CN1261382A - 氧化稳定的刚性芳族聚酰亚胺组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种采用溶液聚酰胺化法从芳族四羧酸二酐和包含超过60%(摩尔)至约85%(摩尔)的对－苯二胺和15%(摩尔)至低于40%(摩尔)的间－苯二胺的二胺中所制备的刚性芳族聚酰亚胺组合物表现出优越的拉伸性能和热氧化稳定性。

Description

氧化稳定的刚性芳族聚酰亚胺组合物及其制备方法
               本发明背景
本发明涉及具有改进的氧化稳定性和令人惊奇的优异拉伸性能的刚性、芳族聚酰亚胺组合物。更具体地说，本发明基于这样一个发现：这种刚性、芳族聚酰亚胺组合物可以通过溶液聚酰胺化法来进行制备。
如Endrey的美国专利第3,179,631号和Gall的美国专利第3,249,588号中所述，人们已通过溶液聚酰胺化法制备出芳族聚酰亚胺组合物。这些先前的聚酰亚胺组合物由于具有高度热稳定性和总机械性能而得到广泛的应用，如涂料、薄膜以及用于各种技术需求环境中的制件，如等离子体室、喷气式发动机、商业机器、汽车部件和形形色色的工业设备。
另一方面，如Kaku的美国专利第5,162,492号中所述，迄今为止刚性的芳族聚酰亚胺组合物是通过聚酰胺酸中间体沉淀后进行固态聚酰胺化进行制备的。在Kaku的专利中使用固态聚酰胺化法使3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)与间-苯二胺(MPD)反应，得到具有水解和氧化稳定性的刚性的芳族聚酰亚胺组合物。然而我们知道，当刚性的芳族聚酰亚胺组合物在溶液中进行聚酰胺化时它们通常太显晶态，结果性能相当地差。人们从未成功地应用溶液聚酰胺化法制备性能为人接受的刚性芳族聚酰亚胺组合物。
尽管先前可得的聚酰亚胺组合物具有优异的操作特性，但人们仍进一步努力改进由聚酰亚胺组合物所制得的制品抗高温氧化环境(如那些在半导体蚀刻室和燃气轮机轮机中的环境)的能力。除此之外，对于生产聚酰亚胺组合物而言，溶液聚酰胺化法是一种更简易且更低廉的方法。
            本发明概要
本发明基于这样一个发现：具有高度氧化稳定性和优异拉伸性能的刚性、芳族聚酰亚胺组合物可通过溶液聚酰胺化法来进行制备，该方法具有以下步骤：
a)在有机溶剂中使包含超过60％(摩尔)至约85％(摩尔)对-苯二
胺(PPD)和15％(摩尔)至低于40％(摩尔)间-苯二胺(MPD)的
二胺组分与至少一种芳族二酐组分进行反应，得到一种聚酰
胺酸聚合物溶液；
b)在加热和搅拌下将所述聚酰胺酸聚合物溶液以足够的时间转
移到所述溶剂加热后的溶液中，籍此完成得到不溶聚酰亚胺
淤浆的反应；和
c)过滤、洗涤和干燥所述聚酰亚胺淤浆，得到一种刚性、芳族
聚酰亚胺树脂。
本发明的另一方面是采用溶液聚酰胺化法提供具有以下重复单元的刚性、芳族聚酰亚胺组合物：
Figure A9880662900051
其中R为超过60％(摩尔)至约85％(摩尔)的PPD和15％(摩尔)至低于40％(摩尔)的MPD。
在一个优选实施方案中，本发明为具有改进的氧化稳定性和优异的拉伸性能的刚性芳族聚酰亚胺组合物，它由作为二酐组分的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)和作为二胺组分的70％(摩尔)对-苯二胺及30％(摩尔)间-苯二胺所组成，通过溶液聚酰胺化法制备。
              附图简述
图1为等离子体阻力(plasma resistance)的图解，对本发明实施例相对于通过溶液聚酰胺化法制备的已知聚酰亚胺组合物以重量损失与时间的关系加以表达。
              本发明详述
本发明提供一种具有改进的氧化稳定性和优异的拉伸性能的刚性芳族聚酰亚胺组合物，一般通过使二酐与二胺反应进行制备，如Gall的美国专利第3,249,588号中所述，具体参见实施例III和XVII。我们发现，当使用这种溶液聚酰胺化法时，可以使芳族四羧酸二酐组分与作为二胺组分的对-苯二胺(PPD)和间-苯二胺(MPD)的混合物进行反应，生成一种反应溶液，随后在溶液中进行聚酰胺化并沉淀，使所得的聚酰亚胺组合物表现出意想不到的改进氧化稳定性和优异的拉伸性能。
