CN115210319A

CN115210319A - 耐热聚酰胺模塑组合物

Info

Publication number: CN115210319A
Application number: CN202180017045.8A
Authority: CN
Inventors: S·瓦格纳; M·费尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2020-02-26
Filing date: 2021-02-25
Publication date: 2022-10-18
Also published as: EP4110869A1; WO2021170715A1; KR20220144408A; EP4110869B1; JP2023519811A; BR112022016870A2; MX2022010557A; US20230128646A1; CA3169428A1

Abstract

热塑性模塑组合物，其包含a)30至99.85重量％的至少一种热塑性聚酰胺作为组分A；b)0.1至10重量％的至少一种具有多于6个羟基并且具有大于2000g/mol的数均分子量M_n的多元醇作为组分B；c)0.05至3重量％的至少一种空间位阻酚抗氧化剂作为组分C；d)0至3重量％的至少一种具有大于3个羧酸基团和/或羧酸盐基团并且具有大于300g/mol的数均分子量M_n的聚羧酸化合物作为组分D；e)0至50重量％的至少一种纤维状和/或颗粒状填料作为组分E；f)0至25重量％的其他添加剂作为组分F；其中组分A至F的总重量％为100重量％。

Description

耐热聚酰胺模塑组合物

本发明涉及包含聚酰胺的热塑性模塑组合物，其具有改进的抗热老化性。

本发明还涉及本发明的模塑组合物用于生产任何类型的纤维、箔和模塑物的用途，并且还涉及所得的纤维、箔和模塑物。

此外，本发明涉及用于聚酰胺模塑组合物的包含耐热添加剂的具体结合物的混合物。

热塑性聚酰胺例如PA6和PA66通常以玻璃纤维增强的模塑组合物的形式用作组件设计中的材料，所述组件在其寿命期间暴露于高温和/或升高的湿度并具有热氧化降解。

抵抗或延迟热氧化降解的不同耐热添加剂用于聚酰胺模塑组合物，例如含Cu稳定剂、有机HALS(受阻胺光稳定剂)化合物或空间位阻酚或多羟基醇的结合物。非常希望改进聚酰胺的热老化电阻(HAR)，因为这对于经受热应力的组件可以实现更长的寿命，或者可以降低这些失效的风险。另外，改进的HAR还可准许在较高温度下使用组分。

US 2010/0028580公开了由热塑性、半芳族聚酰胺组合物制成的耐热性热塑性制品，所述热塑性、半芳族聚酰胺组合物包括多元醇例如二季戊四醇(DPE)，空间受阻酚例如

1098，Cu热稳定剂和锌中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物。通过使用这些添加剂可以改进聚酰胺组合物的热老化性能。

EP 2 27547 B1记载了使用高度支化或超支化聚醚胺的具有增强的流动性和热稳定性的模塑组合物。

另外，DE 10 2004 051 241 A1记载了具有改进的流动性能的模塑组合物和具有用KOH测量的具体OH数的高度支化或超支化的聚碳酸酯或聚酯。

EP 2 896 656 A1公开了含有含羟基和含羧基的化合物的聚酰胺树脂组合物。优选的化合物是3，5-二羟基苯甲酸。

WO 2012/106319 A2公开了具有热稳定剂添加剂的热塑性熔融混合组合物。该组合物例如含有共聚物(为马来酸酐改性的EPDM)、铜基稳定剂体系(包括碘化钾)和低分子量添加剂(例如2，6-萘二羧酸)。遗憾的是，给定的热老化实验仅覆盖不代表大多数汽车应用的500h的时间段。

EP 1 041 109 A2公开了一种具有良好流动性的聚酰胺组合物，其包括具有150至280℃的熔点的多元醇，其应改进流动性。多元醇的实例是季戊四醇、二季戊四醇和三羟甲基乙烷。

EP 3 059 283 B1公开了应当具有在低温下的改进的抗热老化性的聚酰胺树脂组合物。这些组合物包含每分子具有三个或更多个氨基或三个或更多个羟基的脂族化合物，和每分子具有多于一个与氨基或羟基反应的官能团的化合物。合适的羟基化合物是三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇等，参见段落[0022]和[0029]。含羟基的脂族化合物可例如与具有环氧基或缩水甘油基的化合物反应。

US2013/0217814 A1公开了阻燃聚酰胺组合物，其包含聚酰胺、选自磷化合物的无卤阻燃剂、勃姆石(boehmite)、具有多于两个羟基和约2000或更小的数均分子量(M_n)的多元醇，以及至少一种增强剂。

已知模塑组合物的抗热老化性保持不太令人满意，特别是长时间暴露在热量下。另外，由于电气化程度的提高，鉴于腐蚀和相应故障的风险，越来越多的应用需要材料不含任何基于卤素的稳定剂体系(例如碘化铜)。因此，引述的文献中公开的任何组合物都不满足良好热稳定性，同时避免应用广泛使用的金属卤化物稳定剂的结合物。一些具有低分子量的添加剂如二季戊四醇具有在升高的温度下迁移出模塑品的趋势，随着时间的推移导致机械性能受损。

因此，本发明的目的是提供包含聚酰胺的热塑性模塑组合物，其具有改进的HAR，并且在热老化之后保持良好的机械性能。

该目的通过热塑性模塑组合物实现，所述热塑性模塑组合物包含

a)30至99.85重量％的至少一种热塑性聚酰胺作为组分A；

b)0.1至10重量％的至少一种具有多于6个羟基并且具有大于2000g/mol的数均分子量M_n的多元醇作为组分B；

c)0.05至3重量％的至少一种空间位阻酚抗氧化剂作为组分C；

d)0至3重量％的至少一种具有大于3个羧酸基团和/或羧酸盐基团并且具有大于300g/mol的数均分子量M_n的聚羧酸化合物作为组分D；

e)0至50重量％的至少一种纤维状和/或颗粒状填料作为组分E；

f)0至25重量％的其他添加剂作为组分F；

其中组分A至F的总重量％为100重量％。

此外，该目的还通过包含或由以下物质组成的混合物实现：

b)0.1至10重量份的至少一种具有多于6个羟基并且具有大于2000g/mol的数均分子量Mn的多元醇作为组分B；

c)0.05至3重量份的至少一种空间位阻酚抗氧化剂作为组分C；

d)0至3重量份的至少一种具有大于3个羧酸基团和/或羧酸盐基团并且数均分子量Mn大于300g/mol的聚羧酸化合物作为组分D；

其中组分B至D的重量份的总和为100重量份。

在该混合物中，下面以重量％列出的组分B、C和D的量可以以重量份使用(例如0.5重量％变成0.5重量份)。

此外，该目的通过该混合物用于改进聚酰胺的HAR，尤其是热老化之后的聚酰胺的HAR的用途来实现。

此外，该目的通过制备如上所述的热塑性模塑组合物的方法来实现，所述方法通过混合组分A至F而进行。

此外，该目的通过热塑性模塑组合物用于生产任何类型的纤维、箔和模塑物的用途，以及通过由如上定义的热塑性模塑组合物制成的纤维、箔和模塑物来实现。

根据本发明，已经发现至少一种具有多于六个羟基并且具有大于2000g/mol的数均分子量M_n的多元醇与至少一种空间位阻酚抗氧化剂和优选地至少一种具有多于三个羧酸或羧酸盐基团并且具有大于300g/mol的数均分子量M_n的聚羧酸化合物的具体结合物可充当热塑性聚酰胺模塑组合物中的热稳定剂，并显著改进长时间暴露于热的抗热老化性。

数均分子量以及重均分子量(M_n，M_w)和多分散数据可以使用以六氟异丙醇作为溶剂采用PMMA校准的凝胶渗透色谱法(GPC)获得。

这种分子量确定可用于本发明的热塑性模塑组合物的所有组分。

当多元醇组分B和组分D的聚羧酸化合物具有显著高的数均分子量以致它们处于在模塑温度的制备下和在升高的服务温度下的模塑组件的寿命期间不会从热塑性模塑组合物迁移时，该效果最为显著。该效果在基于聚酰胺作为主要组分的热塑性模塑组合物中最显著。

此外，有利的是采用具有足够高的分子量，优选大于500g/mol，特别是大于1000g/mol的分子量的空间位阻酚抗氧化剂。此外，它们优选表现出通过TGA(热重分析)在氮气氛下最高达直至300℃测量的降解小于2％的高热稳定性。

