DE1301113B

DE1301113B - Verfahren zur Herstellung von Polyimidpulvern

Info

Publication number: DE1301113B
Application number: DEP31950A
Authority: DE
Inventors: Gall Walter George
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-06-06
Filing date: 1963-06-05
Publication date: 1969-08-14
Also published as: NL293724A; GB986358A; CH457849A; NL141221B; US3249588A

Description

Es ist bereits bekannt, Polyimide durch Polykondensieren von aliphatischen Diaminen und Pyrromellithsäureanhydrid unter Erhitzen herzustellen (deutsche Auslegeschrift 1031510). Es ist weiter bekannt, eine Polyamidsäurelösung in Dimethylformamid mit Essigsäureanhydrid und Pyridin zu Polyimidpulver umzusetzen (ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 589179). Jedoch hat die Verwendung von Essigsäureanhydrid erhebliche Nachteile.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidpulvern durch thermisches Dehydratisieren von Lösungen oder Suspensionen von Polyamidsäuren mit der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel oder isomeren Formen davon (R = vierwertiger Rest, der mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring enthält, wobei die vier Carbonylgruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen von R sitzen ; RI = zweiwertiger, mindestens einen aromatischen oder hetero-aromatischen Ring enthaltender Rest) und mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyamidsäurelösung oder-suspension in Gegenwart eines tertiären Amins mit einer lonisationskonstanten von mindestens 1-10-l° erhitzt.
Die erßndungsgemäß verwendeten Polyamidsäuren können gewöhnlich zwei Umsetzungen unterliegen. Die eine Umsetzung besteht in einer Hydrolyse, welche die Kette bricht und auf diese Weise zu einem Abbau des Polymerisates fuhrt. Die andere Umsetzung besteht in der Umwandlung in das entsprechende Polyimid. Diese beiden Umsetzungen konkurrieren miteinander, und man erhält ein wertloses Produkt, wenn nicht Schritte unternommen werden, um eine wesentliche Hydrolyse zu verhindern.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die thermische Umwandlung von Polyamidsäuren in Polyimide durch tertiäre Amine mit einer Ionisationskonstanten von mindestens 1 10-l° katalysiert und auf diese Weise die Stärke der Ringschlußreaktion in bezug auf diejenige der Hydrolysereaktion so weit erhöht wird, daß nur eine unwesentliche Hydrolyse eintritt. Man kann die Umwandlung einer gegebenen Polyamidsäure in das entsprechende Polyimid auf diese Weise bei niedriger Temperatur, in kürzerer Zeit und unter einem geringeren Abbau (einschließlich Hydrolyse) durchführen, als es in Abwesenheit des tertiären Amins möglich ist. Diese Umwandlung läßt sich durch Erhitzen einer Lösung der Polyamidsäure in einem nichtreaktionsfähigen Lösungsmittel mit dem tertiären Amin, Erhitzen einer Suspension der Polyamidsäure in einem nichtreaktionsfähigen Nichtlöser mit dem tertiären Amin und Erhitzen einer Lösung der Polyamidsäure in einem tertiären Amin, in welchem die Säure löslich ist, durchführen.
Allgemein sind alle tertiären Amine mit einer lonisationskonstanten von mindestens 1 10-l° brauchbar, einschließlich der aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Amine, bei welchen das tertiäre Amin einen Teil des Heterorings bildet, heterocyclischen Amine, bei welchen der Heteroring einen Substituenten darstellt, der an dem Aminostickstoffatom sitzt, und Mischtypen. Wenn das Amin jedoch eine verhältnismäßig starke Base darstellt, wird eine geringere molare Menge benötigt.
Die Umwandlungen werden vorzugsweise in Lösung durchgeführt, wobei man bei 100 bis 200°C arbeitet.
Als wirksam haben sich bereits sehr geringe Mengen starkes Amin, wie 0,1 Äquivalent je Mol Polyamidsäure, erwiesen, aber es sind auch große Mengen, wie 6,2 Äquivalente starkes, tertiäres Amin, verwendet worden. Ein Mengenbereich von 0,5 bis 2 Äquivalenten starkem, tertiärem Amin je Säureamidgruppe wird bevorzugt.
Das Pyridin (KB = 1,4-10-9) stellt ein bevorzugtes tertiäres Amin dar, da man es als Losungsmittel für beide Reaktionsteilnehmer bei der Polymerisationsreaktion einsetzen kann und es auch als Katalysator wirkt. MitKs wird die basische Ionisationskonstante bezeichnet (in der Tabelle auf S. 1202 von Langes tHandbook of Chemistry «, 10. Ed., genannt).
Das Pyridin und andere tertiäre Amine, welche etwa die gleiche Aktivität aufweisen (KB = 1 @ 10-8 bis 10-1°) werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf jede Amidsäuregruppe in der Polyamidsäure mehr als 1 Molekül tertiäres Amin entfällt. Zu geeigneten tertiären Aminen, die etwa die gleiche Aktivität wie Pyridin besitzen, gehören 3,4-Lutidin, 3,5-Litidin, 4-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Isopropylpyridin, N, N-Dimethylanilin, Chinolin (KB = 6,3 10-1°), Isochinolin und 4-Benzylpyridin. Trimethylamin (KB = 5,21-10-5), Triäthylamin (KB = 5,65-10-4), N, N-Dimethylbenzylamin (KB = 8,5 10~6), N, N-Dimethyldodecylamin und Triäthylendiamin sind reaktionsfähiger als Pyridin und können in kleineren Mengen als dieses verwendet werden. Zu tertiären Aminen mit einer Reaktionsfähigkeit, die, wahrscheinlich auf Grund einer sterischen Hinderung, unter derjenigen des Pyridins liegt und die in größeren Mengen eingesetzt werden, gehören 2-Äthylpyridin, 2-Methylpyridin, 2,6-Lutidin und 2,4,6-Collidin. Das Ks aller dieser tertiären Amine liegt über 1-10-1°.
Die Polyimide sind sehr unlöslich und fallen aus der gebildeten Lösung von Polyamidsäure und Lösungsmittel aus. Die Umwandlungsreaktion für die Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid wird vorzugsweise bei einer Temperatur über 100 und unter 200°C durchgeführt. Oberhalb 200°C beginnt ein ziemlich rascher Abbau des Polymerisates, während unterhalb 100°C die Umwandlung zu langsam abläuft.
Das durch den Schluß des Polyimidrings gebildete Wasser läßt sich während der Umsetzung durch Destillation entfernen, was zu einer raschen Umwandlung in Polyimid und einem höhermolekularen Polymerisat führen kann.
