸 또는 이소프로필, 그러나 바람직하게는 H이다.

n = 0 내지 7, 그러나 바람직하게는 0이다.

R^2-6 = H, 메틸, 에틸 또는 이소프로필, 그러나 바람직하게는 메틸. R⁶은 바람직하게는 R⁴ 및 R⁵와 동일하다.

m = 일 수 있지만 동일할 필요는 없으며, 1, 2, 3, 4 및 5 사이이지만, 바람직하게는 2이다.

R'' = H, 메틸, 에틸 또는 시클로프로필일 수 있지만, 바람직하게는 메틸 및 H이다.

PX-200은 구체적인 예는 하기와 같다:

하나 이상의 다인산의 방향족 에스테르가 사용될 때 특히 바람직하다. 이러한 방향족 폴리포스페이트는 예컨대 PX-200이라는 명칭으로 Daihachi Chemical에서 얻을 수 있다.

성분 F로서, 본 발명에 따른 열가소성 성형 재료는 난연제로서 5.0 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 25.0 중량%, 특히 12.0 내지 20.0 중량%, 예컨대 약 16.0 중량%의 하기에 기술된 하나 이상의 금속 포스피네이트 또는 포스핀산염을 포함할 수 있다.

성분 D의 최소량은 5.0 중량%, 바람직하게는 10.0 중량%, 특히 12.0 중량%이다.

성분 F의 최대량은 30.0 중량%, 바람직하게는 25.0 중량%, 특히 바람직하게는 20.0 중량%이다.

성분 F의 바람직한 난연제의 예는 차아인산으로부터 유래된 금속 포스피네이트이다. 예컨대, Mg, Ca, Al 또는 Zn을 금속으로 하는 차아인산의 금속염을 사용할 수 있다. 여기서 차아인산알루미늄이 특히 바람직하다.

하기 화학식 (I)의 포스핀산염 또는/및 화학식 (II)의 디포스핀산염 또는 이의 중합체가 또한 적절하다

식 중,

R¹, R²는 동일 또는 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬 및/또는 아릴을 나타내고;

R³은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬렌, C₆-C₁₀-아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌을 나타내고;

M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기를 나타내고;

m = 1 내지 4; n = 1 내지 4; x = 1 내지 4, 바람직하게는 m = 3, x = 3이다.

바람직하게는, R¹, R²는 동일 또는 상이하고, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert.-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐을 나타낸다.

바람직하게는, R³은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌 또는 n-도데실렌, 페닐렌 또는 나프틸렌; 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌 또는 tert-부틸나프틸렌; 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌을 나타낸다.

특히 바람직하게는, R¹, R²는 수소, 메틸, 에틸이고, M은 Al이고, Al 차아인산염이 특히 바람직하다.

포스피네이트의 생성은 바람직하게는 수용액으로부터의 상응하는 금속 염의 침전에 의해 수행된다. 그러나, 포스피네이트는 또한 지지체 물질로서의 적절한 무기 금속 산화물 또는 황화물(백색 안료, 예컨대 TiO₂, SnO₂, ZnO, ZnS, SiO₂)의 존재 하에 침전될 수 있다. 따라서 이는 열가소성 폴리에스테르에 대한 레이저 마킹가능한 난연제로 사용될 수 있는 표면 개질된 안료를 제공한다.

차아인산과 비교하여 1개 또는 2개의 수소 원자가 페닐, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 이소옥틸로 대체되거나 라디칼 R'-CH-OH가 R'-수소, 페닐, 톨릴로 대체된 치환된 포스핀산의 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 금속은 바람직하게는 Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Fe이다. 알루미늄 디에틸포스피네이트(DEPAL)가 특히 바람직하다.

포스핀산염 또는 디포스핀산염에 대한 설명은, DE-A 199 60 671 및 DE-A 44 30 932 및 DE-A 199 33 901을 참조할 수 있다.

추가의 난연제는 예컨대 할로겐 함유 난연제이다.

