JP7432252B2 - 軟質塩化ビニル系樹脂複合シート - Google Patents
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Description
上記〔化6〕は、フタル酸とアルコール(n=4~12の整数)とのエステル化反応によって合成され、好ましくはフタル酸とアルコールが共に植物由来物質である100%バイオマス可塑剤、上記〔化7〕は、セバシン酸とアルコール(n=4~12の整数)とのエステル化反応によって合成され、好ましくはセバシン酸、及びアルコールが共に植物由来物質である100%バイオマス可塑剤、上記〔化8〕は、フランジカルボン酸とアルコール(n=4~12の整数)とのエステル化反応によって合成され、好ましくはフランジカルボン酸、及びアルコールが共に植物由来物質である100%バイオマス可塑剤、上記〔化9〕は、グリセリンと脂肪酸(n=2~10の整数)とのエステル化反応によって合成され、好ましくはグリセリン及び脂肪酸が共に植物由来物質である100%バイオマス可塑剤である。これによって、本発明の軟質塩化ビニル系樹脂複合シートの廃材が焼却処分されたとしても、それから発生する二酸化炭素はカーボンニュートラル(植物が吸収した二酸化炭素を由来とするバイオマス可塑剤が自然に還り、それを再度植物が吸収するという植物由来のカーボンリサイクル)適合要件を具備することが出来、優良な再生循環型の軟質塩化ビニル系樹脂複合シートとなり得る。
バイオマス度(バイオマス由来の証明)
ポリマーを構成する全炭素原子中に含む放射性炭素原子C-14濃度(ポリマー中のC-14とC-12の検出比)を加速器質量分析計(Accelerator Mass Spectrometry)により求め、C-14の検出比によりバイオ化率が証明される。
大気中の放射性炭素原子C-14量は、宇宙線によるC-14生成と、放射崩壊(半減期約5730年)とが平衡状態にありほぼ一定で、大気中のC-14は光合成によって植物に蓄積され、続く食物連鎖で動物中に分布することで地球上全ての生物のC-14濃度(C-14とC-12の検出比)はほぼ一定である。その一方、石油は1~2億年前の生物由来物質であるため、石油中の「C-14」濃度は半減期を大きく過ぎていることで実質ゼロと見做されることで、バイオマス由来製品には一定濃度のC-14が含まれ、石油由来製品にはC-14が含まれないことになる。従ってC-14濃度(C-14とC-12の検出比)測定によりバイオマス由来製品であることの証明となり得る。
〈布帛(1)によるターポリン〉
ペンタメチレンジアミン(n=5)と、2,5-フランジカルボン酸〔化3〕との重縮合によるポリアミド樹脂を溶融紡糸したフラン系ポリアミド〔化1〕繊維による1000d(1111dtex)マルチフィラメント糸条(フィラメント数192本)、S撚200T/mを経糸群、及び緯糸群として、経糸条19本/インチ×緯糸条20本/インチの打ち込み密度とする、質量190g/m2、空隙率10%の布帛(1)を用いる。
※フラン系ポリアミド〔化1〕繊維の重合モノマーは何れもバイオマス由来化合物で、ペンタメチレンジアミン(n=5)は、リジン(リシン:アミノ酸)の酵素的脱炭酸反応により得られるもので、2,5-フランジカルボン酸はフルクトース(果糖)の脱水(含酸素5員環構造の生成)、酸化により合成される化合物で、得られるフラン系ポリアミド〔化1〕繊維のバイオマス度は100%となり、この繊維糸条を織編要素とする布帛(1)のバイオマス度も100%となる。また布帛(1)の強度(破壊・引裂)はナイロン6T繊維による布帛の強度に匹敵するものとなる。
<ターポリンの製造>
布帛(1)の両面に下記〔配合1〕の軟質塩化ビニル樹脂コンパウンドから165℃~180℃の熱条件でカレンダー成型による厚さ0.16mmのフィルムを、ラミネーターにより170℃の熱ロール条件でフィルムを軟化させた状態で積層すれば、厚さ0.75mm、質量915g/m2のターポリン態様の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート(1)が得られる。この軟質塩化ビニル系樹脂複合シート(1)のバイオマス度は理論的におよそ100%となる(難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤を除く)
