JP4295362B2 - 酸化安定性硬質芳香族ポリイミド組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明は、改良された酸化安定度および驚くべき優れた引張特性を有する硬質の芳香族ポリイミド組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、そのような硬質の芳香族ポリイミド組成物が溶液イミド化方法によって調製されることができるという発見によるものである。
典型的に、芳香族ポリイミド組成物は、Ｅｎｄｒｅｙの米国特許第３，１７９，６３１号、およびＧａｌｌの米国特許第３，２４９，５８８号に記載されているように溶液イミド化によって調製されている。高い熱安定性および総合的な機械的特性を有するこれらの従前のポリイミド組成物は、プラズマチャンバ、ジェットエンジン、事務機器、自動車部品、および種々の工業装置のような技術的に厳しい環境において使用される被膜、フィルムおよび加工部品として幅広く認められている。
一方、硬質の芳香族ポリイミド組成物は、従来、Ｋａｋｕの米国特許第５，１６２，４９２号に記載されているように、ポリアミック酸中間体の沈殿の後、固相イミド化によって製造されている。Ｋａｋｕにおいては、３，３′４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）とを反応させて、加水分解および酸化安定度を有する硬質の芳香族ポリイミド組成物を生成するという固相イミド化方法が使用された。しかしながら、その硬質の芳香族ポリイミド組成物は、典型的に、それらが溶液中でイミド化される場合には結晶性でありすぎて、非常に劣った特性をもたらすことが知られている。溶液イミド化方法は、許容可能な特性を有する硬質の芳香族ポリイミド組成物を製造するためにかつてうまく使用されたことがない。
従前の入手可能なポリイミド組成物の優れた性能特性にかかわらず、半導体エッチチャンバおよびガスタービンエンジンにおいて見出される環境のような高温酸化環境に対してポリイミド組成物から製造された製品の耐性のさらなる改良に努力が向けられている。さらに、溶液イミド化方法は、一層簡易であり、かつあまり費用のかからないポリイミド組成物の製造方法である。
発明の要旨
本発明は、高い酸化安定度および優れた引張特性を有する硬質の芳香族ポリイミド組成物は、次の工程を有する溶液イミド化方法によって調製されることができるという発見によるものである：
ａ）有機溶媒中で、６０モル％を超え８５モル％までのｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と１５モル％から４０モル％未満のｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）とを含有するジアミン成分と、少なくとも１種の芳香族酸二無水物成分とを反応させて、ポリアミド酸ポリマー溶液を形成する工程；
ｂ）十分な時間にわたり前記ポリアミド酸ポリマー溶液を、加熱および攪拌しながら前記溶媒の加熱された溶液に移し、それによって不溶性ポリイミドのスラリーへの反応を完成する工程；および
ｃ）前記ポリイミドスラリーを濾過し、洗浄し、および乾燥して、硬質の芳香族ポリイミド樹脂を形成する工程。
本発明の他のひとつの形態は、溶液イミド化方法を用いて、繰り返し単位
であり、Ｒが６０モル％を超え８５モル％までのＰＰＤ、および１５モル％から４０モル％未満のＭＰＤである繰り返し単位を有する硬質の芳香族ポリイミド組成物を提供する。
好ましい実施の形態において、本発明は、酸二無水物成分としての３，３′４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ジアミン成分としての７０モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび３０モル％のｍ−フェニレンジアミンとで形成された改良された酸化安定度および優れた引張特性を有する硬質の芳香族ポリイミド組成物であり、溶液イミド化方法によって調製される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例と、溶液イミド化方法によって製造された既知のポリイミド組成物に対して時間に対する損失重量で表されたプラズマ抵抗のグラフ図である。
発明の詳細な説明
本発明は、Ｇａｌｌの米国特許第３，２４９，５８８号において記載されたように酸二無水物とジアミンとの反応により一般的に調製される改良された酸化安定度および優れた引張特性を有する硬質の芳香族ポリイミド組成物を提供する。特に実施例IIIおよびＸVIIを参照されたい。そのような溶液イミド化方法が使用されて、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分が、ジアミン成分としてのｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）との混合物と反応して反応溶液を形成することができ、続いて溶液中でイミド化され、および沈澱するとき、そのように得られたポリイミド組成物は、予期しない改良された酸化安定度および優れた引張特性を示すことがわかった。
硬質のポリイミドという用語によって意味されるのは、ポリイミド単位中に軟質結合（flexible linkages）がないということである。
本発明において有用な芳香族テトラカルボン酸二無水物成分は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、および他のいかなる硬質の芳香族酸二無水物をも含む。最良の結果は、ＢＰＤＡが酸二無水物成分として使用されるときに生じる。
本発明の好ましい実施の形態に対して、溶液イミド化方法が使用されて、繰り返し単位
であり、Ｒは６０モル％を超え８５モル％までのＰＰＤ単位および１５モル％から４０モル％未満のＭＰＤ単位である繰り返し単位を有する硬質の芳香族ポリイミド組成物を提供する。７０％ＰＰＤおよび３０％ＭＰＤを有するポリイミド組成物が好ましい。
本発明のポリイミド組成物の調製において、溶液イミド化方法は次のように利用される。ジアミン（ＰＰＤおよびＭＰＤ）は、一般的に最初に溶媒に溶解されてジアミン成分を形成する。一般的に、溶媒の所望の濃度でそのジアミン成分を溶解した後、酸二無水物が、実質的に等モル量でその反応溶液に添加されてポリアミド酸（ＰＡＡ）ポリマー溶液を形成する。酸二無水物またはジアミン成分のいずれでもわずかにモル過剰であることができる。ジアミン成分の０．５から１．０％のモル過剰は、最良の結果を提供することが見出された。一般的な規則として、一層良好な引張特性は、等モル化学量論に近づくほど得られるが、これは、当業者によって知られているように等モル点に近づくときに起こる一層高い粘度に対してバランスが保たれなければならない。
得られたＰＡＡポリマー溶液は、ある時間の間にわたってその溶液の加熱された溶液に移される。移されたＰＡＡポリマー溶液は、連続的に加熱され、そして攪拌されて、不溶性ポリイミドのスラリーへの可溶性ＰＡＡの反応を完了する。
得られたポリイミドスラリーは溶媒で洗浄され、そして１００から２３０℃、好ましくは１４０から１９０℃、さらに好ましくは１８０℃で乾燥されて、ポリイミドスラリーを、高い表面積を有する粉末の形態のポリイミド樹脂に変換する。１８０℃である最適温度は、一層のプロセス効率および一層良好な物理的特性をもたらす。反応溶液からのポリアミド酸の沈澱から得られた粒径に応じて、ポリイミドの粒子はさらに変えられることができ、例えば、適当な粉砕技術によって取り扱いおよび続く成形に対して所望の粒径を提供することができる。
