JP4639301B2 - 寸法安定性防水膜材 - Google Patents
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Description
前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、少なくとも1種のスルホン酸エステル系可塑剤化合物、或いは、少なくとも1種のポリエステル系可塑剤化合物と少なくとも1種のスルホン酸エステル系可塑剤化合物とのブレンドからなる可塑剤成分(A)と、少なくとも1種のクエン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分(B)とのブレンドのみからなる複合可塑剤を、前記ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部に対して30〜150質量部の添加量で含み、
前記複合可塑剤中の前記可塑剤成分(A)及び(B)の質量ブレンド比(A):(B)が30:70〜90:10の範囲内にあり、また
前記可撓性積層体のJIS L1096に準拠する引張試験に供された経方向用試験片および、緯方向用試験片の応力と伸び率との関係曲線(S−Sカーブ)において、経方向用試験片の破断応力の1/10の応力における伸び率(%)と、緯方向用試験片の破断応力の1/10の応力における伸び率(%)との差の絶対値が0〜1%の範囲内にある
ことを特徴とするものである。
本発明の防水膜材において、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤が、少なくとも1種のスルホン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分(A)30〜90質量%と、前記クエン酸エステル系可塑剤成分(B)70〜10質量%からなることが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤が、少なくとも1種のポリエステル系可塑剤化合物と少なくとも1種のスルホン酸エステル系可塑剤化合物とのブレンドからなる可塑剤成分(A)30〜90質量%と、前記クエン酸エステル系可塑剤成分(B)70〜10質量%からなり、前記可塑剤成分(A)中のポリエステル系可塑剤化合物と前記スルホン酸エステル系可塑剤化合物の質量ブレンド比が、10:90〜90:10であることが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記ポリエステル系可塑剤化合物を含む可塑剤成分(A)が、ジ−(2−エチルヘキシル)アジペートを含まないことが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記クエン酸エステル系可塑剤化合物がアセチルクエン酸トリブチルであることが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記緯糸が、マルチフィラメント糸条からなる芯部と、この芯部の全周面を被覆し、かつ短繊維からなる鞘部とにより構成されたコア−スパン糸条を含むことが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記防水被覆層が、前記防水樹脂層の最外面上に形成された防汚層をさらに含んでいてもよい。
本発明の防水膜材において、前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、さらに多官能(メタ)アクリレート化合物を含み、それによって前記防水樹脂層が紫外線架橋性を有していることが好ましい。
本発明の防水膜材において、前記防水樹脂層中の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂が、電子線、またはγ線の照射により架橋されていることが好ましい。
また、本発明の目的に反しない限り、上記複合可塑剤に加えて、その他の通常のポリ塩化ビニル系樹脂に使用されるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを用いることができる。
(1).アクリル系樹脂、およびフッ素系樹脂から選ばれた1種以上による塗膜層。
(2).アクリル系樹脂、およびフッ素系樹脂から選ばれた1種以上と、シリカ微粒子とを含む塗膜層。
(3).最外層に少なくともフッ素系樹脂層が配置されている1層以上のフィルム層。
フルオロオレフィン共重合体樹脂は、上記フルオロオレフィンモノマーから選ばれた2種類以上を共重合して得られるものであり、塗料形態で用いられることが好ましい。特にVdFを含有するVdF系共重合体樹脂は、有機溶剤への溶解性に優れており、その共重合体中のVdF含有量が50〜90モル%であることが好ましい。具体的に有機溶剤に可溶なフルオロオレフィン共重合体樹脂としては、VdF、TFE、CTFE成分を共重合成分として含有するものが好ましく、例えば、VdF−TFE共重合体樹脂、VdF−CTFE共重合体樹脂、TFE−CTFE共重合体樹脂、及びVdF−TFE−CTFE共重合体樹脂などを包含する。これらの共重合体樹脂には、VF、TrFE、HFPなどのフルオロオレフィンモノマーが共重合成分としてさらに含まれていてもよい。また、有機溶剤に可溶なフルオロオレフィン共重合体樹脂は、CF2=CFX(Xは、−H、−F、−CF3)で示されるフルオロオレフィンとビニルモノマーとの共重合体樹脂であることが好ましい。このような塗料形態のフッ素系樹脂としては、商標:ルミフロン(旭硝子(株)製)、商標:セフラルコート(セントラル硝子(株)製)、商標:ザフロン(東亞合成(株)製)、商標:ゼッフル(ダイキン工業(株)製)、商標:カイナー(アトケム社製)などが挙げられる。これらのフルオロオレフィン共重合体樹脂は、その共重合ビニル成分中に含有される水酸基、カルボニル基などの反応性基を、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物などの硬化剤(架橋剤)により架橋されていてもよい。前記架橋剤は、フルオロオレフィン共重合体樹脂(固形分)に対して、固形分量換算で1〜20質量%、好ましくは3〜15質量%の添加量で用いられる。このようにして架橋することにより塗膜の耐摩耗性、耐候性などを改善することができる。中でもイソシアネート化合物は水酸基との反応性に優れており、特に脂肪族ポリイソシアネート化合物、および脂環式ポリイソシアネート化合物を架橋剤として用いると、得られる塗膜の耐候性を向上させることができる。また、有機溶剤に可溶なフルオロオレフィン共重合体樹脂としては、上記フルオロオレフィンモノマーとアクリルモノマーとの共重合体樹脂であってもよく、得られるフルオロオレフィン−アクリル共重合体樹脂には、フルオロオレフィン成分が合計量として35〜85モル%、特に40〜70モル%を含有されていることが好ましい。
