CN102112549A - 包含多羟基聚合物的耐热热塑性制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含热塑性聚酰胺组合物的模塑或挤塑的热塑性制品，所述聚酰胺组合物包含：(a)具有熔点和/或玻璃化转变的聚酰胺树脂；(b)0.25至20重量％的一种或多种多羟基聚合物；(c)0至3重量％的一种或多种共稳定剂，所述共稳定剂选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂、受阻酚以及它们的混合物；(d)10至约60的一种或多种增强剂；和(e)0至20重量％的聚合物增韧剂；其中由所述聚酰胺组合物制备的4mm模塑测试棒在空气气氛中暴露于170℃的测试温度500小时的测试时间后，按照ISO 527-2/1A进行测试，与具有相同组成和形状的未经暴露的对照物的拉伸强度相比，具有至少50％的平均拉伸强度保持率。本发明还公开了一种包括热塑性聚酰胺组合物的模塑或挤塑的热塑性制品，其在210℃下测试500小时的测试时间后，具有至少70％的拉伸强度保持率。

Description

包含多羟基聚合物的耐热热塑性制品
发明领域
本发明涉及具有改善的热稳定性的模塑和挤塑的聚酰胺热塑性制品的领域。
发明背景
基于聚酰胺的高温树脂具有理想的耐化学品性、可加工性和耐热性。这使它们尤其适用于高性能要求的机动车和电气/电子器件应用。在机动车领域，目前普遍需要耐热结构，这是因为汽车发动机罩区域内的温度通常达到150℃以上，甚至达到200℃以上。塑性部件(例如在机动车机罩下方应用或电气/电子器件应用中)长时间暴露于此类高温下时，由于聚合物发生热氧化，故其机械特性通常会降低。这种现象称为热老化。
在试图改善热老化性能的过程中，常规的做法是向热塑性聚酰胺组合物中添加热稳定剂(也称为抗氧化剂)。此类热稳定剂的实例包括受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂和基于磷的抗氧化剂。对于聚酰胺组合物，通常使用三类热稳定剂让暴露于高温中的组合物得以保持其机械特性。一类是先前提到的任选地结合基于磷的增效剂的酚类抗氧化剂，第二类是任选地结合基于磷的增效剂的芳香胺，第三类是铜盐和衍生物。已知的是，使用酚类抗氧化剂可提高热塑性组合物在最高达120℃的老化温度下的机械/物理特性。
美国专利5,965,652公开了包含原位形成的胶态铜的热稳定聚酰胺模塑组合物。然而，公开的组合物在140℃的热老化温度下才能保持抗冲击强度。
GB专利839,067公开了包含铜盐和强有机碱的卤化物的聚酰胺组合物。然而，公开的组合物在170℃的热老化温度下才能表现出改善的热弯曲稳定性。
现有的技术不仅对长期耐热老化性能的改善效果不明显，而且改善的热老化性能无法满足要求更高的、涉及暴露于更高温度的应用，例如机动车机罩下方的应用和电气/电子器件中的应用。
US 2006/0155034和US 2008/0146718专利公布公开了包含金属粉末(用作热稳定剂)和纤维增强剂的聚酰胺组合物。公开的组合物在215℃的长期热老化温度下表现出改善的机械特性(例如拉伸强度和断裂伸长率)。然而，此类金属粉末不但昂贵，而且还因为易于自燃而高度不稳定。
EP 1041109公开了包含聚酰胺树脂、熔点为150至280℃的多元醇的聚酰胺组合物，其具有良好的流动性和机械强度，可用于注塑焊接工艺。
遗憾的是，使用现有技术制得的基于聚酰胺组合物的模塑制品要么在长期暴露于高温后其机械特性出现不能接受的劣化，要么因为使用高成本的热稳定剂而变得非常昂贵。
一直以来，人们需要的是适于制造制品并且在长时间暴露于高温后仍具备良好机械特性的低成本聚酰胺组合物。
发明概述
本发明公开了一种包含热塑性聚酰胺组合物的模塑或挤塑的热塑性制品，其中聚酰胺组合物包含：
(a)具有熔点和/或玻璃化转变的聚酰胺树脂；
(b)0.25至20重量％的一种或多种多羟基聚合物，该多羟基聚合物具有至少2000的数均分子量并且选自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；
(c)0至3重量％的一种或多种共稳定剂，根据热重量分析测定，如果所述聚酰胺树脂的所述熔点存在，则共稳定剂的10％重量损失温度比所述聚酰胺树脂的所述熔点低30℃以上，或者如果所述熔点不存在，则共稳定剂的10％重量损失温度为至少250℃，共稳定剂选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂、受阻酚、以及它们的混合物；
(d)10至约60重量％的一种或多种增强剂；和
(e)0至20重量％的聚合物增韧剂，该聚合物增韧剂包含活性官能团和/或羧酸的金属盐；
其中所有的重量百分比基于聚酰胺组合物的总重量计；并且其中由所述聚酰胺组合物制备的4mm测试棒在空气气氛中暴露于170℃的测试温度500小时的测试时间后，按照ISO 527-2/1A进行测试，与具有相同组成和形状的未经暴露的对照物的拉伸强度相比，具有至少50％的平均拉伸强度保持率。
本文还公开了如上文所公开的模塑或挤塑的热塑性制品，其中由所述聚酰胺组合物模塑的4mm测试棒在空气气氛中暴露于210℃的测试温度500小时的测试时间后，按照ISO 527-2/1A进行测试，与具有相同组成和形状的未经暴露的对照物的拉伸强度相比，具有至少70％的平均拉伸强度保持率。
发明详述
就本发明而言，除非另外指明，否则“高温”是指等于或高于170℃的温度、优选地等于或高于210℃、并且最优选地等于或高于230℃。
在本发明中，除非另外指明，否则“长期”是指等于或长于500小时、优选地等于或长于1000小时的暴露时间。
如本文所用，当术语“高热稳定性”应用于本文所公开的聚酰胺组合物或由该组合物制成的制品时，是指的由该聚酰胺组合物组成的4mm厚模塑测试棒在空气气氛中于170℃的测试温度下，在烘箱中暴露于热空气箱老化(AOA)条件至少500h的一段测试时间，然后按照ISO 527-2/1A方法进行测试，其物理特性(例如拉伸强度)的保持率。将测试棒的物理特性与具有与其组成和形状相同的未暴露对照物进行对比，结果用“保持率％”形式表示。在另一个优选实施方案中，测试温度为210℃，测试时间为500小时，暴露的测试棒具有至少70％的拉伸强度保持率。本文中的“高热稳定性”是指所述模塑测试棒在暴露于170℃的测试温度至少500h的测试时间后，其拉伸强度保持率平均等于或大于50％。在给定暴露温度下经给定测试时间后显示较高物理特性保持率的组合物具备更佳的热稳定性。
术语“170℃下”和“210℃下”是指与测试棒直接接触的环境的标称温度；应当理解，实际温度可在标称测试温度+/-2℃的范围内变化。
术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
用于本发明中的聚酰胺树脂具有熔点和/或玻璃化转变。本文中的熔点和玻璃化转变都是使用差示扫描量热法(DSC)在第一次升温扫描中以10℃/min的扫描速率测得的，其中将吸热峰的最高点视为熔点，并且如果玻璃化转变明显，则将焓变的中点视为玻璃化转变点。
可用于各种实施方案的聚酰胺为一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物的缩合产物。合适的环状内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。聚酰胺可以是全脂族的或半芳族的。
在本发明的树脂组合物中使用的全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体(例如二胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应等同物)形成。合适的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺”也指衍生自两种或更多种此类单体以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物的共聚物。可以使用直链、支链和环状的单体。
全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(C15)。二胺可以选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、1，8-辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、间苯二甲基二胺、和/或它们的混合物。
半芳族聚酰胺为由包含芳族基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物。一种或多种芳族羧酸可以是对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸(例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一种或多种芳族羧酸可以与一种或多种脂族二元羧酸混合，如上文所公开。作为另外一种选择，可以用芳族二胺(例如间苯二甲基二胺(MXD))形成半芳族聚酰胺，这样的一个实例为MXD6，它是包含MXD和己二酸的均聚物。
本文所公开的优选的聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或更多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。通过均聚物和共聚物各自的重复单元对其进行标识。对于本文所公开的共聚物，重复单元基于它们在共聚物中的摩尔％从高到低的顺序列出。以下列表例示了标识均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩写：
HMD       己二胺(或6，与二酸联合使用时)
T         对苯二甲酸
AA        己二酸
DMD       癸二胺
6         -己内酰胺
DDA       癸二酸
DDDA      十二烷二酸
I         间苯二甲酸
MXD       间苯二甲基二胺
TMD       1，4-丁二胺
4T        由TMD和T形成的聚合物重复单元
6T        由HMD和T形成的聚合物重复单元
DT        由2-MPMD和T形成的聚合物重复单元
MXD6      由MXD和AA形成的聚合物重复单元
66        由HMD和AA形成的聚合物重复单元