※成型した〔配合1〕による厚さ0.16mmのフィルムは軟質塩化ビニル系樹脂フィルムとしても利用できる。
〔配合1〕軟質塩化ビニル樹脂コンパウンド組成物
懸濁重合による塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100質量部
※サトウキビの廃蜜糖の発酵によるバイオマス・エタノールを脱水して得られるバイオ
マス・エチレンを塩素化した塩化ビニルモノマーのラジカル重合によるバイオマス・ポ
リマー
フタル酸ジアルキルエステル化合物〔化6〕として、フタル酸ジイソノニル(可塑剤)
60質量部
※フタル酸とバイオマス・イソノニルアルコールとの反応(エステル化)によって合成
され、フタル酸は、トウモロコシ糖の発酵によるイソブタノールを脱水してイソブチレ
ンとし、ラジカル反応による二量化、環化により得たオルトキシレンをフタル酸に転換
したバイオマス度100%の化合物
エポキシ化大豆油(部分バイオマス可塑剤) 10質量部
三酸化アンチモン(難燃剤) 10質量部
ステアリン酸亜鉛(安定剤) 2質量部
ステアリン酸バリウム(安定剤) 2質量部
ルチル型二酸化チタン(白色顔料) 5質量部
ベンゾトリアゾール系化合物(紫外線吸収剤) 0.3質量部
実施例1の〔配合1〕のフタル酸ジイソノニル(可塑剤〔化6〕)60質量部を、セバシン酸ジイソノニル(可塑剤〔化7〕)60質量部に変更した〔配合2〕を用いた以外は実施例1と同様とすれば、厚さ0.75mm、質量915g/m2のターポリン態様の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート複合シート(2)が得られる。この軟質塩化ビニル系樹脂複合シート複合シート(2)のバイオマス度は理論的におよそ100%となる(難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤を除く)
※成型した〔配合2〕による厚さ0.16mmのフィルムは軟質塩化ビニル系樹脂フィルムとしても利用できる。
※〔配合2〕に用いるセバシン酸ジイソノニル(可塑剤〔化7〕)は、セバシン酸とバイオマス・イソノニルアルコールとの反応(エステル化)によって合成され、セバシン酸はトウゴマの種子から搾取されたヒマシ油から合成されるバイオマス度100%の化合物。
実施例1の〔配合1〕のフタル酸ジイソノニル(可塑剤〔化6〕)60質量部を、フランジカルボン酸ジイソノニル(可塑剤〔化8〕)60質量部に変更した〔配合3〕を用いた以外は実施例1と同様とすれば、厚さ0.75mm、質量915g/m2のターポリン態様の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート複合シート(3)が得られる。この軟質塩化ビニル系樹脂複合シート複合シート(3)のバイオマス度は理論的におよそ100%となる(難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤を除く)
※成型した〔配合3〕による厚さ0.16mmのフィルムは軟質塩化ビニル系樹脂フィルムとしても利用できる。
※〔配合3〕に用いるフランジカルボン酸ジイソノニル(可塑剤〔化8〕)は、2,5-フランジカルボン酸とバイオマス・イソノニルアルコールとの反応(エステル化)によって合成され、2,5-フランジカルボン酸は、フルクトース(果糖)の脱水(含酸素5員環構造の生成:5-ヒドロキシメチルフルフラール)、酸化により合成されたバイオマス度100%の化合物。
実施例1の〔配合1〕のフタル酸ジイソノニル(可塑剤〔化6〕)60質量部を、ポリグリセリン/ミリスチン酸トリエステル(可塑剤〔化9〕)60質量部に変更した〔配合4〕を用いた以外は実施例1と同様とすれば、厚さ0.75mm、質量915g/m2のターポリン態様の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート複合シート(4)が得られる。この軟質塩化ビニル系樹脂複合シート複合シート(4)のバイオマス度は理論的におよそ100%となる(難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤を除く)
※成型した〔配合4〕による厚さ0.16mmのフィルムは軟質塩化ビニル系樹脂フィルムとしても利用できる。