また、防水樹脂層に架橋構造を付与するには、少なくとも最外表面を構成する軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に、ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部に対して0.5〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部の多官能(メタ)アクリレートを含む架橋剤を、加え、この架橋剤含有軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いて最外層の防水被覆層を形成すればよく、得られた防水膜材を屋外使用すると、それに照射された紫外線によって経時的にその防水被覆層に架橋構造を生成することができる。また屋内使用の場合には、必要に応じて防水樹脂層の最外表面に、電子線、γ線または紫外線を照射すればよい。多官能(メタ)アクリレートの添加量が0.5質量部未満であると、充分な架橋構造が得られず、可塑剤の移行をとめることができないことがあり、またはそれが20質量部を超えると、得られる防水被覆層が硬くなり防水膜材の柔軟性が損なわれたり、反りを生じることがある。多官能(メタ)アクリレートとしては、例えばトリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、1,6−ヘキサメチレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
(1)<ペーストゾルの調整>
表1に示す配合の樹脂組成物を混合撹拌し、1時間静置脱泡した。
<粘度の評価>
BH型回転粘度計(東京計器(株)製、6号ローター、回転数20回/分)を使用し、室温20℃、湿度65%の雰囲気において、ペーストゾル調整直後、72時間経過(3日)後、168時間経過(7日)後にそれぞれ粘度を測定した。
(2)<ペーストゾルからのシート状試験片作成方法および破断強さ・伸び率の評価>
ペーストゾルを0.1mmのPETフィルム(東レ(株)製)上に約1mmの厚さでコーティングし、熱風乾燥器内で150℃で1分間ゲル化した後、さらに160℃〜220℃で1分間熱処理を行い、シートを作成した。該シートよりJIS K6723に準じてJIS3号ダンベルで打ち抜き、PETフィルムから引き剥がしてダンベル状試験片を作成し、雰囲気温度20℃、引張速度200mm/minで破断強さおよび破断伸び率を測定した。
(3)<柔軟性の評価>
ペーストゾルを0.1mmのPETフィルム(東レ(株)製)上に約1mmの厚さでコーティングし、150℃で1分間ゲル化した後、190℃で1分間熱処理を行い、シートを作成した。作成したシートから50mm幅×150mm長にカットした供試片を丸めて直径40mm×長さ50mmの円筒を作成し(のりしろをシアノアクリレート系瞬間接着剤で固定した。)10〜−20℃雰囲気下で50%圧縮時(直径が20mmになるまで潰した状態)の応力を測定した。
表2に示す配合を混合し、テスト用2本ロール(西村工機製)を用いて165℃で混練し、ロールのクリアランスを調整して0.3mmのフィルムを採取した。1分、2分、3分、4分、5分の混練時間でそれぞれフィルムを作成した。該フィルムよりJIS K6723に準じてJIS3号ダンベルで打ち抜き、ダンベル状試験片を作成し、雰囲気温度20℃、引張速度200mm/minで破断強さを測定した。
(5)<加熱後質量減少率の評価>
試験片を100℃ギアオーブン中に48時間投入し、前後の質量差から下記(1)式により質量減少率を求めた。
質量減少率(%)=((投入前質量−48時間投入後の質量)÷投入前質量)×100・・・(1)式
ペーストゾルは190℃で熱処理したシートを、カレンダーフィルムは5分間混練したフィルムを、それぞれ試験片として使用した。
(6)<ロール引き剥がし性の評価>
表2に示す配合を混合しテスト用2本ロールを用いて30分間混練後、ロールのクリアランスを調整して0.3mmのフィルムを作成し、ロールからの引き剥がし性を評価した。引き剥がし性の評価基準は以下の通りとした。
3:ロールから容易に引き剥がせる。
2:ロールへの粘着があったが、引き剥がしは可能である。
1:ロールへの粘着が強く、引き剥がしが困難である。
表1および表2で使用した配合剤は下記の通りである。
(i)樹脂
ペーストポリ塩化ビニル樹脂(表1):P21(商標、重合度1600、新第一塩ビ(株)製)
ストレートポリ塩化ビニル樹脂(表2):S−1001(商標、重合度1050、(株)カネカ製)
(ii)可塑剤
成分(A)用ポリエステル系可塑剤化合物:W−230S(商標、分子量約800、大日本インキ化学工業(株)製)(ジ−(2−エチルヘキシル)アジペート非含有)
成分(A)用スルホン酸エステル系可塑剤化合物:Mesamoll(商標、Bayer製)
成分(B)用クエン酸エステル系可塑剤化合物:アセチルクエン酸トリブチル(新日本理化(株)製)
DOP:ジ−(2−エチルヘキシル)フタレート
(iii)その他
耐熱安定性付与剤:エポキシ化大豆油
安定剤:Ba−Zn系安定剤
無機顔料:TiO2
紫外線吸収剤:ベンゾトリアゾール系
なお、表1および表2において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。また、各配合には共通してエポキシ化大豆油が添加されているが、エポキシ化大豆油は加工時の耐熱安定性を付与するために加えたものであり、本発明に用いられる可塑剤成分(A)及び(B)には包含されない。本発明の実施例・比較例、参考例および参考比較例において、可塑剤成分として、DOP、ポリエステル系可塑剤化合物、スルホン酸エステル系可塑剤化合物及び、クエン酸エステル系可塑剤化合物が用いられる。
(8)<防水膜材の引張強さ>
防水膜材から基布の糸目に沿って長手方向300mm、幅方向30mmの短冊(経方向試料)、長手方向30mm、幅方向300mmの短冊(緯方向試料)を採取し、JISL1096ストリップ法により破断強さを測定した。