术语“刚性聚酰亚胺”指的是在聚酰亚胺单元中没有挠性键合。
可用于本发明中的芳族四羧酸二酐组分包括1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)以及任何其它的刚性芳族二酐。当BPDA用作二酐组分时能得到最佳结果。
对于本发明的一个优选实施方案，采用溶液聚酰胺化法来提供一种具有以下重复单元的刚性芳族聚酰亚胺组合物：其中R为超过60％(摩尔)至约85％(摩尔)的PPD单元和15％(摩尔)至低于40％(摩尔)的MPD单元。优选具有70％的PPD和30％的MPD的聚酰亚胺组合物。
在制备本发明的聚酰亚胺组合物中采用根据下述的溶液聚酰胺化法。通常先将二胺(PPD和MPD)溶解于一种溶剂中形成二胺组分。一般而言，在将二胺组分溶解于所需浓度的溶剂后，以基本上等摩尔的量将二酐加入到反应溶液中生成聚酰胺酸(PAA)聚合物溶液。无论是二酐还是二胺组分都可以稍微过量。我们发现，二胺组分过量0.5-1.0％(摩尔)能提供最佳结果。一般的原则是，等摩尔化学计量的程度越接近，则所得的拉伸性能越好，但必须与当达到等摩尔点时的较高粘度相平衡，这是本领域普通技术人员所公知的。
将所得的PAA聚合物溶液在一段时间内转移到所述溶剂加热后的溶液中。连续对所转移的PAA聚合物溶液进行加热及搅拌，以完成可溶的PAA反应成不溶的聚酰亚胺淤浆的过程。
将所得的聚酰亚胺淤浆用溶剂洗涤，并在100℃-230℃、优选在140℃-190℃下、更优选在180℃下进行干燥，以将聚酰亚胺淤浆转化成具有高的表面积的粉末形式的聚酰亚胺树脂。最佳温度180℃能使过程更加高效，并得到更好的物理性能。根据来自反应溶液聚酰胺酸沉淀所得的粒度，对聚酰亚胺的颗粒可进一步进行修改(如通过适宜的研磨技术)以提供一种适用于处理及后续模塑的粒度。
可用于溶液聚合法中合成PAA聚合物溶液的溶剂为其官能基与每一种反应剂(BPDA或二胺)不发生任何可感知程度的反应的有机溶剂。溶剂的pH为约8-10，可通过使溶剂与少量水进行混合然后用pH试纸或探测器进行测量。这种溶剂包括，如吡啶和β-甲基吡啶。在Gall的专利以及Edwards的美国专利第3,179,614号所公开的溶剂当中，吡啶(KB＝1.4×10-9)对于这些聚合反应中的反应剂而言是一种优选的溶剂，它还兼有催化剂的作用。需要一种碱性催化剂使二酐与二胺反应成PAA聚合物溶液。由于吡啶是一种碱性化合物，因此此处它同时起催化剂和溶剂的作用。
在获得具有高表面积的产品中溶剂的量是很重要的。具体来说，溶剂的量应使得PAA聚合物溶液的浓度为约1-15％(重量)固体、优选为约8-12％(重量)固体。
来自本发明聚酰亚胺组合物的聚酰亚胺树脂的表面积应至少为20米2/克。优选该表面积至少为75米2/克以得到可接受的各种物理性能并使操作更加容易。
在PAA的制备中，分子量应使PAA聚合物溶液的比浓对数粘度(IV)至少为0.2分升/克、优选为0.5-2.0分升/克。测量和计算IV的方法在以下描述。
聚酰亚胺组合物常包含各种填料，特别是各种碳质的填料如石墨以改进磨损和摩擦特性，同时保持聚酰亚胺优异的拉伸及氧化稳定性。其它可与本发明聚酰亚胺组合物一起使用的填料包括二硫化钼、高岭土和聚四氟乙烯聚合物和共聚物。填料的量可为0.1-80％(重量)。当然，具体所选的填料及其用量将取决于最终组合物所需的效果，而这对于本领域的技术人员而言是众所周知的。
这些填料通常在PAA聚合物溶液转移之前掺入到加热后的溶剂中以便使聚酰亚胺在存在填料的情况下发生沉淀，籍此填料掺入其中。填料的形式将取决于填料在最终产品中的功能。例如，填料可以是颗粒状，也可以是纤维状。
在高压下可将聚酰亚胺组合物模塑成各种各样的构型。我们发现，在约50,000-100,000psi(345-690MPa)的压力及室温下对聚酰亚胺组合物进行模塑将特别地方便。