10T       由DMD和T形成的聚合物重复单元
410       由TMD和DDA形成的聚合物重复单元
510       由1，5-戊二胺和DDA形成的聚合物重复单元
610       由HMD和DDA形成的聚合物重复单元
612       由HMD和DDDA形成的聚合物重复单元
6         由
Figure BPA00001308092100052
-己内酰胺形成的聚合物重复单元
11        由11-氨基十一烷酸形成的聚合物重复单元
12        由12-氨基十二烷酸形成的聚合物重复单元
注意，在本领域中，术语“6”单独使用时是指由
Figure BPA00001308092100053
-己内酰胺形成的聚合物重复单元。此外，当“6”与二酸(例如T)联合使用时，例如6T，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸的重复单元中，首先指定的是二胺。此外，当“6”与二胺联合使用时，例如66，第一个“6”是指二胺HMD，第二个“6”是指己二酸。同样地，源自其他氨基酸或内酰胺的重复单元被指定为代表碳原子数量的单一数字。
在一个实施方案中，聚酰胺组合物包含一种或多种聚酰胺，这些聚酰胺选自下列各组：
第(I)组聚酰胺，其具有小于210℃的所述熔点，并包括选自下列的脂族或半芳族聚酰胺：聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺)(PA6/66)、聚(ε-己内酰胺/癸二酰己二胺)(PA6/610)、聚(ε-己内酰胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/612)、聚(十三烷二酰己二胺)(PA613)、聚(十五烷二酰己二胺)(PA615)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA6/4T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6/10T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6/12T)、聚(癸二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA610/6T)、聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA612/6T)、聚(十四烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA614/6T)、聚(ε-己内酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6I/6T)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA6/66/610)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/612)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA D6/66//6T)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(PA D6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(PA1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(PA1012)、聚(癸二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA1010/10T)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1010/1210/10T/12T)、聚(11-氨基十一烷酰胺)(PA11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA11/4T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA11/6T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA11/10T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA11/12T)、聚(12-氨基十二烷酰胺)(PA12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA12/4T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA12/6T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA12/10T)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(PA1212)和聚(十二烷二酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1212/12T)；
第(II)组聚酰胺，其具有至少210℃的所述熔点，并包括选自下列的脂族聚酰胺：聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(PA6)、聚(己二酰己二胺/ε-己内酰胺)(PA66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(PA66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(PA610)、聚(十二烷二酰己二胺)(PA612)、聚(十四烷二酰己二胺)(PA614)、聚(十六烷二酰己二胺)(PA616)和聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺)(PA46/D6)；
第(III)组聚酰胺，其具有至少210℃的所述熔点，并包含：
(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(IV)组聚酰胺，所述第(IV)组聚酰胺包含
(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(V)组聚酰胺，其具有至少260℃的所述熔点，并包含：
(ee)大于95摩尔％的半芳族重复单元，其半芳族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(ff)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和
第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点并选自聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)。
第(I)组聚酰胺可以具有半芳族重复单元，其含量应使得熔点小于210℃，并且该组的半芳族聚酰胺通常具有小于40摩尔％的半芳族重复单元。将半芳族重复单元定义为源自选自下列中的一种或多种的单体的那些重复单元：具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺。
一个实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(II)组聚酰胺，并且其中所述测试温度为至少210℃并保持至少500小时的测试时间，并且所述拉伸强度保持率为至少70％；所采用的对照物具有相同的组成和形状，但未经老化处理。
另一个实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(III)组聚酰胺，该组聚酰胺选自聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA46/4T)、聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA46/6T)、聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA46/D6/10T)、聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)、聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6I/6T)，以及聚(己二酰己二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/D6/6T)。最优选的第(III)组聚酰胺为PA66/6T。
另一个优选实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(III)组聚酰胺，并且其中所述测试温度为至少210℃并保持至少500小时的测试时间，并且所述拉伸强度保持率为至少70％；所采用的对照物具有相同的组成，但未经老化处理。
