DE69802403T2

DE69802403T2 - Oxidationsbeständige starre aromatische polyimidzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69802403T2
Application number: DE69802403T
Authority: DE
Inventors: Lew Decolibus
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2018-07-01
Also published as: CA2293447A1; JP2009001825A; CA2293447C; CN1145657C; DE69802403D1; EP0993482B1; JP5281340B2; WO1999001497A1; JP4295362B2; CN1261382A; JP2002508022A; EP0993482A1; US5886129A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft starre, aromatische Polyimid-Zusammensetzungen mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit und überraschend hervorragenden Zugeigenschaften. Spezieller betrifft die Erfindung die Entdeckung, dass derartige starre, aromatische Polyimid-Zusammensetzungen mit Hilfe eines Verfahrens der Lösungsimidierung hergestellt werden können.
Typische, aromatische Polyimid-Zusammensetzungen sind mit Hilfe der Lösungsimidierung entsprechend der Beschreibung der US-P-3179631 von Endrey und der US-P-3249588 von Gall hergestellt worden. Diese früheren Polyimid-Zusammensetzungen haben mit hoher Wärmebeständigkeit und insgesamt mechanischen Eigenschaften breite Anerkennung als Beschichtungen, Filme und Fertigteile gefunden, die in technisch anspruchsvollen Umgebungen verwendet werden, wie beispielsweise in Plasmakammern, Strahltriebwerken, Büromaschinen, Kfz-Bauteilen und diverser technischer Ausrüstung.
Starre, aromatische Polyimid-Zusammensetzungen sind andererseits bisher durch Festphasenimidierung nach Ausfällung der Polyamidsäure als Intermediat entsprechend der Beschreibung in der US-P-5162492 von Kaku hergestellt worden. Bei Kaku wurde das Verfahren der Festphasenimidierung verwendet, um 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und m- Phenylendiamin (MPD) zur Erzeugung einer starren, aromatischen Polyimid-Zusammensetzung mit hydrolytischer und Oxidationsbeständigkeit umzusetzen. Es ist jedoch bekannt, dass starre, aromatische Polyimid-Zusammensetzungen im typischen Fall zu kristallin sind, wenn sie in Lösung imidiert werden, woraus sehr schlechte Eigenschaften resultieren. Es ist bisher kein Verfahren der Lösungsimidierung erfolgreich angewendet worden, um starre, aromatische Polyimid-Zusammensetzungen herzustellen, die über akzeptable Eigenschaften verfügen.
Trotz der hervorragenden Leistungsmerkmale der verfügbaren Polyimid-Zusammensetzungen bekannter Ausführung haben sich Anstrengungen auf die weitere Verbesserung der Beständigkeit von aus Polyimid-Zusammensetzung hergestellten Artikeln gegenüber oxidativen Umgebungen bei hoher Temperatur gerichtet, wie sie beispielsweise in Ätzkammern für Halbleiter und Gasturbinen angetroffen werden. Darüber hinaus ist das Verfahren der Lösungsimidierung leichter und ist ein weniger aufwendiges Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Zusammensetzungen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung beruht auf die Entdeckung, dass starre, aromatische Polyimid- Zusammensetzungen, die über eine hohe Oxidationsbeständigkeit und hervorragende Zugeigenschaften verfügen, mit Hilfe eines Verfahrens der Lösungsimidierung hergestellt werden, das die Schritte umfasst:
a) Umsetzen einer Diamin-Komponente, die mehr als 60 Molprozent bis etwa 85 Molprozent p-Phenylendiamin und 15 Molprozent bis, weniger als 40 Molprozent m-Phenylendiamin aufweist mit mindestens einer aromatischen Dianhydrid-Komponente in einem organischen Lösemittel, um eine Polyamidsäure-Polymerlösung zu bilden;
b) diese Polyamidsäure-Polymerlösung für eine ausreichende Zeit zu einer erhitzten Lösung dieses Lösemittels unter Erhitzen und Rühren übertragen, wodurch die Reaktion zu einer Aufschlämmung von unlöslichem Polyimid vervollständigt wird; sowie
c) Filtrieren, Waschen und Trocknen der Polyimid-Aufschlämmung, um ein starres, aromatisches Polyimidharz zu bilden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung gewährt eine starre, aromatische Polyimid-Zusammensetzung mit der repetierenden Einheit
worin R mehr als 60% bis 85 Molprozent PPD und 15% bis weniger als 40 Molprozent MPD ist, und zwar unter Anwendung eines Verfahrens der Lösungsimidierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung eine starre, aromatische Polyimid-Zusammensetzung mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit und hervorragenden Zugeigenschaften, die aus 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) als die Dianhydrid- Komponente und 70 Molprozent p-Phenylendiamin und 30 Molprozent m-Phenylendiamin als die Diamin- Komponente besteht und mit Hilfe des Verfahrens der Lösungsimidierung hergestellt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der als Gewichtsverlust über die Zeit angegebenen Plasmabeständigkeit für "Beispiele" der vorliegenden Erfindung gegenüber einer bekannten Polyimid- Zusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren der Lösungsimidierung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung gewährt eine starre, aromatische Polyimid-Zusammensetzung mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit und hervorragenden Zugeigenschaften, wie sie allgemein durch Umsetzung eines Dianhydrids mit einem Diamin entsprechend der Beschreibung in der US-P-3249588 von Gall beschrieben wurde, siehe die speziellen Beispiele III und XVII. Es ist festgestellt worden, dass bei Anwendung eines solchen Verfahrens zur Lösungsimidierung - eine aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente mit einer Mischung von p-Phenylendiamin (PPD) und m- Phenylendiamin (MPD) als die Diamin-Komponente unter Erzeugung einer Reaktionslösung umgesetzt werden kann, die danach in Lösung imidiert und ausgefällt wird, so dass die resultierende Polyimid- Zusammensetzung eine unerwartet verbesserte Oxidationsbeständigkeit und hervorragende Zugeigenschaften zeigt.