ＰＡＡポリマー溶液を合成するための溶液重合方法において有用な溶媒は、その官能基が、容易に判断できる程度には反応物（ＢＰＤＡまたはジアミン）のいずれとも反応しない有機溶媒である。その溶媒は、約８から１０のｐＨを示し、それはその溶媒と少量の水とを混合し、ついでｐＨペーパーまたはプローブで測定することによって測定されることができる。そのような溶媒は、例えば、ピリジンおよびβ−ピコリンを含む。Ｇａｌｌ、およびＥｄｗａｒｄｓの米国特許第３，１７９，６１４号に開示された溶媒のピリジン（ＫB＝１．４×１０-9）は、触媒として機能すると同様に、重合反応におけるこれらの反応物に対する好ましい溶媒である。ＰＡＡポリマー溶液を形成するために反応する酸二無水物およびジアミンに対して、塩基性触媒が必要とされる。ピリジンが塩基性化合物であるので、ここではそれは触媒と溶媒の両方として機能する。
高い表面積を有する生成物を得るにあたり溶媒の量は重要である。特に、溶媒は、ＰＡＡポリマー溶液の濃度が約１から１５重量％固形分、好ましくは約８から１２重量％固形分であるような量で存在するべきである。
本発明のポリイミド組成物から得られるポリイミド樹脂に対する表面積は、少なくとも２０ｍ2／ｇであるべきである。許容可能な物理的特性を得るため、および加工性を容易にするために、表面積は少なくとも７５ｍ2／ｇであることが好ましい。
ＰＡＡの調製において、ＰＡＡポリマー溶液の内部粘度（ＩＶ）が少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５から２．０ｄｌ／ｇであるような分子量であることが必須である。ＩＶの測定および計算方法は、以下に記載される。
ポリイミド組成物は、フィラー、特にグラファイトのような炭素質のフィラーを含有して、ポリイミドの優れた引張りおよび酸化安定性を保持しながら、摩擦摩耗特性を改良することがしばしばある。本発明のポリイミド組成物に関して使用することができる他のフィラーは、二硫化モリブデン、カオリナイトクレー、並びに、ポリテトラフルオロエチレンポリマーおよびコポリマーを含む。フィラーは０．１から８０重量％の範囲の量で存在することができる。使用される量と同様に、選択される特定のフィラーまたはフィラー類は、当業者に明白であるように、当然に最終組成物において所望される効果による。
これらのフィラーは、典型的に、ＰＡＡポリマー溶液の移送に先立って加熱された溶媒に混合され、それによって混合されたフィラーの存在下でポリイミドは沈殿する。フィラーの形態は、最終製品におけるフィラーの機能による。例えば、フィラーは、粒子または繊維形態であることができる。
ポリイミド組成物は、高められた圧力下で、幅広い種類の形状に成形されることができる。約５０，０００から１００，０００ｐｓｉ（３４５から６９０ＭＰａ）の圧力で、周囲温度において、ポリイミド組成物を成形することは特に好都合であることが見出されている。
前述のとおり、本発明のポリイミド組成物は、酸化的に安定である。酸化安定度を試験するために、引張試験片が以下に記載されたとおり形成され、ついで決められた非常に長い時間の間、極限温度に当てられる。試験の前後の両方で引張試験片は重量測定され、そしてパーセント損失重量が計算される。本発明の硬質の芳香族ポリイミド組成物は、そのパーセント損失重量が５％未満、好ましくは３％未満であるならば、そのような損失重量は、引張試験片、さらに詳細にはこのポリイミド組成物から製造された部品の完全な状態を危うくしないため、酸化的に安定であるとみなされる。
本発明のポリイミド組成物は、優れた熱酸化安定度だけでなく例外的な引張特性によっても特徴付けられる。引張強さおよび伸びのいずれも、上記のような用途に特に重要な特性である。当業者に一般的に知られているように、低い伸びを有する生成物は、機械加工の間に、または耐力用途において亀裂へと導く脆性になる傾向がある。驚くべきことに、溶液イミド化方法によって製造された本発明の組成物は、伸びは低くても改良された引張強さを示す。
図１に戻ると、（以下の本発明の実施例１における典型例としての）本発明の溶液イミド化方法によって製造された硬質の芳香族ポリイミド組成物の試験サンプルのプラズマ抵抗を示すグラフは、（以下の比較例Ｄにおける典型例としての）この同一の方法によって調製された芳香族ポリイミド組成物の試験サンプルのものと比較される。試験サンプルは、以下に記載される半導体酸化物エッチチャンバにおいて一般的に見出されるような極限環境に当てられ、そしてある時間にわたる損失重量はプラズマ抵抗のレベルを示す。本発明の実施例は、既知のポリイミド組成物より明らかにプラズマ抵抗性である。
その成形品の物理的特性は、ポリイミド組成物に対して従前より知られているように、焼結によりさらに改良されることができる。その焼結は、約３００から４５０℃の高められた温度で一般的に実施される。
本発明のポリイミド組成物は、幅広い種類の物理的形状において、例えば、成形品、フィルムおよび繊維において有用である。
本発明は、以下の具体的な実施例および比較例によってさらに説明される。
実施例
本発明の具体例である以下の実施例１から８において、硬質の芳香族ポリイミド組成物は、３，３′４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が酸二無水物成分であり、およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）との混合物がジアミン成分であり、示されたとおりの量で、そしてＧａｌｌおよびＥｎｄｒｅｙの方法にしたがう溶液イミド化方法を使用して調製された。ＰＡＡポリマー溶液の移送に先だって、示された量の他の添加剤をピリジン溶媒に混合した。
３０℃で、ピリジン中ＰＡＡポリマーの０．５重量％の濃度で、内部粘度（ＩＶ）を測定した。そのＩＶを計算するために、等しい容量が標準の粘度計のキャピラリを通って流れる時間を測定することによって、ピリジン単独の粘度に対してＰＡＡポリマー溶液の粘度を測定した。次の方程式を使用してＩＶを計算した：
ここで、Ｃはグラム／溶液１００ｍｌで表されたＰＡＡの濃度である。当業者に知られているように、ＩＶはポリマーの分子量に直接関係する。
熱伝導度検出器を用いてＧａｌｌに記載されたＢＥＴ技術のように知られている標準の技術によって表面積を測定した。熱伝導度検出器においては液体窒素温度で窒素（３０％）およびヘリウム（７０％）のガス流から窒素が吸収される。ポリイミド樹脂のサンプル重量は、０．１〜０．５ｇの範囲であった。熱伝導度検出器を室温で維持し、そしてガスのフローレートはおよそ１０ｍｌ／分であった。
ＡＳＴＭ Ｅ８、“Standard Tension Test Specimen for Powdered Metal Products-Flat Unmachined Tensile Test Bar”により、得られた乾燥ポリイミド樹脂を、室温および１００，０００ｐｓｉ（６９０ＭＰａ）成形圧で、直接成形により引張試験片に加工した。その引張試験片を４０５℃で３時間にわたって窒素をパージしながら焼結した。ＡＳＴＭ Ｄ６３８により引張強さおよび伸びを測定した。
最初に引張試験片を重量測定し、ついで引張試験片または引張試験片の部分を空気中で８８ｐｓｉａ（０．６１Ｍｐａ）の圧力で２５時間にわたり４００℃の温度に曝すことによって酸化安定度を試験した。ついで最終重量測定を行い、そして引張試験片のパーセント損失重量を次の式によって計算した：
図１に示されるようにプラズマ抵抗を、以下の比較例Ｄにおいて典型とされた試験サンプルと比較して以下の実施例１において典型とされた試験サンプルで測定し、その結果をこのグラフに示す。このグラフを用意するために必要なデータを作るために、一連のプラズマ照射を行った。（材料がシリコンウェーハの表面から取り除かれる）エッチサイクル、およびクリーンサイクル（加工（エッチ）条件からもたらされる堆積した材料の除去）から成る半導体酸化物エッチチャンバにおいて通常見出されるような酸素リッチなプラズマ環境において試験サンプルを標準の操作条件に当てた。試験サンプルの損失重量をある時間にわたって測定し、各Ｔは７．５分の時間と等しい。
