CN110256668B - 高分子量呋喃基芳香聚酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子量呋喃基芳香聚酰胺,其衍生自包含取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物的二酸单体与包含取代或未取代4,4′‑二氨基二苯醚或其衍生物的二胺单体,并且包含具有下式(I)的重复单元,其中R1~R10各自独立地是H或C1‑6烷基。本发明的呋喃基芳香聚酰胺制备条件温和且过程简单。本发明提供的高分子量呋喃基芳香聚酰胺具有优异的热力学性能和机械性能,可应用于制备纤维、膜材料、纳米粒子/聚合物复合材料。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺及其制备领域,特别涉及一种高分子量呋喃基芳香聚酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺具有力学性能优良、自润性耐摩擦性好、耐热温度高、电气绝缘性高等突出优点,在机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域有着广泛的应用,是一种大宗的工程塑料,对国民经济、社会发展和国防安全都具有重要的意义。随着社会发展,聚酰胺类化合物的需求量不断快速增长。
相比石油基聚酰胺,呋喃基聚酰胺的单体2,5-呋喃二甲酸由源于可再生资源的生物质制得,与石油基原料相比CO2气体排放显著降低,因此环境友好程度大大提高,也是美国能源部筛选出的十二种最有潜力的生物基平台化合物之一。从结构性能的角度来看,呋喃二甲酸为五元芳香环,结构与热学性能对苯二甲酸相似,但由于呋喃环具有氧原子,使其分子间氢键作用力降低,范德华力增强,由此溶解性及可加工性获得明显增强。另外,氧原子的引入使得呋喃基聚酰胺的着色性能大为增强,这特别有利于纤维领域的应用,这些特点使得呋喃基聚酰胺具有极佳的发展潜力与应用前景。
CN105801843A公开了一种半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺及其制备方法和应用。尽管其中使用了可以来源于生物材料的呋喃二甲酸单体,然而,其中用于获得该芳香聚酰胺的基本单体是呋喃二甲酸或其衍生物与对苯二胺,而且其合成中需要使用无机金属盐作为催化剂,而但无机金属盐如LiCl在反应体系中难以彻底除去,残留的无机盐会降低聚酰胺产物的机械性能和力学系能;同时,其合成方法需要在高温90~130℃的温度下分多步骤完成(即制备过程复杂),并且所获得的芳香聚酰胺的数均分子量较低(低于200000)。
CN104245793A公开了涉及包含呋喃基间位芳族聚酰胺的组合物和由其制得的制品及其制备方法。然而,其中用于获得呋喃基聚酰胺聚合物的基本单体是呋喃二甲酸或其衍生物与间苯二胺,并且尽管其中提及所获得的呋喃基聚酰胺聚合物的分子量可以很高,然而在其实施例中实际合成得到的聚合物的最高重均分子量也都在几万至十万的较低范围,并没有实际获得高于二十万分子量的聚合物。而且,事实上,从该文献的实施例2可以看到的,在合成其高重均分子量(为100994g/mol)的呋喃基聚酰胺聚合物的方法中,也需要使用无机金属盐如LiCl作为催化剂才能实现,因而其也存在上述的同样问题,即无机金属盐如LiCl在反应体系中难以彻底除去,残留的无机盐会降低聚酰胺产物的机械性能和力学系能。
因此,本领域需要新型的更高分子量生物质呋喃基聚酰胺,同时该呋喃基聚酰胺聚合物能够通过不使用常规的有害无机盐催化剂的简单方法合成。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新型的高分子量(即分子量至少大于200000)呋喃基聚酰胺;本发明的另一目的是提供合成这样的高分子量呋喃基聚酰胺的新方法,该方法能够在低温且没有使用无机金属盐催化剂的情况下完成,反应过程简单且易于工业化进行。
为此,在一个方面,本发明提供了一种高分子量呋喃基芳香聚酰胺,所述呋喃基芳香聚酰胺衍生自包含取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物的二酸单体与包含取代或未取代4,4′-二氨基二苯醚或其衍生物的二胺单体,并且因此包含具有下式(I)的重复单元:
在式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是H或C1-6烷基,
其中所述呋喃基芳香聚酰胺的数均分子量大于200000。
在优选的实施方案中,所述呋喃基芳香聚酰胺具有下式(II)的结构:
在式(II)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是H或C1-6烷基,并且n为700~2000。
在优选的实施方案中,所述呋喃二甲酸的衍生物为呋喃二甲酰氯;