Unter der Bezeichnung "starres Polyimid" wird verstanden, dass es keine flexiblen Verbindungen in der Polyimid-Einheit gibt.
Die aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponenten, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und jedes beliebige andere starre, aromatische Dianhydrid ein. Die besten Ergebnisse treten auf, wenn BPDA als die Dianhydrid-Komponente verwendet wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zur Lösungsimidierung angewendet, um eine starre, aromatische Polyimid-Zusammensetzung zu schaffen, die die repetierende Einheit aufweist:
worin R mehr als 60% bis 85 Molprozent PPD-Einheiten und 15% bis weniger als 40 Molprozent MPD- Einheiten ist. Polyimid-Zusammensetzungen, die 70% PPD und 30% MPD aufweisen, werden bevorzugt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimid-Zusammensetzungen wird das Verfahren zur Lösungsimidierung folgendermaßen eingesetzt. Die Diamine (PPD und MPD) werden in der Regel zuerst in einem Lösemittel unter Erzeugung der Diamin-Komponente aufgelöst. Allgemein wird nach dem Auflösen der Diamin-Komponente in der erforderlichen Konzentration des Lösemittels der Reaktionslösung Dianhydrid im wesentlichen in äquimolaren Mengen zugesetzt, um eine Polyamidsäure (PAA)- Polymerlösung zu bilden. Es ist ein geringfügiger molarer Überschuss entweder der Dianhydrid- oder der Diamin-Komponente möglich. Es hat sich gezeigt, dass ein molarer Überschuss von 0,5 bis 1,0% der Diamin-Komponente die besten Ergebnisse liefert. Als allgemeine Regel resultieren bessere Zugeigenschaften, wenn man sich näher an der äquimolaren Stöchiometrie befindet, was jedoch gegenüber der höheren Viskosität ausbalanciert werden muss, die in Erscheinung tritt, wenn man sich dem äquimolaren Punkt nähert, was dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt sein wird.
Die resultierende PAA-Polymerlösung wird über eine Zeitdauer in eine erhitzte Lösung des Lösemittels übertragen. Die übertragene PAA-Polymerlösung wird kontinuierlich erhitzt und gerührt, um die Reaktion von löslichem PAA zu einer Aufschlämmung von unlöslichem Polyimid zu vervollständigen.
Die resultierende Polyimid-Aufschlämmung wird mit Lösemittel gewaschen und bei 100º bis 230ºC, vorzugsweise 140º bis 190ºC und mehr bevorzugt 180ºC getrocknet, um die Polyimid- Aufschlämmung in ein Polyimidharz in Form eines Pulvers umzuwandeln, das über eine große Oberfläche verfügt. Die optimale Temperatur von 180ºC führt zu einem höheren Wirkungsgrad des Verfahrens und zu besseren physikalischen Eigenschaften. In Abhängigkeit von der Partikelgröße, die aus der Ausfällung von Polyamidsäure aus der Reaktionslösung resultiert, können die Partikel des Polyimids weiter modifiziert werden, beispielsweise durch geeignete Mahltechniken, um eine erwünschte Partikelgröße zur Verarbeitung und nachfolgenden Formgebung zu gewähren.
Die in dem Verfahren zur Lösungspolymerisation für die synthetische Darstellung der PAA- Polymerlösung verwendbaren Lösemittel sind die organischen Lösemittel, deren funktionelle Gruppen mit keinem der Reaktanten (dem. BPDA oder den Diaminen) in irgendeinem merklichen Umfang reagieren. Das Lösemittel hat einen pH-Wert von etwa 8 bis 10, der durch Mischen des Lösemittels mit einer geringen Menge Wasser und nachfolgendem Messen mit pH-Papier oder pH-Sonde gemessen werden kann. In diese Lösemittel einbezogen sind beispielsweise Pyridin und β-Picolin. Von den von Gall und in der US-P- 3179614 von Edwards offenbarten Lösemitteln ist Pyridin (KB = 1,4 · 10&supmin;&sup9;) ein bevorzugtes Lösemittel für diese Reaktanten in der Polymerisationsreaktion, aber auch in seiner Funktion als der Katalysator. Damit ein Dianhydrid und ein Diamin unter Bildung einer PAA-Polymerlösung reagieren, wird ein basischer Katalysator benötigt. Da Pyridin eine basische Verbindung ist, fungiert es hierin sowohl als ein Katalysator als auch als ein Lösemittel.
Die Menge des Lösemittels ist bei der Erlangung eines Produktes entscheidend, das über eine große Oberfläche verfügt. Insbesondere sollte das Lösemittel in einer solchen Menge vorliegen, dass die Konzentration der PAA-Polymerlösung etwa 1% bis 15 Gew.-% Feststoffe und vorzugsweise von etwa 8% bis 12 Gew.-% Feststoffe beträgt.