적절한 할로겐 함유 난연제는 바람직하게는 브롬화 화합물, 예컨대 브롬화 디페닐 에테르, 브롬화 트리메틸페닐인단(DSB로부터의 FR 1808), 테트라브로모비스페놀 A 및 헥사브로모시클로도데칸이다.

적절한 난연제는 바람직하게는 하기 구조식을 갖는 브롬화 올리고카보네이트(Great Lakes로부터의 BC 52 또는 BC 58)와 같은 브롬화 화합물이다:

.

하기 식을 갖는 n > 4인 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(예컨대 ICL-IP로부터의 FR 1025)가 특히 적절하다:

.

바람직한 브롬화 화합물은 하기 화학식을 갖는 테트라브로모비스페놀 A와 에폭시드의 올리고머 반응 생성물(n > 3)(예컨대 DSB로부터의 FR 2300 및 2400)을 추가로 포함한다:

.

난연제로서 바람직하게 사용되는 브롬화 올리고스티렌은 톨루엔 중 증기압 삼투압 측정에 의해 측정된 3 내지 90, 바람직하게는 5 내지 60의 평균 중합도(수 평균)를 갖는다. 환형 올리고머도 마찬가지로 적절하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 브롬화 올리고머 스티렌은 하기에 나타낸 화학식 I을 가지며, 여기서 R은 수소 또는 지방족 라디칼, 특히 알킬 라디칼, 예컨대 CH₂ 또는 C₂H₅를 나타내고, n은 반복 사슬 빌딩 블록의 수를 나타낸다. R¹은 H, 브롬 또는 통상적인 자유 라디칼 형성제의 단편일 수 있다:

.

값 n은 1 내지 88, 바람직하게는 3 내지 58일 수 있다. 브롬화 올리고스티렌은 40.0 내지 80.0 중량%, 바람직하게는 55.0 내지 70.0 중량%의 브롬을 포함한다. 주로 폴리디브로모스티렌으로 이루어진 제품이 바람직하다. 물질은 분해되지 않고 용융가능하며, 예컨대 테트라히드로푸란에 용해된다. 상기 물질은 예컨대 스티렌의 열 중합(DT-OS 25 37 385에 따름) 또는 적절한 브롬화 스티렌의 자유 라디칼 올리고머화에 의해 얻어지는 것과 같은 -임의로 지방족 수소화된- 스티렌 올리고머의 고리 브롬화에 의해 생성될 수 있다. 난연제의 제조는 또한 스티렌의 이온성 올리고머화 및 후속 브롬화에 의해 영향을 받을 수 있다. 폴리아미드에 난연성을 부여하는 데 필요한 브롬화 올리고스티렌의 양은 브롬 함량에 따라 다르다. 본 발명에 따른 성형 재료의 브롬 함량은 2.0 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 12.0 중량%이다.

본 발명에 따른 브롬화 폴리스티렌은 전형적으로 EP-A 047 549에 기재된 방법에 의해 얻어진다:

.

이 공정에 의해 얻을 수 있고 상업적으로 입수가능한 브롬화 폴리스티렌은 주로 고리 치환된 삼브롬화 생성물이다. n'(III 참조)은 일반적으로 42500 내지 235000, 바람직하게는 130000 내지 135000의 분자량에 상응하는 125 내지 1500의 값을 갖는다.

브롬 함량(고리 치환된 브롬의 함량을 기준으로 함)은 일반적으로 적어도 50.0 중량%, 바람직하게는 적어도 60.0 중량%, 특히 65.0 중량%이다.

상업적으로 입수가능한 미분 제품은 일반적으로 160℃ 내지 200℃의 유리 전이 온도를 가지며, 예컨대 Albemarle로부터 SAYTEX^® HP-7010 및 Ferro Corporation으로부터 Pyrocheck^® PB 68이라는 명칭으로 얻을 수 있다.

브롬화 올리고스티렌과 브롬화 폴리스티렌의 혼합물이 또한 본 발명에 따른 성형 재료에 사용될 수 있으며, 혼합 비율은 자유롭게 선택할 수 있다.