另一个实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(IV)组聚酰胺，该组聚酰胺选自：聚(对苯二甲酰丁二胺/己二酰己二胺)(PA4T/66)、聚(对苯二甲酰丁二胺/ε-己内酰胺)(PA4T/6)、聚(对苯二甲酰丁二胺/十二烷二酰己二胺)(PA4T/612)、聚(对苯二甲酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(PA4T/D6/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(PA6T/DT/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(PA6T/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA6T/610)、聚(对苯二甲酰己二胺/十四烷二酰己二胺)(PA6T/614)、聚(对苯二甲酰壬二胺/癸二酰壬二胺)(PA9T/910)、聚(对苯二甲酰壬二胺/十二烷二酰壬二胺)(PA9T/912)、聚(对苯二甲酰壬二胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA9T/11)、聚(对苯二甲酰壬二胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA9T/12)、聚(对苯二甲酰癸二胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA10T/11)、聚(对苯二甲酰癸二胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA10T/12)、聚(对苯二甲酰癸二胺/癸二酰癸二胺)(PA10T/1010)、聚(对苯二甲酰癸二胺/十二烷二酰癸二胺)(PA10T/1012)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰丁二胺)(PA10T/46)、聚(对苯二甲酰癸二胺/ε-己内酰胺)(PA10T/6)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰己二胺)(PA10T/66)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺)(PA12T/1212)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/ε-己内酰胺)(PA12T/6)和聚(对苯二甲酰十二碳二胺/己二酰己二胺)(PA12T/66)；并且最优选的第(IV)组聚酰胺为PA6T/66。
另一个优选实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(IV)组聚酰胺，并且其中所述测试温度为至少210℃并保持至少500小时的测试时间，并且所述拉伸强度保持率为至少70％，并且更优选地为至少80％和90％；所采用的对照物具有相同的组成，但未经老化处理。
另一个实施方案为模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(V)组聚酰胺，其选自：聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA4T/DT)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA4T/6T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA4T/10T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA4T/12T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA4T/DT/6T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA4T/6T/DT)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA6T/DT)、聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)(PA6T/6I)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6T/10T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6T/12T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6T/DT/10T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6T/10T/12T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(PA10T)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA10T/4T)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA10T/DT)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA10T/12T)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA10T/DT/12T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(PA12T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA12T/4T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA12T/6T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA12T/10T)和聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA12T/DT)；并且最优选的第(V)组聚酰胺为PA6T/DT。
另一个优选实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(V)组聚酰胺，并且其中所述测试温度为至少210℃并保持至少500小时的测试时间，并且所述拉伸强度保持率为至少70％，并且优选地为至少80％和90％；所采用的对照物具有相同的组成，但未经老化处理。
在各种实施方案中，聚酰胺分别为第(I)组聚酰胺、第(II)组聚酰胺、第(III)组聚酰胺、第(IV)组聚酰胺、第(V)组聚酰胺或第(VI)组聚酰胺。
聚酰胺也可以是两种或更多种聚酰胺的共混物。优选的共混物包括选自下列的那些：第(I)组和第(II)组聚酰胺、第(I)组和第(III)组聚酰胺、第(I)组和第(VI)组聚酰胺、第(II)组和第(III)组聚酰胺、第(II)组和第(IV)组聚酰胺、第(II)组和第(V)组聚酰胺、第(II)组和第(VI)组聚酰胺、第(III)组和第(VI)组聚酰胺、以及第(IV)组和第(V)组聚酰胺。
优选的共混物含第(II)组和第(V)组聚酰胺，具体优选的共混物包含聚(六亚甲基己二酰胺)(PA66)和聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺)(PA6T/DT)。
另一种优选的共混物包含第(II)组和第(III)组聚酰胺。具体优选的共混物包括含(ε-己内酰胺)(PA6)和聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)。
另一个实施方案为模塑或挤压的热塑性制品，其包含上文所公开的热塑性聚酰胺组合物，其中由所述聚酰胺组合物制备的4mm测试棒在空气气氛中暴露于210℃的测试温度500小时后，按照ISO 527-2/1A进行测试，具有至少70％的平均拉伸强度保持率；所采用的对照物的组成和形状与测试棒相同，但未暴露于高温。将符合这些测试要求的热塑性聚酰胺组合物称为“符合AOA 210℃/500小时测试要求”的热塑性聚酰胺组合物。
满足AOA 210℃/500小时测试要求的热塑性聚酰胺组合物包含一种或多种聚酰胺树脂，其中所述聚酰胺树脂包含一种或多种独立地选自以上公开的第(II)组聚酰胺、第(III)组聚酰胺、第(IV)组聚酰胺、第(V)组聚酰胺和第(VI)组聚酰胺的聚酰胺。
在各种实施方案中，满足AOA 210℃/500小时测试要求的热塑性聚酰胺组合物分别为第(II)组聚酰胺、第(III)组聚酰胺、第(IV)组聚酰胺、第(V)组聚酰胺和第(VI)组聚酰胺。
模塑或挤塑的热塑性制品包含0.25至20重量％的至少一种多羟基聚合物，该多羟基聚合物具有至少2000的数均分子量(Mn)并选自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；数均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合材料获得。优选地，多羟基聚合物具有5000至50,000的Mn。
在一个实施方案中，多羟基聚合物为乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。EVOH可以具有10至90摩尔％、优选地30至80摩尔％、40至75摩尔％、50至75摩尔％、以及50至60摩尔％的乙烯醇重复单元含量，其中剩余的摩尔％为乙烯重复单元含量。适用于热塑性组合物的EVOH为得自Nippon Gosei(Tokyo，Japan)的Soarnol
Figure BPA00001308092100111
A或D共聚物和得自Kuraray(Tokyo，Japan)的EVAL
Figure BPA00001308092100112
共聚物。
在一个实施方案中，多羟基聚合物为聚(乙烯醇)聚合物(PVOH)。适用于热塑性组合物的PVOH聚合物为得自Kuraray Europe Gmbh的Mowiol
Figure BPA00001308092100113
牌树脂。
按热塑性聚酰胺组合物的总重量计，模塑或挤塑的热塑性制品可以包含1至15重量％、1至10重量％；优选地1至7重量％，并更优选地2至7重量％的多羟基聚合物。
聚酰胺组合物可包含0至3重量％的一种或多种共稳定剂，经热重量分析(TGA)法测定，所述共稳定剂具有比聚酰胺树脂的熔点低30℃以上(如果熔点存在)，或者为至少250℃(如果所述熔点不存在)的10％重量损失温度，所述一种或多种共稳定剂选自仲芳胺、受阻酚和受阻胺光稳定剂(HALS)、以及它们的混合物。
出于本发明的目的，将按照ASTM D 3850-94，用10℃/分钟的加热速率在0.8毫升/秒的合适流速的空气净化流中测定TGA重量损失。所述一种或多种共稳定剂优选地具有用TGA测定的至少270℃的10％重量损失温度，更优选地为290℃、320℃和340℃，并且最优选地为至少350℃。
按聚酰胺组合物的总重量计，所述一种或多种共稳定剂的含量优选地为或约为0.1至为或约为3重量％，更优选地为或约为0.1至为或约为1重量％；或更优选地为或约为0.1至为或约为0.7重量％。