実施例１−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／７０％ＰＰＤ
２５．８５６ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と１１．０９５ｇのｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）を５２ｇのピリジンとともに５５℃で１４７５ｇのピリジンに溶解してジアミン溶液を形成した。１００．０２ｇの３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を５０ｇのピリジンとともに添加した。ついでジアミン溶液を酸二無水物と反応させ８重量％固形分のＰＡＡポリマー溶液を形成した。ついで、ＰＡＡポリマー溶液を７０℃で２時間にわたって加熱した。ＰＡＡポリマー溶液を測定し内部粘度は（ピリジン中）０．８１ｄｌ／ｇであった。
およそ１０００ｍｌのＰＡＡポリマー溶液を、そのＰＡＡポリマー溶液を連続的に攪拌しながら、１００分の時間の間にピリジンの３００ｍｌの１１４℃溶液に移した。ついで溶液を４時間にわたり１１４℃で加熱して、可溶性ＰＡＡの不溶性ポリイミドへの反応を実質的に完了した。得られたポリイミドスラリーを濾過し、そして５倍容量のアセトンで洗浄した。得られたフィルターケーキを８時間にわたって１８０℃および窒素パージ下でおよそ２５″の水銀真空（０．０８５ＭＰａ）で乾燥した。乾燥したポリイミド樹脂を、実験室用Ｗｉｌｅｙ Ｍｉｌｌで２０メッシュスクリーンを通して磨砕した。
引張試験片を上記のとおり製造し、そして比重が１．３９３ｇ／ｃｍ3、引張強さが２２．１Ｋｐｓｉ（１５２．４ＭＰａ）、および伸びが４．９％であることがわかった。上記のとおり損失重量によって測定された酸化安定度は１．２８％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は１１７．１ｍ2／ｇであった。
実施例２−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／６５％ＰＰＤ
１５．２４５ｇのＰＰＤと８．２１０ｇのＭＰＤを５０ｇのピリジンとともに５５℃で９００ｇのピリジンに溶解してジアミン溶液を形成した。６３．５０４ｇのＢＰＤＡを５０ｇのピリジンとともにそのジアミン溶液に添加して、８重量％固形分のＰＡＡポリマー溶液を形成した。そのＰＡＡポリマー溶液を７０℃まで加熱し、そして１時間にわたりその温度で維持し、ついで内部粘度は（ピリジン中）０．９１ｄｌ／ｇであることを測定した。
そのＰＡＡポリマー溶液をポリイミドスラリーに変換し、洗浄し、そして乾燥して、乾燥したポリイミド樹脂を形成し、ついで磨砕して実施例１において上述された引張試験片を形成した。引張試験片を上記のとおり製造し、そして比重が１．４０３ｇ／ｃｍ3、引張強さが２０．４Ｋｐｓｉ（１４０．７ＭＰａ）、および伸びが４．０％であることがわかった。上記のとおり損失重量によって測定された酸化安定度は２．５０％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は９８．５ｍ2／ｇであった。
実施例３−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／８０％ＰＰＤ
１８．７６２ｇのＰＰＤと４．６９６ｇのＭＰＤを５０ｇのピリジンとともに５５℃で９００ｇのピリジンに溶解してジアミン溶液を形成した。６３．５０４ｇのＢＰＤＡを５０ｇのピリジンとともにそのジアミン溶液に添加して、８重量％固形分のＰＡＡポリマー溶液を形成した。そのＰＡＡポリマー溶液を７０℃まで加熱し、そして１時間にわたりその温度で維持し、ついで内部粘度は（ピリジン中）０．７３ｄｌ／ｇであることを測定した。
そのＰＡＡポリマー溶液をポリイミドスラリーに変換し、洗浄し、そして乾燥して、乾燥したポリイミド樹脂を形成し、ついで磨砕して実施例１において上述された引張試験片を形成した。引張試験片を上記のとおり製造し、そして比重が１．３７７ｇ／ｃｍ3、引張強さが１４．４Ｋｐｓｉ（９９．３Ｍｐａ）、および伸びが２．１％であることがわかった。上記のとおり損失重量によって測定された酸化安定度は１．６４％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は８１．５ｍ2／ｇであった。
実施例４−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／７０％ＰＰＤ
ＰＡＡポリマー溶液が１０重量％の固形分である以外は、実施例１の手順を繰り返した。引張試験片を上記のとおり製造し、そして引張強さおよび伸びがそれぞれ１９．６Ｋｐｓｉ（１３５．１ＭＰａ）および４．１％であることがわかった。上記のとおり損失重量によって測定された酸化安定度は１．４８％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は７８．６ｍ2／ｇであった。
実施例５−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／７０％ＰＰＤ
ＰＡＡポリマー溶液の移送の前にAsbury Graphite Mills,Inc.によって商品名Synthetic Graphite 4767の下で販売される１０．１ｇの合成グラファイトをそのピリジン溶媒に添加した以外は、実施例４の手順を繰り返した。引張試験片を上記のとおり製造し、そして引張強さおよび伸びがそれぞれ１９．６Ｋｐｓｉ（１３５．１Ｍｐａ）および５．０％であることがわかった。上記のとおり損失重量によって測定された酸化安定度は１．０５％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は１０８．５ｍ2／ｇであった。
実施例６−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／７０％ＰＰＤ
ＰＡＡポリマー溶液の移送の前にAsbury Graphite Mills,Inc.によって商品名Synthetic Graphite 4767の下で販売される３９．０ｇの合成グラファイトをそのピリジンに添加した以外は、実施例４の手順を繰り返した。引張試験片を上記のとおり製造し、そして引張強さおよび伸びがそれぞれ１５．０Ｋｐｓｉ（１０３．４Ｍｐａ）および３．８％であることがわかった。損失重量は１．２４％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は３３．２ｍ2／ｇであった。
実施例７−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／７０％ＰＰＤ
１３．１９５ｋｇのＰＰＤと５．６５５ｋｇのＭＰＤを２．３ガロン（８．７リットル）のピリジンとともに５５℃で１３２．６ガロン（５０１．９１リットル）のピリジンに溶解してジアミン溶液を形成した。５１．０３ｋｇのＢＰＤＡを２．３ガロン（８．７１）のピリジンとともに添加した。ついでジアミン溶液を酸二無水物と反応させ１２重量％固形分のＰＡＡポリマー溶液を形成した。ついで、そのＰＡＡポリマー溶液を７１℃から７４℃まで１時間にわたって加熱した。そのＰＡＡポリマー溶液を測定し内部粘度は（ピリジン中）０．８２ｄｌ／ｇであった。