防水膜材から基布の糸目に沿って長手方向300mm、幅方向30mmの短冊(経方向試料)、長手方向30mm、幅方向300mmの短冊(緯方向試料)を採取し、JISL1096ストリップ法により引張試験を行い、応力−伸び曲線(S−Sカーブ:図1)を得た。この応力−伸び曲線(S−Sカーブ)において、経方向試料および緯方向試料各々の破断強さに対して1/10応力における経方向と緯方向との伸び率を測定した。(試料つかみ間隔距離:200mm、引張速度:50mm/分、20℃)
また、破断強さの1/10応力における経方向と緯方向との伸び率の差の絶対値は下記(2)式により求めた。
伸び率の差の絶対値(%)=(|経方向の伸び率−緯方向の伸び率|)・・・(2)
(10)<引張クリープ試験>
防水膜材から基布の糸目に沿って長手方向300mm、幅方向30mmの短冊(経方向試料)、長手方向30mm、幅方向300mmの短冊(緯方向試料)を採取し、JIS K7115に準拠して経方向試料および緯方向試料の引張クリープ試験を行い、歪みゲージを用いて破断強さの1/10荷重下における20℃、24時間後クリープたわみを測定し、24時間後クリープ歪み率を計算した。(試料幅:30mm、試料つかみ間距離:200mm、試料荷重:破断強さの1/10荷重、たわみの測定:つかみ間隔、クリープ歪み(%)=「クリープたわみ/200」×100)
また、破断強さの1/10応力における経方向と緯方向の歪み率の差の絶対値は、下記式(3)により求めた。
歪み率の差の絶対値(%)=(|経方向の伸び率−緯方向の伸び率|)・・・(3)式
図2において、膜材から長さ50mm×幅40mmの試料1を採取し、試料の幅方向に折り目6に沿って2つ折りにして、これを「Y.S.S.式繰り返し永久疲労試験機」((株)安田精機製作所製)に装着し、折り目7により形状(A)(屈曲形状)および(B)(展張形状)の間を往復するように屈曲させて動的耐久性試験を実施した。試験後、ルーペを用いて試料1の外観の異常の有無を観察し、動的耐久性を製造直後と1年間曝露後で下記のように評価判定した。
試験雰囲気温度: 初期 0℃、20℃、 1年間曝露後 20℃
屈曲回数:50000回
3:異常を認めない
2:樹脂被覆層に亀裂が認められる
1:樹脂被覆層の剥離と亀裂が認められる
(12)防汚性
傾斜角30度の設置資料について、初期の資料を基準とし、屋外曝露1年後の資料表面の色差ΔE値を測定し、防汚性を下記のように判定した。
3;ΔE= 10以下:汚れが認められない
2; 10以上30未満:汚れが認められる
1; 30以上:顕著な汚れが認められる
ペーストポリ塩化ビニル樹脂100質量部に対して、複合可塑剤として、成分(A)用ポリエステル系可塑剤30質量部、及び成分(B)用クエン酸エステル系可塑剤30質量部を加えたペーストゾルを調製し、粘度を測定した。また、このペーストゾルを用いてシートを作製し各種試験に供した。それぞれの結果を表1に示す。
参考例2(ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製及び性能)
複合可塑剤として、成分(A)用スルホン酸エステル系可塑剤30質量部、成分(B)用クエン酸エステル系可塑剤30質量部を用いたこと以外は参考例1と同様にしてペーストゾルを調製し、各種試験に供した。結果を表1に示す。
参考例3(ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製及び性能)
複合可塑剤として、成分(A)用ポリエステル系可塑剤15質量部、及びスルホン酸エステル系可塑剤15質量部、並びに成分(B)用クエン酸エステル系可塑剤30質量部を用いたこと以外は参考例1と同様にしてペーストゾルを調製し、各種試験に供した。結果を表1に示す。
参考例4(ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製及び性能)
複合可塑剤として、成分(A)用ポリエステル系可塑剤20質量部、及びスルホン酸エステル系可塑剤20質量部、並びに成分(B)用クエン酸エステル系可塑剤20質量部を用いたこと以外は参考例1と同様にしてペーストゾルを調製し、各種試験に供した。結果を表1に示す。
参考比較例1(ペーストゾルの調製・性能)
可塑剤としてDOP60質量部を用いたこと以外は参考例1と同様にしてペーストゾルを調製し、各種試験に供した。結果を表1に示す。
比較可塑剤としてポリエステル系可塑剤60質量部を用いたこと以外は参考例1と同様にしてペーストゾルを調製し各種試験に供した。結果を表1に示す。比較例1において、ポリエステル系可塑剤だけではDOPを用いた場合に比べてペーストゾルの粘度が非常に高いため、DOPよりも希釈溶剤を多量に必要とし、しかも、低い熱処理条件ではゲル化が不完全であるため、得られたシートの強伸度が不十分なものであった。
比較例2(ペーストゾルの調製・性能)
比較可塑剤としてスルホン酸エステル系可塑剤60質量部を用いたこと以外は参考例1と同様にしてペーストゾルを調製し、各種試験に供した。結果を表1に示す。比較例2において、スルホン酸エステル系可塑剤だけを用いた場合、熱処理条件ではむしろDOPよりも低い条件でもよいが、ペーストゾルの粘度は高く、希釈溶剤を多量に必要とすると思われる。また、柔軟性の評価において、低温時には非常に硬くなるため、低温時の柔軟性を必要とする用途には不適切となる。
比較可塑剤としてクエン酸エステル系可塑剤60質量部を用いたこと以外は参考例1と同様にしてペーストゾルを調製し各種試験に供した。結果を表1に示す。比較例3のペーストゾルは、クエン酸エステル系可塑剤単独では、熱処理条件はDOPを用いた場合より低い条件でよく、ペーストゾル粘度もDOPよりかなり低いが、質量減少率が非常に高いことから、長期的に物性の低下が懸念され、従って耐久性を求められる産業資材用途には不向きなものであった。
比較例4(ペーストゾルの調製・性能)
比較可塑剤としてポリエステル系可塑剤30質量部、スルホン酸エステル系可塑剤30質量部を用いたこと以外は参考例1と同様にしてペーストゾルを調製し各種試験に供した。結果を表1に示す。比較例4より、ポリエステル系可塑剤とスルホン酸エステル系可塑剤の混合では、熱処理条件に関して若干の改善がみられるものの、粘度、低温時の硬さに関して改善が不十分であることが確認された。
比較例5(ペーストゾルの調製・性能)
比較可塑剤としてポリエステル系可塑剤30質量部、スルホン酸エステル系可塑剤25質量部、クエン酸エステル系可塑剤5質量部を用いたこと以外は参考例1と同様にしてペーストゾルを調製し各種試験に供した。結果を表1に示す。比較例5より、クエン酸エステル系可塑剤を少量加えただけでは、熱処理条件、ペーストゾルの粘度に関して改善が不十分であることが確認された。