Die Polyamidsäure wird in bekannter Weise hergestellt.
Der Polymerisationsgrad der Polyamidsäure läßt sich willkürlich lenken. Die Verwendung äquimolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer bei den vorgesehenen Bedingungen führt zu sehr hochmolekularen Polyamidsäuren. Durch Einsatz eines der Reaktionsteilnehmer in einem großen Überschuß wird der Polymerisationsgrad beschränkt.
Bei der Herstellung der Polyamidsäure ist es erforderlich, daß das Molekulargewicht einen solchen Wert hat, daß die innere Viskosität des Polymerisates mindestens 0,1 und vorzugsweise 0,3 bis 5,0 beträgt.
Die innere Viskosität wird in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Konzentration des Polymerisates von 0,5 Gewichtsprozent und bei einer Temperatur von 35°C bestimmt. Bei dem obengenannten bevorzugten Bereich wird als Lösungsmittel N, N-Dimethylacetamid eingesetzt. Zur Errechnung der inneren Viskosität wird die Viskosität der Polymerisatlösung in bezug auf diejenige des Lösungsmittels allein bestimmt, indem man die Durchflußzeiten gleicher Volumina durch die Kapillare eines Standard-Viskosimeters mißt und die inhärente Viskosität nach der folgenden Gleichung errechnet : Viskosität oder Durchflußzeit der Lösung Viskositat oder DurchfluBzeit des Lösungsmittels Inhiirente Viskositat =-----c Hierin bedeutet C die Polymerisatkonzentration, ausgedrückt in g/100 ml Lösung. Die inhärente Viskosität steht bekanntlich in direkter Beziehung zum Molekulargewicht des Polymerisates.
Das Vorliegen von Polyimiden zeigt sich an ihrer Unlöslichkeit in kalten, basischen Reagenzien, während die Polyamidsäure rasch löslich ist. Das Vorliegen der Polyimide ist ferner feststellbar, wenn man die Polyamidsäure während der Umwandlung in das Polyimid ultrarotanalytisch untersucht. Die Spektren zeigen zu Anfang eine überwiegende Absorptionsbande bei etwa 3,1 p, die auf der NH-Bindung beruht. Diese Bande verschwindet allmählich, und mit Fortschreiten der Reaktion tritt die Polyimid-Absorptionsbande in Erscheinung, die eine Dublette bei etwa 5,64 und 5,89 zut und einen Peak bei 13,85 p aufweist. Nach vollständiger Umwandlung überwiegen die charakteristischen Polyimidbanden.
Eine Bewegung durch Sieden einer Flüssigkeit oder eine mechanische Bewegung unterstützt die Ausfällung des festen Polyimids in Form eines feinteiligen Pulvers. Die mechanische Bewegung wirkt sich auch in Richtung auf eine Verhinderung der Hautbildung an den Seiten des Behälters aus und verbessert die Wärmeübertragung von den Wänden auf die Flüssigkeit. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyimidteilchen zeichnen sich durch Oberflächen von mindestens 0, 1 m2/kg, gewöhnlich mehr als 1 und vorzugsweise von 2 bis 500 m2/g aus (bestimmt nach der Arbeitsweise von F. M. Nelsen und F. T. Eggertsen, Anal. Chem. 30, S. 1387 [1958]).
Auf Grund der breiten Schwankung der rheologischen Eigenschaften der Polyimidpulver, die erfindungsgemäß hergestellt werden, kann man verschiedene Pulver nach herkömmlichen Techniken formpressen oder sintern, während andere sich allein durch Zusammenwachsen verarbeiten lassen, wobei man Gebilde erhält, die auf Grund ihrer hervorragenden physikalischen und chemischenEigenschaften sehr wertvoll sind.
Die Befähigung dieser eine große Oberfläche aufweisenden Pulver zum Zusammenwachsen gibt ein einzigartiges Mittel in die Hand, um lösungsmittelfreie, dicke Körper zu erhalten. Dieses Zusammenwachsen scheint weder ein Formpreßvorgang zu sein, wie er bei Phenolharzen, Polyamiden, Vinylpolymerisaten usw. praktisch durchgeführt wird, noch eine Sinterung, wie sie bei Polytetrafluoräthylen praktisch angewandt wird, da bei dem Zusammenwachsen andere Bedingungen notwendig sind. Das Zusammenwachsen ergibt sich zwar aus einer Kombination von Wärme und Druck, tritt aber bei einer Temperatur ein, die unter dem Kristallschmelzpunkt des Polyimides liegt.
In den meisten Fällen liegen die Kristallschmelzpunkte dieser Polyimide über 500° C. Die meisten dieser Polyamide unterliegen im Bereich ihres Kristallschmelzpunktes einem Abbau und lassen sich infolgedessen nicht im geschmolzenen Zustand verarbeiten.
Das Zusammenwachsen stellt ferner eine Oberflächenerscheinung dar, da eine mikroskopische Untersuchung des zusammengewachsenen Feststoffs zeigt, daß die Struktur und die Form der ursprünglichen Teilchen nur wenig gestört sind.
Die inhärente Viskosität des Polyimides wird an einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel von einer Polymerisatkonzentration von 0,5 Gewichtsprozent und bei einer Temperatur von 35 ° C bestimmt.
Als Lösungsmittel kann man konzentrierte (96°/oige) Schwefelsäure, rauchende Salpetersäure, das Monohydrat des Dichlortetrafluoracetons und das Monohydrat des Monochlorpentafluoracetons einsetzen.
Wenn das Polyimid in keinem dieser Lösungsmittel auf eine Konzentration von 0,5°/0 löslich ist und sich Teilchen des Polyimides nachdem später beschriebenen Verfahren zu einer festen, zusammengewachsenen Scheibe verformen lassen (Festigkeitsindex > 0,3), so kann ein Wert der inhärenten Viskosität unterstellt werden, der 0,1 überschreitet. Zur Bestätigung dieser Unterstellung kann man die Viskositätszahl feststellen.
Man mißt hierzu die Viskosität bei mehreren niedrigeren Konzentrationen, trägt die Werte graphisch auf und extrapoliert auf eine unendliche Verdünnung.
Die Viskositätszahl (die Viskosität bei unendlicher Verdünnung) der Polyimide gemäß der Erfindung soll ebenfalls über 0,1 liegen und vorzugsweise 0,3 bis 5 betragen.
