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Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyimiden Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyimiden unter
Anwendung von Druck und Hitze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyimidteilchen
mit der wiederkehrenden Einheit
worin R ein vierwertiger Rest ist, der wenigstens einen Kohlenstoffsechsring mit
aromatisch ungesättigter Struktur enthält, die vier Carbonylgruppen direkt an verschiedenen
Kohlenstoffatomen gebunden sind und jedes Carbonylgruppenpaar an benachbarte Kohlenstoffatome
in einem sechsgliedrigen aromatisch ungesättigten Ring des Reste R gebunden ist
und R' ein zweiwertiger polycyclischer aromatischer Rest ist, in dem nicht mehr
als eine Bindung sich an irgendeinem aromatischen Ring befindet, und von einer durchschnittlichen
Oberfläche von mindestens 0,1 m2/g bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis etwa
5000 C, aber unterhalb des Schmelzpunktes der Polyimidkristalle und bei einem Druck
von etwa 210 bis 2110 kg/cm2 verformt. Vorzugsweise haben die Pulver eine durchschnittliche
Oberfläche von 2 bis 500 m2/g (bestimmt nach der von F. M. Nelson und F. T. Eggerton,
Anal. Chem., Bd. 30 [1958], S. 1387, beschriebenen Technik).
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Das feinteilige Polyimid kann auf die erforderliche Temperatur bevor
oder nachdem es in die Form gebracht wurde, erhitzt werden. Wenn die maximale Teilchengröße
gering und die Oberfläche groß ist, kann durch Zusammenschmelzen der Teilchen eine
Dichte von ungefähr 1,43 g/cm3 erreicht werden, was ungefähr derjenigen von Folien
entspricht, die durch Gießen von Polyamidsäurefolien und Entwässerung hergestellt
sind.
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Die Festigkeit von Polyimidscheiben, die auf die günstigste Art und
Weise hergestellt sind, wird im Falle der hier beschriebenen Produkte, wenn die
Oberfläche des Pulvers mindestens 0,1 m2/g beträgt, deutlich vergrößert. Die Kraft,
die notwendig ist, um diese Stücke beim Durchbiegen zu zerbrechen, kann als Qualitätskriterium
für die hergestellten Stücke benutzt werden und folglich auch für die Brauchbar-
keit
des eingesetzten Pulvers. Der Festigkeitsindex der hergestellten Scheiben soll mindestens
0,3 betragen. Es ist zu beachten, daß der Festigkeitsindex ein Maß für nur eine
wertvolle Eigenschaft ist und daß Polyimidgebilde, die einen hohen Festigkeitsindex
haben, nicht immer für jeden Einsatzzweck besser zu sein brauchen als solche, die
am unteren Ende des Bereiches stehen. Für den erfindungsgemäßen Zweck werden Polyimidstrukturen
bevorzugt, die einen Festigkeitsindex von 0,3 bis 5,5 haben.
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Der Bereich von 0,3 bis 5,5 für den Festigkeitsindex entspricht einem
Bereich der Zugfestigkeit von ungefähr 35 bis 3515 kg/cm2; innerhalb dieses Bereiches
besteht eine annähernd lineare Abhängigkeit zwischen Index und Zugfestigkeit.
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Die Polyimidpulver, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verformt
werden, kann man in hier nicht beanspruchter Weise herstellen, indem man zunächst
wenigstens ein organisches Diamin der Formel H2N-R~NH2
1mit wenigstens
einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel
worin R und R' die oben angegebenen Bedingungen besitzen, als trockene Feststoffe
vermischt und dann die Mischung in kleinen Anteilen unter Bewegung zu einem organischen
Lösungsmittel, beispielsweise N,N-Dimethyllormamid, gibt. Das organische Lösungsmittel
soll ein Löser für wenigstens einen der Reaktionsteilnehmer sein, das inert gegenüber
den Reaktionsteilnehmern ist, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen, für eine
Zeit und bei einer Temperatur unterhalb 1750 C, vorzugsweise unterhalb 600 C, die
genügt, um n Mol einer Polyamidsäure herzustellen, wobei jedes Mol m Amidsäureglieder
enthält. Die Fällung des Pulvers erfolgt durch Mischen mit einem Fällungsmittel.