ストレートポリ塩化ビニル樹脂100質量部に対して、複合可塑剤として成分(A)用ポリエステル系可塑剤30質量部、及び成分(B)用クエン酸エステル系可塑剤30質量部を加え、得られた樹脂組成物からカレンダーフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した結果を表2に示す。
参考例6(フィルムの調製・性能)
複合可塑剤として成分(A)用スルホン酸エステル系可塑剤30質量部、及び成分(B)用クエン酸エステル系可塑剤30質量部を加えたこと以外は、参考例5と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した。結果を表2に示す。
複合可塑剤として、成分(A)用ポリエステル系可塑剤15質量部、及びスルホン酸エステル系可塑剤15質量部、並びに成分(B)用クエン酸エステル系可塑剤30質量部を加えたこと以外は、参考例5と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した。結果を表2に示す。
参考例8(フィルムの調製・性能)
複合可塑剤として、成分(A)用ポリエステル系可塑剤20質量部、及びスルホン酸エステル系可塑剤20質量部、並びに成分(B)用クエン酸エステル系可塑剤20質量部を加えた以外は、参考例5と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した。結果を表2に示す。
単一可塑剤としてDOP60質量部を用いた以外は参考例5と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した。結果を表2に示す。
比較可塑剤としてポリエステル系可塑剤60質量部を用いたこと以外は、参考例5と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した結果を表2に示す。比較例6では、ポリエステル系可塑剤単独の場合、1分では混練が不十分でフィルムの採取が不可能であり、DOPと同等の破断強さを示すまでには、1分間の混練差があった。このように、ポリエステル系可塑剤を単独で使用する場合、加工効率の面でDOPに比べて劣ることが確認された。
比較例7(フィルムの調製・性能)
比較可塑剤としてスルホン酸エステル系可塑剤60質量部を用いたこと以外は、参考例5と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した結果を表2に示す。比較例7では、スルホン酸エステル系可塑剤単独の場合、DOPと同等の混練条件で同等の破断強さを得ることができるが、ロールへの粘着があり、加工性面の不具合が確認された。
比較可塑剤としてクエン酸エステル系可塑剤60質量部を用いたこと以外は、参考例5と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した結果を表2に示す。比較例8では、クエン酸エステル系可塑剤単独では、ペーストゾルでの結果同様、質量減少率が非常に大きく、長期的には物性の低下が進行するものと思われ、耐久性を求められる産業資材用途には不適切であることが確認された。
比較例9(フィルムの調製・性能)
比較可塑剤としてポリエステル系可塑剤30質量部、スルホン酸エステル系可塑剤30質量部を用いたこと以外は、参考例5と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムを各種試験に供した結果を表2に示す。比較例9では、ポリエステル系可塑剤とスルホン酸エチレン系可塑剤のブレンドでは、それぞれを単独で用いるよりは、加工効率、加工容易性において改善が見られたが、その効果は軽微であった。
経糸としてポリエステル短繊維紡績糸条295.3dtex(20番手)双糸を用い、緯糸として、ポリエステルマルチフィラメント糸条555dtex(500d)からなる芯層と、その全周面を被覆している1.56dtex(1.4d)、繊維長さ100mmのポリエステル短繊維からなる被覆層とが、重量比:65/35で複合されているコア−スパン糸条を用い、経糸打ち込み密度:55本/25.4mm、緯糸打ち込み密度:38本/25.4mmにおいて質量250g/m2の長尺平織物を製造し、これを基布として用いた。この基布を、下記配合1のポリ塩化ビニル樹脂組成物ペーストゾルの溶剤希釈液バス中に浸漬し、これを引き上げると同時にマングルロールで圧搾し、基布中に含浸されたペーストゾルを150℃で1分間ゲル化した後、190℃で1分間熱処理を行い、さらにこれに鏡面エンボス処理を施した。これにより基布に軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物が320g/m2付着して、基布の両面に防水樹脂層からなる防水被覆層を形成し、合計質量570g/m2の防水膜材を作製した。この連続加工において、基布の長手方向には基布幅1m当り300Nの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表3に示す。
<配合1>ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂:P21(商標、重合度1600、新第一塩ビ(株)製)
100質量部
成分(A)用ポリエステル系可塑剤:W−230S(商標、分子量約800)
25質量部
成分(A)用スルホン酸エステル系可塑剤:Mesamoll(商標) 20質量部
成分(B)用クエン酸エステル系可塑剤:アセチルクエン酸トリブチル 25質量部
エポキシ化大豆油 4質量部
安定剤:Ba−Zn系安定剤 2質量部
無機顔料:TiO2 5質量部
紫外線吸収剤:ベンゾトリアゾール系 0.5質量部
希釈溶剤:トルエン 20質量部
ペーストゾル配合を下記配合3のように変更したこと以外は実施例9と同様に加工を行い、合計質量570g/m2の防水膜材を作製した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表3に示す。
<配合3>ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂:P21(商標、重合度1600、新第一塩ビ(株)製)
100質量部
成分(A)用スルホン酸エステル系可塑剤:Mesamoll(商標) 35質量部
成分(B)用クエン酸エステル系可塑剤:アセチルクエン酸トリブチル 35質量部