如前所述，本发明的聚酰亚胺组合物是氧化稳定的。为了测试氧化稳定性，先如下所述做成拉伸棒，然后使其在极高温下经受固定而又漫长的时间。测试前后对拉伸棒进行称重并计算重量损失百分数。如果重量损失百分数低于5％、优选低于3％，则可认为本发明的刚性芳族聚酰亚胺组合物是氧化稳定的，因这样的重量损失将不会损害拉伸棒的整体性，或更具体地说，不会损害到由这种聚酰亚胺组合物所制得的制件。
本发明聚酰亚胺组合物的特征不仅在于其优异的热氧化稳定性，还在于其优越的拉伸性能。如上所述，对于应用而言拉伸强度和伸长率都是特别重要的性能。如本领域技术人员所公知的那样，低伸长率的产品是脆性的，在机械加工或承载过程中易于破裂。令人惊奇的是，通过溶液聚酰胺化法制备的本发明组合物即使其伸长率低，但却表现出改进的拉伸强度。
参照图1，图示通过本发明溶液聚酰胺化法制备的刚性芳族聚酰亚胺组合物的测试样品的等离子体阻力(如在以下本发明的实施例1中所代表的)与通过该同一方法制备的芳族聚酰亚胺组合物的测试样品的等离子体阻力(如在以下对比实施例D中所代表的)之比较。将测试样品置于极端的环境中(如下述通常在半导体氧化蚀刻室中可遇到的)，而在一段时间后的重量损失显示了等离子体阻力的水平。很明显本发明的实施例比已知的聚酰亚胺组合物更具等离子体阻力。
如前述对于聚酰亚胺组合物所知的，模塑制品的物理性能可通过烧结来得到进一步改进。烧结通常在约300-450℃的高温下进行。
本发明的聚酰亚胺组合物可用于各种各样的物理构型中，如模塑制品、薄膜和纤维。
本发明通过以下具体的实施例及对比实施例进行进一步的说明。
                  实施例
在以下说明本发明的实施例1-8中，采用溶液聚酰胺化法制备刚性芳族聚酰亚胺组合物，其中3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)为二酐组分，而对-苯二胺(PPD)和间-苯二胺(MPD)的混合物为二胺组分，其量如上所述并根据Gall和Endrey专利的程序进行(此处通过引用将其并入本文)。在转移PAA聚合物溶液之前将所示量的其它添加剂掺入到吡啶溶剂中。
比浓对数粘度(IV)在30℃、浓度为0.5％(重量)吡啶中PAA聚合物下进行测量。为计算IV，通过测量等体积流过标准粘度计毛细管所需的时间来测量相对于单纯吡啶的粘度的PAA聚合物溶液的粘度。采用下式计算IV：其中，C为PAA的浓度，表达成克/100毫升溶液。如本领域技术人员所公知的那样，IV与聚合物的分子量正相关。
通过标准技术(如在Gall专利中所述的BET技术)，采用热导式检测器(其中在液氮温度下从氮(30％)和氦(70％)气流中吸收氮)测量表面积。聚酰亚胺树脂的样品重量为0.1-0.5克。热导式检测器保持在室温，气体流速约为10毫升/分。
在室温和100,000psi(690MPa)的成型压力下，根据ASTM E8，“Standard Tension Test Specimen for Powdered Metal Products-FlatUnmachined Tensile Test Bar”将所得干燥后的聚酰亚胺树脂制作成拉伸棒。该拉伸棒在405℃下烧结3小时，用氮气吹扫。根据ASTMD638测量拉伸强度和伸长率。
通过先称重拉伸棒，然后将拉伸棒或部分拉伸棒在空气中88psia(0.61MPa)的压力下暴露于400℃25小时来测试氧化稳定性。测量最终的重量，根据下式计算拉伸棒的重量损失百分数：
如图1中所示，等离子体阻力在以下的实施例1中代表的测试样品上与以下的对比实施例D中代表的测试样品上进行比较，其结果示于该图表中。为了得到制作该图表所需的数据，进行了一系列等离子体的照射。使测试样品在富氧的等离子体环境中(如通常可见于半导体氧化蚀刻室中的环境，它由一个蚀刻循环(其中将材料从硅晶片的表面上除去)和一个清洗循环(加工(蚀刻)条件下所得的沉积材料的去除)所组成)经受标准操作条件。测试样品的重量损失在一段时间进行测量，其中每一个T等于7.5分钟的时间段。实施例1-BPDA//MPD/70％PPD