또한 염소 함유 난연제가 적절하며, OxyChem의 Declorane Plus^®가 바람직하다.

적절한 할로겐 함유 난연제는 바람직하게는 고리-브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리벤질 아크릴레이트, 브롬화 비스페놀 A 에폭시드 올리고머 또는 브롬화 비스페놀 A 폴리카보네이트이다.

본 발명의 일실시양태에서, 할로겐 함유 난연제는 본 발명에 따른 열가소성 성형 재료에 사용되지 않는다.

본 발명의 맥락에서 성분 F로서 적절한 난연성 멜라민 화합물은, 유리 섬유로 채워진 폴리아미드 성형 재료에 첨가될 때, 가연성을 감소시키고 난연 방식으로 화재 거동에 영향을 미치므로, UL 94 시험 및 글로우 와이어 시험에서 개선된 특성을 초래하는 멜라민 화합물이다.

멜라민 화합물은 예컨대 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 설페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜람, 멜렘, 멜론 또는 멜라민 시아누레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명에 따라 우선적으로 적절한 멜라민 시아누레이트는 바람직하게는 등몰량의 멜라민(화학식 I) 및 시아누르산/이소시아누르산(화학식 Ia 및 Ib)의 반응 생성물이다.

.

이는 예컨대 90℃ 내지 100℃에서 출발 화합물의 수용액의 반응에 의해 얻어진다. 상업적으로 입수가능한 제품은 평균 입도 d₅₀이 1.5 내지 7 ㎛이고 d₉₉ 값이 50 ㎛ 미만인 백색 분말이다.

추가의 적절한 화합물(종종 염 또는 부가물로도 기술됨)은 멜라민 설페이트, 멜라민, 멜라민 보레이트, 옥살레이트, 포스페이트 1급, 포스페이트 2급 및 피로포스페이트 2급, 멜라민 네오펜틸 글리콜 보레이트이다. 본 발명에 따르면, 성형 재료에는 바람직하게는 중합체 멜라민 포스페이트(CAS no. 56386-64-2 또는 218768-84-4)가 없다.

이는 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 아멜린, 아멜라이드, 2-우레이도멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 및 디아미노페닐트리아진으로 이루어진 군에서 선택되는, 수 평균 축합도 n이 20 내지 200이고 인 원자 1몰당 1,3,5-트리아진 화합물의 1,3,5-트리아진 함량이 1.1 내지 2.0몰인 1,3,5-트리아진 화합물의 멜라민 폴리포스페이트 염을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 이러한 염의 n-값은 일반적으로 40 내지 150이고, 인 원자 1몰당 1,3,5-트리아진 화합물의 비율은 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. 또한, EP-B1 095 030에 따라 생성된 염의 10 중량% 수성 슬러리의 pH는 일반적으로 4.5 초과, 바람직하게는 5.0 이상일 것이다. pH는 일반적으로, 염 25 g과 25℃의 깨끗한 물 225 g을 300 ml 비이커에 첨가하고, 생성된 수성 슬러리를 30분 동안 교반한 다음, pH를 측정하여 결정한다. 상기 언급된 n 값, 즉, 수 평균 축합도는 31P 고체 상태 NMR에 의해 결정될 수 있다. 문헌[J. R. van Wazer, C. F. Callis, J. Shoolery and R. Jones, J. Am. Chem. Soc., 78, 5715, 1956]은 인접한 포스페이트기의 수가 오르토포스페이트, 피로포스페이트 및 폴리포스페이트 사이를 명확하게 구별할 수 있는 독특한 화학적 이동을 제공한다고 개시한다.

적절한 구아니딘 염은 하기와 같다:

본 발명의 맥락에서 "화합물"은 예컨대 벤조구아나민 자체 및 이의 부가물/염 뿐 아니라 질소 치환된 유도체 및 이의 부가물/염도 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

n이 약 200 내지 1000, 바람직하게는 600 내지 800인 암모늄 폴리포스페이트 (NH₄PO₃)_n, 및 하기 화학식 IV의 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC)

또는 서로의 혼합물로 임의로 존재할 수 있는 방향족 카르복실산 Ar(COOH)m과 이의 반응 생성물이 또한 적절하고, 여기서 Ar은 일환형, 이환형 또는 삼환형 방향족 6원 고리계를 나타내고, m은 2, 3 또는 4이다.

