CN106536187B - 基于呋喃的聚酰胺及由其制成的制品 - Google Patents

Abstract

本文公开了包含基于呋喃的聚酰胺和基于呋喃的聚酰胺与其它聚酰胺的共混物的组合物。本文还公开了包含该基于呋喃的聚酰胺的多层结构体和包括该多层结构体的制品。

Description

基于呋喃的聚酰胺及由其制成的制品

相关申请的交叉引用

本专利申请要求2014年7月31日提交的美国临时申请62/031,339和62/031,357的权益，以上申请全文均以引用的方式并入本文。

技术领域

本公开一般来讲涉及基于呋喃的聚酰胺和包含基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物的组合物，并且具体地涉及包含基于呋喃的聚酰胺的聚合物气体渗透阻隔层和由其制成的制品以及改善产品保存期限的方法。

背景技术

气体阻隔性是对用于包装应用以保护内容物并提供期望的保存期限的聚合物的关键要求之一。防止氧气渗透例如抑制氧化和微生物生长，然而防止水蒸气渗透保留了液体含量或防止了内容物的水降解(发霉)。许多聚合物已用于这些应用，诸如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚乙烯(PE)、聚(乙烯醇)(PVOH)、聚(乙烯-乙烯醇)(EvOH)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、衍生自己二酸和间苯二甲胺(MXD6)的聚酰胺以及聚(偏二氯乙烯)(PVdC)，并且可包含添加剂以增强阻隔性。然而，这些聚合物中的大部分遭受各种缺陷。例如，高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)具有优异的水蒸气阻隔，但是较差的氧气阻隔。EvOH在低湿度水平下表现出良好的氧气阻隔但在室温和高湿度水平下或在干馏条件下失效(干馏震动)。PET具有相对高的拉伸强度但是受到温和的水和氧气阻隔性的限制。PVOH不能被挤出，因为其在其熔点以下是热不稳定的。当PVDC为优异的气体/水阻隔树脂时具有环境局限性。脂族聚酰胺(例如PA 6或6,66)具有适中的气体阻隔性能，并且如PET具有较差的水阻隔。

因此，存在对包含基于呋喃的聚酰胺的新组合物的需要。

发明内容

在第一实施方案中，提供了一种多层结构体，所述多层结构体包括：

a)第一层，所述第一层选自聚合物、复合材料、金属、合金、玻璃、硅、陶瓷、木材、和纸；以及

b)设置在所述第一层的至少一部分上的基于呋喃的聚酰胺层，其中基于呋喃的聚酰胺衍生自：

i.选自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的一种或多种二元羧酸或其衍生物，其中二元羧酸中的至少一种为呋喃二甲酸或其衍生物，以及

ii一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺，并且

其中基于呋喃的聚酰胺层提供对气体渗透的显著阻隔。

在多层结构体的第二实施方案中，第一层选自聚氨酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯类、含氟聚合物、聚氯乙烯、环氧树脂、EVOH和聚硅氧烷。

在多层结构体的第三实施方案中，基于呋喃的聚酰胺包含以下重复单元：

其中R选自烷基、芳族和烷基芳族基团。

在第四实施方案中，R为C2-C18烃基或氟碳基。

在多层结构体的第五实施方案中，基于呋喃的聚酰胺层包含基于呋喃的聚酰胺和聚合物的聚合物共混物，所述聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯类、含氟聚合物、聚硅氧烷、EVOH、以及它们的混合物，

其中基于聚合物共混物的总重量计，基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范围内的量存在。

在多层结构体的第六实施方案中，基于呋喃的聚酰胺层包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含聚(三亚甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和不同于3AF的第二基于呋喃的聚酰胺，并且

其中基于聚合物共混物的总重量计，3AF的量为0.1-99.9重量％。

在第七实施方案中，多层结构体还包括设置在基于呋喃的聚酰胺层的至少一部分上的第二层，使得基于呋喃的聚酰胺层的至少一部分夹置在第一接合层与第二层之间。

在多层结构体的第八实施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自：

a)选自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的两种或更多种二酸或其衍生物，其中基于二酸或其衍生物的总量计，两种或更多种二酸包含至少50.1mol％的呋喃二甲酸或其衍生物；以及

b)一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺。

在多层结构体的第九实施方案中，存在包括多层结构体的制品，其中制品为膜、片材、涂层、成型或模塑制品、多层层合体中的层、长丝、纤维、短纤纱、织造织物、服装、或非织造纤维网，并且其中多层结构体为产品提供气体渗透阻隔。

在多层结构体的第十实施方案中，产品为氧敏感性产品、湿敏感性产品、或碳酸饮料中的至少一种。

在第十一实施方案中，存在气体不可渗透的结构体，该结构体包括两个或更多个层，其中所述层中的至少一层为包含基于呋喃的聚酰胺的气体渗透阻隔层，所述基于呋喃的聚酰胺包含以下重复单元：

其中R选自烷基、芳族和烷基芳族基团。

在第十二实施方案中，存在一种改善产品的保存期限的方法，所述方法包括：

a)以外壳的形式提供气体不可渗透的结构体，所述气体不可渗透的结构体设置有端口以用于将产品导入由外壳限定的封装件中，其中气体不可渗透的结构体包括一个或多个层，其中所述层中的至少一层包含基于呋喃的聚酰胺，其中基于呋喃的聚酰胺衍生自：

i.选自脂族二酸、脂环族二酸、芳族二酸、芳基脂族二酸和烷基芳族二酸的一种或多种二元羧酸或其衍生物，其中二元羧酸中的至少一种为呋喃二甲酸或其衍生物，以及

ii一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺；以及

b)将产品储存在由气体不可渗透的结构体的外壳限定的封装件中，其中气体渗透阻隔层防止气体渗透，从而改善产品的保存期限。

在第十三实施方案中，存在包含基于呋喃的聚酰胺和聚合物的聚合物共混物的组合物，所述聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯类、含氟聚合物、聚硅氧烷、EVOH、以及它们的混合物，

其中基于呋喃的聚酰胺衍生自：

i.选自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的一种或多种二元羧酸或其衍生物，其中所述二元羧酸或其衍生物中的至少一种为呋喃二甲酸或其衍生物，以及

ii一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、脂环族二胺、芳族二胺、芳基脂族二胺和烷基芳族二胺，

其中基于聚合物共混物的总重量计，基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范围内的量存在。

在第十四实施方案中，组合物包含基于呋喃的聚酰胺和第二聚酰胺的聚合物共混物，所述第二聚酰胺选自尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-11、尼龙6-12、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12/66三元共聚物、聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间-亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间-二甲苯己二酰二胺)(MXD6)、以及它们的混合物，

其中基于聚合物共混物的总重量计，基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范围内的量存在。

在第十五实施方案中，组合物包含聚(三亚甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和不同于3AF的第二基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物，并且

其中基于聚合物共混物的总重量计，3AF的量为0.1-99.9重量％。

附图说明

附图以举例的方式示出本教导内容，但本公开不限于所述附图。

图1示意性地示出了根据本教导内容的示例性多层结构体的一部分的剖面图，所述多层结构体包括两个层。

图2示意性地示出了根据本教导内容的示例性多层结构体的一部分的剖面图，所述多层结构体包括至少三个层。

图3示意性地示出了根据本教导内容的示例性多层结构体的一部分的剖面图，所述多层结构体包括至少三个层。

具体实施方式

本文引用的所有专利和非专利文献的公开全文以引用方式并入本文。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“涵盖”、“具有”、“带有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，条件A或B满足下列中任一项：A为真实的(或存在的)且B为虚假的(或不存在的)，A为虚假的(或不存在的)且B为真实的(或存在的)，以及A和B均为真实的(或存在的)。短语“一种或多种”旨在涵盖非排它性的包括。例如，一种或多种A、B和C，意味着下列情况中的任何一种：单独A、单独B、单独C、A和B的组合、B和C的组合、A和C的组合或A、B和C的组合。

另外，使用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围提供一般性意义。此描述应被理解为包括一个或至少一个、一种或至少一种，并且单数也包括复数，除非明显地另指它意。

除非另外特别说明，当本文提供数值范围时，其旨在涵盖所述范围的端点。本文所用数值具有提供的有效数字位数的精确度，其遵循ASTM E29-08部分6中概述的化学有效数字标准协定。例如，数字40被涵盖在35.0至44.9的范围内，而数字40.0被涵盖在39.50至40.49的范围内。当陈述某一值“大于”或“小于”某一数字时，该数字不旨在被涵盖。例如，“大于1”的值不等于1，除非另外特别说明。

如本文所用，术语“生物衍生的”可与“生物基”或“衍生于生物的”互换使用，并且是指从任何可再生资源以整体或以任何部分获得的包括单体和聚合物的化学化合物，包括但不限于植物、动物、海洋材料或林业材料。任何此类化合物的“生物基含量”应被理解为决定已从此类可再生资源获得或衍生的化合物的碳含量的百分比。

如本文所用，术语“呋喃二甲酸”与呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，4-呋喃二甲酸、3，4-呋喃二甲酸和2，3-呋喃二甲酸可互换使用。如本文所用，2，5-呋喃二甲酸(FDCA)(也被称为脱水粘酸)是一种氧化的呋喃衍生物，如下所示：

如本文所用，术语“二元羧酸”可与“二酸”互换使用。

如本文所用，术语“2，5-呋喃二甲酸(FDCA)或其衍生物”可与“2，5-呋喃二甲酸(FDCA)或其官能等同物”互换使用，并且是指任何合适的呋喃二甲酸异构体或其衍生物，例如2，5-呋喃二甲酸、2，4-呋喃二甲酸、3，4-呋喃二甲酸、2，3-呋喃二甲酸或它们的衍生物。