将25.856克的对-苯二胺(PPD)和11.095克的间-苯二胺(MPD)与52克的吡啶溶解于1475克55℃下的吡啶中形成二胺溶液。加入100.02克的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)和50克吡啶。然后使二胺溶液与二酐反应生成8％(重量)固体的PAA聚合物溶液。然后使该PAA溶液在70℃下加热2小时。经测量该PAA聚合物溶液的比浓对数粘度为0.81分升/克(在吡啶中)。
将约1000毫升的PAA聚合物溶液以100分钟的时间转移到300毫升114℃下的吡啶溶液中，同时连续搅拌该PAA聚合物溶液。然后该溶液在114℃下加热4小时，以基本上完成可溶PAA转化为不溶聚酰亚胺的反应。过滤所得的聚酰亚胺淤浆，并用5倍体积的丙酮进行洗涤。在180℃和约25”水银真空(0.085MPa)及氮气吹扫下将所得滤饼干燥8小时。在实验室的Wiley磨机中将干燥后的聚酰亚胺树脂研磨通过20目筛。
按上述制备拉伸棒，并测得其比重为1.393克/厘米3，拉伸强度为22.1Kpsi(152.4MPa)，伸长率为4.9％。按上述通过重量损失测得其氧化稳定性为1.28％。干燥后的聚酰亚胺树脂的表面积为117.1米2/克。实施例2-BPDA//MPD/65％PPD
将15.245克的PPD和8.210克的MPD与50克的吡啶溶解于900克55℃下的吡啶中形成二胺溶液。将63.504克的BPDA和50克吡啶加入到二胺溶液中生成8％(重量)固体的PAA聚合物溶液。将该PAA聚合物溶液加热至70℃并在该温度下保持1小时，然后经测量其比浓对数粘度为0.91分升/克(在吡啶中)。
如上述实施例1般将PAA聚合物溶液转化为聚酰亚胺淤浆，洗涤并干燥成干的聚酰亚胺树脂，然后研磨做成拉伸棒。如上述般制备拉伸棒，并测得其比重为1.403克/厘米3，拉伸强度为20.4Kpsi(140.7MPa)，伸长率为4.0％。按上述通过重量损失测得其氧化稳定性为2.50％。干燥后的聚酰亚胺树脂的表面积为98.5米2/克。实施例3-BPDA//MPD/80％PPD
将18.762克的PPD和4.696克的MPD与50克的吡啶溶解于900克55℃下的吡啶中形成二胺溶液。将63.504克的BPDA和50克吡啶加入到二胺溶液中生成8％(重量)固体的PAA聚合物溶液。将该PAA聚合物溶液加热至70℃并在该温度下保持1小时，然后经测量其比浓对数粘度为0.73分升/克(在吡啶中)。
如上述实施例1般将PAA聚合物溶液转化为聚酰亚胺淤浆，洗涤并干燥成干的聚酰亚胺树脂，然后研磨做成拉伸棒。如上述般制备拉伸棒，并测得其比重为1.377克/厘米3，拉伸强度为14.4Kpsi(99.3MPa)，伸长率为2.1％。按上述通过重量损失测得其氧化稳定性为1.64％。干燥后的聚酰亚胺树脂的表面积为81.5米2/克。实施例4-BPDA//MPD/70％PPD
重复实施例1的程序，不同之处为PAA聚合物溶液为10％(重量)固体。如上述般制备拉伸棒，并测得其拉伸强度和伸长率分别为19.6Kpsi(135.1MPa)和4.1％。按上述通过重量损失测得其氧化稳定性为1.48％。干燥后的聚酰亚胺树脂的表面积为78.6米2/克。实施例5-BPDA//MPD/70％PPD
重复实施例4的程序，不同之处为在转移PAA聚合物溶液之前将10.1克合成石墨(售自Asbury Graphite Mills，Inc.，商品名为SyntheticGraphite 4767)加入到吡啶溶剂中。如上述般制备拉伸棒，并测得其拉伸强度和伸长率分别为19.6Kpsi(135.1MPa)和5.0％。按上述通过重量损失测得其氧化稳定性为1.05％。干燥后的聚酰亚胺树脂的表面积为108.5米2/克。实施例6-BPDA//MPD/70％PPD
重复实施例4的程序，不同之处为在转移PAA聚合物溶液之前将39.0克合成石墨(售自Asbury Graphite Mills，Inc.，商品名为SyntheticGraphite 4767)加入到吡啶中。如上述般制备拉伸棒，并测得其拉伸强度和伸长率分别为15.0Kpsi(103.4MPa)和3.8％。重量损失为1.24％。干燥后的聚酰亚胺树脂的表面积为33.2米2/克。实施例7-BPDA//MPD/70％PPD