적절한 카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 피로멜리트산, 멜로판산, 프레니트산, 1-나프토산, 2-나프토산, 나프탈렌디카르복실산 및 안트라센카르복실산을 포함한다.

EP-A 584 567의 방법에 따라 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트와 산, 이의 알킬 에스테르 또는 이의 할로겐화물의 반응에 의해 제조가 이루어진다.

이러한 반응 생성물은 또한 가교될 수 있는 단량체 및 올리고머 에스테르의 혼합물이다. 올리고머화도는 전형적으로 2 내지 약 100, 바람직하게는 2 내지 20이다. 인 함유 질소 화합물, 특히 (NH₄PO₃)_n 또는 멜라민 피로포스페이트 또는 중합체 멜라민 포스페이트와 THEIC 및/또는 이의 반응 생성물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대 (NH₄PO₃)_n 대 THEIC의 혼합비는 이러한 화합물의 혼합물을 기준으로 바람직하게는 90.0 내지 50.0:10.0 내지 50.0, 특히 80.0 내지 50.0:50.0 내지 20.0 중량%이다.

또한 적절한 난연제는 하기 화학식 V의 벤조구아니딘 화합물이다:

식 중, R, R'는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소, 특히 인산, 붕산 및/또는 피로인산과의 이의 부가물을 나타낸다.

하기 화학식 VI의 알란토인 화합물이 또한 바람직하다:

식 중, R, R'는 화학식 V에서 정의된 바와 같고, 또한 인산, 붕산 및/또는 피로인산과의 이의 염 및 또한 하기 화학식 VII의 글리콜우릴 또는 상기 언급된 산과의 이의 염이다:

식 중, R은 화학식 V에서 정의된 바와 같다.

적절한 제품은 상업적으로 입수가능하거나 DE-A 196 14 424에 따라 얻을 수 있다.

본 발명에 따라 사용가능한 시아노구아니딘(하기 화학식 VIII)은 예컨대 칼슘 시안아미드를 탄산과 반응시켜 얻을 수 있으며, 생성된 시안아미드는 pH 9 내지 pH 10에서 이량체화되어 시아노구아니딘을 제공한다.

상업적으로 입수가능한 제품은 융점이 209℃ 내지 211℃인 백색 분말이다.

멜라민 시아누레이트(예컨대 BASF SE로부터의 Melapur^® MC25)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨 및 유사한 금속 산화물과 같은 별도의 금속 산화물을 사용하는 것이 추가로 가능하다. 그러나 이러한 금속 산화물은 성분 F에 이미 존재하므로 사용을 피하는 것이 바람직하다. 펜타브로모벤질 아크릴레이트 및 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬에 대한 설명은, EP-A 0 624 626을 참조할 수 있다.

난연제로서 인, 예컨대 적린을 사용하는 것도 가능하다. 적린은 예컨대 마스터배치 형태로 사용될 수 있다.

하기 화학식의 디카르복실산이 또한 고려된다:

식 중,

R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 할로겐 또는 수소를 나타내고, 단, 하나 이상의 라디칼 R¹ 내지 R⁴는 할로겐을 나타내고,

x = 1 내지 3, 바람직하게는 1, 2이고,

m = 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 3, 6, 9, 특히 1 내지 3이고,

n = 2 내지 3이며,

M = 알칼리 토금속, Ni, Ce, Fe, In, Ga, Al, Pb, Y, Zn, Hg이다.

바람직한 디카르복실산염은 라디칼 R¹ 내지 R⁴로서 서로 독립적으로 Cl 또는 브롬 또는 수소를 포함하고, 특히 바람직하게는 모든 라디칼 R¹ 내지 R⁴는 Cl 또는/및 Br이다.

금속 M으로서 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Fe가 바람직하다.