在优选的实施方案中,所述二酸单体还包含二酸共聚单体,所述二酸共聚单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,9-萘二甲酸、1,3,5苯三甲酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸、琥珀酸、马来酸和柠檬酸中的一种或多种;
在优选的实施方案中,所述二胺单体还包含二胺共聚单体,所述二胺共聚单体选自对苯二胺、间苯二胺、3,3′-二甲基联苯胺、2,3-二氨基甲苯、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、3,4-二氨基二苯醚、3,3′-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、2,4-二氨基甲苯、乙二胺、己二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、1,4-丁二胺、1,2-环己二胺和癸二胺中的一种或多种。
在优选的实施方案中,所述呋喃基芳香聚酰胺是具有下式(III)、(IV)或(V)的结构:
在式(III)中,n为700~2000;
在式(IV)中,m>1,k>1并且m+k=700~2000;
在式(V)中,m>1,k>1并且m+k=700~2000。
在另一个方面,本发明提供一种用于制备上述的呋喃基芳香聚酰胺的方法,所述方法包括:
在惰性气体保护下,将包含取代或未取代4,4′-二氨基二苯醚或其衍生物的二胺单体溶解在有机溶剂中,以形成二胺溶液;
在-10℃至30℃范围内的温度下将包含取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物的二酸单体加入到所述二胺溶液中,同时加入催化剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸盐,并在搅拌下进行反应;
持续所述反应直至获得所需分子量的呋喃基芳香聚酰胺。
在优选的实施方案中,所述有机溶剂是选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和乙腈中一种或多种;所述反应持续的时间为2~15小时。
在优选的实施方案中,所述有机溶剂与所述二胺单体质量比为2∶1~10∶1。
在优选的实施方案中,所述二酸单体与所述二胺单体的摩尔比为1∶1~1∶1.5。
在优选的实施方案中,所述取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物是生物质来源的。
在另一个方面,本发明提供上述的呋喃基芳香聚酰胺的应用,所述呋喃基芳香聚酰胺用于制备纤维、膜材料或者纳米粒子/聚合物复合材料。
本发明提供了一种新型的数均分子量大于200000的高分子量呋喃基芳香聚酰胺,该高分子量呋喃基芳香聚酰胺衍生自包含取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物的二酸单体与包含取代或未取代4,4′-二氨基二苯醚或其衍生物的二胺单体。在本发明中,使用的二酸单体可来源于生物质,符合可持续发展的要求,同时其制备方法的反应条件温和(在大致常温常压下进行)、过程简单,并且反应过程中使用催化量的2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸盐,而不需要使用无机金属盐催化剂,克服了无机催化剂对聚酰胺性质的影响所获得的呋喃基聚酰胺产物的机械性能和力学系能,由此使得本发明的高分子量生物质呋喃基芳香聚酰胺具有优异的热力学性能和机械性能,可应用于制备纤维、膜材料、纳米粒子/聚合物复合材料。此外,本发明的高分子量生物质呋喃基芳香聚酰胺具有良好的热稳定性,分解温度达330℃。
附图说明
图1为根据本发明实施例1由2,5-呋喃二甲酰氯和4,4-二氨基二苯醚聚合反应得到的呋喃基芳香聚酰胺聚合物的核磁共振氢谱图。
图2为根据本发明实施例2获得的呋喃基芳香聚酰胺纺丝纤维的照片。
具体实施方式
经过发明人的深入且广泛的研究发现,尽管呋喃二甲酸为五元芳香环,结构和热学性能与对苯二甲酸相似,但由于呋喃环具有氧原子,使其分子间氢键作用力降低,范德华力增强,由此使得溶解性及可加工性获得明显增强,而4,4-二氨基二苯醚由于含有醚键,使得聚合物具有较好的韧性,因此当以它们二者作为基本单体形成基本重复单元时,获得的呋喃基聚酰胺聚合物可具有优异的物化性能。而且,申请人在研究中还发现,当采用2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸盐作为催化剂时,可以在温和条件下通过简单反应过程获得高分子量的呋喃基芳香聚酰胺聚合物,同时能够避免常规无机金属盐催化剂所导致聚合物的热力学性能和机械性能受损的问题。由此,本方法制备的高分子量生物质呋喃基芳香聚酰胺所得的聚合物具有优异的热力学性能和机械性能,可应用于制备纤维、膜材料、纳米粒子/聚合物复合材料。
基于此,本发明提供的高分子量呋喃基芳香聚酰胺衍生自包含取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物的二酸单体与包含取代或未取代4,4′-二氨基二苯醚或其衍生物的二胺单体,并且因此包含具有下式(I)的重复单元:
在式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是H或C1-6烷基,
其中所述呋喃基芳香聚酰胺的数均分子量大于200000。
在本发明中,优选地,取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物可以是生物质来源的。如本文中使用的,术语“生物质”或“生物质来源的”可互换使用,并且是指包括单体和聚合物在内的化合物得自生物质或植物并且包含可再生的碳,而不是化石燃料基的或石油基的碳。
如本文中使用的,术语“取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物”意指呋喃环上可以具有取代基R1和R2,并且当R1和R2都为H时,呋喃二甲酸或其衍生物就为未取代的;而当R1和R2中的一个不为H时,此时的呋喃二甲酸或其衍生物就是取代的。类似地,术语“取代或未取代4,4′-二氨基二苯醚或其衍生物”意指两个苯环上可以具有取代基R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10,并且当R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10都为H时,4,4′-二氨基二苯醚或其衍生物为未取代的;而当R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的一个不为H时,4,4′-二氨基二苯醚或其衍生物为取代的。
如本文中使用的,术语“C1-6烷基”是指碳原子数为1至6个烷基,其实例例如是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基及其异构形式。
在优选的实施方案中,所述呋喃基芳香聚酰胺具有下式(II)的结构:
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是H或C1-6烷基,并且聚合度n的值可以确保数均分子量大于200000的任何值,例如可以在700~2000的范围内。
在优选的实施方案中,所述呋喃基芳香聚酰胺是具有下式(III)的结构:
在本发明中,呋喃二甲酸衍生物可包括在酸部分取代形成的酯或卤化物。优选地,本发明使用的呋喃二甲酸衍生物为呋喃二甲酰氯。
在本发明中,任选地,除了取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物作为二酸单体之外,使用的二酸单体还可以包含二酸共聚单体。在本发明中,可以使用的二酸共聚单体例如可选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,9-萘二甲酸、1,3,5苯三甲酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸、琥珀酸、马来酸和柠檬酸等中的一种或多种。在本发明中,对于取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物与二酸共聚单体之间的摩尔比没有特别限制,例如可以在1∶100至100∶1或者1∶9至9∶1的范围内。
在一个实施例中,所述呋喃基芳香聚酰胺聚合物衍生自2,5-呋喃二酰氯、4,4′-二氨基二苯醚、对苯二甲酸和对苯二胺的共聚物,其具有下式(IV)的结构:
在式(IV)中,m>1,k>1并且m+k=700~2000。
在本发明中,任选地,除了取代或未取代4,4′-二氨基二苯醚或其衍生物作为二胺单体之外,使用的二胺单体还可以包含二胺共聚单体。在本发明中,可以使用的二胺共聚单体例如可选自对苯二胺、间苯二胺、3,3′-二甲基联苯胺、2,3-二氨基甲苯、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、3,4-二氨基二苯醚、3,3′-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、2,4-二氨基甲苯、乙二胺、己二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、1,4-丁二胺、1,2-环己二胺和癸二胺等中的一种或多种。在本发明中,对于取代或未取代4,4′-二氨基二苯醚或其衍生物与二胺共聚单体之间的摩尔比没有特别限制,例如可以在1∶100至100∶1或者1∶9至9∶1的范围内。
在一个实施例中,所述呋喃基芳香聚酰胺聚合物衍生自2,5-呋喃二酰氯、4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺的共聚物,其具有下式(V)的结构:
在式(V)中,m>1,k>1并且m+k=700~2000。