このＰＡＡポリマー溶液を、連続的に攪拌しながら、１００分の時間の間に、１．９９ｋｇのSynthetic Graphite 4767（Asbury Graphite Mills Co.）および０．６６２ｋｇのPolyfil DLカオリナイト（the J.M.Huber Corporationによって製造される）を含有するピリジンの３４．８ガロン（１３１．７１）の１１４℃溶液に移した。ついでそのＰＡＡポリマー溶液を２時間にわたり１１４℃で加熱して、続いてさらに１時間１４５℃で加熱して、可溶性ＰＡＡの不溶性ポリイミドへの反応を実質的に完了した。得られたポリイミドスラリーを濾過し、そしておよそ５倍容量のアセトンで洗浄した。得られたフィルターケーキを１６５℃まで加熱し、そして１６５℃で４．５時間にわたって窒素パージおよび中程度の減圧下で乾燥した。乾燥したポリイミド樹脂を、Ｆｉｔｚ Ｍｉｌｌで２４メッシュスクリーンを通して磨砕した。
引張試験片を上記のとおり製造し、そして比重が１．４２５ｇ／ｃｍ3、引張強さが１９．０Ｋｐｓｉ（１３１Ｍｐａ）、および伸びが３．８％であることがわかった。上記のとおり損失重量によって測定された酸化安定度は１．６６％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は１２５．６ｍ2／ｇであった。
実施例８−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／７０％ＰＰＤ
Synthetic Graphite 4767（Asbury Graphite Mills Co.）の量が６．３６ｋｇであった以外は実施例７の手順を繰り返した。得られたポリイミドスラリーを４倍容量のアセトンで洗浄した。得られたフィルターケーキを、実施例７のように乾燥し、そして磨砕した。
引張試験片を上記のとおり製造し、そして比重が１．４２７ｇ／ｃｍ3、引張強さが１８．４Ｋｐｓｉ（１２７．５ＭＰａ）、および伸びが３．６％であることがわかった。上記のとおり損失重量によって測定された酸化安定度は０．９７％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は１０７．６ｍ2／ｇであった。
比較例Ａ−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／６０％ＰＰＤ
比較例Ａにおいては、本発明の溶液イミド化方法を用いて硬質の芳香族ポリイミド組成物を調製した。この組成物は、本発明の組成物より劣った物理的特性および酸化安定度の両方を示した。２２．１５９ｇのＰＰＤと１４．７７３ｇのＭＰＤを４９ｇのピリジンとともに５５℃で１４７５ｇのピリジンに溶解してジアミン溶液を形成した。１００．０２ｇのＢＰＤＡを５０ｇのピリジンとともにジアミン溶液に添加して８重量％固形分のＰＡＡポリマー溶液を形成した。その反応を７０℃まで加熱し、その温度で２時間にわたって維持し、ついで内部粘度が（ピリジン中）０．７８ｄｌ／ｇであることを測定した。
そのＰＡＡポリマー溶液をポリイミドスラリーに変換し、洗浄し、そして乾燥して乾燥ポリイミド樹脂を形成し、ついで、実施例１において上述された引張試験片を成形した。引張試験片を上記のとおり製造し、そして比重が１．３６３ｇ／ｃｍ3、引張強さが１６．３Ｋｐｓｉ（１１２．４ＭＰａ）、および伸びが３．８％であることがわかった。上記のとおり損失重量によって測定された酸化安定度は５．９３％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は１４．２ｍ2／ｇであった。
比較例Ｂ−ＢＰＤＡ／／ＰＰＤ
比較例Ｂにおいては、その溶液イミド化方法を用いて硬質の芳香族ポリイミド組成物を調製した。この実施例において、ＭＰＤとＰＰＤの両方の組み合わせが良好な物理的特性を達成するために必要であることは明らかである。本発明の溶液イミド化方法を使用して、１２．３３ｋｇのＰＰＤを５０℃で７２．９ガロン（２７６リットル）のピリジンと７２．３ガロン（２７４リットル）のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）との溶媒混合物に溶解してジアミン溶液を形成した。ついで、そのジアミン溶液を３３．０４ｋｇのＢＰＤＡおよび２．３ガロン（８．７リットル）のピリジンと反応させて７．５重量％固形分のＰＡＡポリマー溶液を形成した。そのＰＡＡポリマー溶液を９０℃まで加熱し、そしてその温度で８５分間にわたって維持し、ついで内部粘度が（５０／５０ピリジン／ＮＭＰ中）０．８４ｄｌ／ｇであることを測定した。
およそ１０００ｍｌのＰＡＡポリマー溶液を、そのＰＡＡポリマー溶液を連続的に攪拌しながら、２５０分の時間の間にピリジン３００ｍｌとＮＭＰ１５０ｍｌとの１１４℃溶液に移した。ついでその溶液を３時間にわたり１１４℃で加熱して、可溶性ＰＡＡの不溶性ポリイミドへの反応を実質的に完了した。得られたポリイミドスラリーを濾過し、そして４倍容量のアセトンで洗浄した。得られたフィルターケーキを１６時間にわたって１６０℃および窒素パージ下でおよそ２５の水銀真空（０．０８５ＭＰａ）で乾燥した。乾燥したポリイミド樹脂を、実験室用Ｗｉｌｅｙ Ｍｉｌｌで２０メッシュスクリーンを通して磨砕した。
引張試験片を上記のとおり製造し、そして比重が１．３９９ｇ／ｃｍ3、引張強さが７．９Ｋｐｓｉ（５４．４ＭＰａ）、および伸びが１．１％であることがわかった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は６．０ｍ2／ｇであった。
その引張強さおよび表面積は非常に低いのでこの例の組成物から製造された部品は本明細書中で記載された用途において適当ではないため、酸化安定度を測定しなかった。
比較例Ｃ−ＰＭＤＡ／ＯＤＡ
比較例Ｃにおいては、Ｍａｎｗｉｌｌｅｒらの米国特許第４，７５５，５５５号による固相イミド化方法を用いて芳香族ポリイミド組成物を調製した。４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）からそのポリイミド樹脂を調製し、さらに１０％のSynthetic Graphite 4767（Asbury Graphite Mills Co.）を含み、そしてそれを沈澱に先だって反応混合物に混ぜた。そのＰＡＡポリマー溶液は１０重量％固形分であった。
引張試験片を上記のとおり製造し、そして１０％の損失重量によって測定された酸化安定度を有することがわかった。比重、引張強さ、伸び、および表面積に対して、E.I.du Pont de Nemours and Companyによって製造されたＶｅｓｐｅｌ（登録商標）ＳＰ２０１０ポリイミド部品および造形品に基づく公表された平均値から次の特性をとった：引張強さが１２．１Ｋｐｓｉ（８３．４ＭＰａ）、伸びが１８％、表面積が４０ｍ2／ｇ。
比較例Ｄ−ＰＭＤＡ／ＯＤＡ
比較例Ｄにおいては、ＰＡＡポリマー溶液が１４．１重量％固形分であった以外は、溶液イミド化方法および実施例１の手順にしたがって、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から芳香族ポリイミド組成物を調製した。
引張試験片を上記のとおり製造し、そして６％の損失重量によって測定された酸化安定度を有することがわかった。比重、引張強さ、伸び、および表面積に対して、E.I.du Pont de Nemours and Companyによって製造されたＶｅｓｐｅｌ（登録商標）ＳＰ１ポリイミド部品および造形品に基づく公表された平均値から次の特性をとった：引張強さが１２．５Ｋｐｓｉ（８６．２ＭＰａ）、伸びが７．５％、表面積が６０ｍ2／ｇ。
酸化安定度試験により、実施例１から８は、比較例Ａ、ＣおよびＤよりはるかに低い酸化劣化を有する。実施例１から４の未充填ポリイミド組成物および未充填の比較例ＡおよびＢを表面積に対して試験した。本発明の実施例である１から４は、比較例ＡおよびＢのものよりもはるかに高い表面積を有した。