이러한 디카르복실산염은 상업적으로 입수가능하거나 US 3,354,191에 기재된 방법에 따라 제조가능하다.

또한, 성분 F로서 작용성 중합체를 사용할 수 있다. 이들은 예컨대 난연성 중합체일 수 있다. 이러한 중합체는 예컨대 US 8,314,202에 기재되어 있으며, 1,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]에타논 반복 단위를 포함한다. 탄소 잔류물의 양을 증가시키기 위한 추가의 적절한 작용성 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥시드)(PPPO)이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 스크류 기반 압출기, 브라벤더 믹서 또는 밴버리 믹서와 같은 통상적인 혼합 장치에서 출발 성분을 혼합한 다음, 이를 압출함으로써 자체 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 압출 후, 압출물을 냉각하고 펠릿화할 수 있다. 개별 성분을 사전 혼합한 다음, 나머지 출발 물질을 개별적으로 및/또는 유사하게 혼합물 형태로 첨가하는 것도 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 320℃이다.

이러한 재료는 임의의 유형의 섬유, 포일 및 성형품의 제조에 적절하다. 실린더 헤드 커버, 오토바이 커버, 흡기 매니폴드, 차지 에어 쿨러 캡(charge-air-cooler cap), 플러그 커넥터, 기어휠, 냉각 팬 휠 및 냉각수 탱크와 같은 몇 가지 예가 있다.

전기 및 전자 부문에서, 향상된 흐름 폴리아미드는 플러그, 플러그 부품, 플러그 커넥터, 멤브레인 스위치, 인쇄 회로 기판 모듈, 마이크로 전자 부품, 코일, I/O 플러그 커넥터, 인쇄 회로 기판용 플러그(PCB), 플렉시블 인쇄 회로(FPC)용 플러그, 플렉시블 집적 회로(FFC)용 플러그, 고속 플러그 연결부, 단자 스트립, 커넥터 플러그, 장치 커넥터, 케이블 하네스(cable-harness) 부품, 회로 마운트, 회로 마운트 부품, 3차원 사출 성형 회로 마운트, 전기 연결 요소 및 메카트로닉 부품를 제조하는 데 사용할 수 있다.

자동차 내부의 가능한 용도는 대시보드, 스티어링 칼럼 스위치, 시트 부품, 헤드레스트, 센터 콘솔, 기어박스 부품 및 도어 모듈이며, 자동차 외부의 가능한 용도는 도어 핸들, 익스테리어 미러 부품, 앞유리 와이퍼 부품, 윈드실드 와이퍼 보호 하우징, 그릴, 루프 레일, 선루프 프레임, 엔진 커버, 실린더 헤드 커버, 흡기 파이프(특히 흡기 매니폴드), 윈드실드 와이퍼 및 또한 외부 차체 부품이다.

성분 B, C, 및 바람직하게는 D의 조합은, 완전히 금속 할로겐화물이 없는 계를 유지하면서, 180℃ 이상에서 폴리아미드를 안정화하는 효율적인 계로 이어진다.

바람직한 실시양태에서, 열가소성 성형 조성물은, 할로겐 함유 난연제를 함유하지 않도록, 완전히 할로겐화물을 함유하지 않는다.

특히 고분자량 EVOH와 특정 고분자량 페놀계 라디칼 제거제 및 임의로 고분자량 폴리산의 조합은, 폴리아미드를 안정화시키는 효율적인 계임이 입증되었다. 첨가제는 수분 흡수 하 또는 전기적 장력 하에서라도 표면으로 퍼지지 않는다. 따라서, 전기 부품의 오염 및 부식을 피할 수 있다.