将13.195千克的PPD和5.655千克的MPD与2.3加仑(8.7升)的吡啶溶解于132.6加仑(501.91升)55℃下的吡啶中形成二胺溶液。加入51.03克的BPDA和2.3加仑(8.7升)吡啶。然后使二胺溶液与二酐反应生成12％(重量)固体的PAA聚合物溶液。将该PAA聚合物溶液加热至71-74℃1小时。经测量该PAA聚合物溶液的比浓对数粘度为0.82分升/克(在吡啶中)。
将该PAA聚合物溶液以100分钟的时间转移到114℃下34.8加仑(131.7升)含有1.99千克Synthetic Graphite 4767(Asbury GraphiteMills Co.)和0.662千克Polyfil DL高岭土(由J.M.Huber Corporation制造)的吡啶溶液中，同时连续搅拌。然后该PAA聚合物溶液在114℃下加热2小时，接着在145℃下再加热1小时，以基本上完成可溶PAA转化为不溶聚酰亚胺的反应。过滤所得的聚酰亚胺淤浆，并用约5倍体积的丙酮进行洗涤。将所得滤饼加热至165℃，并在165℃和氮气吹扫及中等真空度下干燥4.5小时。在Fitz磨机中将干燥后的聚酰亚胺树脂研磨通过24目筛。
如上述般制备拉伸棒，并测得其比重为1.425克/厘米3，拉伸强度为19.0Kpsi(131MPa)，伸长率为3.8％。按上述通过重量损失测得其氧化稳定性为1.66％。干燥后的聚酰亚胺树脂的表面积为125.6米2/克。实施例8-BPDA//MPD/70％PPD
重复实施例7的程序，不同之处为Synthetic Graphite 4767(AsburyGraphite Mills Co.)的量为6.36千克。所得的聚酰亚胺淤浆用4倍体积的丙酮进行洗涤。如实施例7般对所得滤饼进行干燥及研磨。
如上述般制备拉伸棒，并测得其比重为1.427克/厘米3，拉伸强度为18.4Kpsi(127.5MPa)，伸长率为3.6％。按上述通过重量损失测得其氧化稳定性为0.97％。干燥后的聚酰亚胺树脂的表面积为107.6米2/克。对比实施例A-BPDA//MPD/60％PPD
在对比实施例A中，采用本发明的溶液聚酰胺化法制备一种刚性芳族聚酰亚胺组合物。比起本发明的组合物来该组合物表现出的物理性能及氧化稳定性差。将22.159克的PPD和14.773克的MPD与49克的吡啶溶解于1475克55℃下的吡啶中形成二胺溶液。将100.02克的BPDA和50克吡啶加入到二胺溶液中生成8％(重量)固体的PAA聚合物溶液。将该反应溶液加热至70℃并在该温度下保持2小时，然后经测量其比浓对数粘度为0.78分升/克(在吡啶中)。
如上述实施例I般将PAA聚合物溶液转化为聚酰亚胺淤浆，洗涤并干燥成干的聚酰亚胺树脂，然后研磨做成拉伸棒。如上述般制备拉伸棒，并测得其比重为1.363克/厘米3，拉伸强度为16.3Kpsi(112.4MPa)，伸长率为3.8％。按上述通过重量损失测得其氧化稳定性为5.93％。干燥后的聚酰亚胺树脂的表面积为14.2米2/克。对比实施例B-BPDA//PPD
在对比实施例B中采用溶液聚酰胺化法制备一种刚性芳族聚酰亚胺组合物。在该实施例中可清楚地看到，为了获得良好的物理性能需要MPD和PPD二者的组合。采用本发明的溶液聚酰胺化法，将12.33千克的PPD溶解于72.9加仑(276升)吡啶和72.3加仑(274升)N-甲基吡咯烷二酮(NMP)在50℃下的混合溶剂中以形成二胺溶液。然后使该二胺溶液与33.04千克BPDA和2.3加仑(8.7升)吡啶反应形成7.5％(重量)固体的PAA聚合物溶液。将该PAA聚合物溶液加热至90℃并在该温度下保持85分钟，然后经测量其比浓对数粘度为0.84分升/克(在50/50吡啶/NMP中)。
将约1000毫升的PAA聚合物溶液以250分钟的时间转移到300毫升吡啶和150毫升NMP在114℃下的溶液中，同时连续搅拌该PAA聚合物溶液。然后该溶液在114℃下加热3小时以基本上完成可溶PAA转化为不溶聚酰亚胺的反应。过滤所得的聚酰亚胺淤浆，并用4倍体积的丙酮进行洗涤。在160℃和约25’’水银真空(0.085MPa)及氮气吹扫下将所得滤饼干燥16小时。在实验室的Wiley磨机中将干燥后的树脂研磨通过20目筛。