実施例１から８および比較例ＡからＤのポリイミド組成物の引張強さおよび伸びを以下の表１に示す。実施例１から８の引張強さは、比較可能なレベルのフィラーで、比較例ＡからＤよりも概して高く、一方、伸びは有用な範囲に留まった。
本発明は、改良された酸化安定度および驚くべき優れた引張特性を有する硬質の芳香族ポリイミド組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、そのような硬質の芳香族ポリイミド組成物が溶液イミド化方法によって調製されることができるという発見によるものである。
典型的に、芳香族ポリイミド組成物は、Ｅｎｄｒｅｙの米国特許第３，１７９，６３１号、およびＧａｌｌの米国特許第３，２４９，５８８号に記載されているように溶液イミド化によって調製されている。高い熱安定性および総合的な機械的特性を有するこれらの従前のポリイミド組成物は、プラズマチャンバ、ジェットエンジン、事務機器、自動車部品、および種々の工業装置のような技術的に厳しい環境において使用される被膜、フィルムおよび加工部品として幅広く認められている。
一方、硬質の芳香族ポリイミド組成物は、従来、Ｋａｋｕの米国特許第５，１６２，４９２号に記載されているように、ポリアミック酸中間体の沈殿の後、固相イミド化によって製造されている。Ｋａｋｕにおいては、３，３′４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）とを反応させて、加水分解および酸化安定度を有する硬質の芳香族ポリイミド組成物を生成するという固相イミド化方法が使用された。しかしながら、その硬質の芳香族ポリイミド組成物は、典型的に、それらが溶液中でイミド化される場合には結晶性でありすぎて、非常に劣った特性をもたらすことが知られている。溶液イミド化方法は、許容可能な特性を有する硬質の芳香族ポリイミド組成物を製造するためにかつてうまく使用されたことがない。
従前の入手可能なポリイミド組成物の優れた性能特性にかかわらず、半導体エッチチャンバおよびガスタービンエンジンにおいて見出される環境のような高温酸化環境に対してポリイミド組成物から製造された製品の耐性のさらなる改良に努力が向けられている。さらに、溶液イミド化方法は、一層簡易であり、かつあまり費用のかからないポリイミド組成物の製造方法である。
発明の要旨
本発明は、高い酸化安定度および優れた引張特性を有する硬質の芳香族ポリイミド組成物は、次の工程を有する溶液イミド化方法によって調製されることができるという発見によるものである：
ａ）有機溶媒中で、６０モル％を超え８５モル％までのｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と１５モル％から４０モル％未満のｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）とを含有するジアミン成分と、少なくとも１種の芳香族酸二無水物成分とを反応させて、ポリアミド酸ポリマー溶液を形成する工程；
ｂ）十分な時間にわたり前記ポリアミド酸ポリマー溶液を、加熱および攪拌しながら前記溶媒の加熱された溶液に移し、それによって不溶性ポリイミドのスラリーへの反応を完成する工程；および
ｃ）前記ポリイミドスラリーを濾過し、洗浄し、および乾燥して、硬質の芳香族ポリイミド樹脂を形成する工程。
本発明の他のひとつの形態は、溶液イミド化方法を用いて、繰り返し単位
好ましい実施の形態において、本発明は、酸二無水物成分としての３，３′４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ジアミン成分としての７０モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび３０モル％のｍ−フェニレンジアミンとで形成された改良された酸化安定度および優れた引張特性を有する硬質の芳香族ポリイミド組成物であり、溶液イミド化方法によって調製される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例と、溶液イミド化方法によって製造された既知のポリイミド組成物に対して時間に対する損失重量で表されたプラズマ抵抗のグラフ図である。
発明の詳細な説明
本発明は、Ｇａｌｌの米国特許第３，２４９，５８８号において記載されたように酸二無水物とジアミンとの反応により一般的に調製される改良された酸化安定度および優れた引張特性を有する硬質の芳香族ポリイミド組成物を提供する。特に実施例IIIおよびＸVIIを参照されたい。そのような溶液イミド化方法が使用されて、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分が、ジアミン成分としてのｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）との混合物と反応して反応溶液を形成することができ、続いて溶液中でイミド化され、および沈澱するとき、そのように得られたポリイミド組成物は、予期しない改良された酸化安定度および優れた引張特性を示すことがわかった。
硬質のポリイミドという用語によって意味されるのは、ポリイミド単位中に軟質結合（flexible linkages）がないということである。
本発明において有用な芳香族テトラカルボン酸二無水物成分は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、および他のいかなる硬質の芳香族酸二無水物をも含む。最良の結果は、ＢＰＤＡが酸二無水物成分として使用されるときに生じる。
本発明の好ましい実施の形態に対して、溶液イミド化方法が使用されて、繰り返し単位
本発明のポリイミド組成物の調製において、溶液イミド化方法は次のように利用される。ジアミン（ＰＰＤおよびＭＰＤ）は、一般的に最初に溶媒に溶解されてジアミン成分を形成する。一般的に、溶媒の所望の濃度でそのジアミン成分を溶解した後、酸二無水物が、実質的に等モル量でその反応溶液に添加されてポリアミド酸（ＰＡＡ）ポリマー溶液を形成する。酸二無水物またはジアミン成分のいずれでもわずかにモル過剰であることができる。ジアミン成分の０．５から１．０％のモル過剰は、最良の結果を提供することが見出された。一般的な規則として、一層良好な引張特性は、等モル化学量論に近づくほど得られるが、これは、当業者によって知られているように等モル点に近づくときに起こる一層高い粘度に対してバランスが保たれなければならない。
得られたＰＡＡポリマー溶液は、ある時間の間にわたってその溶液の加熱された溶液に移される。移されたＰＡＡポリマー溶液は、連続的に加熱され、そして攪拌されて、不溶性ポリイミドのスラリーへの可溶性ＰＡＡの反応を完了する。
得られたポリイミドスラリーは溶媒で洗浄され、そして１００から２３０℃、好ましくは１４０から１９０℃、さらに好ましくは１８０℃で乾燥されて、ポリイミドスラリーを、高い表面積を有する粉末の形態のポリイミド樹脂に変換する。１８０℃である最適温度は、一層のプロセス効率および一層良好な物理的特性をもたらす。反応溶液からのポリアミド酸の沈澱から得られた粒径に応じて、ポリイミドの粒子はさらに変えられることができ、例えば、適当な粉砕技術によって取り扱いおよび続く成形に対して所望の粒径を提供することができる。
ＰＡＡポリマー溶液を合成するための溶液重合方法において有用な溶媒は、その官能基が、容易に判断できる程度には反応物（ＢＰＤＡまたはジアミン）のいずれとも反応しない有機溶媒である。その溶媒は、約８から１０のｐＨを示し、それはその溶媒と少量の水とを混合し、ついでｐＨペーパーまたはプローブで測定することによって測定されることができる。そのような溶媒は、例えば、ピリジンおよびβ−ピコリンを含む。Ｇａｌｌ、およびＥｄｗａｒｄｓの米国特許第３，１７９，６１４号に開示された溶媒のピリジン（ＫB＝１．４×１０-9）は、触媒として機能すると同様に、重合反応におけるこれらの反応物に対する好ましい溶媒である。ＰＡＡポリマー溶液を形成するために反応する酸二無水物およびジアミンに対して、塩基性触媒が必要とされる。ピリジンが塩基性化合物であるので、ここではそれは触媒と溶媒の両方として機能する。