Die Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäß verwendete Polyamidsäure sind organische Diamine und Tetracarbonsäuredianhydride. Die organischen Diamine sind durch die Formel H2NR1NH2 gekennzeichnet, worin RI einen zweiwertigen, mindestens einen aromatischen oder hetero-aromatischen Ring enthaltenden Rest bedeutet. Als Gruppen RI in den Diaminen werden diejenigen bevorzugt, die mindestens zwei Ringe enthalten und in jedem Ring 6 Kohlenstoffatome aufweisen, die aromatisch ungesättigt sind. Die Tetracarbonsäure-dianhydride sind durch die Formel gekennzeichnet, worin R einen vierwertigen Rest, der mindestens einen aromatischen oder hetero-aromatischen Ring enthält, wobei die vier Carbonylgruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen von R sitzen, bedeutet. Bevorzugt werden diejenigen Dianhydride, deren Gruppen R mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen, die aromatisch ungesättigt sind.
Zu den geeigneten Dianhydriden gehören Pyromellitsäure-dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3', 4,4'-Tetracarboxybiphenyl-dianhydrid, 1, 2,5,6-Tetracarboxynaphthalin-dianhydrid, 2,2', 3,3'-Tetracarboxybiphenyl-dianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid, Naphthalin-1, 4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2-Bis (2,3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, 1, 1-Bis-(2, 3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, 1, 1-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, Bis- (2, 3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Benzol-1, 2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3,4,3', 4'-Tetracarboxybenzophenon-dianhydrid usw. und Gemische derselben.
Als Lösungsmittel bei der Herstellung von Polyamidsäure eignen sich die organischen Lösungsmittel, deren funktionellen Gruppen mit keinem der Reaktionsteilnehmer (Diamin und Dianhydrid) in einem nennenswerten Ausmaß reagieren. Abgesehen von den Eigenschaften, gegenüber dem System inert zu sein und ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure darzustellen, muß das Lösungsmittel mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise beide Reaktionsteilnehmer, lösen. Geeignete Lösungsmittel stellen die normalerweise flussigen organischen Lösungsmittel derN, N-Dialkylcarboxylamid-Klassedar. Dieniedrigermolekularen Glieder dieser Klasse, insbesondere N, N-Dimethylformamid und N, N-Dimethylacetamid, werden als Lösungsmittel bevorzugt. Sie lassen sich aus der Polyamidsäure und bzw. oder dem Polyimidpulver durch Verdampfen, Verdrängen oder Diffusion leicht entfernen. Andere typische Verbindungen dieser wertvollen Lösungsmittelklasse sind N, N-Diäthylformamid, N, N-Diäthylacetamid, N, N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methylcaprolactam usw. Zu anderen Lösungsmitteln, die eingesetzt werden können, gehören Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid, Butyrolacton und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können allein, in Kombination oder in Kombination mit schlechten Losern, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol und Cyclohexan, eingesetzt werden.
Die feinteiligen, eine große Obernäche aufweisenden Polyimide, die erfindungsgemäß hergestellt werden, lassen sich, soweit sie nicht nach herkömmlichen Techniken formgepreßt oder gesintert werden können, unter dem Einfluß von Wärme und Druck bei Temperaturen unterhalb des Kristallschmelzpunktes zum Zusammenwachsen zu festen, homogenen Objekten bringen. Zum Zusammenwachsen muß man auf das Teilchenform aufweisende Polyimid nach dem Erhitzen der Teilchen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis etwa 500°C, aber unter dem Kristallschmelzpunkt des Polyimides, einen Druck von 141 bis etwa 2109 kglcm2 ausüben. Das Teilchenform aufweisende Polyimid läßt sich vor wie auch nach dem Einbringen in die Form auf die erforderliche Temperatur erhitzen. Zur Erzielung des Zusammenwachsens ist zwar eine gewisse Deformation oder ein gewisses Fließen dieser Polyimidteilchen notwendig, aber ein solches Fließen oder eine solche Deformation ist bei diesen Polyimidteilchen außerordentlich begrenzt, wodurch ihre Verarbeitung nach herkömmlichen Techniken der Plastverformung nicht praxisgerecht ist.
Es hat sich gezeigt, daß man bei Herstellung von Scheiben von 31,8 mm Durchmesser und etwa 2,16 mm Dicke (1l/4 Zoll bzw. 0,085 Zoll) durch Zusammenwachsen eine bequeme Prüfung erlaubende Stücke erhält, da die Probleme der Reproduzierbarkeit der Verarbeitungsbedingungen auf ein Minimum vermindert werden. Die Kraft, die man beim Biegen dieser Scheiben zum Bruch aufwenden muß, läßt sich als Kriterium des Zusammenhangs und der Güte des hergestellten Stücks und damit der Brauchbarkeit des ursprünglichen Pulvers verwenden.
Die Festigkeit der in der optimalen Weise hergestellten Polyimidscheiben nimmt bei den hier beschriebenen Produkten deutlich zu, wenn die Ober-$ache des Pulvers mindestens 0,1 m2/g beträgt. Eine weitere wesentliche Verbesserung wird durch eine Erhöhung der inneren Viskosität oder der Viskositätszahl des Polyimides auf mindestens 0,5 und vorzugsweise höhere Werte erhalten. Die Festigkeit « dieser Scheiben ist ein Ausdruck der Brauchbarkeit des Polymerisatpulvers für eine Vielfalt von Anwendungszwecken. Die Pulver, welche Scheiben mit Festigkeitindizes unter 1,4 liefern, mögen für gewisse mechanische Zwecke nicht geeignet sein, aber zusammengewachsene Körper mit einer solchen Festigkeit geringer Höhe eignen sich in Form'elektrischer Isolationen für den Einsatz bei hohen Temperaturen oder als Wärmesperren bei Auftreten sehr hoher Temperaturen oder als strahlungsbeständiges Material.
Aus Pulvern, die Scheiben mit Festigkeitsindizes über 1,4 liefern, lassen sich durch. Zusammenwachsen wertvolle Artikel in Art von'Zahnrädern, Lagern oder mechanischen Dichtungen erhalten. Der Festigkeitsindex stellt nur ein Mal3 für eine der wertvollen Eigenschaften dar, und Polyimidartikel, die einen hohen Festigkeitsindex aufweisen, brauchen nicht immer für jeden Zweck besser als solche zu sein, deren Index am unteren Ende des Bereiches liegt.
Polyimidteilchen mit einem Festigkeitsindex von 0,3 bis 5,5 werden bevorzugt. Der Bereich des Festigkeitsindex von 0,3 bis 5,5 entspricht einem Zugfestigkeitsbereich von etwa 35 bis 3515 kg/CM2, und in diesem Bereich stehen Index und Zugfestigkeit in ungefähr linearer Beziehung zueinander.