在2，5-呋喃二甲酸的衍生物中，如果需要，呋喃环上的3位和/或4位处的氢可彼此独立地被-CH₃、-C₂H₅或C₃至C₂₅直链、支链或环状烷烃基团取代，上述基团任选地包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子，并且还任选地被至少一个选自-Cl、-Br、-F、-I、-OH、-NH₂和-SH的成员取代。2，5-呋喃二甲酸的衍生物也可通过在一个或两个酸部分的位置处取代酯或卤化物而制得。

如本文所用，术语“阻隔”可与“渗透速率”或“渗透性速率”或“传输速率”互换使用以描述气体阻隔性，在材料中具有低渗透速率或低传输速率意味着材料具有高阻隔。

如本文所用，应用于多层结构体的术语“阻隔”和“阻挡层”是指结构体或层能够用作流体渗透(例如气体或液体)的屏障的能力。

如本文所用，氧气阻隔性根据ASTM D3985-05测量；二氧化碳阻隔性根据ASTMF2476-05测量；并且水分阻隔性根据ASTM F1249-06测量。

如本文所公开，术语“基于呋喃的聚酰胺”，是指包含衍生自呋喃二甲酸(FDCA)或其衍生物的至少一个单体单元的任何基于呋喃的均聚酰胺或基于呋喃的共聚酰胺，诸如FDME、FDC-Cl等。

组合物

本文公开了包含基于呋喃的聚酰胺和聚合物的聚合物共混物的聚合物共混物组合物，所述聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯类、含氟聚合物、聚硅氧烷、EVOH、以及它们的混合物。

在一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自：

i.选自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的一种或多种二元羧酸或其衍生物，其中所述二元羧酸或其衍生物中的至少一种为呋喃二甲酸或其衍生物，以及

ii一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、脂环族二胺、芳族二胺、芳基脂族二胺和烷基芳族二胺。

在聚合物共混物组合物的一个实施方案中，基于聚合物共混物的总重量计，基于呋喃的聚酰胺以按重量计0.1-99.9％或0.5-80％或1-50％范围内的量存在。

在一个实施方案中，本公开的聚合物共混物组合物提供对气体渗透的阻隔。

基于呋喃的聚酰胺可衍生自任何合适的二元羧酸诸如线性脂族二酸、脂环族二酸、芳族二酸、烷基芳族二酸或它们的混合物。

脂族二酸可在主链中包含2至18个碳原子。合适的脂族二酸包括但不限于草酸；富马酸；马来酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；衣康酸；丙二酸；中康酸；十二烷二酸；十一烷二酸；1，12-十二烷二酸；1，14-十四烷二酸；1，16-十六烷二酸；1，18-十八烷二酸；恶酸；以及它们的混合物。合适的脂环族二酸包括但不限于六氢邻苯二甲酸、顺式和反式-1，4-环己烷二甲酸、顺式和反式-1，3-环己烷二甲酸、顺式和反式-1，2-环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸、顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、和二氢二环戊二烯二甲酸。

芳族二酸可包含单个环(例如，苯基)、多个环(例如，联苯)、或多个缩合环，这些缩合环中的至少一个是芳族的(例如，1、2、3、4四氢萘基、萘基、蒽基、或菲基)，其任选地被例如卤素、低级烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、三氟甲基、低级酰氧基、芳基、杂芳基、和羟基单、二、或三取代。合适的芳族二酸包括但不限于邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对-(叔丁基)间苯二甲酸；1，2-或1，3-亚苯基二乙酸；对苯二甲酸；2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)；4，4′-苯甲酮二甲酸；2，5和2，7-萘二甲酸以及它们的混合物。

合适的烷基芳族二酸包括但不限于1，2-或1，3-亚苯基二乙酸、偏苯三酸亚胺甘氨酸、和1，3-双(4-羧基苯氧基)丙烷。

除了呋喃二甲酸以外，可包括于可制得共聚物的聚合单体组成中的各种羟基酸的示例包括乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸、9-羟基壬酸、或乳酸；或衍生自新戊内酯、ε-己内酯或L，L、D，D或D，L丙交酯的那些。

上文描述的合适的二元羧酸的酯包括但不限于甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基酯，更优选地甲基、乙基、或正丁基酯。在一个实施方案中，二酸及它们的酯可得自可再生资源，诸如壬二酸、癸二酸、琥珀酸、以及它们的混合物。

在一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺是生物衍生的或基本上生物衍生的，相对于聚酰胺中的二酸及它们的酯的总摩尔含量，其具有按摩尔计10-95％或15-80％或20-60％或25-50％范围内的生物衍生的二酸总含量。

合适的脂族二酰卤化物包括但不限于亚丁基二酰氯；亚丁基二酰溴；六亚甲基二酰氯；六亚甲基二酰溴；八亚甲基二酰氯；八亚甲基二酰溴；十亚甲基二酰氯；十亚甲基二酰溴；十二亚甲基二酰氯；十二亚甲基二酰溴；以及它们的混合物。

合适的芳族二酰卤化物包括但不限于对苯二甲酰二氯；4，4′-苯甲酰二氯；2，6-萘二甲酰二氯；1，5-萘二甲酰二氯；甲苯二酰氯；甲苯基亚甲基二酰溴；异佛尔酮二酰氯；异佛尔酮二酰溴；4，4′-亚甲基双(苯基酰氯)；4，4′-亚甲基双(苯基酰溴)；4，4′-亚甲基双(环己基酰氯)；4，4′-亚甲基双(环己基酰溴)以及它们的混合物。

基于呋喃的聚酰胺可衍生自任何合适的二胺共聚单体(H₂N-R-NH₂)，其中R(R¹或R²)为线性脂族、脂环族、芳族或烷基芳族基团。

可使用任何适宜的脂族二胺共聚单体(H2N-R-NH2)，如主链中具有2至12个碳原子数的那些。合适的脂族二胺包括但不限于1，2-乙二胺；1，6-己二胺；1，5-戊二胺；1，4-四亚甲基二胺；1，12-十二烷二胺；三亚甲基二胺；2-甲基戊二胺；庚二胺；2-甲基己二胺；3-甲基己二胺；2，2-二甲基戊二胺；辛二胺；2，5-二甲基己二胺；壬二胺；2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺；癸二胺；5-甲基壬二胺；十一烷二胺；十二烷二胺；2，2，7，7-四甲基辛二胺；任选地被一种或多种C至C4烷基基团取代的任何C2-C16脂族二胺；以及它们的混合物。

合适的脂环族二胺包括但不限于双(氨基甲基)环己烷；1，4-双(氨基甲基)环己烷；1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷的混合物、5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺；双(对-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降莰烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-或1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-或1，3-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷的同分异构混合物、以及它们的混合物。

可使用任何适宜的芳族二胺共聚单体(H₂N-M-NH₂)，如环尺寸介于6和10之间的那些。合适的芳族二胺包括但不限于对-亚苯基二胺；3，3’-二甲基联苯胺；2，6-萘二胺；1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯醚；4，4’-二氨基二苯砜；磺酸基-对-亚苯基-二胺、2，6-二氨基吡啶、联萘胺二胺、联苯胺、邻联甲苯胺、以及它们的混合物。

合适的烷基芳族二胺包括但不限于1，3-双(氨基甲基)苯、间-苯二甲基二胺、对-苯二甲基二胺、2，5-双-氨乙基-对-二甲苯、9，9-双(3-氨丙基)氟、以及它们的混合物。

在一个实施方案中，二胺中的至少一种为三亚甲基二胺。在另一个实施方案中，二胺中的至少一种为四亚甲基二胺。在又一个实施方案中，二胺中的至少一种为癸二胺。

在一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自盐，所述盐包含二胺和二元羧酸，其中二胺和二元羧酸的摩尔比为1∶1。本领域中熟知的是，1∶1的二胺∶二酸的盐提供了一种控制化学计量的方式并在逐步生长的聚合反应中提供高分子量，诸如用于制备聚酰胺的那些。

基于呋喃的聚酰胺的数均分子量为至少5000g/mol、或至少10000g/mol、或至少20000g/mol或更高。

基于呋喃的聚酰胺的重均分子量为至少4Kg/mol、或至少40Kg/mol、或至少100Kg/mol、或至少150Kg/mol、至少200Kg/mol。

在一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自包括呋喃二甲酸的两种或更多种二酸和一种或多种二胺，并且包含以下重复单元(1)和(2)：

其中X、R(＝R¹和R²)独立地选自烷基、芳族或烷基芳族基团。

在一个实施方案中，R¹和R²是相同的，即R＝R¹＝R²。在另一个实施方案中，R¹和R²是不同的，即R＝R¹而且R＝R²使得R¹≠R²。在另一个实施方案中，R＝R¹、R²和R³。

在一个实施方案中，基于所述基于呋喃的聚酰胺组合物的总量计，重复单元(1)以50.1-99.9mol％或55-98.5mol％或70-98.5mol％或85-98.5mol％的范围存在并且重复单元(2)以0.1-49.9mol％或1.5-45mol％或1.50-30mol％或1.5-15mol％的范围存在。

如上文所公开，包含如上文所示的重复单元(1)和(2)的基于呋喃的聚酰胺是统计学上的共聚酰胺，其中重复单元(1)可邻近于其自身或邻近于重复单元(2)，并且相似地，重复单元(2)可邻近于其自身或邻近于重复单元(1)。

