DE3613186A1

DE3613186A1 - Polyimidpulver

Info

Publication number: DE3613186A1
Application number: DE19863613186
Authority: DE
Inventors: Masanori Fukui Imai; Keizo Fukaya Saitama Mizobe; Yuzuru Jyoyo Kyoto Noda
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1985-04-18
Filing date: 1986-04-18
Publication date: 1986-10-23
Also published as: US4755428A; GB2176196A; FR2580654A1; GB2176196B; GB8609599D0; JPS61241326A; FR2580654B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyimidpulver, welches einen Polyimidformkorper bzw. -formling durch Formpressen unter Erwärmen zur Verfügung stellen kann, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. 5

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung eines Polyimidpulvers bekannt. Eines dieses Verfahren ist ein Verfahren, welches die Herstellung einer Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht durch Umsetzen eines aromatischen Tetracarbonsauredianhydrids und einer aromatischen Diaminoverbindung in einem organischen, polaren Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, bei einer relativ niedrigen Temperatur, die Zugabe der erhaltenen Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht zu einem schwaehern Lösungsmittel, wie Wasser, Toluol oder Hexan, zur Ausfällung eines feinen Pulvers einer Polyamidsäure, das Entfernen des Lösungsmittels, das Trennen der feinen Polyamidsäure durch Filtration und das Wärmetrocknen der feinen Polyamidsäure bei einer Temperatur von 200 bis 300 ⁰C umfaßt, um ein Polyimidpulver zu erhalten.

Das durch das vorstehende Verfahren erhaltene Polyimidpulver besitzt jedoch den Nachteil, daß seine Teilchengröße gestreut ist und die Teilchengrößenverteilung äußerst breit ist und insbesondere, daß das Polyimidpulver, welches unter Verwendung von Wasser als Ausfällungsmittel erhalten wurde, kein Polyimid mit hohem Molekulargewicht bildet, da die hergestellte Amidsäure durch den Kontakt mit Wasser hydrolysiert wird, wodurch sich ein Problem bei der Wärmebeständigkeit ergibt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ein aus solch einem Polyimidpulver hergestellter Formling, erhalten durch Formpressen unter Erwärmen, eine besonders schlechte mechanische Festigkeit besitzt.

Kürzlich wurde ein neues Verfahren vorgeschlagen, wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 200452/82 (der Ausdruck "OPI" bezieht sich auf eine ver-

öffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung) offenbart. Bei diesem Verfahren wird die Polyamidsäure nicht in Form feiner Teilchen, wie vorstehend beschrieben, ausgefällt, sondern das Polyimid wird direkt in einem organischen Lösungsmittel in Form eines Polyimids, worin die Reaktion weiter fortgeschritten ist, ausgefällt. Dieses Verfahren umfaßt das Lösen von im wesentlichen äquimolaren Mengen einer Biphenyltetracarbonsäurekomponente und einer aromatischen Diaminkomponente in einem speziellen polyimidunlöslichen und hochsiedenden Lösungsmittel auf Amidbasis bei einer Temperatur von 155 ⁰C oder weniger, um eine homogene Lösung mit einer niedrigen Rotationsviskosität herzustellen, und die Erwärmung der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur von 160 bis 300 ⁰C in einer kurzen Zeit unter Rühren und Halten der Lösung bei der gleichen Temperatur, um ein pulverartiges aromatisches Polyimid mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht auszufällen.

Dieses Verfahren wurde zur Verfügung gestellt, um ein Polyimidpulver direkt durch Ausfällen des Polyimids ohne Anwendung der zwei Stufen zur Herstellung einer Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht und anschließendes Erwärmen einer organischen polaren Lösungsmittellösung der Polyamidsäure auf eine hohe Temperatur, um die Polyamidsäure zu imidieren und das Polyimid als Pulver auszufällen, herzustellen. Dieses Verfahren soll die Herstellungszeit verkürzen.

Das vorstehend vorgeschlagene Verfahren besitzt jedoch ebenfalls den Nachteil, daß die Teilchengröße des PoIyimidpulvers gestreut ist und die Teilchengrößenverteilung sehr breit ist, da bei diesem Verfahren eine Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht nicht vorher hergestellt wird und das Polyimidpulver direkt durch schnelles Erwärmen auf eine hohe Temperatur von 160 bis 300 ⁰C ausgefällt wird, bevor die Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht hergestellt wird, und als Ergeb-

7*- " ■

nis besitzt ein Formling, hergestellt aus dem Polyamidpulver durch Formpressen unter Erwärmen (nachstehend als "Wärmeformpressen" bezeichnet) ebenfalls eine schlechte mechanische Festigkeit. Weiterhin ist der Formling in seiner Wärmebeständigkeit gegenüber demjenigen, der aus dem vorstehend beschriebenen konventionellen Polyimidpulver, hergestellt durch Polyamidsäure, erhalten wird, etwas schlechter.