Die Oberfläche für ein Polyimidharz, das aus der Polyimid-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung resultiert, sollte mindestens 20 m²/g betragen. Vorzugsweise beträgt die Oberfläche mindestens 75 m²/g, um akzeptable physikalische Eigenschaften zu erzielen sowie eine leichte Verarbeitungsfähigkeit.
Bei der Herstellung des PAA kommt es darauf an, dass die relative Molekülmasse so groß ist, dass die logarithmische Viskositätszahl (IV) der PAA-Polymerlösung mindestens 0,2 dl/g und vorzugsweise 0,5 bis 2,0 dl/g beträgt. Das Verfahren zum Messen und zum Berechnen der IV wird nachfolgend beschrieben.
Die Polyimid-Zusammensetzung weist oftmals Füllstoffe und speziell Kohlenstoff enthaltende Füllstoffe auf, wie beispielsweise Graphit, um die Verschleiß- und Reibungseigenschaften zu verbessern bei gleichzeitiger Bewahrung der hervorragenden Zugeigenschaft und Oxidationsbeständigkeit der Polyimide. Andere Füllstoffe, die mit den erfindungsgemäßen Polyimid-Zusammensetzungen verwendet werden können, schließen Molybdändisulfid, Kaolinit-Ton und Polytetrafluorethylen-Polymere und -Copolymere ein. Die Füllstoffe können in Mengen im Bereich von 0,1% bis 80 Gew.-% vorliegen. Der spezielle Füllstoff oder die speziellen Füllstoffe, die ausgewählt werden wie auch die zur Anwendung gelangenden Mengen hängen selbstverständlich von der gewünschten Wirkung in der Endzusammensetzung ab, was für den Fachmann auf dem Gebiet offensichtlich ist.
Diese Füllstoffe werden im typischen Fall in das erhitzte Lösemittel vor der Übertragung der PAA- Polymerlösung eingearbeitet, so dass das Polyimid in Gegenwart des Füllstoffes ausgefällt wird, der dadurch mit eingebaut ist. Die Form der Füllstoffe hängt von der Aufgabe des Füllstoffes in den Endprodukten ab. Beispielsweise können die Füllstoffe eine partikuläre oder faserige Form aufweisen.
Die Polyimid-Zusammensetzung kann unter erhöhten Drücken zu einer Vielzahl von Konfigurationen verpresst werden. Als besonders geeignet hat sich erwiesen, die Polyimid- Zusammensetzung bei Drücken etwa von 345 bis 690 MPa (50.000 bis 100.000 psi) bei Umgebungstemperaturen zu verpressen.
Wie bereits ausgeführt, sind die Polyimid-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung oxidationsbeständig. Um die Oxidationsbeständigkeit zu testen, werden entsprechend der nachfolgenden Beschreibung Zugstäbe geformt und für eine festgelegte Zeitdauer extremen Temperaturen unterworfen. Die Zugstäbe werden sowohl vor als auch nach dem Prüfen gewogen und der prozentuale Gewichtsverlust berechnet. Die starren, aromatischen Polyimid-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden als oxidationsbeständig betrachtet, wenn der prozentuale Gewichtsverlust kleiner ist als 5% und vorzugsweise kleiner als 3%, da ein derartiger Gewichtsverlust den Zusammenhalt des Zugstabes oder noch spezieller der aus dieser Polyimid-Zusammensetzung gefertigten Teile aufs Spiel setzt.
Die Polyimid-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind nicht nur durch die hervorragende thermische Oxidationsbeständigkeit ausgezeichnet, sondern auch durch die außergewöhnlichen Zugeigenschaften. Sowohl die Zugfestigkeit als auch die Dehnung sind besonders wichtige Eigenschaften bei Anwendungen, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist allgemein bekannt, dass Produkte, die über eine geringe Dehnung vertilgen, dazu neigen, spröde zu sein, was zur Rissbildung während der Verarbeitung oder bei Last aufnehmenden Anwendungen führt. Überraschenderweise zeigen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die nach dem Verfahren der Lösungsimidierung erzeugt werden, verbesserte Zugfestigkeit selbst bei geringer Dehnung.
Bezugnehmend auf Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung die Plasmabeständigkeit einer Testprobe aus einer starren, aromatischen Polyimid-Zusammensetzung, die nach dem Verfahren der Lösungsimidierung nach der vorliegenden Erfindung hergestellt ist (wie sie in Beispiel 1 der Erfindung nachfolgend verkörpert wird), im Vergleich zu derjenigen einer Testprobe einer nach diesem gleichen Verfahren hergestellten aromatischen Polyimid-Zusammensetzung (wie sie nachfolgend in Vergleichsbeispiel D verkörpert ist). Die Testproben werden einer extremen Umgebung ausgesetzt, wie sie im Allgemeinen in Ätzkammern von Oxid-Halbleitern wie nachstehend beschrieben angetroffen wird, wobei der Gewichtsverlust über eine Zeitdauer das Maß der Plasmabeständigkeit angibt. Das "Beispiel" der vorliegenden Erfindung ist eindeutig plasmabeständiger als die bekannte Polyimid-Zusammensetzung.
Die physikalischen Eigenschaften der Formartikel können durch Sintern weiter verbessert werden, wie bei den Polyimid-Zusammensetzungen bisher bekannt ist. Das Sintern wird im Allgemeinen bei erhöhten Temperaturen von etwa 300º bis 450ºC ausgeführt.
Die Polyimid-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in einer großen Vielzahl von physikalischen Konfigurationen verwendbar, einschließlich beispielsweise als Formartikel, Folien und Fasern.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden speziellen "Beispiele und Vergleichsbeispiele" weiter veranschaulicht.