Die Prüfung der Polyimidpulver und der aus ihnen hergestellten Produkte erfolgt nach folgenden Methoden : Obernäche Die Messung der Oberfläche erfolgt durch Adsorption von Stickstoff aus einem Stickstoff-Helium-Gasstrom bei der Temperatur des nüssigen Stickstoffs nach der Technik von F. M. Nelsen und F. T.
Eggertsen (Anal. Chem. 30, S. 1387 [1958]). Das Gewicht der Proben liegt in der Größenordnung von 0,1 bis 3,0 g. Der Detektor für die Wärmeleitfähigkeit wird auf 40° C gehalten, und die Strömungsgeschwindigkeit des Gases beträgt ungefähr 50 ml/ Min. Das Gasgemisch besteht aus 10 Gewichtsteilen Stickstoff und 90 Gewichtsteilen Helium.
Die Proben werden mit dem Stickstoff-Helium-Gemisch bei Raumtemperatur gespült.
Für die Bestimmung werden allgemein Adsorptionspeaks verwendet, da der Desorption Schwanzeffekte stärker ausgeprägt sind. Die Berechnung der Oberfläche erfolgt gemäß Nelsen und Eggertsen. Die erhaltenen Werte der Oberfläche entsprechen eng den Werten, die man nach der klassischen Methode der Stickstoffadsorption (B. E. T.-Methode « von S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller, JACS 60, S. 309 [1938] erhält.
Festigkeitsindex Herstellung der Proben Für jede herzustellende Scheibe werden 2,5 g eine große Obernäche aufweisendes Polyimid ausgewogen und in den Formraum eingegeben. Vor dem vollständigen Zusammenbau der Form wird die Charge durch leichtes Zusammendrücken oder Schütteln eingeebnet. Über und unter der Harzcharge werden 0, 05-mm-Kupferscheiben eingesetzt, um ein Ankleben an den Metallteilen zu verhindern.
Jede Form ist mit einem eigenen Heizelement von 750 W Leistungsaufnahme versehen, das eng an der Formhülle sitzt. Der zur Belastung dienende Kolben ist spiralförmig genutet, um die Berührungsfläche auf die Hälfte zu vermindern und einen Austrittsweg für jegliches während des Formens verlorengehendes Gas zu schaffen sowie eine glatte, leichte Bewegung beim Hindurchpressen durch die Formhülle zwecks Auswerfung der geformten Proben zu erleichtern. Zum Auswerfen dient ein eine Ausnehmung aufweisender Folgeblock, der einen genügenden Bodenraum für die entsprechenden Stücke ergibt.
Jedes der bandförmigen Heizelemente wird von einem Regeltransformator mit ungefähr 8,5 A bei 115 V gespeist und mittels eines Reglers geregelt, der auf 490°C eingestellt ist und seinerseits von einem I. C.-Thermoelement gesteuert wird.
Die Form wird nach der Beschickung auf eine isolierend wirkende Platte aufgesetzt, die aus 3,2 mm starkem » Transite « hergestellt ist, und auf den Kolben eine zweite, 3, 2 mm starke Platte aus dem gleichen Material aufgesetzt. Diese Platten dienen dazu, Wärmeverluste an den Preßplatten während der Scheibenbildung soweit wie möglich zu vermindern.
Scheibenbildung Das Zusammenwachsen wird unter Verwendung einer Presse bewirkt. Man bringt die zusammengebaute Form mit der Harzcharge zwischen die isolierten Platten, umwickelt mit ungefähr 15,9 mm einer weichen Glaswolleisolation und schließt die Presse, bis das Harz auf 141 kgjcm2 belastet ist.
Die Form wird nunmehr auf 500°C erhitzt (Reglereinstellung 490°C). Diese Erhitzung erfordert 18 bis 20 Minuten, und der Druck wird während des Erhitzungszyklus auf 141 kg/cm2 gehalten. Man hält die Temperatur 5 Minuten auf dem Regelpunkt und steigert den Druck dann rasch auf 1406 kg/cm2.
Die Wärmezufuhr wird sofort unterbrochen, die Isolation entfernt und auf die Form ein starker Luftstrahl gerichtet, mit welchem die Form in ungefähr 10 Minuten auf 125QC abgekühlt wird. Eine Abkühlung auf niedrigere Temperaturen beeinflußt das Fertigstück nicht, aber die Vorrichtung läßt sich bei dieser Temperatur mit Baumwollhandschuhen sicher handhaben, da ihre Außenseite beträchtlich kühler als die Temperatur am Regelpunkt ist. Die Stücke werden dann ausgeworfen. Ihre Dicke beträgt beständig 1,8 bis 2,3 mm.
Bewertung der Probe Man gibt die Scheibe auf einen kreisförmigen Support auf, der einen 17,5-mm-Schlitz aufweist, und belastet mittels eines Stabes von dreieckigem Querschnitt, der etwas länger als der Scheibendurchmesser ist und dessen Berührungskante einen Radius von 0,79 mm aufweist. Die Belastung wird langsam ausgeübt, bis die Scheibe versagt und bricht. Der Antrieb des Stabes erfolgt mittels einer Luftklemme der Bauart Meade von 10,2 cm Durchmesser ; durch Division des Luftdruckes, der zum Bruch der Probe notwendig ist, durch das Quadrat der Probendicke wird ein hier als Festigkeitsindex bezeichneter Wert erhalten : Festigkeitsindex = ~. kg/cn2 0, 0 z.
(Dicke in mm-0,025)"'10-Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren sind folgende : Die Verwendung von Essigsäureanhydrid hat erhebliche Nachteile. Da das System hygroskopisch ist, ist Wasser vorhanden. Die bei der Umsetzung frei werdende Essigsäure greift die Vorrichtungen an, was bei einem großtechnischen Verfahren von erheblicher Bedeutung ist, da man dann gezwungen ist, in korrosionsbeständigen Materialien zu arbeiten. Weiterhin spielt bei einem technischen Verfahren die Rückgewinnung und Reinigung von Lösungsmitteln und tertiären Aminen eine große Rolle. Essigsäure bildet jedoch mit Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Triäthylamin und mit Pyridin hochsiedende azeotrope Gemische, wodurch die Abtrennung der Lösungsmittel außerordentlich erschwert wird. Weiterhin beschleunigte Essigsäure die Hydrolyse von Dimethylformamid zu Dimethylamin und Ameisensänre.