Deshalb konnte durch die bekannten Verfahren kein PoIyimidpulver, welches einen Formling mit ausgezeichneter Festigkeit und Wärmebeständigkeit durch Wärmeformpressen zur Verfugung stellen kann, erhalten werden. Es besteht ein starkes Bedürfnis zur Herstellung eines solchen Polyimidpulvers.

Als Ergebnis der Untersuchungen der Ursachen der geringen mechanischen Festigkeit bekannter Formlinge, erhalten durch Wärmeformpressen eines Polyimidpulvers, wurde nun gefunden, daß Harzteilen, die den Formling bilden, nicht miteinander schmelzverbunden werden, sondern daß die Teilchen nur gesintert werden, d. h. die Harzteilchen werden teilweise verbunden an gegenseitigen Kontaktpunkten, während sie ihre ursprüngliche Form beibehalten.

Als Ergebnis weiterer Untersuchungen wurde gefunden, daß, wenn die Polyimidteilchen des Polyimidpulvers aus Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und einer aromatisehen Diaminoverbindung zusammengesetzt sind, die Form der Teilchen sphärisch und die Teilchengröße einheitlich und fein ist, daß die Harzteilchen nicht teilweise verbunden sind, während sie ihre ursprüngliche Form aufrechterhalten, sondern so miteinander schmelzverbunden sind, daß sie in einen Körper als Ganzes integriert werden können, wenn die Polyimidteilchen durch Wärmepreßaushärtung geschmolzen werden, und als Ergebnis kann ein Formling mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit

3813186

aus solchen Polyimidteilchen erhalten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Polyimidpulver zur Verfügung zu stellen, welches einen Formling mit ausgezeichneter Festigkeit und Wärmebeständigkeit durch Wärmeformpressen ergeben kann.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyimidpulvers zur Verfügung zu stellen.

Das erfindungsgemäße Polyimidpulver umfaßt sphärische Polyimidteilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,5 bis 20 pm und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 15 \im und umfaßt wiederkehrende Einheiten, dargestellt durch die Formel

--N

O Il	O Il
Il C	Il C
C
II	Il
II O	O

N-Ar-

worin Ar einen aromatischen Diaminrest bedeutet

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyimidpulvers umfaßt die Herstellung einer Lösung einer Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht, erhalten durch Umsetzung von Biphenyltetracarbonsäuredianhydriden und einer aromatischen Diaminoverbindung, das Erwärmen der Lösung auf eine Temperatur von 140 bis 250 ⁰C in einer kurzen Zeit, um die Polyamidsäure zu imidieren, während das Kondensationswasser, das durch die Imidierung aus der Lösung hergestellt wird, entfernt wird, wodurch die Polyimidteilchen ausgefällt

werden, um ein aufschlämmungsartiges Produkt herzustellen^und die Herausnahme der Polyimidteilchen aus dem aufschlämmungsartigen Produkt.

Fig. 1 ist ein Elektronenmikrobild mit 480Ofacher Vergrößerung, welches die Teilchenstruktur eines Polyimidpulvers in dem erfindungsgemäßen Beispiel zeigt.

Fig. 2 ist ein Elektronenmikrobild mit 950facher

Vergrößerung, welches die Teilchenstruktur in einem Querschnitt eines Formlings, hergestellt aus dem Polyimidpulver der Fig. 1, zeigt.

Fig. 3 ist ein Elektronenmikrobild mit 9500facher

Vergrößerung, welches die Teilchenstruktur eines Polyimidpulvers in einem anderen erfindungsgemäßen Beispiel zeigt.

Fig. 4 ist ein Elektronenmikrobild mit 3000facher

Vergrößerung, welches die Teilchenstruktur in einem Querschnitt eines Formlings aus dem Polyimidpulvers der Fig. 3 zeigt.

Fig. 5 ist ein Elektronenmikrobild mit 490facher

Vergrößerung, welches die Teilchenstruktur * eines Polyimids in dem Vergleichsbeispiel zeigt.