BEISPIELE

In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 8, die für die vorliegende Erfindung veranschaulichend sind, wurden starre, aromatische Polyimid-Zusammensetzungen unter Anwendung des Verfahrens zur Lösungsimidierung hergestellt, worin 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) die Dianhydrid-Komponente war und eine Mischung von p-Phenylendiamin (PPD) und m-Phenylendiamin (MPD) die Diamin-Komponente war, und zwar in den angegebenen Mengen und entsprechend den Prozeduren von Gall und Endrey, deren Lehren hiermit als Fundstelle einbezogen sind. Die angegebene Menge anderer Additive wurde in das Pyridin-Lösemittel vor der Übertragung der PAA-Polymerlösung eingearbeitet.
Die logarithmische Viskositätszahl (IV) wurde bei 30ºC bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% des PAA-Polymers in Pyridin gemessen. Zur Berechnung der IV wurde die Viskosität der PAA- Polymerlösung bezogen auf die von Pyridin allein gemessen, indem die Zeit für den Ausfluss gleicher Volumina durch eine Kapillare eines Standardviskosimeters gemessen wurde. Zur IV-Berechnung wurde die folgende Gleichung verwendet:
worin C die Konzentration von PAA ausgedrückt in g/100 ml Lösung ist. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist, ist IV proportional zur relativen Molekülmasse des Polymers.
Die Oberfläche wurde nach der als BET-Methode beschriebenen Standard-Methode entsprechend der Beschreibung von Gall unter Verwendung eines Detektors für die Wärmeleitfähigkeit gemessen, wobei Stickstoff von einem Gasstrom aus Stickstoff (30%) und Helium (70%) bei den Temperaturen von flüssigem Stickstoff absorbiert wird. Die Probengewichte des Polyimidharzes lagen im Bereich von 0,1 bis 0,5 g. Der Detektor für die Wärmeleitfähigkeit wurde bei Raumtemperatur gehalten und die Strömungsgeschwindigkeit des Gases bei näherungsweise 10 ml/min.
Das resultierende getrocknete Polyimidharz wurde zu Probestäbe für den Zugversuch durch direktes Formen nach Standard ASTM E8 "Standard Tension Test Specimen for Powdered Metal Products- Flat Unmachined Tensile Test Bar" bei Raumtemperatur und einem Form-Press-Druck von 690 MPa (100.000 psi) verarbeitet. Die Probestäbe für den Zugversuch wurden bei 405ºC für 3 Stunden mit einer Stickstoff-Spülung gesintert. Die Zugfestigkeit und Dehnung wurden nach dem Standard ASTM D638 gemessen.
Die Oxidationsbeständigkeit wurde geprüft, indem als erstes die Probestäbe für den Zugversuch gewogen wurden und danach diese Probestäbe oder Teile der Probestäbe für den Zugversuch bis zu einer Temperatur von 400ºC für eine Dauer von 25 Stunden bei einem absoluten Druck von 0,61 MPa (88 psia) in Luft exponiert wurden. Sodann wurde das Endgewicht der Messung genommen und der prozentuale Gewichtsverlust der Probestäbe für den Zugversuch nach der folgenden Formel berechnet:
Die Plasmabeständigkeit, die in Fig. 1 dargestellt ist, wurde an einer nachfolgend in Beispiel 1 gekennzeichneten Testprobe im Vergleich zu einer nachfolgend im Vergleichsbeispiel D gekennzeichneten Zugprobe ausgeführt, deren Ergebnisse in dieser graphischen Darstellung wiedergegeben werden. Zur Erzeugung der für die Herstellung dieser graphischen Darstellung erforderlichen Daten wurde eine Reihe von Plasma-Exponierungen ausgeführt. Die Testproben wurden in einer sauerstoffreichen Plasma- Umgebung Standardbedingungen unterworfen, wie sie normalerweise in Ätzkammern für Oxid-Halbleiter angetroffen werden und aus einem Ätzzyklus (wo das Material von der Oberfläche eines Siliciumwafers entfernt wird) und einem Reinigungszyklus (Entfernung von abgeschiedenen Materialien, die sich aus den Bearbeitungsbedingungen (Ätzen) ergeben) bestanden. Der Gewichtsverlust der Testproben wurde über eine Zeitdauer gemessen, bei der jedes T eine Zeitdauer von 7,5 Minuten beträgt.