用于本发明的仲芳胺为具有低挥发性的高分子量有机化合物。该高分子量有机化合物优选地选自还具有以下特征的仲芳胺：分子量为至少260g/mol、并优选地为至少350g/mol，并且通过热重量分析(TGA)测得的10％重量损失温度为至少290℃、优选地为至少300℃、320℃、340℃，并最优选地为至少350℃。
所谓仲芳胺，是指包含两个化学键合至氮原子的碳基的胺类化合物，其中至少一个碳基为芳基、优选地是两个碳基均为芳基。优选地，芳基中的至少一者(例如苯基、萘基或杂芳基)被至少一个优选地包含1至约20个碳原子的取代基所取代。
合适的仲芳胺的实例包括以Naugard 445从Uniroyal Chemical Company(Middlebury，Conn.)商购获得的4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺；以Aminox从Uniroyal Chemical Company商购获得的二苯胺与丙酮反应所得的仲芳胺缩合产物；和以Naugard SA获得的对-(对甲苯磺酰氨基)二苯胺，也得自Uniroyal Chemical Company。其他合适的仲芳胺包括得自ICI Rubber Chemicals(Calcutta，India)的N，N′-二(2-萘基)对苯二胺。其他合适的仲芳胺包括4，4’-二(α，α’-叔辛基)二苯胺、4，4’-二(α-甲基二苯甲基)二苯胺，以及其他来自EP 0509282 B1的仲芳胺。用于聚酰胺组合物的优选共稳定剂为仲芳胺。
所谓受阻酚是指包含至少一个酚基的有机化合物，其中芳族部分可在至少一个、优选地至少两个与碳直接相邻的位置处被取代，其中碳具有作为取代基的酚羟基。与羟基相邻的取代基为烷基，可适当地选自具有1至10个碳原子的烷基，优选地为叔丁基。受阻酚的分子量适当地为至少约260，优选地为至少约500，更优选地为至少约600。最优选的为尤其在模塑制剂所用的加工温度下具有低挥发性的受阻酚，其特征还在于具有至少290℃、优选地至少300℃、320℃、340℃并最优选地至少350℃的10％TGA重量损失温度。
合适的受阻酚化合物包括例如四(亚甲基(3，5-二-(叔)-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷，可以Irganox
Figure BPA00001308092100131
1010从CIBA Specialty Chemicals(Tarrytown，N.Y.)商购获得；以及N，N′-六亚甲基二(3，5-二-(叔)丁基-羟基氢化肉桂酰胺)，可以Irganox
Figure BPA00001308092100132
1098得自CIBA Specialty Chemicals。其他合适的受阻酚包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-(叔)-丁基-4-羟基苄基)苯和1，6-六亚甲基二(3，5-二-(叔)丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，分别以Irganox
Figure BPA00001308092100133
1330和259得自CIBA Specialty Chemicals。用于聚酰胺组合物的优选共稳定剂为受阻酚。Irganox 1098为用于该组合物的最优选受阻酚。
受阻胺光稳定剂(HALS)可以是一种或多种受阻胺型光稳定剂(HALS)。
HALS是具有以下通式的化合物以及它们的组合：
Figure BPA00001308092100141
在这些通式中，R1-R5(包括R5)为独立的取代基。合适的取代基的实例为氢、醚基、酯基、氨基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基和芳基，其中这些取代基继而可包含官能团；这些官能团的实例是醇、酮、酸酐、亚胺、硅氧烷、醚、羧基、醛、酯、酰胺、酰亚胺、胺、腈、醚、尿烷以及它们的任何组合。受阻胺光稳定剂也可形成聚合物或低聚物的一部分。
优选地，HALS为源自取代的哌啶化合物的化合物，具体地为源自烷基取代的哌啶基、哌啶基或哌嗪酮化合物和取代的烷氧基哌啶基化合物的任何化合物。此类化合物的实例为：2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇；双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)丁基丙二酸酯；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin
Figure BPA00001308092100142
770，MW 481)；N-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸的低聚物(Tinuvin
Figure BPA00001308092100143
622)；氰尿酸和N，N-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺的低聚物；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯；双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin123)；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin765)；Tinuvin
Figure BPA00001308092100146
144；Tinuvin
Figure BPA00001308092100147
XT850；四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己烷-1，6-二胺(Chimasorb
Figure BPA00001308092100148
T5)；N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺；2，2′-[(2，2，6，6-四甲基-哌啶基)亚氨基]-双乙醇；聚((6-吗啉-S-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基六亚甲基-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基)(Cyasorb
Figure BPA00001308092100149
UV 3346)；5-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-环十一烷基噁唑)(Hostavin
Figure BPA00001308092100151
N20)；1，1′-(1，2-乙烷二基)-双(3，3′，5，5′-四甲基-哌嗪酮)；8-乙酰基-3-dothecyl-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺(4,5)癸烷-2，4-二酮；聚甲基丙基-3-氧-[4(2，2，6，6-四甲基)-哌啶基]硅氧烷(Uvasil
Figure BPA00001308092100152
 299)；1，2，3，4-丁烷四甲酸-1，2，3-三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基酯；α-甲基苯乙烯-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)马来酰亚胺和N-硬脂基马来酰亚胺的共聚物；1，2，3，4-丁烷四羧酸与β，β，β’，β’-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯的聚合物(Mark
Figure BPA00001308092100153
LA63)；2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇、β，β，β’，β’-四甲基-与1，2，3，4-丁烷四羧酸、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯的聚合物(Mark
Figure BPA00001308092100154
LA68)；D-山梨醇，1，3:2，4-二-O-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶叉)-(HALS 7)；7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮-2，2，4，4-四甲基-20-(环氧乙烷基甲基)的低聚物(Hostavin
Figure BPA00001308092100155
N30)；丙二酸，[(4-甲氧苯基)亚甲基]-，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(Sanduvor
Figure BPA00001308092100156
PR 31)；甲酰胺，N，N′-1，6-己二基双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(Uvinul
Figure BPA00001308092100157
4050H)；1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N″′-[1，2-乙二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]-双[N′，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(Chimassorb
Figure BPA00001308092100158
119，MW 2286)；聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](Chimassorb
Figure BPA00001308092100159
944，MW为2000至3000)；1，5-二氧杂螺(5，5)十一烷3，3-二元羧酸，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(Cyasorb
Figure BPA000013080921001510
UV-500)；1，5-二氧杂螺(5，5)十一烷3，3-二元羧酸，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(Cyasorb