Ameisensäure wiederum bildet hochsiedende azeotrope Gemische mit Triäthylamin und Pyridin. Ebenso bildet das gebildete Wasser niedrigsiedende azeotrope Gemische mit Triäthylamin und Pyridin.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren braucht man dagegen keine korrosionsbeständigen Apparaturen zu verwenden. Weiterhin erspart man sich den Einsatz des Essigsäureanhydrids. Die Gewinnung und Reinigung von Lösungsmittel und tertiärem Amin ist sehr viel einfacher, da nur die niedrigsiedenden azeotropen Gemische von Wasser mit tertiären Aminen berücksichtigt zu werden brauchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch dem bekannten Verfahren der Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid lediglich durch Hitze allein überlegen (vgl. Beispiel 1).
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Nachfolgend ist zunächst die Herstellung verschiedener wichtiger Bestandteile beschrieben, die in den Beispielen verwendet werden : Das 4,4'-Diamino-diphenylpropan wird durch Kondensation von Anilinhydrochlorid und Aceton nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 399149 hergestellt.
Zur Herstellung des 4,4'-Dinitro-diphenyläthers wird p-Chlornitrobenzol mit dem Natriumsalz des p-Hydroxynitrobenzols kondensiert. Die Verbindung wird in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff unter Bildung des 4,4'-Diamino-diphenyläthers reduziert. Das Diamin wird durch Umkristallisieren aus Butanol gereinigt.
Das eingesetzte Pyromellitsäure-dianhydrid wird in Form weißer Kristalle gewonnen, indem man das Handelsprodukt bei 220 bis 240°C und 0,25 bis 1 mm Hg Druck durch Silicagel sublimiert.
Das N, N-Dimethylformamid und N, N-Dimethylacetamid werden durch fraktionierte Destillation aus Phosphorpentoxyd oder nach anderen Methoden gereinigt, die sich zur Entfernung von Wasser oder Peroxyden eignen. Die bei 47,5°C und 17 mm Druck übergehende Fraktion stellt das N, N-Dimethylformamid und die bei 73°C und 30 mm Druck übergehende Fraktion das N, N-Dimethylacetamid dar.
Wenn nicht anders angegeben, wird die inhärente Viskosität der Polyamidsäure an einer 0,5% in Lösung in N, N-Dimethylacetamid bei 35°C und die inhärenteViskosität des Polyimides unter Verwendung einer 0,5°/oigen Losung in einem gleichmolaren Gemisch von Wasser und sym-Dichlortetrafluoraceton bei 35°C bestimmt.
Beispiel 1 Eine frisch zubereitete Lösung von 1001 g hochreinem 4,4'-Diamino-diphenyläther in 6,5 kg hochreinem Dimethylacetamid wird bei guter Bewegung rasch zu einer frisch zubereiteten Lösung von 1085 g hochreinem Pyromellitsäure-dianhydrid in 12, 1 kg Dimethylacetamid hinzugegeben. Die Zubereitung der Lösung erfolgt unter trockenem Stickstoff. Die gemischte Lösung wird 1 Stunde auf 30°C gehalten und gerührt, wobei die Viskosität zunimmt. Die in bekannter Weise erhaltene Polyamidsäure besitzt, bestimmt an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung in Dimethylacetamid bei 35°C, eine inhärenteViskosität von 2,0.200 g (0,048 Mol) dieser Polvamidsäurelösung werden mit 30 ml reinem, trockenem Dimethylacetamid behandelt, das 0,048 Mol Trimethylamin enthält. Man erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 145°C und hält es insgesamt 17 Minuten auf dieser Temperatur. Nach 2 Minuten bei 145°C beginnt das gelbe Polyimid auszufallen. Am Ende des Erhitzungszeitraums wird das Produkt abfiltriert, durch Waschen mit Aceton gereinigt und darauf in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Das trockne Produkt wird dann unter Stickstoff 16 Stunden bei 325°C wärmebehandelt. Die Produktausbeute beträgt 87 °/0 der Theorie. Zum Nachweis des technischen Fortschritts wird in der oben beschriebenen Weise bei 500° C unter Anwendung des Standardzyklus eine Scheibe von 32,0 mm Durchmesser durch Zusammenwachsen hergestellt. Die erhaltene Scheibe besitzt eine braune Färbung, hat eine Dichte von 1,427 und einen Festigkeitsindex von 2,8.
Vergleichsversuch 200 g einer Polyamidsäurelösung, die wie im Beispiel 1 hergestellt ist, wird vor Zusatz des Trimethylamins auf den Siedepunkt (165 bis 168°C) erhitzt und 15 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach 4l/2 Minuten beim Siedepunkt beginnt das gelbgefärbte Polyimid auszufallen. Am Ende des Erhitzungszeitraums wird das Produkt abfiltriert, durch Waschen mit Aceton gereinigt und darauf in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Nach 16stündiger Wärmebehandlung bei 325°C unter Stickstoff beträgt die Ausbeute lediglich 77°/0 der Theorie. Bei 500° C unter Anwendung des Standardzyklus wird eine Scheibe von 32,0 mm Durchmesser durch Zusammenwachsen hergestellt. Die Scheibe reißt in der Form unter Bildung kleiner Stücke, die so spröde sind, daß sie nicht als für mechanische Zwecke brauchbar zu betrachten sind. Da sich gezeigt hat, daß ein Festigkeitsindex von 1,4 etwa den niedrigsten Wert darstellt, bei dem eine Herstellung einer nicht gebrochenen Scheibe nach dieser Technik möglich ist, liegt der Festigkeitsindex der hier erhaltenen Probe unter 1,4.
Der geringe Festigkeitsindex dieses Produktes stellt das Ergebnis eines Abbaus, hauptsächlich hydrolytischer Natur, des Polymerisates dar. Dies zeigt, daß eine Umwandlung in Polyimid ohne Verwendung tertiärer Amine zu Produkten geringer Festigkeit führt.