エポキシ化大豆油 4質量部
安定剤:Ba−Zn系安定剤 2質量部
無機顔料:TiO2 5質量部
紫外線吸収剤:ベンゾトリアゾール系 0.5質量部
希釈溶剤:トルエン 20質量部
ペーストゾル配合を下記配合4のように変更したこと以外は実施例9と同様に加工を行い、合計質量570g/m2の防水膜材を作製した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表3に示す。
<配合4>ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂:P21(商標、重合度1600、新第一塩ビ(株)製)
100質量部
DOP 70質量部
エポキシ化大豆油 4質量部
安定剤:Ba−Zn系安定剤 2質量部
無機顔料:TiO2 5質量部
紫外線吸収剤:ベンゾトリアゾール系 0.5質量部
希釈溶剤:トルエン 20質量部
実施例9と同様にして防水膜材を製造した。但し基布として、経糸にポリエステル短繊維紡績糸条295.3dtex(20番手)双糸を配置し、緯糸にポリエステルマルチフィラメント糸条555dtex(500d)を配置し、経糸打ち込み密度が55本/25.4mm、緯糸打ち込み密度が38本/25.4mm、質量220g/m2の長尺平織物を用いた。得られた防水膜材の合計質量は550g/m2であった。この連続加工において、基布の長手方向には基布幅1m当り300Nの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表3に示す。
実施例12と同じ基布を用いて防水膜材を製造した。但し、防水被覆層形成工程を下記のように変更した。基布を下塗り樹脂組成物の溶剤希釈液バス中に浸漬し、これを引き上げると同時にマングルロールで圧搾して、基布に樹脂組成物を含浸し、樹脂組成物を150℃で1分間ゲル化した後、190℃で1分間熱処理を行い、これにより基布に軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物100g/m2の下塗り層を形成した。下塗り樹脂層の組成は、実施例9の配合1と同一であった。次に下記配合5のカレンダー用軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物からなるフィルム(厚さ0.12mm)をカレンダー成形により製造し、このフィルムを前記下塗り層含浸基布の両面に160℃で熱貼着して、片面当り150g/m2の防水樹脂層からなる防水被覆層を形成し、合計質量620g/m2の防水膜材を得た。この2工程において、基布の長手方向には基布幅1m当り300Nの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表3に示す。
<配合5>カレンダー用樹脂組成
ポリ塩化ビニル樹脂:S−1001(商標、重合度1050、(株)カネカ製)
100質量部
成分(A)用ポリエステル系可塑剤:W−230S(商標、分子量約800)
20質量部
成分(A)用スルホン酸エステル系可塑剤:Mesamoll(商標) 20質量部
成分(B)用クエン酸エステル系可塑剤:アセチルクエン酸トリブチル 20質量部
エポキシ化大豆油 4質量部
安定剤:Ba−Zn系安定剤 2質量部
無機顔料:TiO2 5質量部
紫外線吸収剤:ベンゾトリアゾール系 0.5質量部
基布として、経糸にポリエステル短繊維紡績糸条295.3dtex(20番手)双糸を配置し、緯糸にポリエステルマルチフィラメント糸条555dtex(500d)を配置し、経糸打ち込み密度が31本/25.4mm、緯糸打ち込み密度が21本/25.4mm、質量123g/m2の目抜け長尺平織物を用いた。前記配合5のカレンダー用軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物からなるフィルム(厚さ0.23mm)をカレンダー成形により製造し、このフィルムを、前記基布の両面に160℃で熱貼着して、片面当り287g/m2の防水樹脂層からなる防水被覆層を形成し、合計質量697g/m2の防水膜材を得た。この工程において、基布の長手方向の張力は基布幅1m当り300Nの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表3に示す。
実施例9と同様にして防水膜材を製造した。但し、表裏両面の防水樹脂層の最外面上に防汚層を形成して防水被覆層を形成した。防汚層は下記配合6のアクリル系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量25g/m2で塗布し、120℃で1分間乾燥して形成した。得られた防汚層の塗布量は表裏面とも5g/m2であり、合計質量580g/m2の防水膜材を得た。防汚層形成の段階においても、基布の長手方向には基布幅1m当り300Nの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表4に示す。
<配合6>アクリル系樹脂組成
アクリル系樹脂 20質量部
(三菱レイヨン(株)製、商標:アクリプレン ペレットHBS001)
希釈溶剤(トルエン−MEK 50:50質量比) 80質量部
実施例15と同様にして防水膜材を製造した。但し、防水樹脂層の上に形成する防汚層を下記のように変更した。防汚層は表面側防水被覆層の上に、下記配合7のフッ素系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量25g/m2で塗布し、120℃で1分間乾燥し、5g/m2のフッ素系樹脂による防汚層を形成した。さらに裏面の防水被覆層にも配合7のフッ素系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量15g/m2で塗布し、120℃で1分間乾燥し、3g/m2のフッ素系樹脂による裏面処理層を形成し、合計質量578g/m2の防水膜材を得た。この防汚層形成の段階においても、基布の長手方向には基布幅1m当り300Nの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表4に示す。
<配合7>フッ素系樹脂組成
ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂 20質量部
(エルフ・アトケム・ジャパン(株)製、商標:カイナー7201)
希釈溶剤(MEK) 80質量部