作为组分A，本发明的模塑组合物包含至少一种30至99.85重量％，优选35至99.4重量％，特别是45至98.9重量％的热塑性聚酰胺。

如果组分D、E或F或其结合物存在于热塑性模塑组合物中，则组分A的最大量因组分D、E或F或其组合物中各自的最小量而减少。

本发明的模塑组合物的聚酰胺一般具有90至350ml/g，优选110至240ml/g的特性粘度，根据ISO 307在25℃下在96重量％浓度的硫酸中的0.5重量％浓度的溶液中测定。

优选具有至少5000的分子量(重均)的半结晶或无定形树脂，记载于例如以下美国专利中：2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3 393 210。

这些实例由衍生自具有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚月桂内酰胺，以及通过二羧酸与二胺反应获得的聚酰胺。

可以使用的二羧酸是具有6至12、特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸，以及芳族二羧酸。仅作为实例，此处可提及的是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

特别合适的二胺是具有6至12、特别是6至8个碳原子的烷二胺，以及间二甲苯二胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷和1，5-二氨基-2-甲基戊烷。

优选的聚酰胺是聚六亚甲基二酰胺、聚六亚甲基癸二酰胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6，6共聚酰胺，特别是具有5至95重量％己内酰胺单元(例如来自

C31from BASF SE)的比例的那些。

其他合适的聚酰胺可通过在水的存在下由ω-氨基烷基腈例如氨基己腈(PA6)和己二腈与六亚甲基二胺(PA66)经由所谓的直接聚合而获得，例如在DE-A 10313681、EP-A1198491和EP 922065中所记载。

还可以提及可例如经由1，4-二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下缩合而获得的聚酰胺(尼龙-4，6)。该结构的聚酰胺的制备方法例如在EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A39 524中所记载。

其他合适的实例是可经由两种或更多种上述单体的共聚获得的聚酰胺，以及两种或更多种聚酰胺以任何期望的混合比率的混合物。特别优选的是尼龙-6，6与其他聚酰胺的混合物，特别是尼龙-6和尼龙-66的共混物，以及尼龙-6/6，6共聚酰胺和尼龙-6，6/6共聚酰胺的混合物。

已经证明特别有利的其他共聚酰胺是半芳族共聚酰胺，例如PA6/6T和PA66/6T，其中这些共聚酰胺的三胺含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％(参见EP-A 299 444)。其他耐高温的聚酰胺已知于EP-A 19 94 075(PA 6T/6I/MXD6)。

EP-A 129 195和129 196中记载的方法可用于制备优选的具有低三胺含量的半芳族共聚酰胺。

下面的列表不是全面的，其包括所提及的聚酰胺A)和其他为了本发明的目的聚酰胺A)以及包括的单体：

AB聚合物：

AA/BB聚合物：

AA/BB聚合物：

最优选的是PA6、PA66、PA6/66和PA66/6。

合适的共聚酰胺由以下物质构成：

A1)20.0至90.0重量％衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元；

A2)0至50.0重量％的衍生自ε-己内酰胺的单元；

A3)0至80.0重量％的衍生自己二酸和六亚甲基二胺的单元。

A4)0至40.0重量％的其他形成聚酰胺的单体；

其中组分A2)或A3)或A4)或其混合物的比例为至少10.0重量％。

组分A1)包含20.0至90.0重量％衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元。

除了衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元之外，共聚酰胺任选地包含衍生自ε-己内酰胺的单元和/或衍生自己二酸和六亚甲基二胺的单元和/或衍生自其他形成聚酰胺的单体的单元。

芳族二羧酸A4)包含8至16个碳原子。合适的芳族二羧酸包括例如间苯二甲酸，取代的对苯二甲酸和间苯二甲酸例如3-叔丁基间苯二甲酸，多环二羧酸例如4，4’-和3，3’-二苯基二羧酸、4，4’-和3，3’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-和3，3’-磺基二苯基羧酸、1，4-或2，6-萘二羧酸、苯氧基对苯二甲酸，间苯二甲酸是特别优选的。

其他的形成聚酰胺的单体A4)可以衍生自具有4至16个碳原子的二羧酸和具有4至16个碳原子的脂族或环脂族二胺，以及还衍生自具有7至12个碳原子的氨基羧酸/相应的内酰胺。这些类型的合适单体的实例可提及作为脂族二羧酸的代表的辛二酸、壬二酸和癸二酸，作为二胺和己内酰胺的代表的1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、哌嗪、4，4’-二氨基二环己基甲烷、2，2-(4，4’-二氨基二环己基)丙烷和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷或间二甲苯二胺，以及作为内酰胺/氨基羧酸代表的己内酰胺、庚内酰胺、3-氨基十一烷酸和月桂内酰胺。

合适的这种共聚酰胺更特别地在DE-A-102009011668中阐明。

组分B的用量为0.1至10重量％，优选0.5至7.5重量％，特别是1至5重量％。

组分B是至少一种具有多于6个羟基并且数均分子量M_n大于2000g/mol的多元醇。

组分B优选具有多于8个、更优选多于10个羟基。

组分B优选具有大于3000g/mol，更优选大于5000g/mol，特别是大于10000g/mol的数均分子量M_n。最大数均分子量优选为35000g/mol，更优选为25000g/mol。特别优选的组分B的数均分子量为10000至30000g/mol，更优选为12500至22500g/mol，最优选15000至20000g/mol。

重均M_w优选为10000至250000g/mol，更优选为25000至120000g/mol，特别是30000至80000g/mol。

组分B可选自所有合适的多元醇。只要它们具有多于6个羟基，并且数均分子量M_n大于2000g/mol。

合适的多元醇的实例是乙烯-乙烯醇共聚物，可由Mitsubishi Chemical以商品名Soarnol^TM或由Kuraray以商品名EVAL^TM商购获得。其他高分子量的多元醇也是合适的。

优选地，组分B是乙烯-乙烯醇共聚物。优选地，在乙烯-乙烯醇共聚物中，乙烯单元的含量为10至60mol％，更优选20至50mol％，特别是25至50mol％。

除了乙烯和乙烯醇之外，在共聚物中可以存在残余量的乙酸乙烯酯，优选20mol％或更小，更优选10mol％或更小，特别是5mol％或更小。最优选不存在残余量的乙酸乙烯酯。乙烯-乙烯醇共聚物可通过乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全水解获得。

特别合适的乙烯-乙烯醇共聚物的数均分子量M_n为10000至30000g/mol，更优选为12500至22500g/mol，最优选15000至20000g/mol。最优选数均分子量M_n为18000g/mol且重均分子量为50000g/mol。

多元醇还可以含有不是羟基的其他官能团。然而，优选多元醇只包含羟基作为官能团。多元醇可以是直链的、支化的或超支化的。具体地，记载于例如EP 2 227 507 B1和DE10 2002 051 241 A1中的部分由羟基官能团组成的高度支化或超支化结构也适用于实现期望的效果。例如，可以使用羟基数为50至1000mg KOH/g、优选100至900mg KOH/g、更优选150至800mg KOH/g的高度支化或超支化聚醚胺。

作为组分C，使用0.05至3重量％、优选0.1至2重量％、特别是0.1至1重量％的至少一种空间位阻酚抗氧化剂。

组分C优选具有大于500g/mol、更优选大于1000g/mol的分子量。

因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种热塑性模塑组合物，包含

a)30至99.85重量％的至少一种热塑性聚酰胺作为组分A；

c)0.05至3重量％的具有大于1000g/mol的分子量的至少一种空间位阻酚抗氧化剂作为组分C；

e)0至50重量％的至少一种纤维状和/或颗粒状填料作为组分E；

f)0至25重量％的其他添加剂作为组分F；

其中组分A至F的总重量％为100重量％。

在本申请中记载了优选的组分A、B、C、D、E和F。

另外，组分C应优选表现出高热稳定性，例如最大5％的重量损失，更优选最大2％的重量损失，在TGA(热重分析)实验中在300℃下在氮气下测量(以10℃/分钟从40℃至120℃，等温后保持温度15分钟，随后以20℃/分钟从120℃至600℃)。

组分C具有优选至少一个、更优选至少两个被至少一个支链C_3-12烷基取代的酚基作为空间位阻基团。取代的酚基与组分C的结构共价连接。

合适的空间位阻酚C原则上为具有酚结构且在酚环上具有至少一个大体积基团的所有化合物。大体积基团例如是支链C_3-12-烷基，优选为支链C_3-6-烷基，更优选为异丙基或叔丁基。

优选使用例如下式的化合物

其中

R¹和R²是烷基、取代的烷基或取代的三唑基团，并且其中基团R¹和R²可以相同或不同，并且R³是烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。烷基和烷氧基残基优选具有1至12个碳原子，更优选1至6个碳原子。取代基优选为C_1-12-烷基，更优选C_1-6-烷基，最优选C_1-4-烷基。R¹至R³中的至少一个优选为如上所定义的大体积基团。