Beispiel 2 Eine Lösung von 1,823 kg 4,4'-Diamino-diphenyläther in 20,19 kg wasserfreiem Pyridin wird rasch zu einer Lösung von 1,985 kg Pyromellitsäure-dianhydrid in 19,96 kg wasserfreiem Pyridin zugesetzt. Das Gemisch wird 15 Minuten gerührt, wobei die Temperatur von 20 auf ungefähr 38'C steigt. Die erhaltene Polyamidsäure wird dann in einen Kessel gepumpt, der 12,02 kg wasserfreies Pyridin enthält, das bei Drücken zwischen 1,8 und 3,2 kg/cm2 bei 155 bis 160°C unter Rückfluß steht. Das gesamte Gemisch wird auf 150°C gebracht und 15 Minuten rückflußbehandelt. Als Maximaltemperatur wird ein Wert von 162°C erreicht. Dann wird das Gemisch auf 20°C abgekühlt und filtriert und das Polyimidpulver gewaschen, indem man es in 94,6 1 Aceton aufschlämmt und erneut filtriert. Das Pulver wird hierauf im Vakuum 24 Stunden bei 60°C getrocknet. Durch Zusammenwachsen des so erhaltenen Polyimidpulvers wird nach der oben beschriebenen Methode eine Scheibe von 76,2 mm Durchmesser hergestellt. Zugfestigkeitsprüfstäbe, die aus auf diese Weise erhaltenen Scheiben spanend gearbeitet werden, ergeben Zugfestigkeiten über 703 kglem2. Die Oberfläche des Polyimidpulvers beträgt 100 m2/g. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure, bestimmt an einer 0, 5gewichtsprozentigen Lösung in Pyridin bei 35°C, beträgt 1,0. Das Polyimid ist in sym-Dichlortetrafluoraceton-monohydrat unlöslich.
Beispiel 3 Eine 3,1978-g-Probe Bis- (3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid wird mit 3,0136 g 1, 3-Bis- (p-aminophenoxy)-benzol in einem Kolben gemischt. Hierzu werden 200 ml N, N-Dimethylacetamid zugesetzt. Man rührt das Gemisch, bis er gelöst ist, und setzt das Rühren dann 1/ Stunde fort. Die Temperatur beträgt zu Anfang 25°C und steigt, während die Reaktion abläuft, leicht an. Die auf diese Weise erhaltene Polyamidsäure besitzt eine inhärente Viskosität von 0,83. Man gibt zu dieser Lösung 10 ml 2,4-Lutidin hinzu und erhöht die Temperatur 20 Minuten auf 135°C. In diesem Zeitraum bildet sich das Polyimid in Form einer Ausfällung.
Beispiel 4 Unter guter Bewegung wird eine frisch zubereitete Lösung von 1001 g 4,4'-Diamino-diphenyläther in 6,5 kg hochreinem N, N-Dimethylacetamid rasch zu einer frisch zubereiteten Lösung von 1085 g hochreinem Pyromellitsäure-dianhydrid in 12,1 kg N, N-Dimethylacetamid hinzugegeben. Die Herstellung der Lösung erfolgt unter Stickstoff. Die Reaktion wird bei 25°C begonnen. Die Viskosität der Lösung steigt an, und das Rühren wird 1 Stunde fortgesetzt. Die Polyamidsäure besitzt eine inhärenteViskosität von 2,0.
200 g dieser Polyamidsäurelösung (0,048 Mol) werden mit 9,6 g (0,096 Mol) trocknem Triäthylamin behandelt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 140°C erhitzt und insgesamt 16li2 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach 1ll2 Minuten bei 140°C beginnt das gelbe Polyimid auszufallen. Am Ende des Erhitzungszeitraums wird das Produkt abfiltriert, durch Waschen mit Aceton gereinigt und darauf in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Das trockne Produkt wird dann unter Stickstoff 16 Stunden bei 325°C wärmebehandelt. Die Ausbeute beträgt 90 °l0 der Theorie.
Unter Anwendung des Standardzyklus wird bei 500°C durch Zusammenwachsen aus dem Produkt eine Scheibe von 32,0 mm Durchmesser hergestellt.
Die Scheibe hat eine braune Färbung und besitzt einen Festigkeitsindex von 2,6.
Beispiel 5 Man löst 10,35 g (0,046 Mol) 2,2-Bis- (4-aminophenyl)-propan in 40 ml N, N-Dimethylformamid und gibt unter Bewegung in Anteilen 10,0 g (0,046 Mol) Pyromellitsäure-dianhydrid hinzu, während die Lösung mittels Wasser von 15°C, das durch einen Außenmantel zirkuliert, gekühlt wird. Man läßt die Reaktion ungefähr 60 Minuten ablaufen, worauf sie im Hinblick auf die merkliche Viskositätszunahme als im wesentlichen beendet betrachtet werden kann. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 1,4.
Man versetzt die in der obigen Weise erhaltene Lösung mit 30 g N, N-Diäthylcyclohexylamin und erhöht die Temperatur 18 Minuten auf 125°C. Kurt nach Erreichen einer Temperatur von 125°C beginnt das Polyimid auszufallen. Das Produkt wird filtriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuumofen 30 Minuten bei 60°C getrocknet. Das Pulver wird dann in einem Ofen 16 Stunden bei 325°C wärmebehandelt.
Aus dem erhaltenen Polyimid lassen sich nach der oben beschriebenen Methode in zufriedenstellender Weise 32,0-mm-Schreiben herstellen.
Beispiel 6 Man löst zunächst 3,0 g (0,0151 Mol) Bis- (4-aminophenyl)-methan in 25 ml N, N-Dimethylformamid.
Unter Bewegung werden in Anteilen 3,3 g (0,0151 Mol) Pyromellitsäure-dianhydrid zugesetzt. Während der gesamten Arbeit (die ungefähr 30 Minuten erfordert) wird der Reaktionsbehälter mittels Leitungswasser (von etwa 15°C) gekühlt, das durch einen Außenmantel zirkuliert. Der letzte Anteil des Dianhydrids wird zusammen mit 25 ml N, N-Dimethylformamid zugesetzt, wodurch man eine viskose Lösung mit einem Polymerisatgehalt von 11,7 Gewichtsprozent erhält.
Man setzt 5 g N, N-Dimethylbenzylamin hinzu und erhöht die Temperatur 30 Minuten auf 100°C, filtriert die Lösung, wäscht das erhaltene Polyimid mit Aceton und trocknet 30 Minuten in einem Vakuumofen bei 60°C. Das erhaltene Pulver wird unter Stickstoff 16 Stunden in einem Ofen bei 325°C wärmebehandelt. Das erhaltene Polyimid läßt sich nach der oben beschriebenen Methode in zufriedenstellender Weise zu Scheiben von 32,0 mm Durchmesser verarbeiten.