Figure BPA000013080921001511
UV-516)；N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基-草酰胺；4-丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶；1，5，8，12-四[2′，4′-双(1″，2″，2″，6″，6″-五甲基-4″-哌啶基(丁基)氨基)-1′，3′，5′-三嗪-6′-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷；HALS PB-41(Clariant Huningue S.A.)；Nylostab
Figure BPA000013080921001512
S-EED(Clariant Huningue S.A.)；3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮；UvasorbHA88；1，1′-(1，2-乙烷-二-基)-二-(3，3′，5，5′-四-甲基-哌嗪酮)(Good-rite
Figure BPA000013080921001514
3034)；1，1′1″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三(环己基亚氨基)-2，1-乙二基)三(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)(Good-rite
Figure BPA000013080921001515
3150)；以及1，1′，1″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三(环己基亚氨基)-2，1-乙二基)三(3，3，4，5，5-四甲基哌嗪酮)(Good-rite
Figure BPA000013080921001516
3159)。Tinuvin
Figure BPA000013080921001517
和Chimassorb
Figure BPA000013080921001518
材料可得自Ciba Specialty Chemicals；Cyasorb
Figure BPA00001308092100161
材料得自Cytec Technology Corp.；Uvasil
Figure BPA00001308092100162
材料得自Great Lakes Chemical Corp.；Saduvor
Figure BPA00001308092100163
、Hostavin
Figure BPA00001308092100164
和Nylostab
Figure BPA00001308092100165
材料得自Clariant Corp.；Uvinul
Figure BPA00001308092100166
材料得自BASF；Uvasorb
Figure BPA00001308092100167
材料得自Partecipazioni Industriali；Good-rite
Figure BPA00001308092100168
材料得自B.F.Goodrich Co.。Mark材料可得自Asahi Denka Co.。
用于热塑性聚酰胺组合物的优选共稳定剂为HALS。优选的HALS包括高分子量的低聚物或聚合物HALS，其具有大于约1000的分子量、并优选地具有大于约2000的分子量。
其他具体的HALS选自二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin
Figure BPA000013080921001610
770，MW 481)Nylostab
Figure BPA000013080921001611
S-EED(Clariant Huningue S.A.)；1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N″′-[1，2-乙二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]-双[N′，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(Chimassorb
Figure BPA000013080921001612
119，MW 2286)；以及聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](Chimassorb944，MW为2000至3000)。
可以使用仲芳胺和HALS的混合物。优选的实施方案包含至少两种共稳定剂，其中至少一种选自仲芳胺；并且至少一种选自如上所述的HALS，其中共稳定剂混合物的总重量百分比为至少0.5重量％、并优选地为至少0.9重量％。
模塑或挤塑的热塑性制品包含10至约60重量％、优选地约12.5至55重量％和15至50重量％的一种或多种增强剂。增强剂可以是任何填料，但优选地选自碳酸钙、具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石、云母、硅灰石、焙烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体、钛酸钾、以及它们的混合物。
具有非圆形横截面的玻璃纤维是指横截面具有长轴的玻璃纤维，所述长轴垂直于玻璃纤维的纵向并且对应于横截面中的最长直线距离。非圆形横截面具有的短轴对应于在横截面中与长轴垂直方向上的最长直线距离。纤维的非圆形横截面可以具有多种形状，包括茧形(8字形)、矩形、椭圆形、近似三角形、多边形、以及近似椭圆形。本领域的技术人员均能理解，横截面可具有其他形状。长轴长度与短轴长度的比率优选地介于约1.5∶1和约6∶1之间。该比率更优选地介于约2∶1和5∶1之间、而更优选地介于约3∶1至约4∶1之间。合适的玻璃纤维在EP 0 190 001和EP 0 196 194中有所公开。
模塑或挤塑的热塑性制品任选地包含0至50重量％的聚合物增韧剂，该聚合物增韧剂包含活性官能团和/或羧酸的金属盐。在一个实施方案中，模塑或挤塑的热塑性制品包含2至20重量％的聚合物增韧剂，该聚合物增韧剂选自：乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；接枝了不饱和羧酸酐的乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/双烯共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；以及与锌、锂、镁或锰化合物反应以生成相应的离聚物的乙烯与丙烯酸的共聚物。
在本发明中，聚酰胺组合物还可包含本领域常用的其他添加剂，诸如其他热稳定剂或抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、以及着色剂和颜料。
其他热稳定剂包括铜稳定剂以及它们的混合物。
本发明的模塑或挤塑的热塑性制品的显著优点是无需使用常规的铜热稳定剂就可以获得高度的热稳定性。铜热稳定剂在长期高温环境中往往成为腐蚀剂；并且在某些环境中，实际上会导致半芳族聚合物的降解。因此，另一个实施方案为模塑或挤塑的热塑性制品，其中根据原子吸收光谱法测得，所述聚酰胺组合物包含小于25ppm的铜。
本文的聚酰胺组合物是通过熔融共混形成的混合物，其中所有聚合物成分均得到充分混合，而所有非聚合物成分均匀分散在聚合物基质中。可使用任何熔融共混方法来混合本发明的聚合物成分和非聚合物成分。例如，可将聚合物成分和非聚合物成分一次全部加入或以分批的方式逐步加入到熔融搅拌器中，例如单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机、搅拌器、单螺杆捏合机或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机。以分批的方式逐步加入聚合物成分和非聚合物成分时，可以先加入部分聚合物成分和/或非聚合物成分，然后将其与随后加入的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合，直至获得充分混合的组合物。如果增强填料呈长条形(例如长玻璃纤维)，则可以采用拉伸挤塑法制备增强组合物。
如上所公开的具有多羟基聚合物的聚酰胺组合物可用于增加由其制成的模塑或挤塑的制品在高温下的长期热稳定性。使4mm厚的测试样品暴露(热空气箱老化)于多个测试温度并保持多个测试时间，通过这种方式来评价制品的长期热稳定性。本文所公开的组合物的烘箱测试温度为170℃，测试时间为500小时；以及测试温度为210℃，测试时间为500小时。在测试样品经热空气箱老化后，按照ISO 527-2/1A测试方法测试其拉伸强度和断裂伸长率；并将其与组成和形状与其相同的未暴露对照物(干态模塑件(DAM))进行比较。通过与DAM对照物比较可以获得拉伸强度保持率和/或断裂伸长率保持率，从而可评价多种组合物的长期热稳定性能。
在各种实施方案中，基于与DAM未暴露对照物的比较，热塑性聚酰胺组合物具有至少50％、并优选地为至少60％、70％、80％和90％的AOA 170℃/500小时拉伸强度保持率。
在各种实施方案中，基于与DAM未暴露对照物的比较，热塑性聚酰胺组合物具有至少70％、并优选地为至少80％和90％的AOA 210℃/500小时拉伸强度保持率。
在另一方面，本发明涉及将上文公开的聚酰胺组合物用于高温应用。
在另一方面，本发明涉及通过使本发明的热塑性组合物成形来制造制品的方法。制品的实例为薄膜或层压体、机动车部件或发动机部件或电气/电子器件部件。所谓“成形”，是指任何成形技术，例如挤塑、注塑、热成形模塑、压塑或吹塑。优选地通过注塑或吹塑使制品成形。
本文所公开的模塑或挤塑的热塑性制品可以应用于满足下列一种或多种要求的多种汽车部件：高冲击要求；重量显著降低(例如，与常规的金属相比)；耐高温；耐油性环境；耐化学试剂(例如冷却剂)；以及噪声消减，允许更紧凑和一体化的设计。具体的模塑或挤塑的热塑性制品选自增压空气冷却器(CAC)、汽缸盖罩(CHC)、油底壳、发动机冷却系统(包括恒温器和加热器罩以及冷却剂泵)、排气系统(包括消声器和触媒转换器的外壳)、进气歧管(AIM)、以及正时链带前盖。提到了增压空气冷却器，作为对长期高温暴露具有所需机械抗性的示例性实例。增压空气冷却器是汽车散热器的组成部分，可提高发动机的燃烧效率。增压空气冷却器可以降低增压空气温度、并增大汽轮增压器中压缩空气的密度，从而允许更多的空气进入汽缸，以提高发动机效率。因为空气在进入增压空气冷却器时的温度可以大于200℃，所以该部分需由在长期高温下可保持良好机械特性的组合物制成。