Fig. 6 ist ein Elektronenmikrobild mit 950facher

Vergrößerung, welches die Teilchenstruktur in einem Querschnitt eines Formlings aus dem Polyimidpulver der Fig. 5 zeigt.

gg Das erfindungsgemäße Polyimidpulver wird beispielsweise durch die Reaktion zwischen Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, dargestellt durch die Formel (1)

(1)

oder seiner Derivate, wie Ester oder Säurechloride, und einer aromatischen Diaminoverbindung erhalten. Im folgenden werden Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und seine Derivate im allgemeinen als Biphenyltetracarbonsäuredianhydride bezeichnet.

Das Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid der Formel (1) schließt die folgenden Formeln (2) und (3) ein:

(2)

(3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhyrid)

(3)

(2,3,3',4-BiphenyItetracarbonsäuredianhydrid)

.AO-

ι Die Verbindungen der Formeln (1) und (2) können allein oder in Kombination verwendet werden, und ihre Derivate können ebenfalls verwendet werden.

Von diesen sind Anhydride bevorzugt. Es ist insbesondere bevorzugt, 3_f3¹,4_r4^l-Biphenyltetracarabonsäuredianhydrid (im folgenden als "s-BPDA" bezeichnet) bezüglich der Festigkeit und Wärmebeständigkeit der erhaltenen PoIyimidformlinge zu verwenden. Obwohl 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden als "a-BPDA" bezeichnet) Polyimidteilchen, welche in einem breiten Temperaturbereich schmelzverbunden sind , bilden kann, führt die Verwendung einer größeren Menge davon zu einer Verringerung der Wärmebeständigkeit. Demgemäß ist es bei der Verwendung in Kombination wünschenswert, daß s-BPDA in einem größeren Anteil als a-BPDA verwendet wird. Das bevorzugte molare Verhältnis von s-BPDA zu a-BPDA beträgt 70 zu 30.

Das aromatische Tetracarbonsäureanhydrid kann durch einen Teil der vorstehend beschriebenen Biphenyltetracarbonsäuredianhydride ersetzt werden, solange sich die Eigenschaften der Polyimidformlinge nicht verschlechtern. In diesem Fall beträgt die ersetzte Menge bis zu 10 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 5 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge des Biphenyltetracarbonsäuredianhydrids.

Beispiele für das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid schließen Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid, 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfondianhydrid, 2,2'-Bist3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid ein.

Repräsentative Beispiele für die aromatischen Diaminoverbindungen, die mit den vorstehend beschriebenen Biphenyltetracarbonsäuredianhydriden umgesetzt werden,
sind die folgenden. Diese Verbindungen werden alleine oder in Kombination verwendet.

(4) (5)

(6)

H,

'-Ο

(7)

NH.

(R₁: O, CH₂, C(CH₃)₂, SO₂, S)

(8) (9)

(R₂: O, C, (CH₃J₂'

Ϊ11)

Von diesen Verbindungen sind p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,5-Diaminopyridin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, l,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, Bis/~4-(4-aminophenoxy)-phenyl_7sulfon und 2,2-Bis/~4-(4-aminophenoxy)phenyl_7-propan bevorzugt. Die am meisten bevorzugten aromatischen Diaminoverbindungen sind die durch die Formel (9) dargestellten Verbindungen. Von diesen sind am meisten die Verbindungen in Etherform, worin R, 0 ist, bevorzugt. Durch Kombinieren der Verbindungen in Etherform mit dem vorstehend beschriebenen s-BPDA kann ein PoIyimidpulver, welches einen Polyimidformling mit besonders ausgezeichneter Festigkeit und Wärmebeständigkeit, verglichen mit den bekannten Polyimidformlingen, zur Verfugung stellen kann, erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Polyimidpulver kann wie folgt hergestellt werden.

Die im wesentlichen äquimolaren Mengen der Biphenyltetracarbonsäuredianhydride und der aromatischen Diaminoverbindungen werden in einem organischen, polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80 ⁰C oder weniger umgesetzt, um eine Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Die so erhaltene Polyamidsäure wird auf eine Temperatur von 140 bis 250 ⁰C in einer kurzen Zeit erwärmt, um die Polyamidsäure zu imi-

dieren, während das Kondensationswasser, das durch die Imidierung hergestellt wird, entfernt wird, wodurch die Polyimidteilchen ausgefällt werden und die Reaktionslösung in Form einer Aufschlämmung vorliegt. Die PoIy- imidteilchen werden aus der Aufschlämmung durch Filtration oder Zentrifugenabtrennung getrennt und dann die getrennten Polyimidteilchen durch Erwärmen auf eine Temperatur von 100 bis 400 ⁰C getrocknet, um dadurch ein Polyimidpulver zu erhalten.