上述类型的抗氧化剂例如在DE-A 27 02 661(USA 4 360 617)中所记载。

其他优选的空间位阻酚是衍生自取代苯基羧酸的那些，特别是衍生自取代苯基丙酸的那些，其优选在苯基上具有至少一个大体积的基团。它们在结构中含有至少一个，优选两个共价连接的取代的苯基羧酸单元，其优选在苯基上具有至少一个大体积的基团。

优选的苯基羧酸是苯基-C_1-12-羧酸，更优选苯基-C_2-6-羧酸。如上所述，苯基基团优选是在酚环上具有至少一个大体积基团的酚基。因此，上述空间位阻酚优选与C_1-12-烷烃羧酸共价连接，更优选为直链C_2-6-烷烃羧酸。

这类的特别优选的化合物是下式化合物

其中R⁴、R⁵、R⁷和R⁸彼此独立地是C₁-C₈烷基，其本身可以具有取代(这些中的至少一个是大体积基团)，并且R⁶是具有1至10个碳原子的二价脂族基团，并且其主链也可以具有C-O键。R⁴至R⁸中的至少一个是如上定义的大体积基团。

对应于这些式的优选化合物为

(来自BASF SE的

245)

(来自BASF SE的

259)

以下所有应作为空间位阻酚的实例提及：

2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](来自BASF SE的

1010)、二硬脂基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-3，5-二硬脂基硫基三氮杂基胺、2-(2’羟基-3’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺。

已经证明是特别有效的并因此优选使用的化合物是2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(

259)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N，N’-六亚甲基双-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(

1098)，以及来自BASF SE的上述产品

245和

1010，其具有特别好的适用性。

在一些情况下，在酚羟基的邻位上具有不超过一个空间位阻基团的空间位阻酚已被证明是特别有利的；特别是在评估长时间在漫射光下储存的色牢度时。

作为组分D，可以使用至少一种具有多于3个羧酸和/或羧酸盐基团并且具有大于300g/mol的数均分子量M_n的聚羧酸化合物。组分D的量为0至3重量％，优选0至2重量％，更优选0至0.8重量％。

如果存在，组分D的量为0.01至3重量％，优选0.1至2重量％，更优选0.2至0.8重量％。

如果组分D存在，则组分A的最大量因组分D的最少量而减少。因此降低了0.01重量％，优选0.1重量％，更优选0.2重量％。

本发明的聚酰胺模塑组合物不需要包含组分D。因此，根据第一实施例，热塑性模塑组合物中不包含组分D。然而，通过另外采用组分D，可以进一步提高热塑性模塑组合物的抗热老化性。因此，根据本发明的第二实施方式，热塑性模塑组合物含有0.01至3重量％，优选0.1至2重量％，更优选0.2至0.8重量％的组分D。含有这些量的组分D的模塑组合物是根据本发明具体优选的。

组分D的数均分子量(M_n)优选大于500g/mol，更优选大于1000g/mol，特别地大于2000g/mol，更特别地大于3000g/mol，最特别地大于2500g/mol。最优选地，重均分子量M_w在4000至80000g/mol，更优选15000至45000g/mol的范围内。

组分D的一个必要特征是聚羧酸化合物中存在大于3个羧酸基团和/或羧酸盐基团。所述酸官能团可作为游离酸的基团或游离酸的盐的形式存在。重要的是，酸或酸式盐官能团存在于聚羧酸化合物中。

组分D优选具有多于5个羧酸和/或羧酸盐基团，更优选多于8个羧酸和/或羧酸盐基团，最优选多于12个羧酸和/或羧酸盐基团。

羧酸基团优选是羧酸盐基团。因此，羧酸基团可以部分或全部中和或部分或完全为盐形式。铵、碱金属、碱土金属、铁、铜盐或其混合物是优选的。最优选的是羧酸基团的碱金属盐。聚羧酸化合物优选具有部分或完全中和的羧酸基团，更优选用碱金属阳离子中和。

组分D可以选自多种聚羧酸化合物，只要满足羧酸和/或羧酸盐基团的最小数目和最小数均分子量要求即可。可能的组分D的聚羧酸化合物是聚丙烯酸或聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯、含有马来酸基团的共聚物，例如主链中含有马来酸基团的聚烯烃或作为接枝物，例如被中和的乙烯-马来酸酐共聚物，或被足够数目的酸或酸式盐基团取代的聚合物。

含有羧酸和/或羧酸盐基团的聚合物可以是直链的、支化的或高度支化的。还可以采用具有足够数量的羧酸和/或羧酸盐端基的聚合物。例如，可以提及具有所需数目的羧酸和/或羧酸盐端基的支链或高度支化或超支化聚酯。

在下文中，更详细地讨论其中N原子被CH₂CHOOH基团部分或多取代的聚丙烯酸和聚胺。

合适的聚羧酸化合物上述文献中公开，例如US 2010/0028580、WO 2012/106319A2。实例是聚丙烯酸(CAS：9004-01-04)，包括基于合适分子量和结构的聚丙烯酸的共聚物。合适的产品是BASF SE的

NR2500。

高度支化或超支化结构也是合适的。基于包含至少两个或更多个氨基和至少四个或更多个羧基的氨基酸结构的络合剂是特别适合的。在所有情况下，期望将组分D作为酸式盐施加以获得更高的热稳定性。

组分D也可以是选自多胺的聚合物，所述N原子被CH₂COOH基团部分或完全取代，所述CH₂COOH基团被碱金属阳离子部分或完全中和。

在组分D的上下文中，术语“多胺”是指每重复单元含有至少一个氨基的聚合物和共聚物。所述氨基可以选自NH₂基团、NH基团，优选叔氨基。在聚合物中，优选叔氨基，因为碱性多胺已经转化为羧甲基衍生物，并且N原子被CH₂COOH基团完全取代或优选部分(例如50至95mol％，优选70至90mol％)取代，所述CH₂COOH基团被碱金属阳离子部分或完全中和。在本发明的上下文中，其中大于95mol％至100mol％的N原子被CH₂COOH基团取代的此类聚合物将被视为完全被CH₂COOH基团取代。来自例如聚乙烯胺或聚亚烷基亚胺的NH₂基团可被一个或两个CH₂COOH基团每N原子取代，优选具有两个CH₂COOH基团每N原子。

聚合物中CH₂COOH基团的数量除以CH₂COOH基团的潜在总数(假设每NH基团一个CH₂COOH基团且每NH₂基团两个CH₂COOH基团)也将在本发明的上下文中称为“取代度”。

取代度可以例如优选根据ASTMD2084-07，通过在转化为CH₂COOH-取代的聚合物之前确定聚合物及其各自多胺的胺数(胺值)来确定。

多胺的实例是聚乙烯胺、聚亚烷基多胺，且特别是聚亚烷基亚胺，例如聚丙烯亚胺和聚乙烯亚胺。

在本发明的上下文中，聚亚烷基多胺优选理解为意指每分子包含至少6个氮原子和至少5个C₂-C_10-亚烷基单元，优选C₂-C₃-亚烷基单元的那些聚合物，例如五亚乙基六胺，且特别是每分子具有6-30个乙烯单元的聚乙烯亚胺。在本发明的上下文中，多亚烷基多胺应理解为意指通过一种或更多种环状亚胺的均聚或共聚或通过将(共)聚合物与至少一种环状亚胺接枝而获得的那些聚合物材料。实例是用乙烯亚胺接枝的聚乙烯胺和用乙烯亚胺接枝的聚酰亚胺胺。

优选的聚合物是聚亚烷基亚胺，例如聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺，优选聚乙烯亚胺。聚亚烷基亚胺例如聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺可以是线性的、基本上线性的或支化的。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺选自高支化聚乙烯亚胺。高度支化聚乙烯亚胺的特征在于其高的支化度(DB)。支化度可以例如通过¹³C-NMR光谱法优选在D₂O中确定，并且定义如下：

DB＝D+T/D+T+L

其中D(支状)对应于叔氨基的分数，L(线性)对应于仲氨基的分数，T(末端)对应伯氨基的分数。

在本发明的上下文中，高度支化聚乙烯亚胺是DB在0.25至0.90范围内的聚乙烯亚胺。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺选自高支化聚乙烯亚胺(均聚物)，其平均分子量M_w在600至75000g/mol的范围内，优选在800至25000g/mol的范围内。