※〔配合4〕に用いるポリグリセリン/ミリスチン酸トリエステル(可塑剤〔化9〕)は、ポリグリセリンとミリスチン酸をエステル化したバイオマス度100%のトリエステルで、ポリグリセリンは、油脂とメタノールのエステル交換反応による脂肪酸メチルエステル生成時に副産するグリセリンを単離し、これを脱水縮合して得られるバイオマス由来のグリセリン二量体(平均重合度n=2)で、ミリスチン酸(CH3(CH2)12COOH)は、ヤシ油から精製された植物由来のバイオマス度100%の化合物。
実施例1の布帛(1)を布帛(2)に変更した以外は実施例1と同様とすれば、厚さ0.75mm、質量920g/m2のターポリン態様の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート複合シート(5)が得られる。この軟質塩化ビニル系樹脂複合シート複合シート(5)のバイオマス度は理論的におよそ100%となる(難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤を除く)
〈布帛(2)〉
ヘキサメチレンジアミン(n=4)と、2,5-フランジカルボン酸〔化3〕との重縮合によるポリアミド樹脂を溶融紡糸したフラン系ポリアミド〔化1〕繊維による1000d(1111dtex)マルチフィラメント糸条(フィラメント数192本)、S撚200T/mを経糸群、及び緯糸群として、経糸条19本/インチ×緯糸条20本/インチの打ち込み密度とする、質量195g/m2、空隙率10%の布帛(2)を用いる。
※フラン系ポリアミド〔化1〕繊維の重合モノマーは何れもバイオマス由来化合物で、ヘキサメチレンジアミン(n=4)は、オルニチン(アミノ酸)の酵素的脱炭酸反応により得られるもので、2,5-フランジカルボン酸は、フルクトース(果糖)の脱水(含酸素5員環構造の生成)、酸化により合成される化合物で、得られるフラン系ポリアミド〔化1〕繊維のバイオマス度は100%となり、この繊維糸条を織編要素とする布帛(2)のバイオマス度も100%となる。また布帛(2)の強度(破壊・引裂)はナイロン6T繊維による布帛の強度に匹敵するものとなる。
実施例1の布帛(1)を布帛(3)に変更した以外は実施例1と同様とすれば、厚さ0.75mm、質量910g/m2のターポリン態様の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート複合シート(6)が得られる。この軟質塩化ビニル系樹脂複合シート複合シート(6)のバイオマス度は理論的におよそ100%となる(難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤を除く)
〈布帛(3)〉
デカメチレンジアミン(n=10)と、2,5-フランジカルボン酸〔化3〕との重縮合によるポリアミド樹脂を溶融紡糸したフラン系ポリアミド〔化1〕繊維による1000d(1111dtex)マルチフィラメント糸条(フィラメント数192本)、S撚200T/mを経糸群、及び緯糸群として、経糸条19本/インチ×緯糸条20本/インチの打ち込み密度とする、質量185g/m2、空隙率10%の布帛(3)を用いる。
※フラン系ポリアミド〔化1〕繊維の重合モノマーは何れもバイオマス由来化合物で、デカメチレンジアミン(n=10)は、トウゴマの種子から搾取されるヒマシ油から合成されたセバシン酸をアミノ化して得られるもので、2,5-フランジカルボン酸は、フルクトース(果糖)の脱水(含酸素5員環構造の生成)、酸化により合成される化合物で、得られるフラン系ポリアミド〔化1〕繊維のバイオマス度は100%となり、この繊維糸条を織編要素とする布帛(3)のバイオマス度も100%となる。また布帛(3)の強度(破壊・引裂)はナイロン6T繊維による布帛の強度に匹敵するものとなる。
実施例1の布帛(1)を布帛(4)に変更した以外は実施例1と同様とすれば、厚さ0.75mm、質量915g/m2のターポリン態様の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート複合シート(7)が得られる。この軟質塩化ビニル系樹脂複合シート複合シート(7)のバイオマス度は理論的におよそ100%となる(難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤を除く)