在一个实施方案中，包含重复单元(1)和(2)的基于呋喃的聚酰胺的总聚合度在20-2000或20-1000或20-450的范围内。

在一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自：

a)基于二酸的总量计50.1-99.9摩尔％的呋喃二甲酸；

b)基于二酸的总量计0.1-49.9mol％的对苯二甲酸；以及

c)一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺。

在一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自呋喃二甲酸、对苯二甲酸和一种或多种二胺，并且包含以下重复单元(1)和(3)：

其中R¹和R²独立地选自脂族、芳族和烷基芳族基团。

在一个实施方案中，R¹和R²是相同的。在另一个实施方案中，R¹和R²是不同的。

在一个实施方案中，基于所述基于呋喃的聚酰胺组合物的总量计，重复单元(1)以50.1-99.9mol％或55-98.5mol％或70-98.5mol％或85-98.5mol％的范围存在并且重复单元(3)以0.1-49.9mol％或1.5-45mol％或1.50-30mol％或1.5-15mol％的范围存在。

如上文所公开，包含如上文所示的重复单元(1)和(3)的衍生自呋喃二甲酸和对苯二甲酸的基于呋喃的聚酰胺是统计学上的共聚酰胺，其中重复单元(1)可邻近于其自身或邻近于重复单元(3)，并且相似地，重复单元(3)可邻近于其自身或邻近于重复单元(1)。

在一个实施方案中，包含重复单元(1)和(3)的基于呋喃的聚酰胺的总聚合度在20-2000或20-1000或20-450的范围内。

在一个实施方案中，一种或多种二胺包括1，3丙二胺和1，6-己二胺中的至少一种。

在一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自呋喃二甲酸、对苯二甲酸、1，3丙二胺和1，6-己二胺。

在一个方面，存在包含基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物组合物，所述基于呋喃的聚酰胺衍生自：

(a)选自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的一种或多种二酸或其衍生物，

其中基于一种或多种二酸或其衍生物的总量计，一种或多种二酸包含至少50.1mol％的呋喃二甲酸或其衍生物；以及

(b)两种或更多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺。

可使用如上文所公开的任何合适的二酸和二胺。

在一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自：

a)呋喃二甲酸；

b)基于二胺的总量计0.1-99.9mol％的第一二胺；以及

c)基于二胺的总量计0.1-99.9mol％的不同于第一二胺的第二二胺，

其中第一二胺和第二二胺或其衍生物；以及

一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺。

在一个实施方案中，第一二胺为1，3-丙二胺并且第二二胺为1，6-己二胺。

在一个方面，存在包含基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物组合物，所述基于呋喃的聚酰胺衍生自：

(a)选自三元酸、四元酸和五元酸的至少一种多官能酸或其衍生物；

(b)一种或多种二元羧酸或其衍生物，其中基于二元羧酸和多官能酸或它们的衍生物的总量计，一种或多种二元羧酸包含至少50.1mol％的呋喃二甲酸或其衍生物；以及

(c)一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺。

可使用任何合适的多官能酸，包括但不限于乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、均苯三甲酸、以及它们的混合物。

在一个方面，存在包含基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物组合物，所述基于呋喃的聚酰胺衍生自：

(a)一种或多种二元羧酸或其衍生物，其中基于一种或多种二元羧酸或其衍生物的总量计，一种或多种二元羧酸包含至少50.1mol％的呋喃二甲酸或其衍生物；

(b)一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺：以及

(c)选自三胺、四胺、和五胺的至少一种多官能二胺。

可使用任何合适的多官能二胺，包括但不限于双(六亚甲基)三胺、三聚氰胺、对称-三氨基苯、三亚乙基四胺、以及它们的混合物。

在聚合物共混物组合物的一个实施方案中，该组合物包含聚合物共混物，该聚合物共混物包含如上文所公开的基于呋喃的聚酰胺和第二聚酰胺。在一个实施方案中，第二聚酰胺包括脂族聚酰胺、芳族聚酰胺(polyaramid)、聚酰胺-酰亚胺或它们的混合物。合适的第二聚酰胺包括但不限于尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-11、尼龙6-12、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12/66三元共聚物、聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间-亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间-二甲苯己二酰二胺)(MXD6)、以及它们的混合物。

在聚合物共混物组合物的一个实施方案中，该组合物包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含聚(三亚甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和不同于3AF的第二基于呋喃的聚酰胺，其中该基于呋喃的聚酰胺包含以下重复单元：

其中R选自脂族、芳族和烷基芳族基团。

在聚合物共混物组合物的另一个实施方案中，该组合物包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含聚(三亚甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和聚(亚烷基呋喃二甲酰胺)。聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)可由2，5-呋喃二甲酸或其衍生物以及C₂～C₁₈脂族烃或氟碳二胺制备，如上文所公开。

在聚合物共混物组合物的另一个实施方案中，该组合物包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含聚(亚烷基呋喃二甲酰胺)(RAF)和不同于RAF的第二基于呋喃的聚酰胺，其中第二基于呋喃的聚酰胺衍生自包括呋喃二甲酸的两种或更多种二酸和一种或多种二胺，并且包含以下重复单元(1)和(2)：

其中X、R(＝R1和R2)独立地选自烷基、芳族或烷基芳族基团。

在一个实施方案中，R1和R2是相同的，即R＝R1＝R2。在另一个实施方案中，R1和R2是不同的，即R＝R1而且R＝R2使得R1≠R2。在另一个实施方案中，R＝R1、R2和R3。

聚合物共混物组合物可还包含常常在本领域中采用的添加剂，诸如加工助剂和改性剂，诸如例如抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、成核剂、除氧剂、填料和热稳定剂。

多层结构体和制品

如上文所述，包含基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物组合物对于制造以下物质是稳定的：

○单向取向和双向取向的单层和多层膜，浇铸并吹塑；

○单向取向和双向取向的单层和多层膜，用其它聚合物多层化，浇铸并吹塑；

○单层、多层吹塑制品(例如瓶)

○单层、多层注塑制品

○用于食品的保鲜膜或收缩膜；

○来自浇铸片材的热成形的单层和多层食品包装或容器，例如用于牛奶、酸奶、肉、饮料等的容器；

○涂层，所述涂层使用挤压涂布或粉末涂布法在基底上获得，所述基底由金属构成，所述金属包括但不限于诸如不锈钢、碳钢、铝，此类涂层可包含粘合剂、用于控制流量的试剂诸如二氧化硅、氧化铝

○通过挤压涂布、溶剂或挤压层合制成的具有刚性或柔性背衬的多层层合物，所述背衬诸如纸、塑料、铝或金属膜；

○用于制备通过烧结获得的部件的发泡或可发泡珠粒；

○发泡和半发泡产品，包括使用预膨胀制品形成的泡沫块；以及

○发泡片、热成形泡沫片和由其获得的用于食品包装的容器。

在一个实施方案中，存在包括两个或更多个层的气体不可渗透的结构体，其中所述层中的至少一层为包含基于呋喃的聚酰胺的气体渗透阻隔层，该基于呋喃的聚酰胺包含以下重复单元：

其中R选自脂族、芳族和烷基芳族基团。

在一个实施方案中，R为C2-C18烃基或氟碳基。

如上文所示具有结构(1)的基于呋喃的聚酰胺可衍生自呋喃二甲酸或其衍生物以及一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺。结构(1)的示例性基于呋喃的聚酰胺包括但不限于聚(三亚甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)、聚(亚乙基呋喃二甲酰胺)(2AF)、聚(亚丁基呋喃二甲酰胺)(4AF)、聚(五亚甲基呋喃二甲酰胺)(5AF)、聚(六亚甲基呋喃二甲酰胺)(6AF)、聚(亚辛基呋喃二甲酰胺)(8AF)、聚(三亚甲基-共-六亚甲基呋喃二甲酰胺)、以及它们的混合物。

在一个实施方案中，气体渗透阻隔层包含聚(三亚甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)。

在另一个实施方案中，气体渗透阻隔层包含聚合物共混物组合物，如上文所公开，所述聚合物共混物组合物包含基于呋喃的聚酰胺和聚合物的聚合物共混物，所述聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯类、含氟聚合物、聚硅氧烷、EVOH以及它们的混合物。

图1示意性地示出了根据本教导内容的一个实施方案的多层结构体100的一部分的剖面图，所述多层结构体包括至少两个层。多层结构体100，如图1中所示，包括第一层111和设置在第一层111的至少一部分上的基于呋喃的聚酰胺层110，其中基于呋喃的聚酰胺层110提供对气体渗透的显著阻隔。

在一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺层110的基于呋喃的聚酰胺衍生自：

i.选自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的一种或多种二元羧酸或其衍生物，其中所述二元羧酸或其衍生物中的至少一种为呋喃二甲酸或其衍生物，以及

ii一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺。

在一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺包含以下重复单元：

其中R选自脂族、芳族和烷基芳族基团。

在一个实施方案中，R为C2-C18烃基或氟碳基。

在另一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺衍生自包括呋喃二甲酸的两种或更多种二酸和一种或多种二胺，并且包含以下重复单元(1)和(2)：

其中X、R(＝R¹和R²)独立地选自脂族、芳族或烷基芳族基团。

R¹和R²可以是相同的，即R＝R¹＝R²；或者R¹和R²可以是不同的，即R＝R¹而且R＝R²，使得R¹≠R²；或者R＝R¹、R²和R³。

在另一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺层110包含如上文所公开的聚合物共混物组合物，所述聚合物共混物组合物包含基于呋喃的聚酰胺和聚合物的聚合物共混物，所述聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯类、含氟聚合物、聚硅氧烷、EVOH、以及它们的混合物，