在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯亚胺选自乙烯亚胺的共聚物，例如乙烯亚胺与至少一种二胺的共聚物，其中每分子除了乙烯亚胺之外具有两个NH₂基团，例如丙烯亚胺，或者与至少一种每个分子具有三个NH₂基团的化合物的共聚物，例如三聚氰胺。

在本发明的一个实施方案中，聚合物选自支化聚乙烯亚胺，其部分或完全被CH₂COOH基团取代，所述CH₂COOH基团被Na⁺部分或完全中和。

在本发明的上下文中，所述聚合物以共价改性的形式使用，并且具体地使得所述聚合物的伯氨基和仲氨基的氮原子总共最高达至多100mol％，优选总共50mol％至98mol％——百分比基于聚合物中伯和仲氨基的总N原子计——已经与至少一种羧酸例如C1-CH₂COOH或至少一种当量的氢氰化酸(或其盐)和一种当量的甲醛反应。在本申请的上下文中，所述反应(改性)因此可以是例如烷基化。最优选地，聚合物的伯氨基和仲氨基的氮原子的最高达至多100mo.％，优选总共50mo.％至99mo.％已经与甲醛和氢氰酸(或其盐)反应，例如通过拉克(Strecker)合成反应。可形成聚合物基础的聚亚烷基亚胺的叔氮原子通常不含CH₂COOH基团。

聚合物可以例如具有至少500g/mol的数均分子量(M_n)；优选地，聚合物的数均分子量在500至1000000g/mol，特别优选800至50000g/mol的范围内，通过在烷基化之前和之后例如根据ASTMD2084-07测定相应的聚合物的胺数(胺值)并计算CH₂COOH基团的相应数值来确定。分子量是指相应的每钠盐。

优选地，聚合物的CH₂COOH基团被碱金属阳离子部分或完全中和。未中和的基团COOH例如可以是游离酸。优选地，聚合物的CH₂COOH基团的90至100mol％是中和形式。

聚合物的CH₂COOH基团可以部分或全部用任何类型的碱金属阳离子中和，优选地用K⁺，并且特别优选地用Na⁺。

最优选地，组分D是基于被乙酸或乙酸盐基团N-取代的聚乙烯亚胺及其各自的羧酸盐，优选碱金属盐。因此，聚乙烯亚胺在聚合物主链中具有20至50％、更优选25至35％的支化单元量。合适的产品是BASF SE的

P。

因此，在一个实施方案中，本发明涉及热塑性模塑组合物，其包括

a)30至99.85重量％的至少一种热塑性聚酰胺作为组分A；

c)0.05至3重量％的至少一种空间位阻酚抗氧化剂作为组分C；

d)0.01重量％至3重量％、优选0.1重量％至2重量％、更优选0.2重量％至0.8重量％的至少一种具有大于3个羧酸基团和/或羧酸盐基团并且具有大于300g/mol的数均分子量M_n的聚羧酸化合物作为组分D，其中具有大于3个羧酸基团和/或羧酸盐基团的聚羧酸化合物是被乙酸或乙酸盐基团N-取代的聚乙烯亚胺；

e)0至50重量％的至少一种纤维状和/或颗粒状填料作为组分E；

f)0至25重量％的其他添加剂作为组分F；

其中组分A至F的总重量％为100重量％。

优选的组分A、B、C、D、E和F记载于本申请中。

作为组分E，热塑性模塑组合物包含0至50重量％，优选0至45重量％，更优选0至40重量％的至少一种纤维状和/或颗粒状填料。

优选地，组分E包含玻璃纤维并且以约10重量％至50重量％、更优选15重量％至45重量％、最优选20重量％至40重量％的量存在。

如果存在组分E，则组分A的最大量因组分E的最少量而减少，使得组分A至F的总量仍然为100重量％。

可以提及的纤维状或颗粒状填料E是碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉末石英、云母、硫酸钡和长石。

可以提及的优选纤维填料是碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。这些可以以粗纱或以可商购获得的短切玻璃形式使用。

纤维填料可已经用硅烷化合物进行表面预处理以改进与热塑性塑料的相容性。

合适的硅烷化合物具有以下通式：其中

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

其中取代基的定义如下：

n为2-10，优选3-4的整数。

m为1-5，优选1-2，且

k为1-3，优选为1。

优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及包含缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。

通常用于表面涂覆的硅烷化合物的量为0.01至2重量％，优选0.025至1.0重量％，且特别是0.05至0.5重量％(基于组分E)。

针状矿物填料也是合适的。

出于本发明的目的，针状矿物填料是具有强烈发展的针状特性的矿物填料。一个实例是针状硅灰石。矿物优选具有8∶1至35∶1、优选8∶1至11∶1的L/D(长度比直径)比。矿物填料可以任选地用上述硅烷化合物预处理，但预处理不是必需的。

可以提及的其他填料是高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩，以及层状或针状纳米填料，这些填料的量优选为0.1至10％。为此目的优选的材料是勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石和锂皂石。层状纳米填料通过现有技术方法进行有机改性，使其与有机粘合剂具有良好的相容性。向本发明的纳米复合材料中添加层状或针状纳米填料进一步提高了机械强度。

作为组分F，本发明的模塑组合物可以含有0至25重量％、优选0至20重量％、更优选0至15重量％的其他添加剂。

如果采用其他添加剂，则最少量优选为0.1重量％，更优选为0.25重量％，最优选为0.5重量％。

本发明的热塑性模塑组合物可以包含作为组分F的常规加工助剂、其他稳定剂、氧化阻滞剂、抵抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂(例如染料和颜料)、成核剂、增塑剂等。

作为组分F1，本发明的模塑组合物可以包含0.05至3重量％，优选0.1至1.5重量％，特别是0.1至1重量％的润滑剂。

优选Al、碱金属或碱土金属的盐，或具有10至44个碳原子、优选具有12至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。

金属离子优选为碱土金属和Al，特别优选为Ca或Mg。

优选的金属盐是硬脂酸Ca和褐煤酸Ca，以及硬脂酸Al。

还可以以任何期望的混合比使用各种盐的混合物。

羧酸可以是一元的或二元的。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、二十二烷酸，且特别优选硬脂酸、癸酸和褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。

脂族醇可以是一元至四元的。醇的实例是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。

脂族胺可以是一元至三元的。这些实例是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺相应地是甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单二十二酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。

还可以以任何期望的混合比使用各种酯或酰胺的混合物，或酯与酰胺结合的混合物。

作为组分F2，本发明的模塑组合物可以包含0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％、且特别是0.1至1重量％的铜稳定剂、空间位阻酚，或其混合物，所述铜稳定剂优选Cu(I)卤化物，特别是以与碱金属卤化物优选KI的特别是1∶4的比例的混合物的形式。

优选的使用的一价铜盐是乙酸亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。所述材料包括这些的量为5至500ppm，优选10至250ppm，基于聚酰胺计。

如果铜以分子分布存在于聚酰胺中，则特别获得有利的性质。如果将包含聚酰胺且包含一价铜的盐且包含碱金属卤化物的均匀固溶液形式的浓缩物添加到模塑组合物中，则可以实现这一点。例如，典型的浓缩物由79至95重量％的聚酰胺与21至5重量％的碘化铜或溴化铜和碘化钾组成的混合物组成。均匀固溶液中的铜浓度优选为0.3至3重量％，特别是0.5至2重量％，基于溶液的总重量计，且碘化亚铜与碘化钾的摩尔比为1至11.5，优选1至5。

用于浓缩物的合适的聚酰胺是均聚酰胺和共聚酰胺，特别是尼龙-6。

根据本发明的优选实施方案，模塑组合物不含铜，特别是铜稳定剂，例如Cu/(I)卤化物，和Cu(I)卤化物与碱金属卤化物的结合物。

更优选地，本发明的热塑性模塑组合物不含金属卤化物。无金属卤化物体系即所谓的电友好体系备受关注，因为电动汽车、电气化和连通性在几乎所有行业中都呈增长趋势。

因此，热塑性模塑组合物优选不含金属卤化物，特别是Cu卤化物和碱金属卤化物。

本发明的模塑组合物可以包含0.001至10重量％、优选0.05至5重量％、特别是0.1至2.5重量％的粒度为至多10μm(d₅₀值)的铁粉。铁粉优选可通过五羰基铁的热分解获得。

铁出现在许多同素异形体中：

1.α-Fe(铁素体)形成体心立方晶格，是可磁化的，溶解少量的碳，并且在最高达928℃的纯铁中发生。在770℃(居里温度)下，其失去其铁磁特性并变成顺磁性的；在770至928℃的温度范围内的铁也称为β-Fe。在正常温度和至少13000MPa的压力下，α-Fe变为所谓的ε-Fe，其体积减少约0.20cm³/mol，因此密度从7.85增加到9.1(在20000MPa)；