高い表面積を有する生成物を得るにあたり溶媒の量は重要である。特に、溶媒は、ＰＡＡポリマー溶液の濃度が約１から１５重量％固形分、好ましくは約８から１２重量％固形分であるような量で存在するべきである。
本発明のポリイミド組成物から得られるポリイミド樹脂に対する表面積は、少なくとも２０ｍ2／ｇであるべきである。許容可能な物理的特性を得るため、および加工性を容易にするために、表面積は少なくとも７５ｍ2／ｇであることが好ましい。
ＰＡＡの調製において、ＰＡＡポリマー溶液の内部粘度（ＩＶ）が少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５から２．０ｄｌ／ｇであるような分子量であることが必須である。ＩＶの測定および計算方法は、以下に記載される。
ポリイミド組成物は、フィラー、特にグラファイトのような炭素質のフィラーを含有して、ポリイミドの優れた引張りおよび酸化安定性を保持しながら、摩擦摩耗特性を改良することがしばしばある。本発明のポリイミド組成物に関して使用することができる他のフィラーは、二硫化モリブデン、カオリナイトクレー、並びに、ポリテトラフルオロエチレンポリマーおよびコポリマーを含む。フィラーは０．１から８０重量％の範囲の量で存在することができる。使用される量と同様に、選択される特定のフィラーまたはフィラー類は、当業者に明白であるように、当然に最終組成物において所望される効果による。
これらのフィラーは、典型的に、ＰＡＡポリマー溶液の移送に先立って加熱された溶媒に混合され、それによって混合されたフィラーの存在下でポリイミドは沈殿する。フィラーの形態は、最終製品におけるフィラーの機能による。例えば、フィラーは、粒子または繊維形態であることができる。
ポリイミド組成物は、高められた圧力下で、幅広い種類の形状に成形されることができる。約５０，０００から１００，０００ｐｓｉ（３４５から６９０ＭＰａ）の圧力で、周囲温度において、ポリイミド組成物を成形することは特に好都合であることが見出されている。
前述のとおり、本発明のポリイミド組成物は、酸化的に安定である。酸化安定度を試験するために、引張試験片が以下に記載されたとおり形成され、ついで決められた非常に長い時間の間、極限温度に当てられる。試験の前後の両方で引張試験片は重量測定され、そしてパーセント損失重量が計算される。本発明の硬質の芳香族ポリイミド組成物は、そのパーセント損失重量が５％未満、好ましくは３％未満であるならば、そのような損失重量は、引張試験片、さらに詳細にはこのポリイミド組成物から製造された部品の完全な状態を危うくしないため、酸化的に安定であるとみなされる。
本発明のポリイミド組成物は、優れた熱酸化安定度だけでなく例外的な引張特性によっても特徴付けられる。引張強さおよび伸びのいずれも、上記のような用途に特に重要な特性である。当業者に一般的に知られているように、低い伸びを有する生成物は、機械加工の間に、または耐力用途において亀裂へと導く脆性になる傾向がある。驚くべきことに、溶液イミド化方法によって製造された本発明の組成物は、伸びは低くても改良された引張強さを示す。
図１に戻ると、（以下の本発明の実施例１における典型例としての）本発明の溶液イミド化方法によって製造された硬質の芳香族ポリイミド組成物の試験サンプルのプラズマ抵抗を示すグラフは、（以下の比較例Ｄにおける典型例としての）この同一の方法によって調製された芳香族ポリイミド組成物の試験サンプルのものと比較される。試験サンプルは、以下に記載される半導体酸化物エッチチャンバにおいて一般的に見出されるような極限環境に当てられ、そしてある時間にわたる損失重量はプラズマ抵抗のレベルを示す。本発明の実施例は、既知のポリイミド組成物より明らかにプラズマ抵抗性である。
その成形品の物理的特性は、ポリイミド組成物に対して従前より知られているように、焼結によりさらに改良されることができる。その焼結は、約３００から４５０℃の高められた温度で一般的に実施される。
本発明のポリイミド組成物は、幅広い種類の物理的形状において、例えば、成形品、フィルムおよび繊維において有用である。
本発明は、以下の具体的な実施例および比較例によってさらに説明される。
実施例
本発明の具体例である以下の実施例１から８において、硬質の芳香族ポリイミド組成物は、３，３′４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が酸二無水物成分であり、およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）との混合物がジアミン成分であり、示されたとおりの量で、そしてＧａｌｌおよびＥｎｄｒｅｙの方法にしたがう溶液イミド化方法を使用して調製された。ＰＡＡポリマー溶液の移送に先だって、示された量の他の添加剤をピリジン溶媒に混合した。
３０℃で、ピリジン中ＰＡＡポリマーの０．５重量％の濃度で、内部粘度（ＩＶ）を測定した。そのＩＶを計算するために、等しい容量が標準の粘度計のキャピラリを通って流れる時間を測定することによって、ピリジン単独の粘度に対してＰＡＡポリマー溶液の粘度を測定した。次の方程式を使用してＩＶを計算した：
熱伝導度検出器を用いてＧａｌｌに記載されたＢＥＴ技術のように知られている標準の技術によって表面積を測定した。熱伝導度検出器においては液体窒素温度で窒素（３０％）およびヘリウム（７０％）のガス流から窒素が吸収される。ポリイミド樹脂のサンプル重量は、０．１〜０．５ｇの範囲であった。熱伝導度検出器を室温で維持し、そしてガスのフローレートはおよそ１０ｍｌ／分であった。
ＡＳＴＭ Ｅ８、“Standard Tension Test Specimen for Powdered Metal Products-Flat Unmachined Tensile Test Bar”により、得られた乾燥ポリイミド樹脂を、室温および１００，０００ｐｓｉ（６９０ＭＰａ）成形圧で、直接成形により引張試験片に加工した。その引張試験片を４０５℃で３時間にわたって窒素をパージしながら焼結した。ＡＳＴＭ Ｄ６３８により引張強さおよび伸びを測定した。
最初に引張試験片を重量測定し、ついで引張試験片または引張試験片の部分を空気中で８８ｐｓｉａ（０．６１Ｍｐａ）の圧力で２５時間にわたり４００℃の温度に曝すことによって酸化安定度を試験した。ついで最終重量測定を行い、そして引張試験片のパーセント損失重量を次の式によって計算した：
実施例１−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／７０％ＰＰＤ
２５．８５６ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と１１．０９５ｇのｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）を５２ｇのピリジンとともに５５℃で１４７５ｇのピリジンに溶解してジアミン溶液を形成した。１００．０２ｇの３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を５０ｇのピリジンとともに添加した。ついでジアミン溶液を酸二無水物と反応させ８重量％固形分のＰＡＡポリマー溶液を形成した。ついで、ＰＡＡポリマー溶液を７０℃で２時間にわたって加熱した。ＰＡＡポリマー溶液を測定し内部粘度は（ピリジン中）０．８１ｄｌ／ｇであった。