Nach diesem Verfahren wird zunächst eine Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht hergestellt, ein System, worin Polyimidteilchen ausgefällt sind, wird in die Form einer Aufschlämmung umgewandelt, unter Verwendung der Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht, und die Polyimidteilchen werden in der Aufschlämmung ausgefällt. Das Polyimidpulver, welches sphärische Polyimidteilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,5 bis 20 pm und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 15 um umfaßt, kann automatisch durch die Beständigkeit der Polyimidteilchen in der Aufschlämmung in der Ausfällungsstufe, die Wirkung der Verwendung einer Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht usw. erhalten werden. Da durch dieses Verfahren ein Polyimidpulver dadurch hergestellt wird, daß eine Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht zunächst bei einer niedrigen Temperatur hergestellt wird und anschließend die Polyamidsäure zur Imidierung erwärmt wird, um Polyimidteilchen auszufällen, die in dem Reaktionslösungsmittel unlöslich sind, kann ein Polyimidpulver hergestellt werden, das einen Formling mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit zur Verfügung stellt.

Bei diesem Verfahren wird in den meisten Fällen eine Anzahl von Falten auf der Außenoberfläche der sphärischen Polyimidteilchen gebildet. Bei den Polyimidteilchen mit solcher Form wird beim Wärmeformpressen die Fläche jedes Harzteilchens, das die benachbarten Teil-

. AU-

chen kontaktiert, größer, und die Wärmeleitung wird durch die Falten sehr gut durchgeführt, wodurch das Schmelzen glatter durchgeführt werden kann und ein Formling mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit hergestellt werden kann. Weiterhin wird bei diesem Verfahren Polyamidsäure mit einem Biphenyltetracarbonsäurerest im Verlauf der Herstellung des Polyimidpulvers erhalten. Diese Polyamidsäure ist durch das Erwärmen kaum hydrolysiert. Demgemäß erfolgt kaum eine Hydrolyse der Amidsäure durch das Kondensationswasser während der Wärmeimidierung nach der Herstellung einer Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht in der Anfangsstufe der Kondensation, so daß ein Polyimidpulver mit hohem Molekulargewicht erhalten werden kann. Deshalb kann auch bei einem Polyimid mit der gleichen chemischen Struktur ein hochwärmebeständiges Polyimidpulver erhalten werden, wodurch sich auch eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit eines daraus hergestellten Formlings ergibt.

Ein spezielles Lösungsmittel wird nicht benötigt als organisches polares Lösungsmittel, welches zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyimidpulvers verwendet wird, sondern es kann ein übliches Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel schließen N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν'-Dimethylacetamid, N,N'-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphoramid ein.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyimidpulvers umfaßt die Herstellung eines Polyimidpulvers durch ein bekanntes Verfahren und Klassifizieren des erhaltenen Pulvers durch Sieben (meshing), um Polyimidteilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,5 bis 20 pm und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 15 pm zu erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch in seiner Herstellungswirksamkeit unterlegen und liefert kaum sphärische Polyimidteilchen. Deshalb ist das Ver-

fahren nicht bevorzugt.

Das so hergestellte erfindungsgemäße Polyimidpulver umfaßt Polyimidteilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,5 bis 20 pm und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 15 um, besitzt eine sphärische Form und umfaßt eine wiederkehrende Einheit, dargestellt durch die vorstehend beschriebene Formel. Deshalb werden die Harzteilchen geschmolzen und in einen Körper integriert ¹^ beim Wärmeformpressen, so daß der erhaltene Formling eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit besitzt. Der so erhaltene Formling besitzt ebenfalls eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.

Eine der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polyimidpulvers liegt darin, daß die Polyimidteilchen sphärisch sind, und diese Eigenschaft trägt zu ihrer Schmelzeigenschaft bei. Der Ausdruck "sphärisch", wie er hier verwendet wird, bedeutet keine vollkommene Kugel bzw. Sphäre mit kreisförmigem Querschnitt, sondern eine im wesentlichen sphärische Form mit einem im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt, wie eine Ellipse mit einem Ellipsenquerschnitt. Der Ausdruck umfaßt weiterhin eine Form einer Gruppe von mehreren Teilchen, welche integral miteinander verbunden sind, um ein einzelnes sphärisches Teilchen zu bilden.