其中基于聚合物共混物的总重量计，基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范围内的量存在。

在另一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺层110包含如上文所公开的聚合物共混物组合物，所述聚合物共混物组合物包含基于呋喃的聚酰胺和第二聚酰胺的聚合物共混物，所述第二聚酰胺选自尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-11、尼龙6-12、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12/66三元共聚物、聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间-亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间-二甲苯己二酰二胺)(MXD6)、以及它们的混合物，

其中基于聚合物共混物的总重量计，基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范围内的量存在。

在又一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺层包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含聚(三亚甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和不同于3AF的第二基于呋喃的聚酰胺，并且其中基于聚合物共混物的总重量计，3A的量为0.1-99.9重量％。

在一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺层包含聚合物共混物，所述聚合物共混物包含聚(三亚甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和聚(亚烷基呋喃二碳酰胺)，并且其中基于聚合物共混物的总重量计，3AF的量为0.1-99.9重量％。

在一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺层110基于呋喃的聚酰胺层110提供对气体渗透的显著阻隔。在另一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺层110是湿气不敏感的，并且对某一范围的相对湿度提供相对恒定的气体渗透性。

第一层111选自聚氨酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯类、含氟聚合物、聚氯乙烯、环氧树脂、EVOH和聚硅氧烷。

图2示意性地示出了根据本教导内容的一个实施方案的示例性多层结构体200的一部分的剖面图，所述多层结构体包括至少三个层。多层结构体200，如图2中所示，包括基于呋喃的聚酰胺层210、第一层211、和设置在基于呋喃的聚酰胺层210和第一层211之间的第一接合层212，其中基于呋喃的聚酰胺层210包含如上文所公开的基于呋喃的聚酰胺组合物，并且其中基于呋喃的聚酰胺层210提供对气体渗透的显著阻隔。图3示意性地示出了根据本教导内容的一个实施方案的示例性多层结构体300的一部分的剖面图，所述多层结构体包括至少三个层。多层结构体300，如图3中所示，包括包含如上文所公开的基于呋喃的聚酰胺的基于呋喃的聚酰胺层310、第一层311和第二层321，使得基于呋喃的聚酰胺层310夹置在第一层311与第二层321之间，并且其中基于呋喃的聚酰胺层310提供对气体渗透的显著阻隔。在一个实施方案中，多层结构体300还包括设置在基于呋喃的聚酰胺层310和第一层311之间的第一接合层(未示出)和设置在基于呋喃的聚酰胺层310和第二层321之间的第二接合层(未示出)，使得基于呋喃的聚酰胺层310夹置在第一接合层与第二接合层之间。

本教导内容的多层结构体可包括其它未示出的可能的层构型，包括但不限于六层、七层、八层等构型，其中至少一层为包含如上文所公开的基于呋喃的聚酰胺的基于呋喃的聚酰胺层，如上文所公开。在一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺层包含基于呋喃的聚酰胺。在另一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺层包含聚合物共混物组合物，所述聚合物共混物组合物包含基于呋喃的聚酰胺层和另一种聚合物的共混组合物，如上文所公开。基于呋喃的聚酰胺层提供对多层结构体中气体渗透的显著阻隔。在一个实施方案中，基于呋喃的聚酰胺层是水分敏感的，并且在某一相对湿度范围内提供相对恒定的气体渗透性。

任何合适的材料可被用于第一层211、311和第二层321，包括但不限于聚合物、复合材料、金属、合金、玻璃、硅、陶瓷、木材、和纸。在一个实施方案中，第一层选自聚氨酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯类、含氟聚合物、聚氯乙烯、环氧树脂、EVOH和聚硅氧烷。用于第一层211、311、411和第二层421的示例性材料包括但不限于芳族聚酰胺；聚乙烯硫化物(PES)；聚亚苯基硫化物(PPS)；聚酰亚胺(PI)；聚酰胺(PA)诸如Nylon；聚乙烯亚胺(PEI)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚砜(PS)；聚醚醚酮(PEEK)；聚烯烃诸如PE、HDPE、LDPE、LLDPE、ULDPE、PP；聚(环烯烃)；和聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)、EvOH、聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)诸如PEF、PTF、PBF和聚(对苯二甲酸亚烷基酯)诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸三亚甲酯(PTT)、和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。

在一个实施方案中，第一层211、311和第二层321包含脂族聚酰胺、芳族聚酰胺(polyaramid)、聚酰胺-酰亚胺或它们的混合物。用于第一层和第二层的合适聚酰胺包括但不限于尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-11、尼龙6-12、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12/66三元共聚物、聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间-亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间-二甲苯己二酰二胺)(MXD6)、以及它们的混合物。

在一个实施方案中，如图2中所示的接合层212包含一种或多种烯烃共聚物。所述一种或多种烯烃共聚物包括但不限于：丙烯共聚物、乙烯共聚物以及它们的混合物。

“丙烯共聚物”是指包含衍生自丙烯和至少一种其它单体的重复单元的聚合物。合适的丙烯基共聚物包括但不限于：丙烯与另一种α-烯烃(作为单体，包括但不限于乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯)的共聚物。其它共聚单体包括但不限于：马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些共聚物可为无规或嵌段共聚物。

“乙烯共聚物”是指包含衍生自乙烯和至少一种其它单体的重复单元的聚合物。

所述多层结构体的接合层中所包含的一种或多种乙烯共聚物可选自乙烯α-烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、乙烯丙烯酸(或该酸的中和盐形式)共聚物、乙烯甲基丙烯酸(或该酸的中和盐形式)共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或上述两种或更多种物质的组合。“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是通过乙烯共聚单体和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的共聚反应所形成的热塑性乙烯共聚物，其中烷基包含1至10个碳原子，优选地包含1至4个碳原子。更优选地，接合层中所包含的乙烯共聚物选自乙烯α-烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸丁酯共聚物或上述两种或更多种物质的组合。

当接合层中使用的乙烯共聚物为乙烯α-烯烃共聚物时，其包含乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃。优选的α-烯烃包含4至8个碳原子。

一种或多种烯烃均聚物和/或共聚物可以是改性共聚物，也就是说该共聚物与有机官能团接枝和/或共聚。用于接合层中的改性聚合物可用酸、酸酐和/或环氧化物官能团进行改性。用于将聚合物改性的酸和酸酐可以是一元、二元或多元羧酸，其示例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单乙酯、富马酸、延胡索酸、衣康酸、巴豆酸、2，6-萘二甲酸、衣康酸酐、马来酸酐和取代的马来酸酐，例如二甲基马来酸酐或柠康酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐和四氢邻苯二甲酸酐，或上述两种或更多种物质的组合，优选为马来酸酐。

用于将聚合物改性的环氧化物的示例为包含四至十一个碳原子的不饱和环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚和缩水甘油衣康酸酯，尤其优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。环氧化物改性乙烯共聚物优选地包含0.05重量％至15重量％的环氧化物，该重量百分比为基于改性乙烯共聚物的总重量计的。优选地，用于将乙烯共聚物改性的环氧化物为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物还可以包含具有1至6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚单元和具有1至8个碳原子的α-烯烃共聚单元。代表性的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸已酯，或上述两种或更多种物质的组合。值得注意的是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。α-烯烃可以选自丙烯、辛烯、丁烯和己烯，特别是丙烯。

优选地，接合层中所包含的改性乙烯共聚物用酸、酸酐和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯官能团进行改性。

示例性的基于乙烯的共聚物包括但不限于：乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、乙烯丙烯酸酯(即，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)共聚物、乙烯丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物；乙烯丙烯酸钠盐共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物以及乙烯甲基丙烯酸钠盐共聚物。

可用于本教导内容的共聚物和改性聚合物(例如)以商标 Elvaloy^TMAC、Elvaloy^TM、从E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，Del.(DuPont)商购获得。

接合层还可用于改善包含极性材料(例如，聚酰胺和聚酯)的层与层之间的粘附性。这类接合层的示例包括但不限于：聚丙烯酸酯、芳族聚酯、脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚乙烯醇、脂族聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、聚马来酸酐或接枝聚马来酸酐、聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯-乙烯醇共聚物、丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、乙烯醇-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸或该酸的中和盐形式、丙烯酸-乙烯醇共聚物、丙烯酸-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物，或上述两种或更多种组分的共混物。

气体渗透阻隔层110、210、310具有在多层结构体总厚度的0.1-80％或0.5-50％或1-25％范围内的厚度，以提供对气体的渗透阻隔。

在一个实施方案中，多层结构体为共挤出的多层结构体。在另一个实施方案中，多层结构体为层合的结构体。

在一个实施方案中，存在包含多层结构体100、200、300的制品。制品可为膜、片材、涂层、成型制品或模塑制品、多层层合体中的层，例如收缩包装膜、长丝、纤维、短纤纱、织造织物、服装、或非织造纤维网。本文中的膜可以为取向的或未取向的，或单轴向取向的或双轴向取向的。

片材和膜之间的区别为厚度，但是因为制品的厚度将根据其应用的需要而变化，所以难以设定区分膜和片材的标准厚度。然而，本文中片材将被定义为厚度大于约0.25mm(10密耳)。优选地，本文片材的厚度为约0.25mm至约25mm，更优选地约2mm至约15mm，并且甚至更优选地约3mm至约10mm。在优选的实施方案中，本文的片材具有足以引起片材为刚性的厚度，其一般发生在约0.50mm和更大时。然而，可形成厚于25mm，和薄于0.25mm的片材。相应地，在此由聚合物形成的膜将在几乎所有情况下均具有小于约0.25mm的厚度。