2.γ-Fe(奥氏体)形成面心立方晶格，是非磁性的，溶解大量的碳，并且仅在928至1398℃的温度范围内可观察到；

3.δ-Fe，体心，存在于从1398℃至熔点1539℃。

金属铁通常是银白色，密度7.874(重金属)，熔点1539℃，沸点2880℃；比热(从18℃到100℃)约0.5g^-1K^-1，拉伸强度220N/mm²至280N/mm²。这些值适用于化学上的纯铁。

铁的工业生产使用铁矿石、铁矿渣、煅烧黄铁矿或高炉粉尘的熔融，以及废料和合金的再熔融。

本发明的铁粉经由五羰基铁的热分解优选在150℃至350℃的温度下制备。因此可获得的颗粒具有优选地球形的形状，因此是球状(spherical)或几乎球状(另外使用的名称是球粒状(spherolitic))。

优选的铁粉具有下述粒度分布；此处的粒度分布通过激光散射在非常稀的水悬浮液中确定(例如使用Beckmann LS13320)。下文所述的粒度(和分布)可以任选地通过研磨和/或筛分获得。

dxx在此意指颗粒的总体积的XX％小于所述值。

d₅₀值：至多10μm，优选1.6至8μm，特别是2.9至7.5μm，特别是3.4至5.2μm。

d₁₀值：优选1至5μm，特别是1至3μm，特别是1.4至2.7μm。

d₉₀值：优选3至35μm，特别是3至12μm，且非常特别是6.4至9.2μm。

铁粉优选具有97至99.8g/100g、优选97.5至99.6g/100g的铁含量。其他金属的含量优选小于1000ppm，特别是小于100ppm，且非常特别地小于10ppm。

Fe含量通常通过红外光谱确定。

C含量优选为0.01至1.2g/100g，优选0.05至1.1g/100g，且特别是0.4-1.1g/100g。在优选的铁粉末中的该C含量对应于在热分解过程之后没有使用氢还原的粉末中的含量。

碳含量通常通过基于ASTM E1019的方法通过使样品在氧气流中燃烧，然后使用IR检测所得的CO₂气体(通过来自Juwe的Leco CS230或CS-mat 6250)来确定。

氮含量优选为至多1.5g/100g，优选为0.01至1.2g/100g。

氧含量优选为至多1.3g/100g，优选0.3至0.65g/100g。

N和O通过在石墨炉中将样品加热至约2100℃来确定。在此由样品获得的氧被转化为CO，并通过IR检测器进行测量。在反应条件下从含氮化合物中释放的N随载气排出，并通过TCD(热导率检测器)检测和记录(两种方法都基于ASTM E1019)。

振实密度优选为2.5至5g/cm³，特别是2.7至4.4g/cm³。这通常意味着当粉末例如被装入容器并被振动压实时的密度。铁粉进一步优选可以用磷酸铁、用亚磷酸铁或用SiO₂进行表面涂覆。

DIN ISO 9277的BET表面积优选为0.1-10m²/g，特别是0.1-5m²/g，优选0.2-1m²/g，且特别是0.4-1m²/g。

为了实现铁颗粒的特别良好的分散，可以使用涉及聚合物的母料。用于该目的的合适的聚合物是聚烯烃、聚酯或聚酰胺，并且在此优选母料聚合物与组分A相同。聚合物中的铁的质量分数通常为15至80重量％，优选20至40重量％。

如果在根据本发明的模塑组合物中使用组分D，则弹性体聚合物与组分D不同。因此，在组合物包含组分D的情况下，组分F的聚合物，尤其是弹性体聚合物，与组分D的聚合物不同。

同样地，组分F的聚合物不同于组分B的聚合物。

其他常规添加剂F的实例为弹性体聚合物(也常称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)的最高达25重量％、优选最高达20重量％的量。

这些是非常普遍的共聚物，优选由以下单体中的至少两种组成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

这种类型的聚合物例如在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，卷14/1(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，Germany，1961)，第392至406页，以及在C.B.Bucknall的专著Toughened Plastics(Applied Science Publishers，London，UK，1977)中记载。

下面记载了一些优选类型的这种弹性体。

这种弹性体的优选类型是称为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。

EPM橡胶通常几乎没有残余的双键，而EPDM橡胶可以具有每100个碳原子1至20个双键。

可提及用于EPDM橡胶的二烯单体的实例为共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯；具有5至25个碳原子的非共轭二烯，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；环二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；以及烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；以及三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.0^2，6]-3，8-癸二烯，及其混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5至50重量％，特别是1至8重量％，基于橡胶的总重量计。

EPM橡胶和EPDM橡胶也可以优选用反应性羧酸或这些的衍生物接枝。这些的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。

另一组优选的橡胶是乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物。橡胶还可以包含二羧酸，例如马来酸和富马酸；或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐；和/或包含环氧基的单体。这些二羧酸衍生物或包含环氧基的单体优选通过向单体混合物中加入含有二羧酸基团和/或环氧基并且具有通式I或II或III或IV的单体而引入橡胶。

R¹C(COOR²)＝C(COOR³)R⁴ (I)

其中R¹至R⁹是具有1至6个碳原子的氢或烷基，m是0至20的整数，g是0至10的整数，p是0至5的整数。

基团R¹至R⁹优选为氢，其中m为0或1，并且g为1。相应的化合物是马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。

式I、II和IV的优选化合物是马来酸、马来酸酐和包含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；和与叔醇的酯，例如丙烯酸叔丁酯。尽管后者没有游离羧基，但是其行为近似于游离酸的行为，因此它们被称为具有潜在羧基的单体。

共聚物有利地由50至98重量％的乙烯、0.1至20重量％的包含环氧基和/或甲基丙烯酸的单体和/或包含酸酐基团的单体组成，剩余的量为(甲基)丙烯酸酯。

特别优选的是由以下物质组成的共聚物：

-50至98重量％、特别是55至95重量％的乙烯，

-0.1至40重量％、特别是0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和

-1至45重量％、特别是5至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯。

其他优选的(甲基)丙烯酸酯是甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丁基酯和叔丁基酯。

可以与这些一起使用的共聚单体是乙烯基酯和乙烯基醚。

上述乙烯共聚物可以通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和高温下的无规共聚来制备。合适的方法是公知的。

其他优选的弹性体是乳液聚合物，其制备例如由Blackley在专著“EmulsionPolymerization”中记载。可以使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。

原则上，可以使用均匀结构的弹性体或具有壳型结构的弹性体。壳型结构由单个单体的添加顺序确定。聚合物的形态也受到该添加序列的影响。

可在此仅作为实例提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体为丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯，及其混合物。这些单体可以与其他单体(例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚)和与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯)共聚。

弹性体的软相或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可以是芯、外包层或中间壳(在弹性体的情况下，其结构具有多于两个壳)。具有多于一个壳的弹性体也可以具有多于一个由橡胶相组成的壳。

如果涉及一种或更多种硬组分(玻璃化转变温度高于20℃)，除了橡胶相之外，在弹性体的结构中，这些通常通过聚合作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯)来制备。除了这些之外，还可以使用相对小的比例的其他共聚单体。

已经证明在一些情况下，在其表面使用具有反应性基团的乳液聚合物是有利的。这种类型的基团的实例是环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基，以及可以通过伴随使用以下通式单体而引入的官能团。

其中取代基可以定义如下：

R¹⁰是氢或C₁-C₄烷基；

R¹¹是氢、C₁-C₈烷基或芳基，特别是苯基；

R¹²是氢、C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₂-芳基、或-OR¹³。

R¹³是C₁-C₈-烷基或C₆-C₁₂-芳基，其可以任选地由包含O的基团或包含N的基团取代。

X是化学键、C₁-C₁₀-亚烷基或C₆-C₁₂-亚芳基，或

Y是O-Z或NH-Z，和

Z是C₁-C₁₀-亚烷基或C₆-C₁₂-亚芳基。

EP-A 208 187中所述的接枝单体也适用于在表面引入反应性基团。

可提及的其他实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(N-叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、(N，N-二甲基氨基)丙烯酸甲酯和(N，N-二-乙基氨基)乙基丙烯酸酯。

橡胶相的颗粒也可以已经交联。交联单体的实例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和二环戊二烯基丙烯酸酯，以及EP-A 50 265中记载的化合物。