Eine weitere Eigenschaft des Polyimidpulvers besteht darin, daß der Teilchendurchmesser der Polyimidteilchen, wie vorstehend beschrieben, fein ist und die Teilchen eine gleichmäßige Größe besitzen. Diese Eigenschaft trägt sehr stark zur Bildung eines zähen Formlings in Kombination mit der Wirkung der Molekularstruktur und der sphärischen Form der Polyimidteilchen bei. Beim Messen des Teilchendurchmessers wird, wenn das Teilchen keine vollkommene Kugel, sondern einer Ellipse oder dgl. ist, der längste Durchmesser davon gemessen als Standardteilchendurchmesser davon. Die Messung wird unter Ver-

wendung eines Rasterelektronenmikroskops durchgeführt. Die Form und Größe der Teilchen kann nicht genau gemessen werden, wenn ein anderes Mikroskop als das Rasterelektronenmikroskop verwendet wird. 5

Andere Materialien können auf geeignete Weise gewählt und allein oder in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Polyimidpulver verwendet werden. Beispiele für diese Materialien schließen feine Metallpulver,- Metalloxide, Mineralien, anorganische Verbindungen, Mahlpulver, Glaspulver, Whisker, Graphitpulver und andere Pulver von Hochtemperaturpolymeren (wie Polytetrafluorethylenpulver) ein. Ein Verfahren zum gleichmäßigen und dichten Mischen des Polyimidpulvers und der Materialien ist ein Verfahren, welches die Zugabe der vorstehend beschriebenen Materialien in der Aufschlämmungsstufe zu der gegebenenfalls durchgeführten Stufe der Synthese der Polyamidsäure und ein ausreichendes Mischen der Mischung, gefolgt durch Wärmeimidierung, umfaßt. Bei diesem Verfahren können zwei Arten von Polyimidpulvern selektiv erhalten werden. Eine Art besteht darin, daß die vorstehend beschriebenen Materialien mit den Polyimidteilchem innig gemischt werden, und die andere Art besteht darin, daß die Polyimidteilchen eine Zweischichtenstruktur besitzen, worin die Materialien mit Polyimid beschichtet sind. Deshalb kann je nach dem gewünschten Verwendungszweck ein Polyimidpulver mit bestimmten Eigenschaften durch geeignete Auswahl der vorstehend beschriebenen Materialien hergestellt werden.

Das wie vorstehend beschrieben hergestellte erfindungsgemäße Polyimidpulver kann verwendet werden, um einen Formling durch Wärmeformpressen in einer Ausführungsform, welche von den bekannten Verfahren, in denen benachbarte Harzteilchen gesintert werden, während sie ihre ursprüngliche Form beim Wärmeformpressen beibehalten, verschieden ist, zu bilden. Das heißt, das erfindungsgemäße Polyimidpulver kann einen Formling dadurch bilden, daß

benachbarte Harzteilchen geschmolzen und miteinander zu einem integrierten Körper verbunden werden, so daß der erhaltene Formling eine sehr feine integrierte Struktur besitzt, welche in ihrer mechanischen Festigkeit stark verbessert ist. Weiterhin wird die Wärmebeständigkeit nicht verschlechtert, sondern weist einen guten Wert auf.

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemä-. Ben Polyimidpulvers wird das Polyimidpulver nach der Bildung einer Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht hergestellt. Die Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht besitzt einen Biphenyltetracarbonsäurerest und wird deshalb durch Erwärmen kaum hydrolysiert. Demgemäß findet durch das Kondensationswasser während der Wärmeimidierung kaum eine Hydrolyse der Amidsäure statt, wodurch ein Polyimidpulver mit hohem Molekulargewicht erhalten werden kann. Deshalb ist es möglich, solch ein Polyimidpulver zu erhalten, welches einen Formling mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit zur Verfügung stellt. Weiterhin wird zunächst die Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht hergestellt, und Polyimidteilchen werden durch Verwendung der Polyamidsäure mit hohem Molekulgewicht ausgefällt, wodurch die Lösung aufschlämmungsartig wird und im zunehmendem Maße die Polyimidteilchen ausgefällt werden. Demgemäß ist es möglich, ein Polyimidpulver zu erhalten, welches feine Polyimidteilchen mit gleichmäßiger Größe aufgrund der Beständigkeit in der Ausfällungsstufe der Polyamidteilchen in der Aufschlämmung und der Wirkung der Verwendung der Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht in großer Ausbeute umfaßt. Insbesondere wird in den meisten Fällen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Zahl von Falten auf den Außenoberflächen der sphärischen Polyimidteilchen erhalten, und die Polyimidteilchen mit Falten besitzen größere Flächen, welche benachbarte Teilchen bei dem Wärmeformpressen kontaktieren, so daß die Schmelzeigenschaft mit

• ye-

benachbarten Harzteilchen weiterhin verbessert wird.

Demgemäß ist es möglich, einen Formling mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu erhalten.