BEISPIEL 1 - BPDA/MPD/70%PPD

Es wurden 25,856 g p-Phenylendiamin (PPD) und 11,095 g m-Phenylendiamin (MPD) zusammen mit 52 g Pyridin in 1475 g Pyridin bei 55ºC unter Erzeugung einer Diamin-Lösung aufgelöst. Zusammen mit 50 g Pyridin wurden 100,02 g 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) zugesetzt. Die Diaminlösung wurde sodann mit dem Dianhydrid unter Erzeugung einer PAA-Polymerlösung mit 8 Gew.-% Feststoffen umgesetzt. Die PAA-Polymerlösung wurde sodann bei 70ºC für eine Dauer von 2 Stunden erhitzt. Für die PAA-Polymerlösung wurde eine logarithmische Viskositätszahl von 0,81 dl/g (in Pyridin) gemessen.
Es wurden näherungsweise 1000 ml der PAA-Polymerlösung für eine Dauer von 100 Minuten in eine Lösung von 300 ml Pyridin bei 114ºC unter kontinuierlichem Rühren der PAA-Polymerlösung übertragen. Die Lösung wurde sodann für 4 Stunden bei 114ºC erhitzt, bis die Reaktion von löslichem PAA zu unlöslichem Polyimid im Wesentlichen beendet war. Die resultierende Polyimid-Aufschlämmung wurde filtriert und mit 5 Volumina Aceton gewaschen. Der resultierende Filterkuchen wurde für 8 Stunden bei 180ºC und einem Vakuum von näherungsweise 0,085 MPa (25" Quecksilber) unter einer Stickstoff- Spülung getrocknet. Das getrocknete Polyimidharz wurde in einer Labor-Mühle nach Wiley durch ein 20- Mesh-Sieb gemahlen.
Es wurden Prüfstäbe für den Versuch wie vorstehend hergestellt und für sie ein spezifisches Gewicht von 1,393 g/cm³, eine Zugfestigkeit von 152,4 MPa (22,1 kpsi) und eine Dehnung von 4,9% ermittelt. Die Oxidationsbeständigkeit entsprechend der Messung mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Gewichtsverlustes betrug 1,28%. Die Oberfläche des getrockneten Polyimidharzes betrug 117,1 m²/g.

BEISPIEL 2 - BPDA/MPD/65%PPD

Es wurden 15,245 g PPD und 8,210 g MPD zusammen mit 50 g Pyridin in 900 g Pyridin bei 55ºC unter Erzeugung einer Diamin-Lösung aufgelöst. Es wurden 63,504 g BPDA gemeinsam mit 50 g Pyridin zu der Diamin-Lösung unter Erzeugung einer PAA-Polymerlösung mit 8 Gew.-% Feststoffen zugesetzt. Die PAA-Polymerlösung wurde bis 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten, wonach für sie eine logarithmische Viskositätszahl von 0,91 dl/g (in Pyridin) gemessen wurde.
Die PAA-Polymerlösung wurde zu einer Polyimid-Aufschlämmung umgewandelt, gewaschen und getrocknet, um ein getrocknetes Polyimidharz zu erzeugen, wonach sie gemahlen wurde, um Probestäbe für den Zugversuch entsprechend der vorstehenden Beschreibung in Beispiel 1 zu formen. Die Probestäbe für den Zugversuch wurden wie vorstehend hergestellt und für sie ein spezifisches Gewicht von 1,403 g/cm³, eine Zugfestigkeit von 140,7 MPa (20,4 kpsi) und eine Dehnung von 4,0% ermittelt. Die Oxidationsbeständigkeit, die wie vorstehend beschrieben mit Hilfe des Gewichtsverlust gemessen wurde, betrug 2,50%. Die Oberfläche des getrockneten Polyimidharzes betrug 98,5 m²/g.

BEISPIEL 3 - BPDA/MPD/80%PPD

Es wurden 18,762 g PPD und 4,696 g MPD zusammen mit 50 g Pyridin in 900 g Pyridin bei 55ºC aufgelöst, um eine Diaminlösung zu erzeugen. Es wurden 63,504 g BPDA zusammen mit 50 g Pyridin der Diaminlösung zugegeben, um eine PAA-Polymerlösung mit 8 Gew.-% Feststoffen zu erzeugen. Die PAA- Polymerlösung wurde bis 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten und danach für sie eine logarithmische Viskositätszahl von 0,73 dl/g (in Pyridin) gemessen wurde.
Die PAA-Polymerlösung wurde zu einer Polyimid-Aufschlämmung umgewandelt, gewaschen und getrocknet, um eingetrocknetes Polyimidharz zu erzeugen und wurde danach gemahlen, um Probestäbe für den Zugversuch entsprechend der vorstehenden Beschreibung in Beispiel 1 zu formen. Die Probestäbe für den Zugversuch wurden wie vorstehend hergestellt und für sie ein spezifisches Gewicht von 1,377 g/cm³, eine Zugfestigkeit von 99,3 MPa (14,4kpsi) und eine Dehnung von 2,1% ermittelt. Die Oxidationsbeständigkeit, die wie vorstehend mit Hilfe des Gewichtsverlustes gemessen wurde, betrug 1,64%. Die Oberfläche des getrockneten Polyimidharzes betrug 81,5 m²/g.

BEISPIEL 4 - BPDA/MPD/70%PPD

Die Prozedur von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die PAA-Polymerlösung 10 Gew.-% Feststoffe hatte. Die Probestäbe für den Zugversuch wurden wie vorstehend hergestellt und für sie eine Zugfestigkeit und eine Dehnung von 135,1 MPa (19,6 kpsi) bzw. 4,1% ermittelt. Die Oxidationsbeständigkeit, die mit Hilfe des Gewichtsverlustes wie vorstehend beschrieben gemessen wurde, betrug 1,48%. Die Oberfläche des getrockneten Polyimidharzes betrug 78,6 m²/g.