実施例15と同様にして防水膜材を製造した。但し、防水樹脂層の上に形成する防汚層の組成を下記のように変更した。防汚層は表面側防水樹脂層の上に、下記配合8の樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量25g/m2で塗布し、120℃で1分間乾燥し、シリカ微粒子を25質量%含有する、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂のブレンド(フッ素系樹脂とアクリル系樹脂の比は質量比で3:1)樹脂による5g/m2の防汚層を形成した。さらに裏面の防水樹脂層上には、前記配合6のアクリル系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量15g/m2で塗布し、120℃で1分間乾燥し、3g/m2のアクリル系樹脂による裏面処理層を形成し、合計質量578g/m2の防水膜材を得た。この防汚層・裏面処理層形成の段階においても、基布の長手方向には基布幅1m当り300Nの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表4に示す。
<配合8>シリカ微粒子を含有するフッ素系樹脂とアクリル系樹脂のブレンド組成
アクリル系樹脂 4質量部
(三菱レイヨン(株)製、商標:アクリプレン ペレットHBS001)
ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂 12質量部
(エルフ・アトケム・ジャパン(株)製、商標:カイナー7201)
シリカ微粒子(湿式法非晶質シリカ) 4質量部
(日本シリカ工業(株)製、商標:ニップシールE−220、平均粒子径
2μm、BET比表面積130m2/g)
希釈溶剤(トルエン−MEK 50:50質量比) 80質量部
実施例15と同様にして防水膜材を製造した。但し、防水樹脂層の上に形成する防汚層の組成を下記のように変更した。防汚層は表面側防水樹脂層の上に、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)樹脂/アクリル系樹脂構成の多層フィルムとして呉羽化学(株)製、商標:KFCフィルムST−50Y、厚さ50μmのフィルムを160℃で熱ラミネートして、フッ素系樹脂層が最外層に配置された50g/m2のフィルム防汚層を形成した。さらに裏面の防水樹脂層には前記配合6のアクリル系樹脂組成物の溶剤希釈液を、グラビアコーターを用いて、塗布量15g/m2で塗布し、120℃で1分間乾燥し、3g/m2のアクリル系樹脂による裏面処理層を形成し、合計質量623g/m2の防水膜材を得た。この防汚層・裏面処理層形成の段階においても、基布の長手方向には基布幅1m当り300Nの張力がかけられていたが、幅方向は解放状態であり張力はかけられていなかった。この防水膜材を各種試験に供した結果を表4に示す。
多官能(メタ)アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレートを含む下記配合9のペーストゾルを用いて、実施例9と同様にして、合計質量570g/m2の防水膜材を作製した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表4に示す。
<配合9>ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂:P21(商標、重合度1600、新第一塩ビ(株)製)
100質量部
成分(A)用ポリエステル系可塑剤:W−230S(商標、分子量約800)
25質量部
成分(A)用スルホン酸エステル系可塑剤:Mesamoll(商標) 20質量部
成分(B)用クエン酸エステル系可塑剤:アセチルクエン酸トリブチル 25質量部
エポキシ化大豆油 4質量部
安定剤:Ba−Zn系安定剤 2質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート 5質量部
無機顔料:TiO2 5質量部
紫外線吸収剤:ベンゾトリアゾール系 0.5質量部
希釈溶剤:トルエン 20質量部
多官能(メタ)アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレートを含む下記配合10のカレンダーフィルム用樹脂組成物を表面側のカレンダーフィルム用配合に用い、裏面側のカレンダーフィルム用配合には前記配合5を用い、それぞれのフィルムを下塗り層含浸基布の表裏面に熱貼着した後に、表フィルム面側から電子線を照射して架橋したことを除き、その他は実施例13と同様にして、合計質量620g/m2の防水膜材を作製した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表4に示す。
<配合10>カレンダーフィルム配合
ポリ塩化ビニル樹脂:S−1001(商標、重合度1050、(株)カネカ製)
100質量部
成分(A)用ポリエステル系可塑剤:W−230S(商標、分子量約800)
20質量部
成分(A)用スルホン酸エステル系可塑剤:Mesamoll(商標) 20質量部
成分(B)用クエン酸エステル系可塑剤:アセチルクエン酸トリブチル 20質量部
エポキシ化大豆油 4質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート 5質量部
無機顔料:TiO2 5質量部
紫外線吸収剤:ベンゾトリアゾール系 0.5質量部
表面側のカレンダーフィルム用配合を前記配合10とし、裏面側のカレンダーフィルム用配合を前記配合5とし、それぞれのフィルムを基布の表裏両面に熱ラミネートした後に、表フィルム面側から電子線を照射して架橋したことを除き、その他は実施例14と同様にして、合計質量697g/m2の防水膜材を製造した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表4に示す。
基布を下記のように変更したこと以外は、実施例9と同様にして防水膜材を製造した。基布として、経糸、緯糸ともにポリエステル短繊維紡績糸295.3dtex(20番手)双糸を配置し、経糸打ち込み密度が55本/25.4mm、緯糸打ち込み密度が48本/25.4mmであり、質量230g/m2の長尺平織物を使用し、合計質量560g/m2の防水膜材を製造した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表5に示す。比較例11の防水膜材は、実施例9と同じ加工方法、であり、基布幅1mあたり300Nの張力であったにもかかわらず、JIS L1096に準拠した引張試験の応力−伸び曲線(S−Sカーブ)において、経方向と緯方向の破断強さの1/10応力における経方向と緯方向の伸び率の差の絶対値が1%を超え、またJIS K7115に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの1/10の荷重を経方向及び緯方向に、20℃、24時間付加した後のクリープ歪み率の差の絶対値が1%を超えており、使用中に寸法変化による歪み、弛みを発生し易いものであった。