실시예

다음 성분이 사용되었다:

PA1: 150 ml/g의 점도수를 갖는 폴리아미드-6, 96 중량% 농도의 황산 중 0.5 중량% 농도의 용액에서 25℃에서 ISO 307에 따라 측정, 융점: 220℃(BASF SE로부터의 Ultramid^® B27)

PA2: 150 ml/g의 점도수를 갖는 폴리아미드-66, 96 중량% 농도의 황산 중 0.5 중량% 농도의 용액에서 25℃에서 ISO 307에 따라 측정, 융점: 260℃(BASF SE로부터의 Ultramid^® A27)

PA3: 150 ml/g의 점도수를 갖는 폴리아미드 66/6, 96 중량% 농도의 황산 중 0.5 중량% 농도의 용액에서 25℃에서 ISO 307에 따라 측정, 융점: 195℃(BASF SE로부터의 Ultramid^® C27)

GF: 표준 E 유리 섬유, NEG E T249H

윤활제: Lonza Cologne GmbH로부터의 EBS(에틸렌 비스 스테아르아미드)

안정화제 1a: 요오드화제1구리(CAS: 7681-65-4)

안정화제 1b: 요오드화칼륨(CAS: 7681-11-0)

안정화제 2: 에틸렌 함량이 20 내지 50%인 에틸렌 비닐 알콜 공중합체(EVOH; CAS: 25067-34-9)

안정화제 3: BASF SE로부터의 Irganox^® 1010

안정화제 4: BASF SE로부터의 Trilon^® P

안정화제 5: DPE(디펜타에리트리톨, CAS: 126-58-9)

안정화제 6: 철 분말(CAS: 7439-89-6)

착색제: 솔벤트 블랙 7(CAS: 8005-02-5)

과립의 제조

천연색 폴리아미드 과립을 100℃의 건조 오븐에서 4시간 동안 습도가 0.1% 미만이 되도록 건조하였다. 그 후, 용융 컴파운딩에 의해 성형 조성물을 제조하였다. 성분을 직경 25 mm 및 L/D 비율 36을 갖는 이축 압출기에서 혼합하였다. 베이스 수지에 따라 편평한 온도 프로파일을 사용하면서, 가공 조건을 16 kg/h 및 260 내지 330℃로 설정하였다. 얻어진 압출물을 냉각하고 과립화하였다.

얻어진 과립을, ISO 527-2에 따라 인장 막대 또는 플라크로, 그리고 ISO 179-1에 따라 샤르피 스틱으로 사출 성형하는 데에 사용하였다. 베이스 수지에 따른 성형 온도는 용융 온도 280 내지 330℃, 금형 온도 80 내지 120℃였다. 본 발명(INV) 및 비교(COMP) 실시예에 대한 조성 및 기계적 데이터는 하기 표 1 및 2에 열거되어 있다.

인장 탄성 계수, 파단시 인장 응력 및 파단시 인장 변형률은 ISO 527에 따라 결정된다. 샤르피(노치) 충격 강도는 각각 ISO 179-2/1eU 및 ISO 179-2/1eAf에 따라 결정된다. 융점 및 결정화 온도는 ISO 11357에 따라 결정된다. 모든 표준은 2020년에 유효한 버전을 나타낸다.

열노화 실험은 하기 표에 표시된 것처럼 승온과 공기의 표준 실험실 오븐에서 수행하였다. 미열노화 대조 시편의 원래의 시편 값과 비교한 열노화 후의 인장 강도 및 파단 신율 유지율을 100%로 간주하였다.

실시예 COMP2는 US 2010/0028580 A에 기초한다. 실시예 COMP2의 경우, 저분자량 첨가제의 이동이 문헌(EP 2 896 656 A1)에 보고되어 있다. 실시예 COMP1, INV1 및 INV2의 경우, 시험 조건에서 이동이 관찰되지 않았다. 첨가제의 이동 또는 블리드 아웃은 PA6의 경우 280℃/80℃ 및 PA66의 경우 290℃/80℃의 각 온도에서 60 x 60 x 2mm 플라크를 사출 성형하여 시험하였다. 생성된 플라크를 대기압의 오븐에서 100℃ 및 144시간에서 보관하였다. 이동이 발생하였으며, DPE와 같은 저분자량 첨가제의 경우 플라크 표면에 흰색 분말이 관찰될 수 있었다.