如上述般制备拉伸棒，并测得其比重为1.399克/厘米3，拉伸强度为7.9Kpsi(54.4MPa)，伸长率为1.1％。干燥后的聚酰亚胺树脂的表面积为6.0米2/克。由于拉伸强度和表面积如此之低，使得由此实施例的组合物所制得的制件不适用于此处所述的各种应用，因此未测量氧化稳定性。对比实施例C-PMDA/ODA
在对比实施例C中，采用根据Manwiller等人的美国专利第4,755,555号的固态聚酰胺化法制备一种芳族聚酰亚胺组合物。从4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)和1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)以及10％Synthetic Graphite 4767(Asbury Graphite Mills Co.)(在沉淀之前将其掺入到反应混合物中)中制备聚酰亚胺树脂。PAA聚合物溶液为10％(重量)固体。
如上述般制备拉伸棒，通过重量损失测得氧化稳定性为10％。对于其比重、拉伸强度、伸长率和表面积，从公布的平均数值中(基于由E.I.du Pont de Nemours & Company制造的VespelSP2010聚酰亚胺制件及模型)获取以下性能：拉伸强度为12.1Kpsi(83.4MPa)，伸长率为18％，表面积为40米2/克。对比实施例D-PMDA/ODA
在对比实施例D中，根据实施例1的溶液聚酰胺化法和程序(不同之处为PAA聚合物溶液为14.1％(重量)固体)从4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)和1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)中制备一种芳族聚酰亚胺组合物。
如上述般制备拉伸棒，通过重量损失测得氧化稳定性为6％。对于其比重、拉伸强度、伸长率和表面积，从公布的平均数值中(基于由E.I.du Pont de Nemours & Company制造的VespelSP1聚酰亚胺制件及模型)获取以下性能：拉伸强度为12.5Kpsi(86.2MPa)，伸长率为7.5％，表面积为60米2/克。
根据氧化稳定性测试结果，实施例1-8的氧化降解性远低于对比实施例A、C和D。对于实施例1-4未填充的聚酰亚胺组合物和对比实施例A和B的未填充聚酰亚胺组合物测试其表面积。本发明实施例1-4的表面积远大于对比实施例A和B。
实施例1-8和对比实施例A-D的聚酰亚胺组合物的拉伸强度及伸长率示于下表1中。在相当的填料水平下，实施例1-8的拉伸强度通常都大于对比实施例A-D的拉伸强度，而伸长率则保持在一可用的范围内。
                                             表1
实施例   100％(重量)二酐 摩尔％/二胺类型   添加剂％(重量)     PAA固体(％)     比重(克/厘米3)   拉伸强度(Kpsi)/(MPa)   伸长率(％) 热氧化稳定性(％重量损失)   表面积(米2/克)
实施例1     BPDA   30％MPD70％PPD     ---     8     1.393     22.1/152.4     4.9     1.28     117.1
实施例2     BPDA   35％MPD65％PPD     ---     8     1.403     20.4/140.7     4.0     2.50     98.5
实施例3     BPDA   20％MPD80％PPD     ---     8     1.377     14.4/99.3     2.1     1.64     81.5
实施例4     BPDA   30％MPD70％PPD     ---     10     1.397     19.6/135.1     4.1     1.48     78.6