BEISPIEL 5 - BPDA/MPD/70%PPD

Die Prozedur von Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 10,1 g synthetischer Graphit, wie er von der Asbury Graphit Mills, Inc. unter dem Warenzeichen "Synthetic Graphite 4767" vertrieben wird, zu dem Pyridin-Lösemittel vor der Übertragung der PAA-Polymerlösung zugesetzt wurde. Die Probestäbe für den Zugversuch wurden wir vorstehend hergestellt und für sie eine Zugfestigkeit bzw. eine Dehnung von 135,1 MPa (19,6 kpsi) bzw. 5,0% ermittelt. Die Oxidationsbeständigkeit, die mit Hilfe des Gewichtsverlustes wie vorstehend beschrieben gemessen wurde, betrug 1,05%. Die Oberfläche des getrockneten Polyimidharzes betrug 108,5 m²/g.

BELSPIEL 6 - BPDA/MPD/70%PPD

Die Prozedur von Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 39,0 g synthetischer Graphit, wie er von der Asbury Graphit Mills, Inc. unter dem Warenzeichen "Synthetic Graphite 4767" vertrieben wird, zu dem Pyridin vor der Übertragung der PAA-Polymerlösung zugesetzt. Die Probestäbe für den Zugversuch wurden wie vorstehend hergestellt und für sie eine Zugfestigkeit bzw. eine Dehnung von 103,4 MPa (15,0 kpsi) bzw. 3,8% ermittelt. Der Gewichtsverlust betrug 1,24%. Die Oberfläche des getrockneten Polyimidharzes betrug 33,2 m²/g.

BEISPIEL 7 - BPDA/MPD/70%PPD

Es wurden 13,195 kg PPD und 5,655 kg MPD zusammen mit 8,7 l (2,3 gal) Pyridin in 501,91 l (132,6gal) Pyridin bei 55ºC aufgelöst, um eine Diamin-Lösung zu erzeugen. Es wurden 51,03 kg BPDA zusammen mit 8,7 l (2,3 gal) Pyridin zugegeben. Die Diamin-Lösung wurde sodann mit dem Dianhydrid umgesetzt, um eine PAA-Polymerlösung mit 12 Gew.-% Feststoffen zu erzeugen. Die PAA-Polymerlösung wurde sodann für eine Zeitdauer von 1 Stunde bis 71º bis 74ºC erhitzt. Für die PAA-Polymerlösung wurde eine logarithmische Viskositätszahl von 0,82 dl/g (in Pyridin) gemessen.
Diese PAA-Polymerlösung wurde für eine Dauer von 100 Minuten in eine 114ºC-Lösung von 131,71 (34,8 gal) Pyridin übertragen, die 1,99 kg "Synthetic Graphite 4767" (Asbury Graphite Mills Co) und 0,662 kg Polyfil DL-Kaolinit (hergestellt von der J. M. Huber Corporation) enthielt, während anhaltend gerührt wurde. Die PAA-Polymerlösung wurde sodann für 2 Stunden bei 114ºC erhitzt, gefolgt von einer weiteren Stunde eines zusätzlichen Erhitzens bei 145ºC, um die Reaktion von löslichem PAA zu unlöslichem Polyimid im Wesentlichen zu beenden. Die resultierende Polyimid-Aufschlämmung wurde filtriert und mit näherungsweise 5 Volumina Aceton gewaschen. Der resultierende Filterkuchen wurde bis 165ºC erhitzt und bei 165ºC für 4,5 Stunden unter Stickstoff-Spülung und mäßigem Vakuum getrocknet. Das getrocknete Polyimidharz wurde durch ein 24-Mesh-Sieb in eine Fitz-Mühle gemahlen.
Es wurden wie vorstehend Probestäbe für den Zugversuch hergestellt und für sie ein spezifisches Gewicht von 1,425 g/cm³, eine Zugfestigkeit von 131 MPa (19,0 kpsi) und eine Dehnung von 3,8% ermittelt. Die Oxidationsbeständigkeit, die wie vorstehend mit Hilfe des Gewichtsverlustes gemessen wurde, betrug 1,66%. Die Oberfläche des getrockneten Polyimidharzes betrug 125,6 m²/g.

BEISPIEL 8 - BPDA/MPD/70%PPD

Die Prozedur von Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge von "Synthetic Graphite 4767" (Asbury Graphite Mills Co) 6,36 kg betrug. Die resultierende Polyimid-Aufschlämmung wurde mit 4 Volumina Aceton gewaschen. Der resultierende Filterkuchen wurde getrocknet und wie in Beispiel 7 gemahlen.
Es wurden Prüfstäbe für den Zugversuch wie vorstehend hergestellt und für diese ein spezifisches Gewicht von 1,427 g/cm³, eine Zugfestigkeit von 127,5 MPa (18,4 kpsi) und eine Dehnung von 3,6% erhalten. Die Oxidationsbeständigkeit, die mit Hilfe des Gewichtsverlustes wie vorstehend gemessen wurde, betrug 0,97%. Die Oberfläche des getrockneten Polyimidharzes betrug 107,6 m²/g.