本文的膜可为单层或多层；取向或未取向的；或单轴向取向或双轴向取向的。如上文所公开，相比于其它湿敏感性聚合物，诸如EVOH和Nylon，以均聚酰胺、共聚酰胺或基于呋喃的聚酰胺与另一种聚酰胺的共混物的形式包含基于呋喃的聚酰胺的膜表现出湿不敏感性，通过随相对湿度改变而相对恒定的气体渗透性展示。如上文所公开，包含基于呋喃的聚酰胺的膜可特征在于小于约100cc-mil/m²-天-atm或小于50cc-mil/m²-天-atm或小于30cc-mil/m²-天-atm或小于20cc-mil/m²-天-atm小于10cc-mil/m²-天-atm小于1cc-mil/m²-天-atm的氧渗透性；或小于约500cc-mil/m²-天-atm或小于250cc-mil/m²-天-atm或小于100cc-mil/m²-天-atm或小于50cc-mil/m²-天-atm或小于25cc-mil/m²-天-atm或小于5cc-mil/m²-天-atm的二氧化碳渗透性。

“纤维”被定义为在垂直于其长度的其横截面积上具有较高长宽比的相对柔韧的物质单元。在本文中，术语“纤维”与术语“长丝”或“纱线”或“连续长丝”互换使用。本文所述长丝的横截面可为任何形状，如圆形或豆形，但是通常一般是圆形，并且通常基本上是实心且非中空的。纺丝到包装内线轴上的纤维称作连续纤维。纤维可被切割成短长度，称作短纤维。纤维可被切割成甚至更小的长度，称作絮凝物。纱线、复丝或丝束包含多根纤维。纱线可被缠结和/或合股。

在另一个实施方案中，所述制品可以为成型制品或模塑制品，诸如容器、容器和封盖、或容器和闭合件中的一种或多种，例如容器诸如饮料容器。

在一个实施方案中，如上文所公开的多层结构体为外壳的形式，其设置有端口以用于将产品导入由外壳限定的封装件中，其中所述多层结构体提供对产品的气体渗透阻隔。

在一个实施方案中，产品为氧敏感性产品。示例性氧敏感性产品包括但不限于微生物培养、食物、化学品。在另一个实施方案中，产品为湿敏感性产品。示例性湿敏感性产品包括但不限于食物产品、吸湿聚合物如EVOH或离聚物。在又一个实施方案中，产品为碳酸饮料。在另一个实施方案中，产品为烃燃料。

在一个实施方案中，外壳为软管、管道、导管、管件、油管或导线管的形式。

在一个实施方案中，外壳为容器、容器和封盖、或容器和闭合件的形式。

在另一个实施方案中，多层结构体为选自软管、管道、导管、管件、油管或导线管的中空主体的形式。

在另一个实施方案中，产品为化学溶剂基产品并且多层结构体为瓶的形式。合适的化学溶剂包括但不限于乙醇、甲醇、酮、甲苯、二甲苯、异辛烷、汽油、煤油、和矿油精。化学溶剂基产品的示例包括但不限于家具和工业溶剂、农用化学产品。

在一个实施方案中，气体包括但不限于氧、二氧化碳、水蒸气、氮、甲烷、氯、硫化氢、制冷剂、和化学溶剂的蒸气。在一个实施方案中，气体包含氧、二氧化碳和水蒸气。

在一个实施方案中，存在一种用于储存或运输产品的制品，其包括如上文所公开的为外壳形式的多层结构体，该多层结构体设置有端口以用于将所述产品导入由外壳限定的封装件中，其中多层结构体提供对产品的渗透阻隔。在一个实施方案中，产品为氧敏感性产品或湿敏感性产品中的至少一种。制品还可包括用于闭合端口的装置，使得在闭合端口时，产品与外部环境隔离。制品可包括容器、容器和封盖、或容器和闭合件中的一种或多种。

如上文所公开的包含基于呋喃的聚酰胺的制品可用于任何合适的应用，所述应用包括但不限于食品和药物包装、医疗设备、个人护理产品、电子器件和半导体、油漆和涂料、以及化学品包装。

添加剂

上文所述的阻隔层110、210、110中的一个或多个；第一或第二层311；和接合层212可包含一种或多种添加剂，包括但不限于抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、成核剂、除氧剂、填料和热稳定剂。

合适的抗氧化剂包括但不限于：2，5-二-叔丁基对苯二酚、2，6-二-叔丁基对甲酚、4，4′-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯、4，4′-硫代双-(6-叔丁基苯酚)等。

合适的紫外线吸收剂包括但不限于：乙烯-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。

合适的增塑剂包括但不限于：邻苯二甲酸酯，诸如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。

合适的抗静电剂包括但不限于：单硬脂酸季戊四醇酯、单棕榈酸脱水山梨糖醇酯、硫酸化聚烯烃、聚环氧乙烷、碳蜡等。

合适的润滑剂包括但不限于：乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。

合适的着色剂包括但不限于：炭黑、酞菁、喹吖啶酮、二氢吲哚、偶氮染料、氧化铁等。

合适的填料包括但不限于：玻璃纤维、石棉、硅灰石、硅酸钙、滑石、蒙脱石等。

在基于呋喃的聚酰胺中诱导结晶化的合适的成核剂包括但不限于细小分散的矿物，如滑石或改性的粘土。

改善氧气阻隔的合适的氧清除剂包括但不限于亚铁和非亚铁盐以及添加的催化剂。

工艺

在一个方面，存在一种制备气体不可渗透的产品的方法，该方法包括形成具有两个或更多个层的多层结构体，其中所述层中的至少一层为包含基于呋喃的聚酰胺的气体渗透阻隔层，如上文所公开。

在另一个方面，存在一种改善产品的保存期限的方法，所述方法包括：

a)以外壳的形式提供气体不可渗透的结构体，所述气体不可渗透的结构体设置有端口以用于将产品导入由所述外壳限定的封装件中，其中气体不可渗透的结构体包括一个或多个层，其中层中的至少一层包含基于呋喃的聚酰胺，如上文所公开；以及

b)将产品储存在由气体不可渗透的结构体的外壳限定的封装件中，其中气体渗透阻隔层防止气体渗透，从而改善产品的保存期限。

本文公开的组合物和方法的非限制性示例包括：

1.一种多层结构体，所述多层结构体包括：

a)第一层，所述第一层选自聚合物、复合材料、金属、合金、玻璃、硅、陶瓷、木材、和纸；以及

b)设置在所述第一层的至少一部分上的基于呋喃的聚酰胺层，

其中基于呋喃的聚酰胺衍生自：

i.选自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的一种或多种二元羧酸或其衍生物，其中二元羧酸中的至少一种为呋喃二甲酸或其衍生物，以及

ii一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺，

其中基于呋喃的聚酰胺层提供对气体渗透的显著阻隔。

2.实施方案1的多层结构体，其中第一层选自聚氨酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯类、含氟聚合物、聚氯乙烯、环氧树脂、EVOH和聚硅氧烷。

3.实施方案1或2的多层结构体，其中所述基于呋喃的聚酰胺包含以下重复单元：

其中R选自烷基、芳族和烷基芳族基团。

4.实施方案1、2、或3的多层结构体，其中R为C2-C18烃基或氟碳基。

5.实施方案1、2、3、或4的多层结构体，其中基于呋喃的聚酰胺层为基于呋喃的聚酰胺和聚合物的聚合物共混物，所述聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯类、含氟聚合物、聚硅氧烷、EVOH、以及它们的混合物，

其中基于聚合物共混物的总重量计，基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范围内的量存在。

6.实施方案1、2、3、4、或5的多层结构体，其中基于呋喃的聚酰胺层为包含聚(三亚甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和不同于3AF的第二基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物，并且

其中基于聚合物共混物的总重量计，3AF的量为0.1-99.9重量％。

7.实施方案1、2、3、4、5、或6的多层结构体，还包括设置在基于呋喃的聚酰胺层的至少一部分上的第二层，使得基于呋喃的聚酰胺层的至少一部分夹置在第一接合层与第二层之间。

8.实施方案1、2、3、4、5、6、或7的多层结构体，其中基于呋喃的聚酰胺为衍生自以下物质的基于呋喃的聚酰胺：

a)选自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的两种或更多种二酸或其衍生物，

其中基于二酸或其衍生物的总量计，两种或更多种二酸包含至少50.1mol％的呋喃二甲酸或其衍生物；以及

b)一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺。

9.包括实施方案1、2、3、4、5、6、7、或8的多层结构体的制品，其中制品为膜、片材、涂层、成型或模塑制品、多层层合体中的层、长丝、纤维、短纤纱、织造织物、服装、或非织造纤维网，并且其中多层结构体为产品提供气体渗透阻隔。

10.实施方案9的制品，其中产品为氧敏感性产品、湿敏感性产品、或碳酸饮料中的至少一种。

11.一种包括两个或更多个层的气体不可渗透的结构体，其中所述层中的至少一层为包含基于呋喃的聚酰胺的气体渗透阻隔层，所述基于呋喃的聚酰胺包含以下重复单元：

其中R选自脂族、芳族和烷基芳族基团。

12.一种改善产品的保存期限的方法，所述方法包括：

a)以外壳的形式提供气体不可渗透的结构体，所述气体不可渗透的结构体设置有端口以用于将产品导入由外壳限定的封装件中，其中气体不可渗透的结构体包括一个或多个层，其中层中的至少一层包含基于呋喃的聚酰胺，其中基于呋喃的聚酰胺衍生自：

i.选自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的一种或多种二元羧酸或其衍生物，其中二元羧酸中的至少一种为呋喃二甲酸或其衍生物，以及

ii一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、芳族二胺和烷基芳族二胺；以及

b)将产品储存在由气体不可渗透的结构体的外壳限定的封装件中，其中气体渗透阻隔层防止气体渗透，从而改善产品的保存期限。

13.一种组合物，包含基于呋喃的聚酰胺和聚合物的聚合物共混物，所述聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯类、含氟聚合物、聚硅氧烷、EVOH、以及它们的混合物，