本发明提供的高分子量生物质呋喃基芳香聚酰胺可以通过以下方法简单地制备:在惰性气体保护下,将包含取代或未取代4,4′-二氨基二苯醚或其衍生物的二胺单体溶解在有机溶剂中,以形成二胺溶液;在-10℃至30℃范围内的温度下将包含取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物的二酸单体加入到所述二胺溶液中,同时加入催化剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸盐并在搅拌下进行反应;持续所述反应直至获得所需分子量的呋喃基芳香聚酰胺。任选地,如果需要,可以例如通过层析或色谱法将所获得的聚合物分离出来。
在本发明中,使用2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸盐作为催化剂,相比于现有技术中使用的诸如氯化锂的无机金属盐催化剂,本发明所使用的催化剂不仅能够从反应体系中较容易地彻底除去(例如可以通过有机溶剂洗涤即可除去),不存在由于催化剂残留导致的所得聚合物的热力学性能和机械性能受到不利影响,而且通过利用该催化剂,能够在温和反应条件(可以在常温常压)下通过简单的反应过程获得高分子量(数均分子量大于200000)的呋喃基聚酰胺聚合物。而且,这样的催化剂简单廉价,易得。
在本发明中,优选地,使用的有机溶剂可是选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和乙腈等中一种或多种。
在本发明中,优选地,反应持续的时间为2~15小时,例如约5小时。
在本发明中,优选地,使用的有机溶剂与二胺单体的质量比为2∶1~10∶1,例如为约5∶1。
在本发明中,优选地,使用的二酸单体与二胺单体的摩尔比为1∶1~1∶1.5,优选为约1∶1。
在本发明中,获得的呋喃基芳香聚酰胺的分子量可以通过本领域技术人员熟知的方法确定。例如,可以使用凝胶渗透色谱(GPC)获得。
本发明提供的高分子量呋喃基芳香聚酰胺具有优异的热力学性能和机械性能,可应用于制备纤维、膜材料、纳米粒子/聚合物复合材料等。例如,可以将通过所获得的聚合物溶解在适当溶剂中得到的溶液(其中聚合物的含量例如可以为0.1-50重量%)借助于本领域树脂的纺丝技术而形成纤维或长丝。获得的纤维或长丝可以利用常规技术处理以将所述纤维或长丝中和、洗涤、干燥和/或热处理,从而得到稳定且可用的纤维或长丝。
实施例
下面接合具体实施例,进一步阐述本发明。
核磁共振氢谱(1H-NMR)
在400MHz NMR仪器上,记录氘代氯仿(CD2Cl2)中的1H-NMR谱图。使用氘代溶剂共振作为内标,报告质子化学位移f1,以ppm为单位。
材料和设备
N-甲基吡咯烷酮:购自国药试剂
2,5-呋喃二甲酰氯:合肥利夫生物科技有限公司提供
4,4-二胺基二苯醚:购自国药试剂
2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸盐:购自国药试剂
凝胶渗透色谱(GPC)仪:购自南京科捷分析仪器有限公司
纺丝机:购自无锡市兰华纺织机械有限公司
除非另外指明,上述材料和设备按接收时原样使用。此外,除非另有说明书,在实施例中使用的其他相关材料和设备都是本领域熟知的材料和设备。
实施例1:制备式(III)的高分子量呋喃基聚酰胺
在氩气保护的手套箱中,将100ml的N-甲基吡咯烷酮加入到配备有机械搅拌器、氩气入口和加料口的250ml三颈圆底烧瓶中,并在氩气气氛中在机械搅拌下加入20g的2,5-呋喃二甲酰氯。然后,通过水浴控温在20℃的温度,并在搅拌下加入20.8g的4,4-二胺基二苯醚,同时加入0.8g的2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸盐,继续搅拌反应5小时后,结束反应。
图1示出了根据本实施例1得到的呋喃基芳香聚酰胺聚合物的核磁共振氢谱图,由图1可以确认获得的聚合物为由2,5-呋喃二甲酰氯和4,4-二氨基二苯醚聚合反应得到的呋喃基芳香聚酰胺聚合物。而且,通过凝胶渗透色谱(GPC)仪取样分析,确定得到的呋喃基聚酰胺的数均分子量为616712,并且分子量分布系数为1.57。
实施例2:制备式(IV)的高分子量呋喃基聚酰胺
在氩气保护的手套箱中,将100ml的N-甲基吡咯烷酮加入到配备有机械搅拌器、氩气入口和加料口的250ml三颈圆底烧瓶中,并在氩气气氛中在机械搅拌下加入10g的2,5-呋喃二甲酰氯和8.6克对苯二甲酸。然后,通过水浴控温在20℃的温度,并在搅拌下加入10.4g的4,4-二胺基二苯醚和11.25克对苯二胺,同时加入0.8g的2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸盐,继续搅拌反应5小时。反应结束后,通过凝胶渗透色谱(GPC)仪取样分析,得到的呋喃基聚酰胺的数均分子量为321255,并且分子量分布系数为1.60。
实施例3:制备式(V)的高分子量呋喃基聚酰胺