Bei einem Polyimidpulver wird im allgemeinen, wenn die Wärmbeständigkeit abnimmt, die Schmelzeigenschaft stark veschlechtert, so daß das gegenseitige Sintern zwischen benachbarten Harzteilchen nicht gleichmäßig bewirkt werden kann, auch wenn das Pressen bei einer hohen Temperatur und einem hohen Druck durchgeführt wird, und der erhaltene Formling zeigt keine gute mechanische Festigkeit. Mit dem erfindungsgemäßen Polyimidpulver ist es möglich, einen Formling mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit durch Wärmeformpressen zu erhalten.

15
£? Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem Stickstoffstrom wurden 60,0 g (0,3 Mol) 4,4*-Diaminodiphenylether und 593 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) in einen 11-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem selektorhaltigen Rückflußkühler und einem Thermometer, gegeben, und die Aminoverbindung wurde gelöst. Während die Temperatur des Reaktionssystems unterhalb 30 ⁰C gehalten wurde, wurden 88,2 g (0,3 Mol) s-BPDA allmählich zugegeben, gefolgt von Rühren über etwa 2 h, um Polyamidsäure herzustellen. Die logarithmische Viskosität der so erhaltenen Polyamidsäure betrug 2,1 (30 ⁰C, 0,5 g/100 ml NMP). Die Polyamidsäurelösung wurde durch ein Mantelheizgerät erwärmt. Bei einer Temperatur von etwa 90 ⁰C bis etwa 100 ⁰C wurde Wasser in dem Selektor abgeschieden. Als die Temperatur der Lösung 100 ⁰C erreichte, wurde die Rotationsgeschwindigkeit des Rührers auf 500 üpm erhöht. Nachdem die Temperatur in etwa 2 h 180 ⁰C erreicht hatte, begann die Reaktionslösung trüb zu werden. Polyimidpulver wurde

-yi-

ausgefällt, und die Reaktionslösung wurde aufschlämmungsartig. Nach Rühren bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 180 bis 200 ⁰C über weitere zwei Stunden war die Reaktion abgeschlossen. Nach Abkühlen des Systems auf Raumtemperatur wurde das aufschlammungsartige Produkt abgesaugt und das Filtrat gründlich mit NMP gewaschen, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, mit Methanol gewaschen und durch Erwärmen bei 150 ⁰C über 3 h und bei 250 ⁰C über weitere 3 h getrocknet, um 128 g PoIyimidpulver (Ausbeute 93,2 %) zu erhalten.

Die logarithmische Viskosität des so erhaltenen PoIyimidpulvers betrug 1,18 (bei 30 ⁰C, in 0,5 g/100 ml konzentrierter Schwefelsäure). Der Durchmesser der X5 Polyimidkörner wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop gemessen. Der mittlere Durchmesser betrug 6,6 pm und der entsprechende Teilchendurchmesser aller Teilchen lag innerhalb des Bereichs von 1 bis 10 um.

^Das Polyimidpulver wurde in eine Form gegeben und bei einem Druck von 300 kg/cm² bei 400 ⁰C über 60 min durch hydraulisches Pressen geformt. Die Biegefestigkeit und Dehnung des so erhaltenen Formlings wurden gemessen. Die Biegefestigkeit betrug 1700 kg/cm² (ASTM D-790), und die Dehnung betrug 11 % (ASTM D-1708).

Ein Rasterelektronenmikrobild mit 4800facher Vergrößerung, welches die Kristallstruktur der vorstehenden Polyimidteilchen zeigt, wird in Fig. 1 gezeigt, und ein Rasterelektronenmikrobild mit 950facher Vergrößerung, welches die Teilchenstruktur in einem Querschnitt eines Formlings, hergestellt aus den Polyimidteilchen nach Messen ihrer Biegefestigkeit, wird in Fig. 2 gezeigt.

Beispiel 2

Polyimidpulver wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß 4,4'-Diaminodiphenylether durch p-Phenylendiamin ersetzt wurde.

In diesem Fall betrug die Ausbeute des Polyimidpulvers 91,1 %, und die logarithmische Viskosität des so erhaltenen Polyimidpulvers betrug 0,37 (30⁰C, 0,5 g/ 100 ml konz. Schwefelsäure). Der Durchmesser der Polyimidteilchen wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop bestimmt. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 3,2 um, und der entsprechende Teilchendurchmesser aller Teilchen lag innerhalb eines Bereichs von 1 bis 10 um.

Unter Verwendung des so erhaltenen Polyimidpulvers wurde ein Formling auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Biegefestigkeit und Dehnung des Formlings wurden gemessen. Die Biegefestigkeit betrug 910 kg/cm² (ASTM D-790) und die Dehnung betrug 6,0 % (ASTM D-1708).