也可以使用称为接枝-连接单体的单体，即具有在聚合期间以不同速率反应的两个或更多个可聚合的双键的单体。优选使用这种类型的化合物，其中至少一个反应基团以与其他单体大致相同的速率聚合，而另一个反应基团(或多个反应基团)例如聚合明显更慢。不同的聚合速率在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果之后将另一相接枝到这种类型的橡胶上，则橡胶中存在的至少一些双键与接枝单体反应以形成化学键，即接枝的相至少具有一定程度的键合至接枝基础上的化学键合。

这种类型的接枝-连接单体的实例是包含烯丙基的单体，特别是烯键式不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应单烯丙基化合物。此外，存在多种其他合适的接枝-连接单体。对于进一步的细节，这里可以参考例如美国专利4148846。

这些交联单体在抗冲改性聚合物中的比例通常为至多5重量％，优选不大于3重量％，基于抗冲改性聚合物计。

下面列出了一些优选的乳液聚合物。这里可以首先提到具有芯且具有至少一个外壳并具有以下结构的接枝聚合物：

代替其结构具有多于一个壳的接枝聚合物，也可以使用由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯组成的或由其共聚物组成的均相即单壳的弹性体。这些产物也可通过伴随使用交联单体或具有反应性基团的单体来制备。

优选的乳液聚合物的实例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯/丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯或基于丁二烯组成的内芯的接枝聚合物，以及由上述共聚物组成的外包层，以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。

所记载的弹性体也可以通过其他常规方法(例如通过悬浮聚合)制备。

硅橡胶如在DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290中所记载。

当然，也可以使用上述列出的橡胶类型的混合物。

可以提及的其用量基于模塑组合物计通常最高达2重量％的UV稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和苯甲酮。

可以作为着色剂加入的材料是无机颜料，如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑，以及有机颜料，如酞菁、喹吖啶酮、苝，以及染料，如蒽醌。

可以用作成核剂的材料是苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，以及优选滑石。

热塑性模塑组合物还可以包含阻燃剂作为组分F。

作为组分F，热塑性模塑材料可以包含1.0至10.0重量％，优选2.0至6.0重量％，特别3.0至5.0重量％的至少一种通式(IX)或(X)的磷腈作为阻燃剂。

组分F的最少量为至少1.0重量％，优选2.0重量％，特别是3.0重量％。

组分F的最大量为10.0重量％，优选6.0重量％，特别优选5.0重量％。

“磷腈”应理解为意指通式(IX)的环状磷腈

其中m为3至25的整数，R⁴和R^4’相同或不同，且表示通式(X)的C₁-C₂₀-烷基-、C₆-C₃₀-芳基-、C₆-C₃₀-芳基烷基-或C₆-C₃₀烷基取代的芳基或线性磷腈

其中n表示3至1000，并且X表示N＝P(OPh)₃或N＝P(O)OPh且Y表示P(OPh)₄或-P(O)(OPh)₂。

这种磷腈的生产记载于EP-A 0 945 478中。

特别优选的是式(XI)的式P₃N₃C₃₆的环状苯氧基磷腈

或根据式(XII)的线性苯氧基磷腈

苯基可以任选地被取代。本申请的上下文中的磷腈记载于Mark，J.E.，Allcock，H.R.，West，R.，Inorganic Polymers，Prentice Hall，1992，第61至141页。

优选地，用作组分F的是具有至少三个苯氧基磷腈单元的环状苯氧基磷腈。对应的苯氧基磷腈例如记载于US 2010/0261818中的段落[0051]到[0053]。特别是可以参考其中的式(I)。此外相应的环状苯氧基磷腈记载于EP-A-2100919，特别是其中的段落[0034]至[0038]。制备可以根据EP-A-2100919的段落[0041]所记载来实现生产。在本发明的一个实施方案中，环苯氧磷腈中的苯基可以被C_1-4-烷基取代。当涉及纯苯基基团时这是优选的。

对环磷腈参考的进一步记载可参见

Chemie Lexikon，第九版，关键字“磷腈(phosphazenes)”。制备例如通过可从PCl₅和NH₄Cl获得的环磷腈来实现，其中环磷腈中的氯基团已经通过与苯酚的反应而被苯氧基取代。

环苯氧基磷腈化合物可以例如Allcock，H.R.，Phosphorus-Nitrogen Compounds(Academic Press，1972)以及Mark，J.E.，Allcock，H.R.，West，R.，Inorganic Polymers(Prentice Hall，1992)所述制备。

组分F优选为具有三个和四个苯氧基磷腈单元的环状苯氧基磷腈的混合物。包含三个苯氧基磷腈单元的环与包含四个苯氧基磷腈单元的环的重量比优选为约80：20。更大的苯氧基磷腈单元的环同样可以存在，但是以更小的量。合适的环状苯氧基磷腈可从Fushimi Pharmaceutical公司以商品名

FP-100获得。这是一种亚白色/淡黄色固体，其具有110℃的熔点，13.4％的磷含量和6.0％的氮含量。包含三个苯氧基磷腈单元的环的比例为至少80.0重量％。

热塑性模塑材料优选包含1.0至6.0重量％，优选2.5至5.5重量％，特别是3.0至5.0重量％的至少一种磷酸或多磷酸的脂族或芳族酯作为阻燃剂。

为此，特别是具有70℃至150℃之间的熔点的非迁移磷酸酯是优选的。这使得产品易于计量，并且在模塑材料中表现出明显更少的迁移。特别优选的实例是可商购的来自Daihachi的磷酸酯PX-200(CAS：139189-30-3)或来自ICL-IP的Sol-DP。具有适当取代的苯基的其他磷酸酯如其允许达到优选的熔化范围也是可想到的。取决于芳环的邻位或对位的取代模式，一般结构式如下：

其中

R¹＝H、甲基、乙基或异丙基，但优选为H。

N＝在0和7之间，但优选0。

R^2-6＝H、甲基、乙基或异丙基，但优选甲基。R⁶优选与R⁴和R⁵相同。

m＝可以但不需要相同，并且在1、2、3、4和5之间，但优选为2。

R＝可以是H、甲基、乙基或环丙基，但优选甲基和H。

PX-200是一个具体的实例：

当使用至少一种多磷酸的芳族酯时特别优选。这种芳族多磷酸盐例如可从Daihachi Chemical以商品名PX-200获得。

作为组分F，本发明的热塑性模塑材料可以包含5.0至30.0重量％，优选10.0至25.0重量％，特别是12.0至20.0重量％，例如约16.0重量％的至少一种金属次膦酸盐或在下文所记载次膦酸盐作为阻燃剂。

组分D的最少量为5.0重量％，优选10.0重量％，特别是12.0重量％。

组分F的最大量为30.0重量％，优选25.0重量％，特别优选20.0重量％。

组分F的优选阻燃剂的实例是衍生自次磷酸的金属膦酸盐。例如，可以使用具有Mg、Ca、Al或Zn作为金属的次磷酸的金属盐。特别优选次磷酸铝。

还合适的是式(I)的次膦酸盐和/或式(II)的次膦酸盐或其聚合物

其中

R¹、R²相同或不同，并且表示氢、直链或支链的C₁-C₆-烷基、和/或芳基；

R³表示直链或支链的C₁-C₁₀-亚烷基、C₆-C₁₀-亚芳基、C₆-C₁₀-亚烷基芳基或C₆-C₁₀-亚芳基烷基；

M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；

m＝1至4；n＝1至4；x＝1至4，优选m＝3，x＝3。

优选地，R¹、R²是相同或不同的，并且表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。

优选地，R³表示亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基或亚正十二烷基、亚苯基或亚萘基；亚甲基苯基、亚乙基苯基、亚叔丁基苯基、亚甲基萘基、亚乙基萘基或亚叔丁基萘基；亚苯基甲基、亚苯基乙基、亚苯基丙基或亚苯基丁基。

特别优选地，R¹、R²为氢、甲基、乙基，且M为Al，特别优选Al次磷酸盐。

次膦酸盐的生产优选通过从水溶液中沉淀相应的金属盐而实现。然而，次膦酸盐也可以在合适的无机金属氧化物或硫化物作为载体材料(白色颜料，例如TiO₂、SnO₂、ZnO、ZnS、SiO₂)的存在下沉淀。这相应地提供表面改性的颜料，其可以用作热塑性聚酯的激光可标记阻燃剂。

使用取代的次膦酸的金属盐是优选的，其中与次磷酸相比，一个或两个氢原子已经被苯基、甲基、乙基、丙基、异丁基、异辛酯或基团R’-CH-OH取代，被R’-氢、苯基、甲苯基取代。金属优选为Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Fe。二乙基次膦酸铝(DEPAL)是特别优选的。