基布を下記のように変更したこと以外は、実施例9と同様にして防水膜材を製造した。基布として、経糸、緯糸ともにポリエステルマルチフィラメント糸555dtex(500d)を芯として、その全周を1.56dtex(1.4d)繊維長さ100mmのポリエステル短繊維紡績糸で比重が65/35になるように被覆してなるコア−スパン糸条を配置し、経糸打ち込み密度が34本/25.4mm、緯糸打ち込み密度が38本/25.4mmであり、質量180g/m2の長尺平織物を使用し、合計質量570g/m2の膜材を製造した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表5に示す。比較例12の防水膜材は、実施例9と同じ加工方法、であり、基布幅1mあたり300Nの張力であったにもかかわらず、JIS L1096に準拠した引張試験の応力−伸び曲線(S−Sカーブ)において、経方向と緯方向の破断強さの1/10応力における経方向と緯方向の伸び率の差の絶対値が1%を超え、またJIS K7115に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの1/10の荷重を経方向及び緯方向に、20℃、24時間付加した後のクリープ歪み率の差の絶対値が1%を超えており、使用中に寸法変化による歪み、弛みを発生し易いものであり、さらに耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験の成績も不十分なものであった。
基布を下記のように変更したこと以外は、実施例13と同様にして防水膜材を製造した。基布として、経糸、緯糸ともにポリエステルマルチフィラメント糸555dtex(500d)を配置し、経糸打ち込み密度が34本/25.4mm、緯糸打ち込み密度が36本/25.4mmであり、質量145g/m2の長尺平織物を使用し、合計質量640g/m2の膜材を製造した。この防水膜材を各種試験に供した結果を表5に示す。比較例13の防水膜材は、実施例13と同じ加工方法、であり、基布幅1mあたり300Nの張力であったにもかかわらず、JIS L1096に準拠した引張試験の応力−伸び曲線(S−Sカーブ)において、経方向と緯方向の破断強さの1/10応力における経方向と緯方向の伸び率の差の絶対値が1%を超え、またJIS K7115に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの1/10の荷重を経方向及び緯方向に、20℃、24時間付加した後のクリープ歪み率の差の絶対値が1%を超えており、使用中に寸法変化による歪み、弛みを発生し易いものであった。また、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験の成績が不良であった。
ペーストゾル配合を下記配合11に変更したこと以外は、実施例9と同様にして防水膜材を製造したが、ペーストゾルの粘度が高く、所々樹脂が付着しない部分もあり、防水被覆層を均一に形成する事はできなかった。防水被覆層が形成された部分から試料を採取し、一部の試験を行った結果を表5に示す。
<配合11>ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂:P21(商標、重合度1600、新第一塩ビ(株)製)
100質量部
ポリエステル系可塑剤:W−230S(商標、分子量約800) 70質量部
エポキシ化大豆油 4質量部
安定剤:Ba−Zn系安定剤 2質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート 5質量部
無機顔料:TiO2 5質量部
紫外線吸収剤:ベンゾトリアゾール系 0.5質量部
希釈溶剤:トルエン 20質量部
比較例14では、ペーストゾルの粘度が高く、防水膜材の製造が不可能であった。基布内部への樹脂の含浸も不十分であり、また実施例9の熱処理条件と同じ190℃で1分間では、熱処理が不足していたため、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験の成績が不良であり、防汚性の評価においても劣っていた。
希釈溶剤を50質量部にし、熱処理条件を210℃で1分間に変更したこと以外は、比較例14と同様にして防水膜材を製造した。希釈溶剤を50質量部にすることにより、防水被覆層を均一に形成することができた。この防水膜材を各種試験に供した結果を表5に示す。比較例15の防水膜材は、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験の成績は良好となり、防汚性の評価も実施例9と同等であったが、JIS L1096に準拠した引張試験の応力−伸び曲線(S−Sカーブ)において、経方向と緯方向の破断強さの1/10応力における経方向と緯方向の伸び率の差の絶対値が1%を超え、またJIS K7115に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの1/10の荷重を経方向及び緯方向に、20℃、24時間付加した後のクリープ歪み率の差の絶対値が1%を超えており、使用中に寸法変化による歪み、弛みを発生し易いものであった。これは熱処理温度を高くしたため、加工時の緯方向の収縮が大きくなったためであると思われる。また、希釈溶剤量が大量に必要となることは、経済的に不利であり、大気中に排出する溶剤量が増えることは環境上甚だ不都合である。
ペーストゾル配合を下記配合12に変更したこと以外は、実施例9と同様に防水膜材を製造したが、ペーストゾルの粘度が高く、所々樹脂が付着しない部分もあり、防水被覆層を均一に形成する事はできなかった。防水被覆層が形成された部分から試料を採取し、一部の試験を行った結果を表5に示す。
<配合12>ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂:P21(商標、重合度1600、新第一塩ビ(株)製)
100質量部
スルホン酸エステル系可塑剤:Mesamoll(商標) 70質量部