검댕 형성은 주어진 조건에서 열노화 후 시각적으로 결정되었다. 보다 정량적인 접근을 위해, 60 x 60 x 2 mm 및 60 x 60 x 1 mm 치수의 성형 플라크의 중량 손실을, 200℃ 및 1000시간에서 가속 열노화 후 저울로 측정하였다.

상기 실시예는, 안정화제 2(성분 B에 따른 다가 알콜) 및 안정화제 3(성분 C에 따른 입체 장애 페놀 산화방지제)을 사용함으로써, 장기간 열처리 후 인장 강도 및 파단 신율의 높은 유지율을 나타내는 폴리아미드 성형 조성물이 얻어질 수 있음을 예시한다. 폴리아미드 성형 조성물의 내열노화성은 성분 D의 폴리카르복실산 화합물인 안정화제 4를 추가로 사용함으로써 추가로 증가될 수 있으며, 실시예 INV2, INV4 및 INV5를 참조하라.

Claims

열가소성 성형 조성물로서,
a) 성분 A로서의, 30 내지 99.85 중량%의 적어도 1종의 열가소성 폴리아미드;
b) 성분 B로서의, 0.1 내지 10 중량%의, 6개 초과의 히드록실기를 가지며, 수 평균 분자량 M_n이 2000 g/몰 초과인 적어도 1종의 다가 알콜;
c) 성분 C로서의, 0.05 내지 3 중량%의 적어도 1종의 입체 장애 페놀 산화 방지제;
d) 성분 D로서의, 0 내지 3 중량%의, 3개 초과의 카르복실산기 및/또는 카르복실레이트기를 가지며, 수 평균 분자량 M_n이 300 g/몰 초과인 적어도 1종의 폴리카르복실산 화합물;
e) 성분 E로서의, 0 내지 50 중량%의 적어도 1종의 섬유 및/또는 미립자 충전제;
f) 성분 F로서의, 0 내지 25 중량%의 추가의 첨가제
를 포함하며, 성분 A 내지 F의 중량%의 총합은 100 중량%인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 성분 B는 8개 초과, 바람직하게는 10개 초과의 히드록실기를 갖는 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 수 평균 분자량 M_n은 3000 g/몰 초과, 바람직하게는 5000 g/몰 초과, 더욱 바람직하게는 10000 g/몰 초과인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B는 10 내지 60 몰%의 에틸렌 단위의 함량을 갖는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C는 분자량이 500 g/몰 초과, 바람직하게는 1000 g/몰 초과인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D의 수 평균 분자량 M_n은 500 g/몰 초과, 바람직하게는 1000 g/몰 초과, 더욱 바람직하게는 5000 g/몰 초과인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C는 적어도 1개의 분지형 C_3-12-알킬기로 치환된, 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 페놀기를 갖는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D는 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 양으로 존재하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D는 아세트산 또는 아세테이트기로 N 치환된 폴리에틸렌이민을 베이스로 하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E는 유리 섬유를 포함하며, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 열가소성 성형 조성물.
성분 A 내지 F를 혼합하는 것에 의한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
임의의 유형의 섬유, 포일 및 성형물의 제조를 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로 제조된 섬유, 포일 또는 성형물.
b) 성분 B로서의, 0.1 내지 10 중량부의, 6개 초과의 히드록실기를 가지며, 수 평균 분자량 M_n이 2000 g/몰 초과인 적어도 1종의 다가 알콜;
c) 성분 C로서의, 0.05 내지 3 중량부의 적어도 1종의 입체 장애 페놀 산화 방지제;
d) 성분 D로서의, 0 내지 3 중량부의, 3개 초과의 카르복실산기 및/또는 카르복실레이트기를 가지며, 수 평균 분자량 M_n이 300 g/몰 초과인 적어도 1종의 폴리카르복실산 화합물
을 포함하거나 또는 이로 이루어진 혼합물.
제14항에 있어서, 성분 D의 양은 0.01 내지 3　중량부인 혼합물.
내열노화성을 개선하기 위한, 폴리아미드를 포함하는 열가소성 성형 조성물에서의, 제14항 또는 제15항에 따른 혼합물의 용도.