对于次膦酸盐或二次膦酸盐的记载，可以参考DE-A 199 60 671以及DE-A 44 30932和DE-A 199 33 901。

其他阻燃剂例如是含卤素的阻燃剂。

合适的含卤素阻燃剂优选为溴化化合物，例如溴化二苯基醚、溴化三甲基苯茚烷(来自DSB的FR 1808)、四溴双酚A和六溴环十二烷。

合适的阻燃剂优选为溴化化合物，例如溴化低聚碳酸酯(来自GreatLakes的BC 52或BC 58)，具有结构式：

特别合适的是聚甲基丙烯酸苄酯，其中n＞4(例如，来自具有下式的ICL-IP的FR1025)

优选的溴化化合物还包括具有下式的四溴双酚A与环氧化物(例如，来自DSB的FR2300和2400)的低聚反应产物(n＞3)。

优选用作阻燃剂的溴化低聚苯乙烯的平均聚合度(数均)为3至90，优选为5至60，通过蒸气压渗透压法在甲苯中测量。环状低聚物同样是合适的。在本发明的一个优选实施方案中，溴化低聚苯乙烯具有如下所示的式I，其中R表示氢或脂族基团，特别是烷基，例如CH₂或C₂H₅，且n表示重复的链结构单元的数量。R¹可以是H或溴，或者是常规自由基形成物的片段。

数值n可以是1至88，优选3至58。溴化低聚苯乙烯包含40.0至80.0重量％，优选55.0至70.0重量％的溴。优选主要由聚二溴苯乙烯组成的产物。物质可在不分解的情况下熔融，例如可溶于四氢呋喃中。所述物质或者通过任选地脂族氢化的苯乙烯低聚物(例如通过苯乙烯的热聚合获得)的环溴化生成(根据DT-OS 25 37 385)，或者通过合适的溴化苯乙烯的自由基低聚生成。阻燃剂的生成也可以通过苯乙烯的离子低聚和随后的溴化来实现。使聚酰胺具有阻燃性能的必需的溴化低聚物的量取决于溴含量。本发明的模塑材料中的溴含量为2.0至30.0重量％，优选5.0至12.0重量％。

本发明的溴化聚苯乙烯通常通过EP-A 047 549中所述的方法获得。

通过该方法可获得和可商购获得的溴化聚苯乙烯是主要为环取代的三溴化产物。n’(参见III)通常值为125至1500，其对应于42500至235000、优选为130000至135000的分子量。

溴含量(基于环取代溴的含量)通常为至少50.0重量％，优选至少60.0重量％，特别是65.0重量％。

可商购的粉状产品通常具有160℃至200℃的玻璃化转变温度，并且例如可从Albemarle以商品名

HP-7010和从Ferro公司以商品名

PB 68获得。

溴化低聚苯乙烯与溴化聚苯乙烯的混合物也可以用于本发明的模塑材料中，混合比可自由地选择。

还合适的是含氯的阻燃剂，来自OxyChem的Declorane

是优选的。

合适的含卤素阻燃剂优选为环溴化聚苯乙烯、溴化聚苄基丙烯酸酯、溴化双酚A环氧化物低聚物或溴化双酚A聚碳酸酯。

在本发明的一个实施方案中，在本发明的热塑性模塑材料中不使用含卤素的阻燃剂。

在本发明的上下文中，适合作为组分F的阻燃三聚氰胺化合物是当添加到玻璃纤维填充的聚酰胺模塑材料中时降低可燃性并以阻燃方式影响火势，从而在UL94测试和在灼热丝测试中产生改进的性能的三聚氰胺化合物。

三聚氰胺化合物例如选自三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺(melon)或三聚氰胺氰脲酸酯或其混合物。

本发明的三聚氰胺氰脲酸酯优选等摩尔量的三聚氰胺(式I)和氰尿酸/异氰尿酸(式Ia和Ib)的反应产物。

其例如通过起始化合物的水溶液在90℃至100℃下反应而获得。可商购的产品是是白色粉末，其平均粒度d₅₀为1.5至7μm，d₉₉值小于50μm。

其他合适的化合物(通常也记载为盐或加合物)是三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐、草酸盐、伯磷酸盐(phosphate prim.)、仲磷酸盐(phosphate sec.)和伯焦磷酸盐(pyrophosphate sec.)、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐。根据本发明，模塑材料优选不含聚合的三聚氰胺磷酸盐(CAS no.56386-64-2或218768-84-4)。

这将理解为意指1，3，5-三嗪化合物的三聚氰胺多磷酸盐，其具有平均程度为20至200的缩合数n和每摩尔磷原子1.1至2.0mol的选自如下的1，3，5-三嗪化合物的1，3，5-三嗪含量：三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、氰尿二酰胺、氰尿酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯代三聚氰胺和二氨基苯基三嗪。优选地，这些盐的n值通常为40至150，并且每摩尔磷原子的1，5-三嗪化合物的比例优选为1.2至1.8。此外，根据EP-B1095030生产的盐的10重量％含水浆料的pH通常大于4.5，且优选为至少5.0。pH通常通过在25℃下将25g的盐和225g的干净水添加到300ml烧杯中，将所得含水浆料搅拌30分钟，然后测量pH来确定。上述n值，即数均缩合度，可以通过31P固态NMR测定。J.R.van Wazer，C.F.Callis，J.Shoolery andR.Jones，J.Am.Chem.Soc.，78，5715，1956公开了相邻磷酸酯基团的数量给出独特的化学位移，从而可以清楚地区分正磷酸盐，焦磷酸盐和多磷酸盐。

合适的胍盐是

在本发明的上下文中，“化合物”应理解为不仅意指不仅是苯并胍胺本身及其加合物/盐，还可为氮取代的衍生物及其加合物/盐。

还合适的是多磷酸铵(NH₄PO₃)_n，其中n为约200至1000，优选600至800，以及式IV的三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)

或其与芳族羧酸Ar(COOH)_m的反应产物，所述芳族羧酸Ar(COOH)_m可以任选地以彼此的混合物存在，其中Ar表示单环、双环或三环芳族六元环体系，m为2、3或4。

合适的羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、苯均四酸、苯偏四酸、连苯四酸(prehniticacid)、1-萘甲酸、2-萘甲酸、萘二羧酸和蒽甲酸。

根据EP-A 584 567的方法，通过三(羟乙基)异氰脲酸酯与酸、其烷基酯或其卤化物的反应来实现制备。

这样的反应产物是单体和低聚酯的混合物，也可被交联。低聚度通常为2至约100，优选2至20。优选使用THEIC和/或其反应产物与含磷氮化合物特别是(NH₄PO₃)_n或三聚氰胺焦磷酸盐或聚合三聚氰胺磷酸盐的混合物。(NH₄PO₃)_n与THEIC的混合比优选为90.0至50.0∶10.0至50.0，特别是80.0至50.0∶50.0至20.0重量％，基于这些化合物的混合物计。

同样合适的阻燃剂是式V的苯基胍化合物

其中R、R’表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、优选氢、以及特别是其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物。

还优选的是式VI的尿囊素化合物，

其中R、R’为如在式V中所定义、以及其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的盐、以及具有式VII的甘脲或其与上述酸的盐

其中R如在式V中所定义。

合适的产品是市售的或可根据DE-A 196 14 424获得。

本发明使用的氰基胍(式VIII)可例如通过将氰氨化钙与碳酸反应，产生的氰胺在pH 9至pH 10二聚以提供氰基胍而获得。

市售产品是熔点为209℃至211℃的白色粉末。

特别优选采用氰脲酸三聚氰胺(例如来自BASF SE的

MC25)。

还可以采用单独的金属氧化物，例如三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠和类似的金属氧化物。然而，优选避免使用这种金属氧化物，因为它们已经存在于组分F中。对于五溴苄基丙烯酸酯和三氧化锑或五氧化二锑的记载，可以参考EP-A 0 624 626。

也可以使用磷，例如红磷作为阻燃剂。例如，红磷可以母料的形式使用。

还可老驴下式的二羧酸

其中

R¹至R⁴彼此独立地表示卤素或氢，条件是至少一个基团R¹至R⁴表示卤素，

X＝1至3，优选1，2

m＝1-9，优选1-3，6，9，特别是1-3

n＝2至3

M＝碱土金属、Ni、Ce、Fe、In、Ga、Al、Pb、Y、Zn、Hg。

优选的二羧酸盐，作为基团R¹至R⁴，包含相互独立的Cl或溴或氢，特别优选所有基团R¹至R⁴是Cl或/和Br。

Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Fe优选作为金属M。

这样的二羧酸盐是市售的或可根据US 3,354,191中所述的方法制备。

还可用作组分F的是功能聚合物。这些聚合物例如可以是阻燃聚合物。此类聚合物记载于例如US 8,314,202中，并且包含1，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙酮重复单元。用于增加碳残余物的量的另一种合适的功能聚合物是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基氧化物)(PPPO)。