实施例5     BPDA   30％MPD70％PPD   石墨10％     10     1.447     19.6/135.1     5.0     1.05     108.5
实施例6     BPDA   30％MPD70％PPD   石墨30％     10     1.549     15.0/103.4     3.8     1.24     33.2
实施例7     BPDA   30％MPD70％PPD   石墨3％高岭土1％     12     1.423     19.0/131.0     3.8     1.66     125.6
实施例8     BPDA   30％MPD70％PPD   石墨9％高岭土1％     12     1.427     18.4/126.9     3.6     0.97     107.6
对比实施例A     BPDA   40％MPD60％PPD     ---     8     1.363     16.3/112.4     3.8     5.93     14.2
对比实施例B     BPDA   100％PPD     ---     7.5     1.399     7.9/54.4     1.1     NM     6.0
对比实施例C     PMDA   100％ODA   石墨10％     10     1.380*     12.1/83.4*     18.0*     10.00     40*
对比实施例D     PMDA   100％ODA    ---     14.1     1.365*     12.5/86.2*     7.5*     6.00     60*

Claims (13)

1.一种用于制备刚性芳族聚酰亚胺组合物的方法，它包括以下步骤：
a)在有机溶剂中使包含超过60％(摩尔)至约85％(摩尔)对-苯二
胺和15％(摩尔)至低于40％(摩尔)间-苯二胺的二胺组分与至
少一种芳族二酐组分进行反应，得到一种聚酰胺酸聚合物溶
液；
b)在加热和搅拌下将所述聚酰胺酸聚合物溶液以足够的时间转
移到所述溶剂加热后的溶液中，籍此完成得到不溶聚酰亚胺
淤浆的反应；和
c)过滤、洗涤和干燥所述聚酰亚胺淤浆，得到一种刚性、芳族
聚酰亚胺树脂。
2.权利要求1的方法，其中步骤a)还包括使过量高达1.0％的所述二胺组分进行反应。
3.权利要求1的方法，其中步骤c)还包括在约100-230℃的温度下干燥所述聚酰亚胺淤浆。
4.一种刚性芳族聚酰亚胺组合物，它包含：
a)一种芳族四羧酸二酐组分；和
b)一种二胺组分，还包含：
i)超过60％(摩尔)至约85％(摩尔)的对-苯二胺，和
ii)15％(摩尔)至低于40％(摩尔)的间-苯二胺；
其中a)和b)的比率约为1∶1。
5.权利要求4的聚酰亚胺组合物，还包含既作为溶剂又作为催化剂的吡啶。
6.权利要求5的聚酰亚胺组合物，还包含0.1-80％(重量)至少一种填料。
7.权利要求6的聚酰亚胺组合物，其中所述至少一种填料为石墨、二硫化钼、高岭土和聚四氟乙烯聚合物和共聚物。
8.一种从权利要求4的组合物中制造的模塑制品。
9.一种包含以下重复单元的固体颗粒状聚酰亚胺：
Figure A9880662900031
其中R为超过60％(摩尔)至约85％(摩尔)的对-苯二胺和15％(摩尔)至低于40％(摩尔)的间-苯二胺。
10.权利要求9的聚酰亚胺组合物，还包含0.1-80％(重量)至少一种填料。
11.权利要求10的聚酰亚胺组合物，其中所述至少一种填料为石墨、二硫化钼、高岭土和聚四氟乙烯聚合物和共聚物。
12.一种从权利要求9的组合物中制造的模塑制品。
13.权利要求4的聚酰亚胺组合物，其中所述二酐组分为3，3’，4，4’-联苯基四羧酸，而二胺组分为70％(摩尔)对-苯二胺和30％(摩尔)间-苯二胺。
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