其中基于呋喃的聚酰胺衍生自：

i.选自脂族二酸、芳族二酸和烷基芳族二酸的一种或多种二元羧酸或其衍生物，其中所述二元羧酸或其衍生物中的至少一种为呋喃二甲酸或其衍生物，以及

ii一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、脂环族二胺、芳族二胺、芳基脂族二胺和烷基芳族二胺，

其中基于聚合物共混物的总重量计，基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范围内的量存在。

14.实施方案13的组合物，包含基于呋喃的聚酰胺和第二聚酰胺的聚合物共混物，所述第二聚酰胺选自尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-11、尼龙6-12、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12/66三元共聚物、聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间-亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间-二甲苯己二酰二胺)(MXD6)、以及它们的混合物，

其中基于聚合物共混物的总重量计，基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范围内的量存在。

15.实施方案13的组合物，包含含有聚(三亚甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和不同于3AF的第二基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物，并且

其中基于聚合物共混物的总重量计，所述3AF的量为0.1-99.9重量％。

除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的一样。虽然与本文所述的那些类似或等同的方法和材料均可用于所公开组合物实施方案的实践或测试中，但是合适的方法和材料是下文所述的。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其它参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和示例只是例证性的，而不是限制性的。

在前述说明书中，结合具体的实施方案已公开了多个概念。然而，本领域的普通技术人员认识到在不脱离以下权利要求中所示出的公开范围的情况下可以作出多种变型和改变。

以上已针对具体的实施方案描述了有益效果、其它优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有实施方案的关键、必需或基本特征。

实施例

本公开将在下面的实施例中进一步例示。应该理解，尽管这些实施例说明了本文的某些优选方面，但仅是以例证的方式给出的。通过上述论述和这些实施例，本领域的技术人员可确定本发明所公开的实施方案的必要特征，并且在不脱离其实质和范围的前提下，可对本发明所公开的实施方案进行各种变化和修改以适应多种用途和条件。

测试方法

采用尺寸排阻色谱法测定的分子量

尺寸排阻色谱系统Alliance 2695^TM(Waters Corporation，Milford，MA)配有Waters 414^TM示差折光率检测器、多角度光散射光度计DAWN Heleos II(WyattTechnologies，Santa Barbara，CA)、和ViscoStar^TM差分毛细管粘度计检测器(Wyatt)。用于数据采集和简化的软件为得自Wyatt的5.4版。所用柱子为排阻限为2×10⁷并且理论塔板为8,000/30cm的两根Shodex GPC HFIP-806M^TM苯乙烯-二乙烯基苯柱；和排阻限为2×10⁵并且理论塔板为10,000/30cm的一根Shodex GPC HFIP-804M^TM苯乙烯-二乙烯基苯柱。

将样品溶于包含0.01M三氟乙酸钠的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)中，在50℃下适度搅拌混合四小时，然后使用0.45μm PTFE过滤器过滤。溶液的浓度为大约2mg/mL。

将色谱仪设为35℃，流量为0.5mL/min，收集数据。注射体积为100μl。运行时间为80min。从上述所有三个检测器导入数据，进行数据简化。光散射检测器采用八个散射角。数据处理中不涉及柱校正基准。

通过本征粘度确定分子量

采用Goodyear R-103B Equivalent IV方法，使用T-3、X250、64作为校准基准，在Forced Flow Viscometer Modey Y-501C上测定本征粘度(IV)。将二氯甲烷/三氟乙酸用作实施例1的溶剂载体，而将苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(60/40)用于实施例4-10。

热分析

由根据ASTM D3418-08实施的差示扫描量热法(DSC)测定玻璃体转化温度(T_g)和熔点(T_m)。在将重量损失作为温度的函数记录的热重分析(TGA)仪上记录热降解。

¹H-NMR波谱

在400MHz NMR器械上记录实施例1的聚酰胺的氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)或氘代二氯甲烷(CD₂Cl₂)中以及实施例4-10的聚酰胺的氘代三氟乙酸(TFA-d)中的¹H-NMR和¹³CNMR波谱。质子的化学位移使用作为内标物的氘代溶剂的共振以TMS的低磁场的ppm记录。

气体阻隔测试

根据ASTM方法D3985-05(氧)和F2476-05(二氧化碳)使用MOCON器械测试产生的样品(膜)的氧(O₂)、二氧化碳(CO₂)和水蒸气阻隔性。结果以g-mil/m2-天示出。测试条件的细节给出于下面：

·氧气测试：

○测试单元：MOCON2/61(膜)

○温度：23℃

○渗透：50％相对湿度(对于实施例1E以及比较例B和C，氧测试在0％至100％的相对湿度下完成，如表2中所示)

·二氧化碳测试：

○测试单元：MOCONC4/41(膜)

○温度：23℃

○渗透：100％二氧化碳，50％湿度。

材料

如下文实施例中所用，10密耳厚度的聚酰亚胺膜、尼龙-6粒料和EVOH得自DuPont Company(Wilmington，DE)并按原样使用。亚硫酰氯(＞99％纯度)、戊烷(无水的，＞99％纯度)、对苯二甲酰氯(TPA-Cl)(≥99.9％纯度)、1，3-丙二胺(≥99％纯度)、1，6-己二胺(98％纯度)、氯仿、和氢氧化钠从Sigma-Aldrich获取。DMF得自Acros.对于实施例1，2，5-呋喃二甲酸(FDCA)得自Sarchem labs(Farmingdale，NJ)，而对于实施例4-10，2，5呋喃二甲酸(99+％纯度)得自AstaTech Inc.(Bristol，PA)。氯仿得自EDM并按原样使用。PET(Polyclear PET 1101)得自Indorama Corporation。MXD6(聚酰胺MXD6/尼龙-MXD6)来自MGC Advanced Polymers(S Chesterfield，VA)。除非另外指明，所有化合物按原样使用。

实施例1：基于呋喃的聚酰胺(聚(三亚甲基呋喃二甲酰胺)(3AF))膜的制备以及 3AF膜阻隔性的测量

步骤1A：2，5-呋喃二甲酰氯(FDC-Cl)的制备

在干箱操作手套箱中使用烘箱干燥的设备，向具有磁力搅拌棒和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中加入100.495g(0.644mol)2，5-呋喃二甲酸和150mL(2.056mol)亚硫酰氯。向白色浆液加入150μL的DMF并将混合物从干燥箱移除并且置于静态氮下，并且然后置于设定在70℃下的油浴中。白色浆液缓慢地转变成透明的黄色溶液。将混合物在70℃下加热20小时，然后放回至干箱操作手套箱中。将包括作为反应混合物形成的长晶体的较大块体冷却至室温。加入约80mL的戊烷，并且将混合物搅拌30分钟。过滤白色结晶固体，然后用50mL的戊烷洗涤三次。在室温下在高真空下干燥结晶固体，从而提供103.65g(～83.4％)的产品。¹H-NMR(CD₂Cl₂)δ：7.61(s，2H)。

步骤1B：由FDC-Cl和1，3-二氨基丙烷制备基于呋喃的聚酰胺(聚(三亚甲基呋喃二 甲酰胺)(3AF))

向1000mL烧杯填充溶解于500mL的氯仿中的10g(51.8mmol)的2，5-呋喃二甲酰氯。溶解于400mL的蒸馏水中的氢氧化钠(4.2g，0.103mol)和1，3-二氨基丙烷(4.6g，62mmol)在有机相的顶部上添加，并且聚酰胺膜在两种溶液的界面处形成。镊子用于捕集形成的聚合物并且膜在水平旋转的1/2英寸直径钢棒上被捕集，该钢棒定位在烧杯上方约5英寸(12.5cm)。以100rpm的速度旋转钢棒并在连续搅拌约120分钟下捕集聚酰胺膜。聚合完成之后，将聚合物从搅拌棒移除，连续用蒸馏水和丙酮洗涤。将洗涤的聚合物置于真空烘箱中并在70℃下在真空下干燥，直至达到恒定的重量。在干燥24小时后收集到～7g的基于呋喃的聚酰胺、聚(三亚甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)。T_g为约171℃(DSC，10℃/min，第2次加热)，未观察到熔融。TGA证实，热稳定性至多400℃。¹H-NMR(DMSO-d6)δ：8.20(s，2H)，7.10(s，2H)，3.40(m，4H)，1.75(m，2H)。M_n(SEC)～11300D，PDI 5.14。

步骤1C：由基于呋喃的聚酰胺，在步骤1B中获得的3AF制备膜

使用液压式平压机将上述制备的3AF聚合物压塑成0.1-0.12毫米厚的膜。将聚合物置于承载在膜上的15厘米×15厘米框架中。将聚合物样品和膜置于两个玻璃纤维增强的片材之间，继而置于两个黄铜片材之间，然后置于预热的Pasadena压机中。将压机预热至220℃的温度并将膜夹心置于台板之间。在0psig下将膜夹心处理6分钟以在施加压力之前实现均匀的熔融。将压力升至10,000psig，并且保持8分钟。后来，将样品从压机移除并置于冰浴中以使膜快速淬火。将淬火的成品膜与片分离，然后测量其渗透性。DSC证实，以这种方式制备的膜是完全非晶态的，未观察到熔融。