エポキシ化大豆油 4質量部
安定剤:Ba−Zn系安定剤 2質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート 5質量部
無機顔料:TiO2 5質量部
紫外線吸収剤:ベンゾトリアゾール系 0.5質量部
希釈溶剤:トルエン 20質量部
比較例16では、ペーストゾルの粘度が高く防水膜材の製造が不可能であった。また、基布内部への含浸も不十分であったため、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験の成績が不良であった。
ペーストゾル配合を下記配合13に変更したこと以外は、実施例9と同様に防水膜材を製造し合計質量570g/m2の防水膜材得た。この防水膜材を各種試験に供した結果を表5に示す。
<配合13>ペーストゾル配合
ポリ塩化ビニル樹脂:P21(商標、重合度1600、新第一塩ビ(株)製)
100質量部
クエン酸エステル系可塑剤:アセチルクエン酸トリブチル 70質量部
エポキシ化大豆油 4質量部
安定剤:Ba−Zn系安定剤 2質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート 5質量部
無機顔料:TiO2 5質量部
紫外線吸収剤:ベンゾトリアゾール系 0.5質量部
希釈溶剤:トルエン 20質量部
比較例17の防水膜材は、JIS L1096に準拠した引張試験の応力伸び曲線(S−Sカーブ)において、経方向と緯方向の破断強さの1/10応力における経方向と緯方向との差の絶対値が全て1%以下であり、また、JIS K7115に準拠した引張クリープ試験において、経方向と緯方向の破断強さの1/10荷重における経方向と緯方向の20℃、24時間後クリープ歪み率の差の絶対値が全て1%以下を満足するものであった。また、初期の、耐はためき性と相関性の高い繰り返し屈曲試験にも優れていた。しかし、1年間曝露後では風合いが硬くなり、繰り返し屈曲試験で表面にひび割れを生じた。さらに、1年間曝露後の防汚性も劣っており、比較例17の防水膜材は、長期間の使用に耐えることができないものであった。
2 引張破断強さの1/10応力
3 破断強さの1/10応力
4 破断強さの1/10応力における伸び率
5 膜材試験片
6 試験片調整折り目
7 屈曲試験用折り目
(A) 屈曲形状
(B) 展張形状
Claims (9)
- 短繊維紡績糸条からなる経糸及びマルチフィラメント糸条を含む緯糸により構成された繊維布帛を含む基布と、この基布の少なくとも1面上に形成され、かつ軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を含む1層以上の防水樹脂層を含む防水被覆層とからなる可撓性積層体であって、
前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、少なくとも1種のスルホン酸エステル系可塑剤化合物、或いは、少なくとも1種のポリエステル系可塑剤化合物と少なくとも1種のスルホン酸エステル系可塑剤化合物とのブレンドからなる可塑剤成分(A)と、少なくとも1種のクエン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分(B)とのブンレドとのみからなる複合可塑剤を、前記ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部に対して30〜150質量部の添加量で含み、
前記複合可塑剤中の前記可塑剤成分(A)及び(B)の質量ブレンド比(A):(B)が30:70〜90:10の範囲内にあり、また
前記可撓性積層体のJIS L1096に準拠する引張試験に供された経方向用試験片および、緯方向用試験片の応力と伸び率との関係曲線(S−Sカーブ)において、経方向用試験片の破断応力の1/10の応力における伸び率(%)と、緯方向用試験片の破断応力の1/10の応力における伸び率(%)との差の絶対値が0〜1%の範囲内にある
ことを特徴とする寸法安定性防水膜材。 - 前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤が、少なくとも1種のスルホン酸エステル系可塑剤化合物からなる可塑剤成分(A)30〜90質量%と、前記クエン酸エステル系可塑剤成分(B)70〜10質量%からなる、請求項1に記載の防水膜材。
- 前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる複合可塑剤が、少なくとも1種のポリエステル系可塑剤化合物と少なくとも1種のスルホン酸エステル系可塑剤化合物とのブレンドからなる可塑剤成分(A)30〜90質量%と、前記クエン酸エステル系可塑剤成分(B)70〜10質量%からなり、前記可塑剤成分(A)中のポリエステル系可塑剤化合物と前記スルホン酸エステル系可塑剤化合物の質量ブレンド比が、10:90〜90:10である、請求項1に記載の防水膜材。
- 前記ポリエステル系可塑剤化合物を含む可塑剤成分(A)が、ジ−(2−エチルヘキシル)アジペートを含まない、請求項1又は3に記載の防水膜材。
- 前記クエン酸エステル系可塑剤化合物がアセチルクエン酸トリブチルである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の防水膜材。
- 前記緯糸が、マルチフィラメント糸条からなる芯部と、この芯部の全周面を被覆し、かつ短繊維からなる鞘部とにより構成されたコア−スパン糸条を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の防水膜材。
- 前記防水被覆層が、前記防水樹脂層の最外面上に形成された防汚層をさらに含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の防水膜材。
- 前記軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、さらに多官能(メタ)アクリレート化合物を含み、それによって前記防水樹脂層が紫外線架橋性を有している、請求項1〜7のいずれか1項に記載の防水膜材。
- 前記防水樹脂層中の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂が、電子線、またはγ線の照射により架橋されている、請求項1〜7のいずれか1項に記載の防水膜材。
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