通过以下实施例对本发明做进一步说明。应当理解，以下实施例仅用于说明目的，而并不用于对本发明进行限制。
实施例
方法
化合方法A
使用30mm双螺杆挤塑机(Coperion制造的ZSK 30)将表中所列的成分熔融共混，制备采用PA 6T/66的实施例和比较实施例，操作时双螺杆挤塑机的圆筒设置温度为约310℃，所用螺杆转速为约300rpm，生产能力为13.6kg/h，人工测得的熔融温度为约355℃。通过螺杆侧面加料器将玻璃纤维加入熔融物。表中所示成分量均以按热塑性组合物总重量计的重量％给出。
将配制的混合物以花边或股线的形式挤塑，并放入水浴中冷却，随后将其短切成颗粒并放入密封的铝内衬袋子中，以防止其吸收水分。调整冷却和切割条件，以确保材料的水分含量始终低于0.15重量％。
化合方法B
使用40mm双螺杆挤塑机(Berstorff ZE40)在约280℃的操作温度下将表中列出的成分熔融共混，制得采用PA 66和PA 66/6T的实施例和比较实施例，其中螺杆转速为约300rpm、生产能力为110kg/h。通过螺杆侧面加料器将玻璃纤维加入熔融物。表中所示成分量均以按热塑性组合物总重量计的重量％给出。
将配制的混合物以花边或股线的形式挤塑，并放入水浴中冷却，随后将其短切成颗粒并放入密封的铝内衬袋子中，以防止其吸收水分。调整冷却和切割条件，以确保材料的水分含量始终低于0.15重量％。
物理特性测量
根据ISO 527-2/1A测量机械拉伸特性，即弹性模量、断裂应力(拉伸强度)和断裂应变(断裂伸长率)。测量在注塑ISO拉力试棒上进行。PA6T/66测试棒的模塑温度为90至100℃；两种树脂的熔融温度均为325至330℃。PA 66和PA 66/6T的模塑温度为100℃，并且熔融温度为295至300℃；
根据ISO 527/1A，使用厚度为4mm和宽度为10mm的测试棒在5毫米/分钟的测试速度下测量拉伸强度和伸长率。以1mm/min的速度测量拉伸模量。
热空气箱老化(AOA)
将测试棒放入再循环热空气箱(Heraeus型UT6060)中，按照ISO 2578中所详述的工序进行暴露(即热老化)。在多个测试时间，从烘箱中取出测试棒，让其冷却至室温并密封到铝内衬袋子中以备测试。然后按照ISO 527使用Zwick拉伸器械测量拉伸机械特性。表中列出了测试5个样品得到的平均值。
拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EL)的保持率相当于500小时和1000小时热老化后的拉伸强度和断裂伸长率与对照棒的拉伸强度和断裂伸长率的值(视为100％)相比较得出的百分比。对照棒具有与测试棒相同的组成和形状，但测试的是干态模塑件(DAM)，并且未置于AOA条件下。
材料
PA66是指由1，6-己二酸和1，6-己二胺制成的脂族聚酰胺，其相对粘度在46至51的范围内，熔点为约263℃，其可以商标Zytel
Figure BPA00001308092100201
101NC010从E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware，USA)商购获得。
PA 6T/66是指HTN502 NC010，它是由对苯二甲酸、己二酸和己二胺制成的共聚酰胺；其中所用的两种酸的摩尔比为55∶45；熔点为约310℃，按照ASTM D2857方法测得其特性粘度(IV)在0.9至1.0范围内(通常为0.96)，得自E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware，USA)。
PA66/6T是指由摩尔比为75/25的1，6-己二酸和对苯二甲酸分别与1，6-己二胺制成的半芳族聚酰胺，其根据以下方法获得：将聚酰胺66盐溶液(3928磅，51.7重量％，pH为8.1)和2926磅25.2重量％的聚酰胺6T盐溶液(pH为7.6)装入高压釜中，再加入100g常规消泡剂、20g次磷酸钠、220g碳酸氢钠、2476g 80％的HMD水溶液和1584g冰醋酸。然后对溶液进行加热，同时让压力升至265磅/平方英寸；当压力升至265磅/平方英寸后，排出蒸汽，使压力保持在265磅/平方英寸，继续加热，直到该批物质的温度达到250℃为止。随后使压力缓慢降至6磅/平方英寸，与此同时让该批物质的温度继续上升至280至290℃。然后将压力保持在6磅/平方英寸，并将温度保持在280至290℃，维持20分钟。最后，将聚合物熔融物挤压成股线，冷却，并切割成粒料。所得聚酰胺66/6T的熔点为约268+/-1℃，相对粘度(根据ASTM D-789方法测得)为42+/-2。
玻璃纤维A(4.5mm长的短切玻璃纤维)，是指OCV 983，得自Owens Coming Vetrotex(France)。
玻璃纤维D是指PPG 3540短切玻璃纤维，得自PPG Industries(Pittsburgh，PA)。
Figure BPA00001308092100211
是指乙烯乙烯醇共聚物，其具有约56摩尔％的乙烯醇重复单元，得自Nippon Gosei(Tokyo，Japan)。
Figure BPA00001308092100212
是指乙烯乙烯醇共聚物，其具有约71摩尔％的乙烯醇重复单元，得自Nippon Gosei(Tokyo，Japan)。
EVAL E105B是指乙烯乙烯醇共聚物，其具有约56摩尔％的乙烯醇重复单元，得自Kuraray Co.，Ltd，Japan。
EVAL F101B是指乙烯乙烯醇共聚物，其具有约68摩尔％的乙烯醇重复单元，得自Kuraray Co.，Ltd，Japan。
铜热稳定剂是指7份碘化钾、1份碘化铜与0.5份硬脂酸酯蜡粘合剂的混合物。
Figure BPA00001308092100214
受阻胺是指从Uniroyal Chemical Company(Middlebury，Conn)商购获得的4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺。
Figure BPA00001308092100215
隐定剂得自Ciba Speciality Chemicals Inc(Tarrytown，New York)。
Figure BPA00001308092100221
是指由Ciba Specialty Chemicals提供的(聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])。
为由Ciba Specialty Chemicals提供的(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N″′-[1，2-乙二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]-双[N′，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基))。
黑色颜料A是指PA66载体中40重量％的苯胺黑黑色颜料浓缩物。
黑色颜料B是指PA6载体中25重量％的炭黑。
Wax OP为Clariant Corp.(Charlotte，NC)制造的润滑剂。
实施例1-4和C-1-C-3
表1中列出了实施例1至4和比较实施例C-1至C-3的组成，这些实施例和比较实施例均为PA6T/66组合物。表1中列出了在210℃和230℃下经500小时和1000小时热空气箱老化后的拉伸特性，以及物理特性保持率。拉伸强度(TS)的值越高，表明机械特性越好。拉伸强度保持率(％)越高，表明热稳定性越好。
表1中的数据显示，含有3重量％和6重量％Soarnol
Figure BPA00001308092100223
D EVOH的实施例1和2与含有常用铜稳定剂的比较实施例1相比，具有拉伸强度保持率(％)。此外，实施例1和2的热稳定性显著高于不含EVOH的比较实施例C-2。
含有3重量％和6重量％SoarnolA EVOH的实施例3和4与比较实施例1相比，也具有拉伸强度保持率(％)。此外，实施例3和4的热稳定性显著高于不含EVOH的比较实施例C-2。
这是令人吃惊和意外的结果，表明包含低量EVOH共聚物的PA6T/66组合物在无需使用常用铜稳定剂的情况下就可具有高度的热稳定性。
表1
  实施例   C-1   C-2   C-3   1   2   3   4
  PA6T/66   64.35   63.95   64.25   61.75   58.75   61.75   58.75
  Soarnol D   3   6
  Soarnol A   3   6
  Naugard 445   0.5
  Wax OP   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  铜热稳定剂   0.4
  玻璃纤维D   35   35   35   35   35   35   35
  AOA 210℃
  TS(MPa)0小时   219   225   208   214   215   215   214
  TS(MPa)500小时   169   112   134   155   161   158   172
  TS(MPa)1000小时   135   89   96   121   128   128   144
  500小时后的TS保持率(％)   77   51   64   72   75   73   80
  1000小时后的TS保持率(％)   62   40   46   57   60   60   67
  El(％)0小时   2.3   2.3   2.2   2.3   2.3   2.3   2.3
  El(％)500小时   1.6   1.3   1.5   1.5   1.6   1.7   1.7
  El(％)1000小时   1.3   1.0   1.2   1.2   1.3   1.2   1.4
  500小时后的El保持率(％)   70   56   68   65   70   74   74
  1000小时后的El保持率(％)   57   43   55   52   57   52   61
  AOA 230℃