VERGLEICHSBEISPIEL A-BPDA/MPD/60%PPD

In Vergleichsbeispiel A wurde eine starre, aromatische Polyimid-Zusammensetzung unter Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Lösungsimidierung hergestellt. Diese Zusammensetzung zeigte sowohl schlechtere physikalische Eigenschaften als auch Oxidationsbeständigkeit als Zusammensetzungen der Erfindung. Es wurden 22,159 g PPD und 14,773 g MPD zusammen mit 49 g Pyridin in 1475 g Pyridin bei 55ºC aufgelöst, um eine Diamin-Lösung zu erzeugen. Der Diamin-Lösung wurden 100,02 g BPDA zusammen mit 50 g Pyridin zugesetzt, um eine PAA-Polymerlösung mit 8 Gew.-% Feststoffen zu erzeugen. Die Reaktion wurde bis 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten, wonach eine logarithmische Viskositätszahl von 0,78 dl/g (in Pyridin) gemessen wurde.
Die PAA-Polymerlösung wurde zu einer Polyimid-Aufschlämmung überführt, gewaschen und getrocknet, um eine getrocknetes Polyimidharz zu erzeugen, und danach zur Erzeugung von Prüfstäben für den Zugversuch entsprechend der vorstehenden Beschreibung in Beispiel 1 gemahlen. Die Prüfstäbe wurden wie vorstehend hergestellt und für sie ein spezifisches Gewicht von 1,363 g/cm³, eine Zugfestigkeit von 112,4 MPa (16,3 kpsi) und eine Dehnung von 3,8% ermittelt. Die Oxidationsbeständigkeit, die mit Hilfe des Gewichtsverlustes wie vorstehend beschrieben gemessen wurde, betrug 5,93%. Die Oberfläche des getrockneten Polyimidharzes betrug 14,2 m²/g.

VERGLEICHSBEISPIEL B - BPDA//PPD

In Vergleichsbeispiel B wurde eine starre, aromatische Polyimid-Zusammensetzung unter Anwendung des Verfahrens der Lösungsimidierung hergestellt. In diesem Beispiel ist ersichtlich, dass eine Kombination sowohl von MPD als auch PPD benötigt wird, um gute physikalische Eigenschaften zu erzielen. Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Lösungsimidierung wurden 12,33 kg PPD in einem Lösemittelgemisch von 276 l (72,9 gal) Pyridin und 274 l (72,3 gal) N-Methylpyrrolidinon (NMP) bei 50ºC aufgelöst, um eine Diamin-Lösung zu erzeugen. Die Diamin-Lösung wurde sodann mit 33,04 kg BPDA und mit 8,7 l (2,3 gal) Pyridin umgesetzt, um eine PAA-Polymerlösung mit 7,5 Gew.-% Feststoffen zu erzeugen. Die PAA-Polymerlösung wurde bis 90ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 85 Minuten gehalten und für sie danach eine logarithmische Viskositätszahl von 0,84 dl/g (in 50/50 Pyridin/NMP) gemessen.
Es wurden näherungsweise 1000 ml der PAA-Polymerlösung für eine Dauer von 250 Minuten in eine 114ºC-Lösung aus 300 ml Pyridin und 150 ml NMP unter fortgesetztem Rühren der PAA- Polymerlösung übertragen. Die Lösung wurde sodann für 3 Stunden bei 114ºC erhitzt, um die Reaktion von löslichem PAA zu unlöslichem Polyimid im Wesentlichen zu beenden. Die resultierende Polyimid- Aufschlämmung wurde filtriert und mit 4 Volumina Aceton gewaschen. Der resultierende Filterkuchen wurde für 16 Stünden bei 160ºC und näherungsweise 0,085 MPa (25" Quecksilber) unter einer Stickstoff- Spülung Vakuum getrocknet. Das getrocknete Harz wurde durch ein 20-Mesh-Sieb in einer Wiley- Labormühle gemahlen.
Die Prüfstäbe für den Zugversuch wurden wie vorstehend hergestellt und für sie ein spezifisches Gewicht von 1,399 g/cm³, eine Zugfestigkeit von 54,4 MPa (7,9 kpsi) und eine Dehnung von 1, 1% ermittelt. Die Oberfläche des getrockneten Polyimidharzes betrug 6,0 m²/g. Da die Zugfestigkeit und Oberfläche so gering waren, dass die aus einer Zusammensetzung dieses Beispiels hergestellten Teile für die hierin diskutierten Anwendungen nicht geeignet waren, wurde die Oxidationsbeständigkeit nicht gemessen.

VERGLEICHSBEISPIEL C - PMDA/ODA

In Vergleichsbeispiel C wurde eine aromatische Polyimid-Zusammensetzung unter Anwendung des Verfahrens der Festphasenimidierung nach der US-P-4755555 von Manwiller et al. hergestellt. Das Polyimidharz wurde aus 4,4'-Diaminodiphenylether (ODA) und Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) unter zusätzlicher Einbeziehung von 10% "Synthetic Graphite 4767" (Asbury Graphite Mills Co.) hergestellt, das in das Reaktionsgemisch vor der Ausfällung eingearbeitet worden war. Die PAA-Polymerlösung enthielt 10 Gew.-% Feststoffe.
Die Prüfstäbe für den Zugversuch wurden wie vorstehend hergestellt und für sie eine Oxidationsbeständigkeit, die mit Hilfe des Gewichtsverlustes gemessen wurde, von 10% ermittelt. Im Bezug auf spezifisches Gewicht, Zugfestigkeit, Dehnung und Oberfläche wurden die folgenden Eigenschaften aus veröffentlichten Mittelwerten auf der Grundlage von Vespel®-SP2010-Polyimid-Teilen und -Formteilen entnommen, die von der E. I. du Pont de Nemours und Company hergestellt wurden: Zugfestigkeit 83,4 MPa (12,1 psi), Dehnung 18%, Oberfläche 40 m²/g.