Beispiel 7 Ein Gemisch von 17,91 g 3,3', 4,4-Benzophenontetracarbonsäure und 60 ml Phenyläther wird unter Rühren auf 250° C erhitzt, bis die gesamte Säure zu dem Dianhydrid dehydratisiert ist, was an der Bildung einer klaren Lösung zu erkennen ist. Die Lösung wird dann auf 220°C abgekühlt und mit 60 ml reinem Dimethylacetamid verdünnt, wodurch die Temperatur der Lösung auf 160° C sinkt. An diesem Punkt wird eine Lösung von 5,41 g m-Phenylendiamin in 60 ml Dimethylacetamid und, nach 2 Minuten, eine Lösung von 7,6 g Triäthylamin in 10 ml Diamethylacetamid hinzugefügt. Unmittelbar vor dem Zusatz des Triäthylamins wird eine kleine Probe der viskosen Polyamidsäurelösung entfernt.
Ihre innere Viskosität bestimmt sich zu 0,33. Man rührt das Reaktionsgemisch 20 Minuten bei 145 bis 150°C, trennt am Ende dieses Zeitraums das unlösliche Polyimid durch Filtrieren ab, reinigt es durch zweimaliges Waschen mit Aceton und trocknet darauf in einem Vakuumofen bei 60 bis 80°C. Das trockne Pulver wird dann vor der Verarbeitung unter Stickstoff 8 Stunden bei 325°C wärmebehandelt.
Die Verarbeitung erfolgt bei 410°C unter Anwendung eines Druckes von 422 kglcm2. Der Festigkeitsindex des Produktes beträgt 3,9.
Beispiel 8 11,3 g (0,0455 Mol) Bis- (4-amino-phenyl)-sulfon und 14,1 g (0,0458 Mol) Bis- (2, 3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid werden ausgewogen, gemischt und in Anteilen unter Rühren im Verlaufe 1 Stunde in 60 ml N, N-Dimethylformamid eingegeben. Der letzte Anteil der Reaktionsteilnehmer wird zusammen mit 5 ml N, N-Dimethylformamid zugesetzt. Die Umsetzung wird 24 Stunden ablaufen gelassen ; während des gesamten Zeitraums wird das Reaktionsgefäß von außen durch zirkulierendes Wasser von etwa 15°C gekühlt. Man gibt nun weitere 5ml N, N-Dimethylformamid hinzu, wobei eine viskose Lösung erhalten wird, die 23,2 Gewichtsprozent des Polymerisates enthält. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure, bestimmt an einer 0,5°/oigen Lösung in N, N-Dimethylformamid bei 30°C, beträgt 0,72. Man versetzt die in der obigen Weise erhaltene Polyamidsäurelösung mit 20 g 4-Methylpyridin und erhöht die Temperatur 25 Minuten auf 145°C. Das entstehende Polyimid fällt als Ausfällung an, die aus der Lösung abfiltriert, in Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen 30 Minuten bei 60°C getrocknet wird. Das Polyimid wird dann unter Stickstoff 16 Stunden bei 325°C wärmebehandelt. Aus dem erhaltenen Polyimid werden nach der oben beschriebenen Standard-Zusammenwachstechnik Scheiben von 32,0 mm Durchmesser hergestellt, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 9 27,0 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl-diäthylsilan werden in 200 ml Dimethylformamid gelöst. Unter Bewegung werden in Anteilen 31,0 g (0,1 Mol) Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid zugesetzt, während die Lösung mittels zirkulierenden Wassers von etwa 15°C von außen gekühlt wird. Nach 20 Minuten liegt eine viskose Lösung der Polyamidsäure vor.
Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure, bestimmt an einer 0, 5gewichtsprozentigen Lösung in Dimethylformamid, beträgt mehr als 0,1. Man gibt zu der Lösung 50 g 4-Benzylpyridin hinzu und erhöht die Temperatur 25 Minuten auf 140° C. Das Polyimid fällt als Ausfällung an, die abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen 3Q Minuten bei 60°C getrocknet wird. Das Polyimid wird dann unter Stickstoff 16 Stunden bei 325°C wärmebehandelt. Aus dem erhaltenen Polyimidpulver werden nach der oben beschriebenen Methode Scheiben von 32, 0mm Durchmesser hergestellt, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 10 30,8 g 4,4'-Diaminodiphenyl-phenylphosphinoxyd werden in 200ml Dimethylformamid gelost. Unter Bewegung werden in Anteilen 29, 4g 3, 3', 4,4'-Tetracarboxylbiphenyl-dianhydrid zugesetzt, während die Lösung mittels zirkulierenden Wassers von etwa 15°C von außen gekühlt wird. Nach 24 Minuten liegt eine viskose Lösung der Polyamidsäure vor.
Die inhärente Yiskosität der Palyamidsäure beträgt mehr als 0,1. Die Lösung wird mit 50 g Pyridin versetzt und die Temperatur 2 Stunden auf 100° C erhöht. Das Polyimid fällt als Ausfällung an, die aus der Lösung abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen 3a Minuten bei 6Q° C getrocknet wird. Das Polyimid wird dann unter Stickstoff 16 Stunden bei 325°C wärmebehandelt.
Aus dem erhaltenen Polyimidpulver werden nach der oben beschriebenen Methode Scheiben von 32,0mm Durchmesser hergestellt, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 11 21, 6 g 4,4'-Diamino-diphenyl-N-methylamin werden in 200 ml Dimethylformamid gelöst. Unter Bewegung werden in Anteilen 31,0 g 3,3', 4,4'-Tetracarboxybenzophenon-dianhydrid zugesetzt, während die Läsung mittels zirkulierenden Wassers von 15°C von außen gekühlt wird. Nach 2Q Minuten liegt eine viskose Lösung der Polyamidsäure vor. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt mehr als 0, 1.
Man gibt 50 g 3,4-Lutidin hinzu und erhitzt die Lösung 20 Minuten auf 14Q°C. Die entstehende Polyimidausfälluag wird aus der Lösung abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen 30 Minuten bei 6Q°C getrocknet. Das Polyimid wird dann unter Stickstoff 16 Stunden bei 325QC wärmebehandelt. Aus dem erhaltenen Polyimid werden dann nach der oben beschriebenen Methode Scheiben von 32, 0mm Durchmesser hergestellt, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 12 7,6 g 4,4'-Diamino-diphenylsulfid werden in 200 ml Dimethylformamid gelöst. Unter Bewegung werden in Anteilen 12,5 g Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid zugesetzt, während die Lösung mittels zirkulierenden Wassers von etwa 15°C von auJ3en gekühlt wird. Nach 15 Minuten liegt eine viskose Lösung der Polyamidsäure vor, deren inhärente Viskosität mehr als 0, 1 beträgt. Man setzt 20 g N-Methylmorpholin zu und erhöht die Temperatur der Lösung 25 Minuten auf 150°C. Das Polyimid fällt als Ausfällung an, die man von der Lösung abfiltriert, mit Aceton wäscht und in einem Vakuumofen 30 Minuten bei 60pic trocknet. Aus dem erhaltenen Polyimid werden nach der oben beschriebenen Methode Scheiben von 32,0 mm Durchmesser hergestellt, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 13 Unter Stickstoff werden zu einer Lösung von 1,2954 g (0, 0065 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-äther in 18 ml wasserfreiem Pyridin in kleinen Anteilen unter Riihren 2,1810 g (0, 0065 Mol) 2,2-Bis-(dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit weiterem 3Qml Pyridin versetzt.