  TS(MPa)0小时   219   225   208   214   215   215   214
  TS(MPa)500小时   147   83   98   115   125   121   148
  TS(MPa)1000小时   101   76   77   81   92   91   98
  500小时后的TS保持率(％)   67   37   47   54   58   56   69
  1000小时后的TS保持率(％)   46   34   37   38   43   42   46
  El(％)0小时   2.3   2.3   2.2   2.3   2.3   2.3   2.3
  El(％)500小时   1.6   1.0   1.2   1.1   1.3   1.1   1.4
  E1(％)1000小时   1.3   0.9   0.9   0.8   1   0.9   1
  500小时后的El保持率(％)   70   56   55   48   57   48   61
  1000小时后的E1保持率(％)   57   39   41   35   43   39   43
在所有的表中：TS＝拉伸强度；EL＝断裂伸长率
实施例5-10
实施例5至10示出共稳定剂与EVOH共聚物联合使用时对PA6T/66组合物的热稳定性的影响。
表2中列出了实施例5至10的组成、在210℃和230℃下经500小时和1000小时热空气箱老化后的拉伸特性，以及物理特性保持率。
实施例5至7示出在各种量的EVOH的存在下，仲芳胺共稳定剂对PA6T/66组合物的热稳定性的影响。实施例5至7示出经210℃/500h的热空气箱老化后的拉伸强度保持率(％)为83％至85％；该保持率显著高于仅存在EVOH时的保持率(实施例1和2示出72％至75％的保持率)和仅存在仲芳胺时的保持率(C-3示出64％的保持率)。
实施例8和10表明在两种不同共稳定剂、仲芳胺(Naugard
Figure BPA00001308092100241
445)和HALS(Chimassorb
Figure BPA00001308092100242
稳定剂)的存在下，EVOH在热稳定性方面显示出优于仅存在仲芳胺和EVOH时(实施例5至7)的改善。
实施例9示出在EVOH的存在下受阻酚的影响。
表2
Figure BPA00001308092100251
实施例11-15
实施例11至15示出了共稳定剂与含50至60摩尔％乙烯醇重复单元(优选实施方案)的Soarnol
Figure BPA00001308092100252
A EVOH共聚物联合使用时，对PA6T/66组合物的热稳定性的影响。
表3中列出了实施例11至15的组成；在210℃和230℃下经500小时和1000小时热空气箱老化后的拉伸特性；以及拉伸特性保持率(％)。
实施例11至13示出在各种量的Soarnol
Figure BPA00001308092100261
A EVOH的存在下，仲芳胺共稳定剂对PA6T/66组合物的热稳定性的影响。实施例11至13示出经210℃/500h的热空气箱老化后的拉伸强度保持率(％)为87至100％；该保持率显著高于仅存在Soarnol
Figure BPA00001308092100262
时的保持率(实施例3和4示出73至80％的保持率)和仅存在仲芳胺时的保持率(C-3示出64％的保持率)。这是令人吃惊和意外的结果，在热稳定性方面显示出显著优于C-1(77％的保持率)所示常用铜稳定剂的改善。
实施例14和15示出在两种不同的共稳定剂、仲芳胺(Naugard445)和HALS(Chimassorb
Figure BPA00001308092100264
稳定剂)的存在下Soarnol
Figure BPA00001308092100265
A EVOH的影响。
表3
实施例16与C-4和C-5
表4中列出了实施例16与比较实施例C-4和C-5的组成，这些实施例和比较实施例均为PA66组合物。表4中列出了在210℃下经500小时和1000小时热空气箱老化后的拉伸特性，以及物理特性保持率。相比不含EVOH的C-4和含常用铜稳定剂的C-5，实施例16显示出PA 66中5重量％的EVOH在拉伸强度保持率(％)方面具有显著的改善。
表4
  实施例   C-4   C-5   16
  PA 66   70.00   63.50   58.80
  玻璃纤维A   30.00   35.00   35.00
  黑色颜料B   0.60   0.60
  黑色颜料A   0.60   0.60
  铜热稳定剂   0.30
  EVAL E105B   5.00
  DAM拉伸特性
  拉伸模量[MPa]   9385.0   11129   11569
  拉伸强度[MPa]   199.8   226.8   219.6
  断裂伸长率[％]   3.9   3.4   3.3
  A0A 500h，210℃下
  拉伸模量[MPa]   9810.2   11137   11339
  拉伸强度[MPa]   94.2   134.7   165.8
  TS保持率(％)   47.2   59.4   75.5
  断裂伸长率[％]   1.2   1.4   1.8
  AOA 1000h，210℃下
  拉伸模量[MPa]   5123   6775   7074
  拉伸强度[MPa]   12.8   70.0   56.0
  TS保持率(％)   6.4   30.9   25.5
  断裂伸长率[％]   0.3   1.5   1.1
实施例17-19和C-6
表5中列出了实施例17至19和比较实施例C-6的组成，这些实施例和比较实施例均为PA66/6T组合物。表5中列出了在210℃和230℃下经500小时和1000小时热空气箱老化后的拉伸特性，以及物理特性保持率。
相比含常用铜稳定剂的C-6，实施例17和18显示出PA66/6T中5重量％的EVOH具有相当的拉伸强度保持率(％)。此外，实施例19示出在EVOH的存在下仲芳胺共稳定剂的影响。相比常用铜稳定组合物(C-5)以及仅包含作为稳定剂的EVOH的实施例17和18，实施例19在热稳定性方面显示出惊人的显著改善。
表5
Figure BPA00001308092100291

Claims (15)

1.模塑或挤塑的热塑性制品，所述热塑性制品包含热塑性聚酰胺组合物，所述热塑性聚酰胺组合物包含：
(f)具有熔点和/或玻璃化转变的聚酰胺树脂；
(g)0.25至20重量％的一种或多种多羟基聚合物，所述多羟基聚合物具有至少2000的数均分子量并且选自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；
(h)0至3重量％的一种或多种共稳定剂，根据热重量分析测定，如果所述聚酰胺树脂的所述熔点存在，则所述共稳定剂的10％重量损失温度比所述聚酰胺树脂的所述熔点低30℃以上，或者如果所述熔点不存在，则所述共稳定剂的10％重量损失温度为至少250℃，所述共稳定剂选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂、受阻酚、以及它们的混合物；
(i)10至约60重量％的一种或多种增强剂；和
(j)0至20重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含活性官能团和/或羧酸的金属盐；
其中所有的重量百分比均基于聚酰胺组合物的总重量计；并且其中由所述聚酰胺组合物制备的4mm测试棒在空气气氛中暴露于170℃的测试温度500小时的测试时间后，按照ISO 527-2/1A进行测试，与具有相同组成和形状的未经暴露的对照物的拉伸强度相比，具有至少50％的平均拉伸强度保持率。
2.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺独立地选自：
第(I)组聚酰胺，其具有小于210℃的所述熔点，并包含选自下列的脂族或半芳族聚酰胺：聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺)(PA6/66)、聚(ε-己内酰胺/癸二酰己二胺)(PA6/610)、聚(ε-己内酰胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/612)、聚(十三烷二酰己二胺)(PA613)、聚(十五烷二酰己二胺)(PA615)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA6/4T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6/10T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6/12T)、聚(癸二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA610/6T)、聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA612/6T)、聚(十四烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA614/6T)、聚(ε-己内酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6I/6T)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA6/66/610)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/612)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA D6/66//6T)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(PA D6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(PA1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(PA1012)、聚(癸二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺)、(PA1010/10T)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1010/1210/10T/12T)、聚(11-氨基十一烷酰胺)(PA11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA11/4T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA11/6T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA11/10T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA11/12T)、聚(12-氨基十二烷酰胺)(PA12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA12/4T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA12/6T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA12/10T)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(PA1212)和聚(十二烷二酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1212/12T)；