本发明的热塑性模塑组合物可以通过已知的方法，通过将起始组分在常规混合设备中混合而制备，所述常规混合设备例如螺杆型挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机，然后将它们挤出。挤出后，可将挤出物冷却并造粒。也可以预混合各个组分，然后单独地和/或同样地以混合物的形式添加剩余的起始材料。混合温度通常为230至320℃。

这些材料适合于生产任何类型的纤维、箔和模塑品。一些实例如下：汽缸盖、摩托车盖、进气歧管、增压空气冷却器盖、插头连接器、齿轮、冷却风扇轮和冷却水箱。

在电气和电子领域，改进流动的聚酰胺可用于制造插头、插头部件、插头连接器、膜开关、印刷电路板模块、微电子组件、线圈、I/O插头连接器、用于印刷电路板(PCB)的插头、用于柔性印刷电路(FPC)的插头、用于柔性集成电路(FFC)的插头、高速插头连接、端子带、连接器插头、装置连接器、缆线线束组件、电路安装件、电路安装组件、三维注射成型的电路安装件、电连接元件和机电组件。

汽车内部的可能用途是仪表板、转向柱开关、座椅组件、头枕、中央控制台、齿轮箱组件和门模块，并且汽车外部的可能用途是用于门把手、外后视镜组件、挡风玻璃雨刷组件、挡风玻璃雨刷保护壳体、格栅、车顶纵梁、天窗框架、发动机罩、气缸盖罩、进气管(特别是进气歧管)、挡风玻璃刮水器以及外部车身工作组件。

组分B、C和D的结合物产生了有效的体系以在180℃和更高的温度下稳定聚酰胺，同时保持完全不含金属卤化物的体系。

在优选的实施方案中，热塑性模塑组合物完全不含卤素，使得它们也不含有含卤素的阻燃剂。

特别地，高分子量EVOH结合有具体的高分子量酚基自由基清除剂和任选地高分子量多元酸的结合物被证明是稳定聚酰胺的有效体系。即使在水分吸收下或在电张力下，添加剂也不会浮出到表面。因此，可以避免电气组件的污染和腐蚀。

实施例

使用以下组分：

PA1：聚酰胺-6，粘数为150ml/g，根据ISO 307在25℃下以在96重量％浓度的硫酸中的0.5重量％浓度的溶液测量，熔点：220℃(来自BASF SE的

B27)。

PA2：聚酰胺-66，粘数为150ml/g，根据ISO 307在25℃下以在96重量％浓度的硫酸中的0.5重量％的浓度的溶液测量，熔点：260℃(来自BASF SE的

A27)。

PA3：聚酰胺66/6，粘数为150ml/g，根据ISO 307在25℃下以在96重量％浓度的硫酸中的0.5重量％浓度的溶液测量，熔点：195℃(来自BASF SE的

C27)。

GF：标准E玻璃纤维，NEG-T249H

润滑剂：乙烯双硬脂酰胺(EBS)，来自Lonza Cologne GmbH

稳定剂1a：碘化亚铜(CAS：7681-65至4)

稳定剂1b：碘化钾(CAS：7681-11-0)

稳定剂2：EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物；CAS：25067-34-9)，其乙烯含量为20％-50％

稳定剂3：

1010，来自BASF SE

稳定剂4：

P，来自BASF SE

稳定剂5：DPE(二季戊四醇，CAS：126-58-9)

稳定剂6：铁粉(CAS：7439-89-6)

着色剂：溶剂黑7(CAS：8005至02-5)

颗粒的制备

将所述天然着色的聚酰胺颗粒在100℃的烘箱中干燥4小时，使得湿度低于0.1％。然后，通过熔融配混制备模塑组合物。将组分在直径为25mm和L/D比为36的双螺杆挤出机中混合。加工条件设定为16kg/h和260至330℃，根据基础树脂采用平坦的温度曲线。将获得的挤出物冷却并造粒。

所得颗粒根据ISO 527-2用于注射成型拉伸棒或板，并根据ISO 179-1用于夏比棒(Charpy stick)。模塑温度根据基础树脂在280℃和330℃的熔融温度和80℃至120℃的模具温度之间。用于本发明(INV)和对比(COMP)实施例的组合物和机械数据列于下表1和2中。

根据ISO 527测定弹性拉伸模量、断裂拉伸应力和断裂拉伸应变。夏比(缺口)冲击强度分别根据ISO 179-2/1eU和ISO 179-2/1eAf确定。熔点和结晶温度根据ISO 11357测定。所有规范均以2020年有效的版本为准。

热老化实验如下表所示在标准实验室烘箱中在升高的温度和空气下进行。热老化后的拉伸强度和断裂伸长率的保持率与原始试样的值相比，非热老化对照试样认为是100％。

表1

表2

上述实施例表明，通过使用稳定剂2(根据组分B的多元醇)和稳定剂3(根据组分C的空间位阻酚抗氧化剂)，可以获得聚酰胺模塑组合物，其显示出在延长的热处理后具有高的拉伸强度和断裂伸长率的保持率。通过另外使用稳定剂4(其为组分D的聚羧酸化合物)，可以进一步增加聚酰胺模塑组合物的抗热老化性，参见实施例INV2、INV4和INV5。

Claims

1.热塑性模塑组合物，其包含

a)30至99.85重量％的至少一种热塑性聚酰胺

作为组分A；

b)0.1至10重量％的至少一种具有多于6个羟基并且数均分子量M_n大于2000g/mol的多元醇

作为组分B；

c)0.05至3重量％的至少一种空间位阻酚抗氧化剂

作为组分C；

d)0至3重量％的至少一种具有大于3个羧酸基团和/或羧酸盐基团并且数均分子量M_n大于300g/mol的聚羧酸化合物

作为组分D；

e)0至50重量％的至少一种纤维状和/或颗粒状填料

作为组分E；

f)0至25重量％的其他添加剂

作为组分F；

其中组分A至F的总重量％为100重量％。

2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B具有多于8个、优选多于10个羟基。

3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B具有的数均分子量M_n大于3000g/mol，优选大于5000g/mol，更优选大于10000g/mol。

4.权利要求1至3之一的热塑性模塑组合物，其中组分B是具有含量为10至60mol％的乙烯单元的乙烯-乙烯醇共聚物。

5.根据权利要求1至4之一的热塑性模塑组合物，其中组分C具有的分子量大于500g/mol，优选大于1000g/mol。

6.根据权利要求1至5之一的热塑性模塑组合物，其中组分D具有的数均分子量M_n大于500g/mol，优选大于1000g/mol，更优选大于5000g/mol。

7.根据权利要求1至6之一的热塑性模塑组合物，其中组分C具有至少一个、优选至少两个被至少一个支链C_3-12-烷基取代的酚基。

8.根据权利要求1至7之一的热塑性模塑组合物，其中组分D以0.01至3重量％、优选0.1至2重量％、更优选0.2至0.8重量％的量存在。

9.根据权利要求1至8之一的热塑性模塑组合物，其中组分D基于被乙酸或乙酸盐基团N-取代的聚乙烯亚胺。

10.根据权利要求1至9之一的热塑性模塑组合物，其中组分E包含玻璃纤维，并且以10重量％至50重量％、优选15重量％至45重量％、更优选20重量％至40重量％的量存在。

11.制备根据权利要求1至10之一的热塑性模塑组合物的方法，通过混合组分A至F进行。

12.根据权利要求1至10之一的热塑性模塑组合物用于生产任何类型的纤维、箔和模塑物的用途。

13.纤维、箔或模塑物，由根据权利要求1至10之一的热塑性模塑组合物制成。

14.混合物，包含或由以下物质组成：

b)0.1至10重量份的至少一种具有多于6个羟基并且数均分子量M_n大于2000g/mol的多元醇

作为组分B；

c)0.05至3重量份的至少一种空间位阻酚抗氧化剂

作为组分C；

d)0至3重量份的至少一种具有大于3个羧酸基团和/或羧酸盐基团并且数均分子量M_n大于300g/mol的聚羧酸化合物

作为组分D。

15.根据权利要求14的混合物，其中组分D的量为0.01至3重量份。

16.根据权利要求14或15的混合物在包含聚酰胺的热塑性模塑组合物中用于改进抗热老化性的用途。