Ein Rasterelektronenmikrobild mit 9500facher Vergrößerung, welches die Teilchenstruktur der vorstehenden Polyimidteilchen zeigt, wird in Fig. 3 gezeigt, und ein Rasterelektronenmikrobild mit 3000facher Vergrößerung, welches die Teilchenstruktur in einem Querschnitt eines Formlings, hergestellt aus den Polyimidteilchen nach Messen ihrer Biegefestigkeit,ist in Fig. 4 gezeigt.

Beispiel 3

Polyimidpulver wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 verwendete s-BPDA durch eine

Mischung aus s-BPDA und a-BPDA in einer solchen Menge, daß das molare Verhältnis 70:30 betrug, d. h. die Menge an S-BPDA betrug 61,1 g (0,21 Mol), und die Menge an a-BPDA betrug 26,46 g (0,09MoI), ersetzt wurde. 5

In diesem Fall betrug die Ausbeute an Polyimidpulver 88,2 %, und die logarithmische Viskosität des so erhaltenen Polyimidpulvers betrug 1,21 (30 ⁰C, 0,5 g/ 100 ml konzentrierte Schwefelsäure). Der Durchmesser der Polyimidteilchen wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop gemessen. Der mittlere Durchmesser betrug 5,2 um, und der entsprechende Teilchendurchmesser aller Teilchen lag innerhalb des Bereichs von 1 bis 12 pm.

Unter Verwendung des so erhaltenen Polyimidpulvers wurde ein Formling auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Biegefestigkeit und Dehnung des Formlings wurden gemessen. Die Biegefestigkeit betrug 1200 kg/cm² (ASTM D-790), und die Dehnung betrug 9,2 % (ASTM D-1708).

Beispiel 4

Polyimidpulver wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,4'-Diaminodiphenylether durch 4,4'-Diaminodiphenylsulfon ersetzt wurde.

QQ In diesem Fall betrug die Ausbeute an Polyimidpulver 91,2 %, und die logarithmische Viskosität des so erhaltenen Polyimidpulvers betrug 1,10 (30 ⁰C, 0,5 g/100 ml konz. Schwefelsäure). Der Durchmesser der Polyimidteilchen wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop gemessen, Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 3,2 um, und der entsprechende Teilchendurchmesser aller Teilchen lag innerhalb eines Bereichs von 1 bis 9 pm.

Unter Verwendung des so erhaltenden Polyimidpulvers wurde ein Formling auf"die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Biegefestigkeit und Dehnung des Formlinge wurden gemessen. Die Biegefestigkeit betrug 1100 kg/cm² (ASTM D-790), und die Dehnung betrug 8,3 % (ASTM D-1708).

Vergleichsbeispiel
10

Das Vergleichsbeispiel wurde mit dem in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 200452/82 offenbarten Verfahren durchgeführt.

In diesem Fall wird das Polyimidpulver nicht durch Polyamidsäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, sondern direkt hergestellt. Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die gleichen Mengen an 4,4'-Diaminodiphenylether und N-Methyl-2-pyrrolidon in den gleichen Kolben, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und die gleichen Mengen an s-BPDA wurden zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einem Stickstoff strom gerührt. Das Rühren wurde nicht bei einer niedrigen Temperatur fortgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben, sondern die Mischungslösung wurde auf 125 ⁰C in etwa 1 h erwärmt. Nach Halten der Lösung bei der Temperatur von 125 ⁰C über eine weitere Stunde wurde die Lösung auf 200 ⁰C in etwa 0,5 h erwärmt, während das Lösungsmittel und das gebildete Wasser rückflußgekühlt wurden und ein Teil des gebildeten Wassers entfernt wurde. Zu dieser Zeit begann die Reaktionslösung bei 180 ⁰C trüb zu werden, und Polyimidpulver wurde ausgefällt. Das Polyimidpulver wurde abgesaugt, und das Filtrat wurde mit NMP gewaschen, gründlich mit Ionenaustauschwasser von etwa 80 ⁰C gewaschen, vorgetrocknet durch Erwärmen bei 80 ⁰C und durch Erwärmen bei 140 ⁰C über 10 h getrocknet.

Die logarithmische Viskosität des so erhaltenen PoIyimidpulvers betrug 0,62 (30 ⁰C, 0,5 g/100 ml konz. Schwefelsäure). Der mittlere Teilchendurchmesser und die Teilchengrößenverteilung des Polyimidpulvers wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Obwohl der mittlere Teilchendurchmesser 15,6 um betrug, war die Streuung des Teilchendurchmessers bemerkenswert, und die entsprechenden Teilchendurchmesser waren innerhalb eines breiten Bereichs von bis zu 27 um verteilt.