〈布帛(4)〉
ペンタメチレンジアミン(n=5)とデカメチレンジアミン(n=10)とのモル比1:1量と、2,5-フランジカルボン酸〔化3〕との重縮合によるポリアミド樹脂共重合体樹脂を溶融紡糸したフラン系ポリアミド〔化1〕繊維による1000d(1111dtex)マルチフィラメント糸条(フィラメント数192本)、S撚200T/mを経糸群、及び緯糸群として、経糸条19本/インチ×緯糸条20本/インチの打ち込み密度とする、質量190g/m2、空隙率10%の布帛(4)を用いる。
※フラン系ポリアミド〔化1〕繊維の重合モノマーは何れもバイオマス由来化合物で、ペンタメチレンジアミン(n=5)は、リジン(リシン:アミノ酸)の酵素的脱炭酸反応により得られるもので、またデカメチレンジアミン(n=10)は、トウゴマの種子から搾取されるヒマシ油から合成されたセバシン酸をアミノ化して得られるもの、2,5-フランジカルボン酸は、フルクトース(果糖)の脱水(含酸素5員環構造の生成)、酸化により合成される化合物で、得られるフラン系ポリアミド〔化1〕繊維のバイオマス度は100%となり、この繊維糸条を織編要素とする布帛(4)のバイオマス度も100%となる。また布帛(4)の強度(破壊・引裂)はナイロン6T繊維による布帛の強度に匹敵するものとなる。
実施例1の布帛(1)を布帛(5)に変更した以外は実施例1と同様とすれば、厚さ0.75mm、質量920g/m2のターポリン態様の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート複合シート(8)が得られる。この軟質塩化ビニル系樹脂複合シート複合シート(8)のバイオマス度は理論的におよそ100%となる(難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤を除く)
〈布帛(5)〉
布帛(1)の、経糸条19本/インチ×緯糸条20本/インチの経糸群、及び緯糸群打ち込みにおいて、フラン系ポリアミド〔化1〕繊維による1000d(1111dtex)マルチフィラメント糸条の配置を1本間隔で省略し、省略した糸条の代わりにポリアミド繊維〔化5〕糸条(1000dマルチフィラメント糸条:フィラメント数192本:S撚200T/m)を配置して、フラン系ポリアミド〔化1〕繊維糸条とポリアミド繊維〔化5〕糸条とが1本交互で配置された、経糸条19本/インチ×緯糸条20本/インチの経糸群、及び緯糸群打ち込み密度の、質量185g/m2、空隙率10%の布帛(5)を用いる。
※ポリアミド〔化5〕繊維の重合モノマーは、ペンタメチレンジアミン(n=5)と、セバシン酸〔化4〕で、ペンタメチレンジアミン(n=5)は、リジン(リシン:アミノ酸)の酵素的脱炭酸反応により得られるバイオマス由来化合物、セバシン酸〔化4〕はトウゴマの種子から搾取されるヒマシ油から合成されたバイオマス由来化合物で、得られるポリアミド〔化5〕繊維のバイオマス度は100%となり、この繊維糸条を織編要素の一部とするバイオマス布帛(1)ベースの布帛(5)のバイオマス度も100%となる。また布帛(5)の強度(破壊・引裂)はナイロン6,6繊維による布帛の強度に匹敵するものとなる。
実施例1の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート(1)の両面に下記〔配合5〕のアクリル系樹脂塗料を100メッシュのグラビアロールにより塗工し、120℃の熱風炉で2分間加熱乾燥し、アクリル系樹脂塗膜層(5g/m2/片面)を表裏に形成し中間体A(1)とする。
〔配合5〕アクリル系樹脂塗料
メタアクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル共重合体
100質量部
メチルエチルケトン(MEK希釈剤) 250質量部
トルエン(希釈剤) 250質量部
次にこの中間体A(1)の片表面に下記〔配合6〕のアミノエチル化アクリル樹脂エポキシ組成物の溶液を100メッシュのグラビアロールにより塗工し、120℃の熱風炉で2分間加熱乾燥し、アクリル系樹脂塗膜層(5g/m2/片面)を表面側に半硬化の状態で付帯する中間体B(1)とする。
〔配合6〕アミノエチル化アクリル樹脂エポキシ組成物
メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸共重合
物のカルボキシル基にポリエチレンイミンをグラフトし、
側鎖が、-COO(CH2CH2NH)nHの化学式で示されるアミン価(固形分1g
に含むアミンmmol数)0.7~1.3mmol/gの一級アミノ基含有アクリル系樹脂
100質量部
エポキシ樹脂(エポキシ当量260g/eqのビスフェノールA骨格含有3官能
エポキシ樹脂) 20質量部
メチルエチルケトン(MEK希釈剤) 150質量部
トルエン(希釈剤) 150質量部
次に、この中間体B(1)のアミノエチル化アクリル樹脂エポキシ半硬化物層面側に、厚さ25μm、53g/m2のポリビニリデンフルオライド(PVdF)フィルムのコロナ処理面側を対向し、150℃の熱ロール条件でラミネーターを通過させ、熱圧着してフッ素系樹脂フィルムを積層して防汚層を形成することで、煤塵汚れ防止性、及び雨筋汚れ防止性に優れ、拭き取り洗浄により美麗外観を回復可能な軟質塩化ビニル系樹脂複合シート(9)を得る。この軟質塩化ビニル系樹脂複合シート(9)のバイオマス度は理論上およそ93%になる。
Claims (10)
- 塩化ビニル系樹脂、及び可塑剤を少なくとも含んでなる可撓性被覆層が、布帛の1面以上に積層された軟質塩化ビニル系樹脂複合シートであって、前記布帛が、フラン系ポリアミド〔化1〕繊維からなる糸条を織編要素に含むことを特徴とする軟質塩化ビニル系樹脂複合シート。
- 前記フラン系ポリアミド〔化1〕が、アルキレンジアミン〔化2〕と、2,5-フランジカルボン酸〔化3〕との重縮合によるポリアミドである請求項1に記載の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート。
- 前記アルキレンジアミン〔化2〕、及び/または、前記2,5-フランジカルボン酸〔化3〕が、分子構造の一部に放射性炭素原子C-14を含む、請求項2に記載の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート。
- 前記アルキレンジアミン〔化2〕が、1,4-テトラメチレンジアミン(n=4)、1,5-ペンタメチレンジアミン(n=5)、1,10-デカメチレンジアミン(n=10)、から選ばれた1種以上である請求項3に記載の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート。
- 前記布帛が、アルキレンジアミン〔化2〕と、セバシン酸〔化4〕との重縮合によるポリアミド繊維〔化5〕からなる糸条をさらに含む請求項1~4の何れか1項に記載の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート。
- 前記アルキレンジアミン〔化2〕、及び/または、前記セバシン酸〔化4〕が、分子構造の一部に放射性炭素原子C-14を含む、請求項5に記載の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート。
- 前記アルキレンジアミン〔化2〕が、1,4-テトラメチレンジアミン(n=4)、1,5-ペンタメチレンジアミン(n=5)、1,10-デカメチレンジアミン(n=10)、から選ばれた1種以上である請求項6に記載の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート。
- 前記可塑剤が、フタル酸ジアルキルエステル化合物〔化6〕、セバシン酸ジアルキルエステル化合物〔化7〕、フランジカルボン酸アルキルエステル化合物〔化8〕、及びポリグリセリン脂肪酸エステル化合物〔化9〕、から選ばれた1種以上である請求項1~7の何れか1項に記載の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート。
- 前記可塑剤が、分子構造の一部に放射性炭素原子C-14を含む、請求項8に記載の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート。
- 前記塩化ビニル系樹脂が、分子構造の一部に放射性炭素原子C-14を含む、請求項1~9の何れか1項に記載の軟質塩化ビニル系樹脂複合シート。
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