在氩气保护的手套箱中,将100ml的N-甲基吡咯烷酮加入到配备有机械搅拌器、氩气入口和加料口的250ml三颈圆底烧瓶中,并在氩气气氛中在机械搅拌下加入20g的2,5-呋喃二甲酰氯。然后,通过水浴控温在20℃的温度,并在搅拌下加入10.4g的4,4-二胺基二苯醚和11.25克对苯二胺,加入0.8g的2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸盐,继续搅拌反应5小时。反应结束后,通过凝胶渗透色谱(GPC)仪取样分析,得到的呋喃基聚酰胺的数均分子量为293768,并且分子量分布系数为1.50。
实施例4:呋喃基芳香聚酰胺制成为纤维的应用
将实施例1中得到的呋喃基芳香聚酰胺在N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为10重量%的原液,并通过循环管道送至纺丝机,通过计量泵计量,然后经烛形滤器、连接管而进入100孔(直径为50微米)喷丝头。从喷丝孔眼中压出的原液细流进入60℃去离子水的凝固浴中,在凝固浴中析出而形成纤维。
图2示出了根据本实施例获得的呋喃基芳香聚酰胺的纺丝纤维的照片。由图2可以看到,利用本发明的高分子量呋喃基芳香聚酰胺制得的纤维不仅具有令人愉悦的外观,而且具有优异的热力学性能和机械性能。
应理解,这些实施例仅用于举例说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外,应理解,在阅读了本发明的公开内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (12)
2.根据权利要求1所述的呋喃基芳香聚酰胺,其特征在于,
所述呋喃二甲酸的衍生物为呋喃二甲酰氯。
4.一种用于制备数均分子量大于200000的呋喃基芳香聚酰胺的方法,所述呋喃基芳香聚酰胺衍生自包含取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物的二酸单体与包含取代或未取代4,4'-二氨基二苯醚或其衍生物的二胺单体,并且因此包含具有下式(I)的重复单元:
在式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是H或C1-6烷基,
所述方法包括:
在惰性气体保护下,将包含取代或未取代4,4'-二氨基二苯醚或其衍生物的二胺单体溶解在有机溶剂中,以形成二胺溶液;
在-10℃至30℃范围内的温度下将包含取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物的二酸单体加入到所述二胺溶液中,同时加入催化剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐,并在搅拌下进行反应;
持续所述反应直至获得所需分子量的呋喃基芳香聚酰胺。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂是选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和乙腈中一种或多种;所述反应持续的时间为2~15小时。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂与所述二胺单体质量比为2:1~10:1。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述二酸单体与所述二胺单体的摩尔比为1:1~1:1.5。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物是生物质来源的。
10.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,
所述呋喃二甲酸的衍生物为呋喃二甲酰氯;
所述二酸单体还包含二酸共聚单体,所述二酸共聚单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,9-萘二甲酸、1,3,5苯三甲酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸、琥珀酸、马来酸和柠檬酸中的一种或多种;
所述二胺单体还包含二胺共聚单体,所述二胺共聚单体选自对苯二胺、间苯二胺、3,3'-二甲基联苯胺、2,3-二氨基甲苯、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、3,4-二氨基二苯醚、3,3'-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、2,4-二氨基甲苯、乙二胺、己二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、1,4-丁二胺、1,2-环己二胺和癸二胺中的一种或多种。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的呋喃基芳香聚酰胺的应用,其特征在于,所述呋喃基芳香聚酰胺用于制备纤维、膜材料或者纳米粒子/聚合物复合材料。
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