Der Zusatz des Dianhydrides führt zu einer leuchtend gelben Farbe, die allmählich verschwindet. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (23°C) durch geführt, und der Temperaturanstieg während der Reaktion beträgt nicht mehr als 5 bis 10°C. Die erhaltene Lösung, die etwa 6, 5 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält, ist gelblich gefärbt und viskos.
Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt mehr als 0, 3. Die Polyamidsäure wird dann 15 Minuten auf 125°C erhitzt, wobei sich eine Polyimidausfällung bildet. Die Ausfällung wird von der Lösung abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuumofen 30 Minuten bei 60°C getrocknet. Die Ausfällung wird dann unter Stickstoff 16 Stunden bei 325°C wärmebehandelt. Aus dem erhaltenen Polyimidpulver wird nach der oben beschriebenen Methode eine Scheibe von 32,0 mm Durchmesser hergestellt, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 14 Man löst 3,02 g Bis-(4-aminophenoxy)-diäthylsilan in 25 ml Pyridin und 2,68 g 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid in 25 ml Pyridin. Die beiden tösungen werden auf 98 ° C erhitzt und dann vermischt. Nach 15 Minuten wird die Temperatur auf 145°C erhöht und 18 Minuten auf diesem Wert gehalten. Nach Abfiltrieren der Lösung wird das erhaltene, ausgefällte Polyimid mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen 30 Minuten bei 60°C getrocknet. Das Polyimid wird unter Stickstoff 16 Stunden bei 325°C wärmebehandelt. Aus dem erhaltenen Polyimidpulver wird nach der oben beschriebenen Methode eine Scheibe von 32,0 mm Durchmesser hergestellt, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 15 3,40 g Bis- (4-aminophenyl)-phenyl-phosphonat werden in 50 ml Pyridin gelöst. Unter Bewegung werden in Anteilen 2,20 g Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt, während man die Lösung mit zirkulierendem Wasser von etwa 15° C von außen kühlt. Nach 20 Minuten liegt eine viskose Lösung der Polyamidsäure vor. Die Lösung wird hierauf 20 Minuten auf 145°C erhitzt. Das Polyimid fällt als Ausfällung an, die man aus der Lösung abfiltriert, mit Aceton wäscht und in einem Vakuumofen 30 Minuten bei 60°C trocknet. Das Polyimid wird dann unter Stickstoff in einem Vakuumofen 16 Stunden bei 325°C behandelt. Aus dem erhaltenen Polyimidpulver wird nach der oben beschriebenen Methode eine Scheibe von 32,0mm Durchmesser hergestellt, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 16 Eine Probe Polyamidsäure, hergestellt wie im Beispiel 3, in Pyridin, wird in einen Kolben injiziert, der unter Rückfluß stehendes Pyridin (115°C) enthält. An den Kolben ist ein Soxhlet angeschlossen, der Molekularsiebe enthält, welche zur Entfernung des Wassers aus dem zurückfließenden Kondensat von der Rückführung in den Kolben dienen. Die Wasserkonzentration in dem Kolben wird auf diese Weise auf einem Minimum gehalten, was die Möglichkeit eines hydrolytischen Abbaus des Polymerisates während dieser azeotropen Destillation herabsetzt. Die Rückflußbehandlung wird 2 Stunden fortgesetzt, wobei sich in dem Kolben eine Polyimidaufschlämmung bildet. Nach Filtrieren, Waschen und 16stündigem Erhitzen unter Stickstoff auf 325°C wird aus dem Polymerisat eine feste Scheibe hergestellt, deren Festigkeitsindex 3,0 beträgt.
Beispiel 17 Ein Gemisch von 53,73 g 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäure und 180 ml Phenyläther wird unter Rühren auf 250° C erhitzt, bis die gesamte Säure gelöst und in das Dianhydrid übergeführt ist. Man kühlt die Lösung dann auf 220°C und verdünnt mit 180 ml reinem Dimethylacetamid, wodurch die Temperatur der Lösung auf 150°C sinkt. Unmittelbar hiernach wird eine Lösung von 30,03 g reinem 4,4'-Diaminodiphenyläther in 180 ml Dimethylacetamid zugesetzt und darauf, nach 1 bis 2 Minuten, eine Lösung von 22,8 g Triäthylamin in 29 ml Dimethylacetamid hinzugefügt. Unmittelbar vor dem Zusatz des Triäthylamins wird eine kleine Probe der viskosen Polyamidsäurelösung genommen. Die inhärente Viskosität beträgt 0,77. Das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten bei 150 bis 155°C gerührt und am Ende dieses Zeitraums das unlösliche Polyimid abfiltriert, durch zweimaliges Waschen mit Aceton gereinigt und darauf in einem Vakuumofen bei 60 bis 80°C getrocknet. Das trockne Pulver wird dann vor der Verarbeitung einer 8stündigen Wärmebehandlung unter Stickstoff bei 325°C unterworfen.

Claims

Das Produkt ergibt bei 400°C und 211 bis 281kg/cma Druck leicht das Zusammenwachsen. Der Festigkeitsindex beträgt 6,1. Die physikalischen Grundeigenschaften sind : Zugfestigkeit, kg/cm2....... 1645 Zugdehnung, °/0....... 10,6 Schlagzähigkeit, ft. lb./ins............ 194 Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Polyimidpulvern durch thermisches Dehydratisieren von Lösungen oder Suspensionen von Polyamidsäuren mit der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel oder isomeren Formen davon (R = vierwertiger Rest, der mindestens einen aromatischen oder hetero-aromatischen Ring enthält, wobei die vier Carbonylgruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen von R sitzen ; RI = zweiwertiger, mindestens einen aromatischen oder hetero-aromatischen Ring enthaltender Rest) und mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,1, d adurch gekennzeichnet, daß man die Polyamidsäurelösung oder-suspension in Gegenwart eines tertiären Amins mit einer Ionisationskonstanten von mindestens 1-10-10 erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Pyridin verwendet.