步骤1D：基于呋喃的聚酰胺，3AF的气体阻隔性能

对3AF、基于呋喃的聚酰胺膜分析对氧和二氧化碳的渗透。总结于表1中的是对氧和二氧化碳的渗透结果(50％RH，23℃)。

比较例A：PET膜的气体阻隔性能

使用类似于实施例1的步骤1D的程序来分析PET(Laser 9921)聚合物膜对氧和二氧化碳的渗透。结果总结于表1中。

表1：气体渗透性(50％RH，23℃)

如表1中所示，基于呋喃的聚酰胺、3AF(聚(三亚甲基呋喃二甲酰胺))具有相比于PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))(常常用于包装应用的聚酯)显著更低的氧和二氧化碳渗透性。

步骤1E：湿气对3AF的气体阻隔性能的影响

对3AF、基于呋喃的聚酰胺膜分析其对氧和二氧化碳的渗透。总结于表2中的是在各种RH％下的氧渗透结果。

比较例B和C：湿气对MXD6和EvOH膜的气体阻隔性能的影响

使用类似于实施例1的步骤1D的程序来分析MXD6(MAP)、EvOH(32％；DuPont)聚合物膜在各种相对湿度下对氧和二氧化碳的渗透。结果总结于表2中。

表2：气体渗透性(23℃)

如表2中所示，基于呋喃的聚酰胺、3AF(聚(三亚甲基呋喃二甲酰胺))在增大的相对湿度下表现出令人惊讶的稳定氧气阻隔性能结果，类似于另一种特别设计的湿不敏感性聚酰胺(MXD6)。该稳定表现是相比于显示出随相对湿度增大而氧气阻隔性能降低的EVOH而言的。

实施例2：由包含3AF和尼龙-6的共混物的组合物制备膜

将1g的尼龙-6溶解于10mL的HFIP，并将1g的3AF溶解于10密耳的HFIP中。以3AF/尼龙-6等于1/3的重量比将两种溶液混合在一起。在室温下将混合溶液浇铸过周末(＞48h)，得到4密耳厚的浊膜。

实施例3：多层结构体、尼龙-6/3AF/尼龙-6层合膜的制备

步骤3A：层合前体1，尼龙-6膜的制备

尼龙-6膜通过尼龙-6粒料制备。将粒料在80℃下在真空烘箱中在真空氮流下干燥最少12小时。干燥后，将Pasadena PHI P-215C加热的压机设定至高于待压制聚合物的熔点～10℃。一旦实现期望的温度，将～1g的干燥样品粒料置于两片金纸之间并置于开口压机中。然后将上部压板降低，直至完成与样品顶部的接触。温度平衡～7分钟后，缓慢地将样品上的压力增大至5,000LB(～78PSI)并保持2min，然后增大至10,000LB(～156PSI)并保持5min。然后将样品快速地从烘箱移除并在冰水浴中淬火。得到的膜为8密耳厚的浊膜，其被切成两半以用于与3AF一起制备层合体。

步骤3B：层合前体2：3AF膜的制备

将1g的3AF溶解于4mL的HFIP中。使用20密耳膜涂敷器以在金纸上制备膜。在RT下将膜浇铸过周末(＞48h)，得到6.4密耳厚的透明膜，将其切成两半以用于与尼龙-6一起制备层合体。

步骤3C：多层结构体、尼龙-6/3AF/尼龙-6层合体膜的制备

层合体与一层上面的尼龙-6膜在底部处复合，并且3AF膜在中间并且相同的尼龙-6膜在顶部。最终的层合体膜通过在260℃下热压2min制备。得到的膜为～12密耳厚的浊膜。测试得到的尼龙-6和3AF的层合体的氧气阻隔测试。总结于表3中的是氧的渗透结果。

比较例D：PET膜的气体阻隔性能

使用类似于实施例3的步骤3C的程序以分析尼龙-6聚合物膜对氧的渗透。结果总结于表3中。

表3：气体渗透性(50％RH；23℃)

如表3中所示，相比于包含100％尼龙-6(比较例D)的单层膜，在两个尼龙-6层之间包含3AF的多层结构体中28重量％的基于呋喃的聚酰胺、3AF的存在改善了多层膜(实施例3)的阻隔性能。此外，包含28重量％的3AF的多层结构体的阻隔性能比100％PET(比较例A)好10倍。

实施例4：使用界面聚合由FDC-Cl、TPA-Cl、和1，3-二氨基丙烷(PDA)制备基于呋喃 的聚酰胺

步骤4A：呋喃二甲酰氯(FDC-Cl)的制备：

使用250mL圆底烧瓶用该材料以更小的批次制备FDC-Cl并且程序概述于步骤1A中。1H-NMR(CH2Cl2-d)δ：7.49(s，2H)，13C-NMR(CH2Cl2-d)δ：124.04(-CH)，149.71(-C-)，156.36(C＝O)。

步骤4B：由FDC-Cl、TPA-Cl、和1，3-二氨基丙烷(PDA)制备基于呋喃的聚酰胺

基于呋喃的聚酰胺由以下单体合成：FDC-Cl、TPA-Cl和1，3-二氨基丙烷(PDA)，其喂料量总结于表4中。首先，在2L-烧杯中通过将其用来自步骤1A的FDC-Cl(9.5g)、TPA-Cl(10g)和800mL的氯仿填充来制备有机溶液，并且用磁力搅拌棒搅拌，直至发生溶解。接着，在1L-烧杯中通过将其用6.7g的氢氧化钠、7.3g的丙二胺(PDA)和800mL蒸馏水填充来制备含水溶液，并且使用磁力搅拌棒搅拌，直至发生溶解。接着，将含水溶液缓慢地填充到包含有机溶液的烧杯以形成一个两层体系，由此有机相为底层。那之后，聚合物产品在含水层与有机层之间的界面处生成，该聚合物产品被使用一对镊子拉升并附接到自动旋转棒。然后，从界面连续地抽出聚合物产品并围绕自动旋转棒缠绕。该反应进行约1-3小时，同时速度被保持恒定以由此获得聚合物产品。最后，用水洗涤生成的聚合物产品并在110℃下在真空下干燥1天。由凝胶渗透色谱法(GPC)测得，所制备的基于呋喃的聚酰胺的重均分子量为65000g/mol。所制备的基于呋喃的聚酰胺的本征粘度通过溶液粘度测定法测定为0.763dL/g。Tg为约169℃(DSC，10℃/min，第2次加热)如6中所提供的最终聚合物中的摩尔％值通过整合¹H NMR波谱来计算。¹H-NMR(CF₃COOH-d)δ：8.09(m，4H)，7.49(m，2H)，3.89(m，4H)，2.26(m，2H)

表4：喂料摩尔比总结

步骤4C：熔融压制的膜的制备：

如实施例1C中所示，在Pasadena热压机上以10,0001b的力在220℃下在两个PTFE-涂覆的片材之间将聚合物干燥固体压制2分钟以制备膜(3-10密耳)。膜以200-400℃/min的速率在空气中冷却。

实施例5：由FDC-Cl、TPA-Cl、和1，3-二氨基丙烷(PDA)制备基于呋喃的聚酰胺

基于呋喃的聚酰胺由FDC-Cl、TPA-Cl和1，3-二氨基丙烷(PDA)使用实施例4中所述的程序合成，不同的是改变FDC-Cl和TPA-Cl的单体喂料量，如表4中所给出。如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的聚合物的重均分子量、如通过溶液粘度测定法所测定的本征粘度、和T_g(DSC，10℃/min，第二次加热)提供于表5中。如表5中所提供的最终聚合物中的摩尔％值通过整合¹H NMR波谱来计算。¹H-NMR(CF₃COOH-d)δ：8.09(m，4H)，7.49(m，2H)，3.89(m，4H)，2.26(m，2H)

实施例6：由FDC-Cl、TPA-Cl、和1，6-己二胺(HMD)制备基于呋喃的聚酰胺

由FDC-Cl、TPA-Cl和1，6-己二胺(HMD)使用实施例4中所述的程序合成基于呋喃的聚酰胺，不同的是使用HMD代替PDA并且FDC-Cl和TPA-Cl的量如表4中所示变化。如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的聚合物的重均分子量、如通过溶液粘度测定法所测定的本征粘度、和T_g(DSC，10℃/min，第二次加热)提供于表5中。最终聚合物中的摩尔％值提供于表5中并且通过整合¹H NMR(CF₃COOH-d)δ来计算：8.11(m，4H)，7.54(m，2H)，3.84-3.43(m，4H)，2.02-1.90(m，4H)，1.65(m，4H)。

实施例7：由FDC-Cl、1，3-二氨基丙烷(PDA)和1，6-己二胺(HMD)制备基于呋喃的聚 酰胺

由FDC-Cl、二氨基丙烷(PDA)和1，6-己二胺(HMD)使用实施例4中所述的程序合成基于呋喃的聚酰胺，不同的是仅使用FDC-Cl代替FDC-Cl和TPA-Cl两者，并且那两种二胺使用如表4中所示的HMD和PDA。如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的聚合物的重均分子量、如通过溶液粘度测定法所测定的本征粘度、和T_g(DSC，10℃/min，第二次加热)提供于表5中。如表5中所提供的最终聚合物中的摩尔％值通过整合¹H NMR波谱来计算。¹H-NMR(CF₃COOH-d)6：7.57-7.49(m，2H)，3.9-3.6(m，8H)，2.24(m，2H)，1.87(m，4H)，1.62(m，4H)。