第(II)组聚酰胺，其具有至少210℃的所述熔点，并包括选自下列的脂族聚酰胺：聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(PA6)、聚(己二酰己二胺/ε-己内酰胺)(PA66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(PA66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(PA610)、聚(十二烷二酰己二胺)(PA612)、聚(十四烷二酰己二胺)(PA614)、聚(十六烷二酰己二胺)(PA616)和聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺)(PA46/D6)；
第(III)组聚酰胺，其具有至少210℃的所述熔点，并包含：
(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
i.具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
ii.具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
iii.具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和
第(IV)组聚酰胺，其包含
(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(V)组聚酰胺，其具有至少260℃的所述熔点，并包含：
(ee)大于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
ii)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(ff)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和
第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点，并选自聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)。
3.权利要求2的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含两种或更多种聚酰胺的共混物，所述聚酰胺选自：第(I)组和第(II)组聚酰胺、第(I)组和第(III)组聚酰胺、第(I)组和第(VI)组聚酰胺、第(II)组和第(III)组聚酰胺、第(II)组和第(IV)组聚酰胺、第(II)组和第(V)组聚酰胺、第(II)组和第(VI)组聚酰胺、第(III)组和第(VI)组聚酰胺、以及第(IV)组和第(V)组聚酰胺。
4.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述一种或多种共稳定剂的含量为0.1至约3重量％。
5.权利要求3的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含第(II)组和第(V)组聚酰胺的共混物。
6.权利要求3的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含第(II)组和第(III)组聚酰胺的共混物。
7.权利要求3的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含第(III)组和第(VI)组聚酰胺的共混物。
8.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述一种或多种多羟基聚合物包含乙烯/乙烯醇共聚物并具有40至75摩尔％的乙烯醇含量，其中剩余的摩尔％为乙烯含量。
9.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述至少一种共稳定剂为一种或多种仲芳胺。
10.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中根据原子吸收光谱法测得，所述热塑性聚酰胺组合物包含小于25ppm的铜。
11.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，所述模塑或挤塑的热塑性制品选自：增压空气冷却器、汽缸盖罩、油底壳、发动机冷却系统、恒温器和加热器罩、冷却剂泵、消声器、触媒转换器的外壳、进气歧管、以及正时链带前盖。
12.模塑或挤塑的热塑性制品，所述热塑性制品包含热塑性聚酰胺组合物，所述热塑性聚酰胺组合物包含：
(a)具有熔点和/或玻璃化转变的聚酰胺树脂；
(b)0.25至20重量％的一种或多种多羟基聚合物，所述多羟基聚合物具有至少2000的数均分子量并且选自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；
(c)0至3重量％的一种或多种共稳定剂，根据热重量分析测定，如果所述聚酰胺树脂的所述熔点存在，则所述共稳定剂的10％重量损失温度比所述聚酰胺树脂的所述熔点低30℃以上，或者如果所述熔点不存在，则所述共稳定剂的10％重量损失温度为至少250℃，所述共稳定剂选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂、受阻酚、以及它们的混合物；
(d)10至约60重量％的一种或多种增强剂；和
(e)0至20重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含活性官能团和/或羧酸的金属盐；
其中所有的重量百分比均基于聚酰胺组合物的总重量计；并且其中由所述聚酰胺组合物制备的4mm测试棒在空气气氛中暴露于210℃的测试温度500小时的测试时间后，按照ISO 527-2/1A进行测试，与具有相同组成和形状的未经暴露的对照物的拉伸强度相比，具有至少70％的平均拉伸强度保持率。
13.权利要求12的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺独立地选自：
第(II)组聚酰胺，其具有至少210℃的所述熔点，并包括选自下列的脂族聚酰胺：聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(PA6)、聚(己二酰己二胺/ε-己内酰胺)(PA66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(PA66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(PA610)、聚(十二烷二酰己二胺)(PA612)、聚(十四烷二酰己二胺)(PA614)、聚(十六烷二酰己二胺)(PA616)和聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺)(PA46/D6)；
第(III)组聚酰胺，其具有至少210℃的所述熔点，并包含：
(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(IV)组聚酰胺，其包含
(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(V)组聚酰胺，其具有至少260℃的所述熔点，并包含：
(ee)大于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(ff)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一种或多种的单体：
ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和
第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点，并选自聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)。
14.权利要求13的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述一种或多种共稳定剂的含量为0.1至约3重量％。
15.权利要求13的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含两种或更多种聚酰胺的共混物，所述聚酰胺选自：第(II)组和第(III)组聚酰胺、第(II)组和第(IV)组聚酰胺、第(II)组和第(V)组聚酰胺、第(II)组和第(VI)组聚酰胺、第(III)组和第(VI)组聚酰胺、以及第(IV)组和第(V)组聚酰胺。
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