Unter Verwendung des so erhaltenen Polyimidpulvers wurde ein Formling auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Biegefestigkeit und Dehnung des Formlings wurden gemessen. Die Biegefestigkeit betrug 685 kg/cm² (ASTM D-790), und die Dehnung betrug 7,5 % (ASTM D-1708).

Ein Rasterelektronenmikrobild mit 490facher Vergrößerung, welches die Teilchenstruktur des Polyimidpulvers zeigt, ist in Fig. 5 gezeigt, und ein Rasterelektronenmikrobild mit 950facher Vergrößerung, welches die Teilchenstruktur im Querschnitt des Formlings nach Messen seiner Biegefestigkeit zeigt, ist in Fig. 6 gezeigt.

Aus dem Vergleich zwischen den Fig. 1 und 5 ist ersichtlich, daß das Polyimidpulver des Vergleichsbeispiels (Fig. 5) einen großen Teilchendurchmesser besitzt, wohingegen das Polyimidpulver des Beispiels 1 (Fig. 1) einen kleinen Teilchendurchmesser besitzt. Keine der Teilchen der Fig. 1 und 5 besitzen jedoch wesentliche Unterschiede in den Falten auf der Außenoberfläche. Das Polyimidpulver des Beispiels 2 (Fig. 3) besitzt bemerkenswerterweise Falten. In den Querschnitten der Formlinge, hergestellt aus dem Polyimidpulver der Beispiele 1 und 2, gibt es keine Spuren von Harzteilchen. Dies zeigt, daß die Harzteilchen geschmolzen und miteinander integriert sind. Andererseits bleiben die Harzteilchen

-Zl-

1 in ihrem ursprünglichen Zustand in dem Querschnitt des Formlinge, hergestellt aus dem Polyimid des Vergleichsbeispiels. Dies zeigt, daß die Harzteilchen nur an den Stellen, die benachbarte Teilchen kontaktieren, gesin-

5 tert worden sind.

Claims

GRÜNECKER. KINKELDEY. STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE S613186 Nitto Electric Industrial Co., Ltd. 1-2, Shimohozumi 1-chome Ibaraki-shi OsakaJapan A. ERUNECKER α·-. ·Να DR. H KINKELDEV. cn κ DR W STOCKMAIR t»e. mc « ε c DR K SCHUMANN. D.»* mc P H JAKOB, sr". 'NC. DR. G BEZOLD vo. cmeu W. MEISTER η.-, ns H. HILGERS a·", .«u DR H. MEYER-PLATH dip. .nc, DR M BOTT-BODENHAUSEn:^· DR U KINKELDEV o·"". bol •LICENCIE EN D»O'T DE . UN ν Oi OFNFvE 800O MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE SP 18. April 1986 P 20 133-609 Polyimidpulver Patentansprüche

1. Polyimidpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es sphärische Polyimidteilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,5 bis 20 pm und einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 15 um und eine wiederkehrende Einheit, dargestellt durch die Formel

N-Ar--

worin Ar einen aromatischen Diaminrest bedeutet, umfaßt.

2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyimidteilchen Falten, gebildet auf ihren Außenoberflächen, besitzen.

3. Verfahren zur Herstellung eines Polyimidpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß es

das Herstellen einer Lösung einer Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht, erhalten durch Umsetzung von Biphenyltetracarbonsäuredianhydriden und einer aromatischen Diaminoverbindung,

das Erwärmen der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur von 140 bis 250 ⁰C in einer kurzen Zeit, um die Polyamidsäure zu imidieren, während Kondensationswasser, hergestellt durch die Imidierung aus der Lösung, entfernt wird, wodurch Polyimidteilchen ausgefällt werden, um ein aufschlämmungsartiges Produkt herzustellen, und

das Herausnehmen der Polyimidteilchen aus dem aufschlämmungsartigen Produkt

umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Biphenyltetracarbonsäuredianhydride ein Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid der Formel

sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Diaminoverbindung p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,5-Diaminopyridin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, Bis/~4-(4-aminophenoxy)phenyl_/sulfon oder 2,2-Bis-/~4-(4-aminophenoxy)phenyl_7propan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Biphenyltetracarbonsäuredianhydride und die aromatischen Diaminoverbindungen in im wesentlichen äquimolaren Mengen umgesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 80 ⁰C oder niedriger durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines organischen, polaren Lösungsmittels durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organische, polare Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν'-Dimethylacetamid, Ν,Ν'-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphoramid ist.