实施例8：由FDC-Cl、TPA-Cl、1，3-二氨基丙烷(PDA)和1，6-己二胺(HMD)制备基于 呋喃的聚酰胺

由FDC-Cl、TPA-Cl、PDA和1，6-己二胺(HMD)使用实施例4中所述的程序合成基于呋喃的聚酰胺，不同的是改变FDC-Cl和TPA-Cl的单体喂料量，并且采用二胺，如表4中所示。如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的聚合物的重均分子量、如通过溶液粘度测定法所测定的本征粘度、和T_g(DSC，10℃/min，第二次加热)提供于表5中。如表5中所提供的最终聚合物中的摩尔％值通过整合¹H NMR波谱来计算。¹H-NMR(CF₃COOH-d)δ：8.07(m，4H)，7.49(m，2H)，3.9-3.6(m，8H)，2.23(m，2H)，1.86(m，4H)，1.61(m，4H)。

实施例9：由FDC-Cl和1，3-二氨基丙烷(PDA)制备基于呋喃的聚酰胺

在3AF独立批次的制备中，相同的材料展示于实施例4中，装配配备有氮适配器、机械搅拌器、具有Teflon叶片的玻璃搅拌杆、和滴液漏斗的500ml三颈烧瓶。向烧瓶填充160ml包含7.12gNaOH的水中的7.352g(0.0248mol)1，3-丙二胺(PDA)。在干燥箱中，制备21.032g(0.109mol)的2，5-呋喃二甲酰氯(FDC-Cl)在160ml干燥氯仿中的溶液。氯仿溶液被传输到连接到烧瓶的滴液漏斗中。在冰水浴中在氮下以～500rpm搅拌烧瓶中的含水溶液。通过滴液漏斗将氯仿溶液作为稳定缓慢的流加入500mL烧瓶，立即形成白色固体。将混合物以500rpm搅拌1小时并且然后以200rpm搅拌过夜。停止搅拌之后，用水将白色固体洗涤3-5次并且然后通过滗析分离。将获得的粗制聚合物短切成小片并置于配备有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL圆底烧瓶中。加入甲醇(400mL)并将混合物在60℃下加热48小时，在此期间甲醇在24小时之后更新。冷却之后，分离聚合物，通过水并且然后通过丙酮洗涤，并且在40℃下在真空烘箱中干燥。最终产物为具有55％收率的白色固体。

实施例10：由FDC-Cl和1，6-己二胺(HMD)制备基于呋喃的聚酰胺

由FDC-Cl和HMD使用实施例9中所述的程序合成基于呋喃的聚酰胺。最终产物为具有39％收率的白色固体。

表5：所得基于呋喃的聚酰胺和聚酰胺的特性总结

实施例4-8表明，基于呋喃的聚酰胺可由三种单体或四种单体以任何组合使用界面共聚开始形成，诸如如实施例4-6中的两种二酸和一种二胺、或如实施例7中的一种二酸和两种二胺、或如实施例8中的两种二酸和两种二胺。此外，所得聚酰胺的组合物可通过使用不同量的二酸和二胺通过改变单体原料来调制。此外，如表5中所示，人们可在聚酰胺(实施例9-10)的那些之间调谐所得基于呋喃的聚酰胺(实施例4-8)的特性，诸如通过根据单体类型和单体的相对量改变的组合物的玻璃化转变温度(Tg)，从而有目的地获得不同于实施例1、9、和10中展示的聚酰胺的那些的特性。此类聚酰胺有可能在包括单层、涂层、层合体、多层、和/或共混物的结构体中展示有益的性能，其中相比于FDCA-基聚酰胺均聚合物和/或其它聚酰胺，差异化的材料特性是期望的。实施例4-8的聚酰胺可使用类似于实施例1C的程序被用于制备单层膜。此外，单层或多层结构体可使用包含基于呋喃的聚酰胺与其它聚酰胺(诸如尼龙或其它基于呋喃的聚酰胺)的共混物的组合物形成，诸如实施例1、9-10，使用如实施例2和3中分别概述的程序。

Claims (26)

1.一种多层结构体，包括：

a)第一层，所述第一层选自聚合物、复合材料、金属、玻璃、硅、陶瓷、木材、和纸；以及

b)设置在所述第一层的至少一部分上的基于呋喃的聚酰胺层，其中所述基于呋喃的聚酰胺衍生自：

i.选自脂族二酸和芳族二酸的一种或多种二元羧酸或其衍生物，其中所述二元羧酸中的至少一种为呋喃二甲酸或其衍生物，以及

ii一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺和芳族二胺，并且

其中所述基于呋喃的聚酰胺层提供对气体渗透的显著阻隔。

2.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述第一层选自合金。

3.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述二元羧酸或其衍生物选自烷基芳族二酸。

4.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述二胺选自烷基芳族二胺。

5.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述第一层选自聚氨酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯类、含氟聚合物、聚氯乙烯、环氧树脂、EVOH和聚硅氧烷。

6.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述基于呋喃的聚酰胺包含以下重复单元：

其中R选自脂族和芳族基团。

7.根据权利要求6所述的多层结构体，其中R选自烷基芳族基团。

8.根据权利要求6所述的多层结构体，其中R为C2-C18烃基或氟碳基。

9.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述基于呋喃的聚酰胺层为所述基于呋喃的聚酰胺和聚合物的聚合物共混物，所述聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯类、含氟聚合物、聚硅氧烷、EVOH、以及它们的混合物，其中基于所述聚合物共混物的总重量计，所述基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范围内的量存在。

10.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述基于呋喃的聚酰胺层为包含聚(三亚甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和不同于3AF的第二基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物，并且

其中基于所述聚合物共混物的总重量计，所述3AF的量为0.1-99.9重量％。

11.根据权利要求1所述的多层结构体，还包括设置在所述基于呋喃的聚酰胺层的至少一部分上的第二层，使得所述基于呋喃的聚酰胺层的至少一部分夹置在所述第一层与所述第二层之间。

12.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述基于呋喃的聚酰胺为衍生自以下物质的基于呋喃的聚酰胺：

a)选自脂族二酸和芳族二酸的两种或更多种二酸或其衍生物，其中基于所述二酸或其衍生物的总量计，所述两种或更多种二酸包含至少50.1mol ％的呋喃二甲酸或其衍生物；以及

b)一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺和芳族二胺。

13.根据权利要求12所述的多层结构体，其中所述二元羧酸或其衍生物选自烷基芳族二酸。

14.根据权利要求12所述的多层结构体，其中所述二胺选自烷基芳族二胺。

15.一种包括根据权利要求1所述的多层结构体的制品，其中所述制品为膜、片材、涂层、成型或模塑制品、多层层合体中的层、长丝、纤维、短纤纱、织造织物、服装、或非织造纤维网，并且其中所述多层结构体为产品提供气体渗透阻隔。

16.根据权利要求15所述的制品，其中所述产品为氧敏感性产品、湿敏感性产品、或碳酸饮料中的至少一种。

17.一种包括两个或更多个层的气体不可渗透的结构体，其中所述层中的至少一层为包含基于呋喃的聚酰胺的气体渗透阻隔层，所述基于呋喃的聚酰胺包含以下重复单元：

其中R选自脂族和芳族基团。

18.根据权利要求17所述的气体不可渗透的结构体，其中R选自烷基芳族基团。

19.一种改善产品的保存期限的方法，所述方法包括：

a)以外壳的形式提供气体不可渗透的结构体，所述气体不可渗透的结构体设置有端口以用于将产品导入由所述外壳限定的封装件中，其中所述气体不可渗透的结构体包括一个或多个层，其中所述层中的至少一层包含基于呋喃的聚酰胺，其中所述基于呋喃的聚酰胺衍生自：

i.选自脂族二酸和芳族二酸的一种或多种二元羧酸或其衍生物，其中所述二元羧酸中的至少一种为呋喃二甲酸或其衍生物，和

ii一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺和芳族二胺；以及

b)将所述产品储存在由所述气体不可渗透的结构体的外壳限定的所述封装件中，其中所述气体渗透阻隔层防止气体渗透，从而改善所述产品的保存期限。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述二元羧酸或其衍生物选自烷基芳族二酸。

21.根据权利要求19所述的方法，其中所述二胺选自烷基芳族二胺。

22.一种聚合物共混物组合物，其包含基于呋喃的聚酰胺和聚合物的聚合物共混物，所述聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚丙烯酸酯、苯乙烯类、含氟聚合物、聚硅氧烷、EVOH、以及它们的混合物，其中所述基于呋喃的聚酰胺衍生自：

i.选自脂族二酸和芳族二酸的一种或多种二元羧酸或其衍生物，其中所述二元羧酸或其衍生物中的至少一种为呋喃二甲酸或其衍生物，以及

ii一种或多种二胺，所述二胺选自脂族二胺、脂环族二胺、芳族二胺和芳基脂族二胺，

其中基于所述聚合物共混物的总重量计，所述基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范围内的量存在。

23.根据权利要求22所述的聚合物共混物组合物，其中所述二元羧酸或其衍生物选自烷基芳族二酸。

24.根据权利要求22所述的聚合物共混物组合物，其中所述二胺选自烷基芳族二胺。

25.根据权利要求22所述的聚合物共混物组合物，包含所述基于呋喃的聚酰胺和第二聚酰胺的聚合物共混物，所述第二聚酰胺选自尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-11、尼龙6-12、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12/66三元共聚物、聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间-亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间-二甲苯己二酰二胺)(MXD6)、以及它们的混合物，

其中基于所述聚合物共混物的总重量计，所述基于呋喃的聚酰胺以0.1-99.9重量％范围内的量存在。

26.根据权利要求22所述的聚合物共混物组合物，包含含有聚(三亚甲基呋喃二甲酰胺)(3AF)和不同于3AF的第二基于呋喃的聚酰胺的聚合物共混物，并且

其中基于所述聚合物共混物的总重量计，所述3AF的量为0.1-99.9重量％。