VERGLEICHSBEISPIEL D - PMDA/ODA

In Vergleichsbeispiel D wurde eine aromatische Polyimid-Zusammensetzung aus 4,4'- Diaminodiphenylether (ODA) und Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) entsprechend dem Verfahren der Lösungsimidierung und der Prozedur von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die PAA- Polymerlösung 14,1 Gew.-% Feststoffe aufwies.
Es wurden Prüfstäbe für den Zugversuch wie vorstehend hergestellt und für diese eine Oxidationsbeständigkeit, die mit Hilfe des Gewichtsverlustes gemessen wurde, von 6% ermittelt. Im Zusammenhang mit dem spezifischen Gewicht, der Zugfestigkeit und der Dehnung sowie der Oberfläche wurden die folgenden Eigenschaften aus veröffentlichten Mittelwerten in Bezug auf Vespel®-SP1- Polyimid-Teilen und -Formteilen entnommen, die von der E. I. du Pont de Nemours und Company hergestellt wurden: Zugfestigkeit 86,2 MPa (12,5 kpsi), Dehnung 7,5%, Oberfläche 60 m²/g.
Hinsichtlich der Prüfung der Oxidationsbeständigkeit haben Beispiele 1 bis 8 einen bei weitem geringeren oxidativen Abbau als Vergleichsbeispiele A, C und D. Die nicht gefüllten Polyimid- Zusammensetzungen der Beispiel 1 bis 4 und die nicht gefüllten Vergleichsbeispiele A und B wurden auf die Oberflächengröße getestet. Die Beispiele der vorliegenden Erfindung 1 bis 4 verfügten über eine sehr viel größere Oberfläche als Vergleichsbeispiele A und B.
Die Zugfestigkeit und Dehnung der Polyimid-Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele A bis D sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt. Die Zugfestigkeit der Beispiele 1 bis 8 war generell höher als die der Vergleichsbeispiele A bis D bei einem vergleichbaren Gehalt an Füllstoff, während die Dehnung in einem brauchbaren Bereich blieb. TABELLE 1

Claims

1. Verfahren zu Herstellen einer starren Polyimid-Zusammensetzung, umfassend die Schritte:

a) Umsetzen einer Diamin-Komponente, die mehr als 60 Molprozent bis etwa 85 Molprozent p-Phenylendiamin und 15 Molprozent bis weniger als 40 Molprozent m-Phenylendiamin aufweist mit mindestens einer aromatischen Dianhydrid-Komponente in einem organischen Lösemittel, um eine Polyamidsäure-Polymerlösung zu bilden;

b) diese Polyamidsäure-Polymerlösung für eine ausreichende Zeit zu einer erhitzten Lösung dieses Lösemittels unter Erhitzen und Bewegen übertragen, wodurch die Reaktion zu einer Aufschlämmung von unlöslichem Polyimid vervollständigt wird; sowie

c) Filtrieren, Waschen und Trocknen der Polyimid-Aufschlämmung, um ein starres, aromatisches Polyimidharz zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Schritt a) ferner das Umsetzen eines Überschusses von bis zu 1,0% der Diamin-Komponente umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Schritt a) ferner das Trocknen der Polyimid- Aufschlämmung bei einer Temperatur von 100º bis 230ºC umfasst.

4. Starre, aromatische Polyimid-Zusammensetzung, aufweisend:

a) eine aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente; und

b) eine Diamin-Komponente, die ferner aufweist:

i) mehr als 60 Molprozent bis etwa 85 Molprozent p-Phenylendiamin, und

ii) 15 Molprozent bis weniger als 40 Molprozent m-Phenylendiamin;

wobei a) und b) ein einem Verhältnis von 1 : 1 vorliegen.

5. Polyimid-Zusammensetzung nach Anspruch 4, ferner aufweisend Pyridin sowohl als ein Lösemittel als auch als ein Katalysator.

6. Polyimid-Zusammensetzung nach Anspruch 5, ferner aufweisend 0,1% bis 80 Gewichtsprozent von mindestens einem Füllstoff.

7. Polyimid-Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin der mindestens eine Füllstoff Graphit, Molybdändisulfid, Kaolinit-Ton und Polytetrafluorethylen-Polymere oder -Copolymere ist.

8. Formartikel, hergestellt aus der Zusammensetzung nach Anspruch 4.

9. Festes partikuläres Polyimid, aufweisend die Repetiereinheit

worin R mehr als 60 Molprozent bis 85 Molprozent p-Phenylendiamin-Rest und 15 Molprozent bis weniger als 40 Molprozent m-Phenylendiamin-Rest ist.

10. Polyimid-Zusammensetzung nach Anspruch 9, ferner aufweisend 0,1% bis 80 Gewichtsprozent von mindestens einem Füllstoff.

11. Polyimid-Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin der mindestens eine Füllstoff Graphit, Molybdändisulfid, Kaolinit-Ton und Polytetrafluorethylen-Polymere oder -Copolymere ist.

12. Formartikel, hergestellt aus der Zusammensetzung nach Anspruch 9.

13. Polyimid-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Dianhydrid-Komponente 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und die Diamin-Komponente 70 Molprozent p-Phenylendiamin und 30 Molprozent m-Phenylendiamin ist.