およそ１０００ｍｌのＰＡＡポリマー溶液を、そのＰＡＡポリマー溶液を連続的に攪拌しながら、１００分の時間の間にピリジンの３００ｍｌの１１４℃溶液に移した。ついで溶液を４時間にわたり１１４℃で加熱して、可溶性ＰＡＡの不溶性ポリイミドへの反応を実質的に完了した。得られたポリイミドスラリーを濾過し、そして５倍容量のアセトンで洗浄した。得られたフィルターケーキを８時間にわたって１８０℃および窒素パージ下でおよそ２５″の水銀真空（０．０８５ＭＰａ）で乾燥した。乾燥したポリイミド樹脂を、実験室用Ｗｉｌｅｙ Ｍｉｌｌで２０メッシュスクリーンを通して磨砕した。
引張試験片を上記のとおり製造し、そして比重が１．３９３ｇ／ｃｍ3、引張強さが２２．１Ｋｐｓｉ（１５２．４ＭＰａ）、および伸びが４．９％であることがわかった。上記のとおり損失重量によって測定された酸化安定度は１．２８％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は１１７．１ｍ2／ｇであった。
実施例２−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／６５％ＰＰＤ
１５．２４５ｇのＰＰＤと８．２１０ｇのＭＰＤを５０ｇのピリジンとともに５５℃で９００ｇのピリジンに溶解してジアミン溶液を形成した。６３．５０４ｇのＢＰＤＡを５０ｇのピリジンとともにそのジアミン溶液に添加して、８重量％固形分のＰＡＡポリマー溶液を形成した。そのＰＡＡポリマー溶液を７０℃まで加熱し、そして１時間にわたりその温度で維持し、ついで内部粘度は（ピリジン中）０．９１ｄｌ／ｇであることを測定した。
そのＰＡＡポリマー溶液をポリイミドスラリーに変換し、洗浄し、そして乾燥して、乾燥したポリイミド樹脂を形成し、ついで磨砕して実施例１において上述された引張試験片を形成した。引張試験片を上記のとおり製造し、そして比重が１．４０３ｇ／ｃｍ3、引張強さが２０．４Ｋｐｓｉ（１４０．７ＭＰａ）、および伸びが４．０％であることがわかった。上記のとおり損失重量によって測定された酸化安定度は２．５０％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は９８．５ｍ2／ｇであった。
実施例３−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／８０％ＰＰＤ
１８．７６２ｇのＰＰＤと４．６９６ｇのＭＰＤを５０ｇのピリジンとともに５５℃で９００ｇのピリジンに溶解してジアミン溶液を形成した。６３．５０４ｇのＢＰＤＡを５０ｇのピリジンとともにそのジアミン溶液に添加して、８重量％固形分のＰＡＡポリマー溶液を形成した。そのＰＡＡポリマー溶液を７０℃まで加熱し、そして１時間にわたりその温度で維持し、ついで内部粘度は（ピリジン中）０．７３ｄｌ／ｇであることを測定した。
そのＰＡＡポリマー溶液をポリイミドスラリーに変換し、洗浄し、そして乾燥して、乾燥したポリイミド樹脂を形成し、ついで磨砕して実施例１において上述された引張試験片を形成した。引張試験片を上記のとおり製造し、そして比重が１．３７７ｇ／ｃｍ3、引張強さが１４．４Ｋｐｓｉ（９９．３Ｍｐａ）、および伸びが２．１％であることがわかった。上記のとおり損失重量によって測定された酸化安定度は１．６４％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は８１．５ｍ2／ｇであった。
実施例４−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／７０％ＰＰＤ
ＰＡＡポリマー溶液が１０重量％の固形分である以外は、実施例１の手順を繰り返した。引張試験片を上記のとおり製造し、そして引張強さおよび伸びがそれぞれ１９．６Ｋｐｓｉ（１３５．１ＭＰａ）および４．１％であることがわかった。上記のとおり損失重量によって測定された酸化安定度は１．４８％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は７８．６ｍ2／ｇであった。
実施例５−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／７０％ＰＰＤ
ＰＡＡポリマー溶液の移送の前にAsbury Graphite Mills,Inc.によって商品名Synthetic Graphite 4767の下で販売される１０．１ｇの合成グラファイトをそのピリジン溶媒に添加した以外は、実施例４の手順を繰り返した。引張試験片を上記のとおり製造し、そして引張強さおよび伸びがそれぞれ１９．６Ｋｐｓｉ（１３５．１Ｍｐａ）および５．０％であることがわかった。上記のとおり損失重量によって測定された酸化安定度は１．０５％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は１０８．５ｍ2／ｇであった。
実施例６−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／７０％ＰＰＤ
ＰＡＡポリマー溶液の移送の前にAsbury Graphite Mills,Inc.によって商品名Synthetic Graphite 4767の下で販売される３９．０ｇの合成グラファイトをそのピリジンに添加した以外は、実施例４の手順を繰り返した。引張試験片を上記のとおり製造し、そして引張強さおよび伸びがそれぞれ１５．０Ｋｐｓｉ（１０３．４Ｍｐａ）および３．８％であることがわかった。損失重量は１．２４％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は３３．２ｍ2／ｇであった。
実施例７−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／７０％ＰＰＤ
１３．１９５ｋｇのＰＰＤと５．６５５ｋｇのＭＰＤを２．３ガロン（８．７リットル）のピリジンとともに５５℃で１３２．６ガロン（５０１．９１リットル）のピリジンに溶解してジアミン溶液を形成した。５１．０３ｋｇのＢＰＤＡを２．３ガロン（８．７１）のピリジンとともに添加した。ついでジアミン溶液を酸二無水物と反応させ１２重量％固形分のＰＡＡポリマー溶液を形成した。ついで、そのＰＡＡポリマー溶液を７１℃から７４℃まで１時間にわたって加熱した。そのＰＡＡポリマー溶液を測定し内部粘度は（ピリジン中）０．８２ｄｌ／ｇであった。
このＰＡＡポリマー溶液を、連続的に攪拌しながら、１００分の時間の間に、１．９９ｋｇのSynthetic Graphite 4767（Asbury Graphite Mills Co.）および０．６６２ｋｇのPolyfil DLカオリナイト（the J.M.Huber Corporationによって製造される）を含有するピリジンの３４．８ガロン（１３１．７１）の１１４℃溶液に移した。ついでそのＰＡＡポリマー溶液を２時間にわたり１１４℃で加熱して、続いてさらに１時間１４５℃で加熱して、可溶性ＰＡＡの不溶性ポリイミドへの反応を実質的に完了した。得られたポリイミドスラリーを濾過し、そしておよそ５倍容量のアセトンで洗浄した。得られたフィルターケーキを１６５℃まで加熱し、そして１６５℃で４．５時間にわたって窒素パージおよび中程度の減圧下で乾燥した。乾燥したポリイミド樹脂を、Ｆｉｔｚ Ｍｉｌｌで２４メッシュスクリーンを通して磨砕した。
引張試験片を上記のとおり製造し、そして比重が１．４２５ｇ／ｃｍ3、引張強さが１９．０Ｋｐｓｉ（１３１Ｍｐａ）、および伸びが３．８％であることがわかった。上記のとおり損失重量によって測定された酸化安定度は１．６６％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は１２５．６ｍ2／ｇであった。
実施例８−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／７０％ＰＰＤ
Synthetic Graphite 4767（Asbury Graphite Mills Co.）の量が６．３６ｋｇであった以外は実施例７の手順を繰り返した。得られたポリイミドスラリーを４倍容量のアセトンで洗浄した。得られたフィルターケーキを、実施例７のように乾燥し、そして磨砕した。
引張試験片を上記のとおり製造し、そして比重が１．４２７ｇ／ｃｍ3、引張強さが１８．４Ｋｐｓｉ（１２７．５ＭＰａ）、および伸びが３．６％であることがわかった。上記のとおり損失重量によって測定された酸化安定度は０．９７％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は１０７．６ｍ2／ｇであった。
比較例Ａ−ＢＰＤＡ／／ＭＰＤ／６０％ＰＰＤ
比較例Ａにおいては、本発明の溶液イミド化方法を用いて硬質の芳香族ポリイミド組成物を調製した。この組成物は、本発明の組成物より劣った物理的特性および酸化安定度の両方を示した。２２．１５９ｇのＰＰＤと１４．７７３ｇのＭＰＤを４９ｇのピリジンとともに５５℃で１４７５ｇのピリジンに溶解してジアミン溶液を形成した。１００．０２ｇのＢＰＤＡを５０ｇのピリジンとともにジアミン溶液に添加して８重量％固形分のＰＡＡポリマー溶液を形成した。その反応を７０℃まで加熱し、その温度で２時間にわたって維持し、ついで内部粘度が（ピリジン中）０．７８ｄｌ／ｇであることを測定した。
そのＰＡＡポリマー溶液をポリイミドスラリーに変換し、洗浄し、そして乾燥して乾燥ポリイミド樹脂を形成し、ついで、実施例１において上述された引張試験片を成形した。引張試験片を上記のとおり製造し、そして比重が１．３６３ｇ／ｃｍ3、引張強さが１６．３Ｋｐｓｉ（１１２．４ＭＰａ）、および伸びが３．８％であることがわかった。上記のとおり損失重量によって測定された酸化安定度は５．９３％であった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は１４．２ｍ2／ｇであった。
比較例Ｂ−ＢＰＤＡ／／ＰＰＤ
比較例Ｂにおいては、その溶液イミド化方法を用いて硬質の芳香族ポリイミド組成物を調製した。この実施例において、ＭＰＤとＰＰＤの両方の組み合わせが良好な物理的特性を達成するために必要であることは明らかである。本発明の溶液イミド化方法を使用して、１２．３３ｋｇのＰＰＤを５０℃で７２．９ガロン（２７６リットル）のピリジンと７２．３ガロン（２７４リットル）のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）との溶媒混合物に溶解してジアミン溶液を形成した。ついで、そのジアミン溶液を３３．０４ｋｇのＢＰＤＡおよび２．３ガロン（８．７リットル）のピリジンと反応させて７．５重量％固形分のＰＡＡポリマー溶液を形成した。そのＰＡＡポリマー溶液を９０℃まで加熱し、そしてその温度で８５分間にわたって維持し、ついで内部粘度が（５０／５０ピリジン／ＮＭＰ中）０．８４ｄｌ／ｇであることを測定した。
およそ１０００ｍｌのＰＡＡポリマー溶液を、そのＰＡＡポリマー溶液を連続的に攪拌しながら、２５０分の時間の間にピリジン３００ｍｌとＮＭＰ１５０ｍｌとの１１４℃溶液に移した。ついでその溶液を３時間にわたり１１４℃で加熱して、可溶性ＰＡＡの不溶性ポリイミドへの反応を実質的に完了した。得られたポリイミドスラリーを濾過し、そして４倍容量のアセトンで洗浄した。得られたフィルターケーキを１６時間にわたって１６０℃および窒素パージ下でおよそ２５の水銀真空（０．０８５ＭＰａ）で乾燥した。乾燥したポリイミド樹脂を、実験室用Ｗｉｌｅｙ Ｍｉｌｌで２０メッシュスクリーンを通して磨砕した。
引張試験片を上記のとおり製造し、そして比重が１．３９９ｇ／ｃｍ3、引張強さが７．９Ｋｐｓｉ（５４．４ＭＰａ）、および伸びが１．１％であることがわかった。その乾燥したポリイミド樹脂の表面積は６．０ｍ2／ｇであった。
その引張強さおよび表面積は非常に低いのでこの例の組成物から製造された部品は本明細書中で記載された用途において適当ではないため、酸化安定度を測定しなかった。
比較例Ｃ−ＰＭＤＡ／ＯＤＡ
比較例Ｃにおいては、Ｍａｎｗｉｌｌｅｒらの米国特許第４，７５５，５５５号による固相イミド化方法を用いて芳香族ポリイミド組成物を調製した。４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）からそのポリイミド樹脂を調製し、さらに１０％のSynthetic Graphite 4767（Asbury Graphite Mills Co.）を含み、そしてそれを沈澱に先だって反応混合物に混ぜた。そのＰＡＡポリマー溶液は１０重量％固形分であった。
引張試験片を上記のとおり製造し、そして１０％の損失重量によって測定された酸化安定度を有することがわかった。比重、引張強さ、伸び、および表面積に対して、E.I.du Pont de Nemours and Companyによって製造されたＶｅｓｐｅｌ（登録商標）ＳＰ２０１０ポリイミド部品および造形品に基づく公表された平均値から次の特性をとった：引張強さが１２．１Ｋｐｓｉ（８３．４ＭＰａ）、伸びが１８％、表面積が４０ｍ2／ｇ。
比較例Ｄ−ＰＭＤＡ／ＯＤＡ
比較例Ｄにおいては、ＰＡＡポリマー溶液が１４．１重量％固形分であった以外は、溶液イミド化方法および実施例１の手順にしたがって、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から芳香族ポリイミド組成物を調製した。
引張試験片を上記のとおり製造し、そして６％の損失重量によって測定された酸化安定度を有することがわかった。比重、引張強さ、伸び、および表面積に対して、E.I.du Pont de Nemours and Companyによって製造されたＶｅｓｐｅｌ（登録商標）ＳＰ１ポリイミド部品および造形品に基づく公表された平均値から次の特性をとった：引張強さが１２．５Ｋｐｓｉ（８６．２ＭＰａ）、伸びが７．５％、表面積が６０ｍ2／ｇ。
酸化安定度試験により、実施例１から８は、比較例Ａ、ＣおよびＤよりはるかに低い酸化劣化を有する。実施例１から４の未充填ポリイミド組成物および未充填の比較例ＡおよびＢを表面積に対して試験した。本発明の実施例である１から４は、比較例ＡおよびＢのものよりもはるかに高い表面積を有した。
実施例１から８および比較例ＡからＤのポリイミド組成物の引張強さおよび伸びを以下の表１に示す。実施例１から８の引張強さは、比較可能なレベルのフィラーで、比較例ＡからＤよりも概して高く、一方、伸びは有用な範囲に留まった。
Claims (3)
- ａ）有機溶媒中で、６０モル％を超え８５モル％までのｐ−フェニレンジアミンと１５モル％から４０モル％未満のｍ−フェニレンジアミンとを含有するジアミン成分と、少なくとも１種の芳香族酸二無水物成分とを反応させて、ポリアミド酸ポリマー溶液を形成する工程；
ｂ）十分な時間にわたり前記ポリアミド酸ポリマー溶液を、加熱および攪拌しながら前記溶媒の加熱された溶液に移し、それによって不溶性ポリイミドのスラリーへの反応を完成する工程；および
ｃ）前記ポリイミドスラリーを濾過し、洗浄し、および乾燥して、硬質の芳香族ポリイミド樹脂を形成する工程
を具えることを特徴とする硬質の芳香族ポリイミドの製造方法。 - 工程ａ）は、１．０モル％まで過剰の前記ジアミン成分を反応させる工程をさらに具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 工程ｃ）は、１００から２３０℃の温度で前記ポリイミドスラリーを乾燥する工程をさらに具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
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