Das Fällungsmittel kann mit der Polyamidsäure reagieren, z. B. ein wasserentziehendes
Mittel, um einen unlöslichen feinteiligen Feststoff auszufällen, der überwiegend
aus Polyimid besteht.
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Man kann die Polyamidsäure, anstatt sie als feinteiligen Feststoff
vor der Umwandlung auszufällen, im Lösungsmittel als flüssige Überzugsmasse verwenden
und sie dann als Pulver auf dem Substrat ausfällen. Solche Überzugsmassen können
mit Verbindungen wie Titandioxyd in Mengen von 5 bis 200 Gewichtsprozent pigmentiert
sein. Diese Üb erzugsmassen können auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht
werden, z. B. auf Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium oder Stahl, auf Metalle
in Form von Platten, Fäden, Drähten oder Sieben, Glas in Form von Platten, Fasern,
Schaumkörpern oder Geweben oder polymere Materialien, z. B. Perfluorkohlenstoffpolymerisate,
wie Polytetrafluoräthylen oder Copolymerisate von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen.
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In der vorstehend angegebenen Formel für das organische Diamin ist
der zweiwertige Rest R' ein polycyclischer aromatischer organischer Rest, in dem
die aromatischen Ringe aromatische, heterocyclische oder überbrückte Reste sein
können, wobei die Brücke ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Silicium- oder
Phosphoratom ist, oder substituierte Reste davon oder direkt gebundene Ringe, z.
B. Diphenylen oder Naphthylenreste. Die bevorzugten R'-Reste in den Diaminen enthalten
mindestens zwei Ringe mit 6 Kohlenstoffatomen, die sich durch aromatisch ungesättigte
Struktur in jedem Ring kennzeichnen. Beispiele für solche R'-Reste sind
wobei R2 und R3 aus den Resten ausgewählt sind, die aus Kohlenstoff in Alkylenketten
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Silicium in oder Phosphor in oder
oder Schwefel allein oder in -SOz besteht, wobei R4 und R5 Alkyl- oder Arylreste
sind. Solche Diamine sind beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther, Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan,
Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 1,4-Bis-(p-aminophenoxy)-benzol,
1,3-Bis-(p-aminophenoxy)-benzol oder Mischungen davon.
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In der obenangegebenen Formel für die Tetracarbonsäuredianhydride
ist R ein vierwertiger organischer Rest aus aromatischen, aromatisch heterocyclischen
oder substituierten Resten davon. Die bevorzugten Dianhydride sind jedoch solche,
in denen die R-Reste mindestens 6 Kohlenstoffatome in aromatisch ungesättigter Struktur
enthalten, d. h.
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Resonanzdoppelbindung in einer aromatischen Ringstruktur aufweisen,
worin jede der vier Carbonylgruppen des Dianhydrids an verschiedene Kohlenstoffatome
und worin die Kohlenstoffatome jedes Carbonylgruppenpaares direkt an benachbarte
Kohlenstoffatome in einem sechsgliedrigen aromatisch ungesättigten Ring der R-Reste
unter Bildung eines fünfgliedrigen Ringes wie folgt gebunden sind:
oder
Solche Dianhydride sind beispielsweise Pyromellitsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbons äuredianhydrid,
2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid,
Bis-(3 ,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, Bis- (3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid,
2,2-Bis-(2, 3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, 1, 1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)
- äthandianhydrid,1,1 -Bis(3,4 - dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid,Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid,
Sulfondianhydrid, 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder Mischungen
davon.
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Die Polyamidsäure wird in das Polyimid durch n-maliges Behandeln
der Polyamidsäuremasse mit m Mol eines niederen einwertigen Fettsäureanhydrids,
vorzugsweise Essigsäureanhydrid, umgewandelt. Obwohl die auf die Polyamidsäure bezogene
stöchiometrische Menge an Anhydrid allein angewandt werden kann, wird bevorzugt,
daß etwas tertiäres Amin, vorzugsweise Pyridin, anwesend ist.
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Das Produkt dieser Stufe ist ein Polymerisatpuiver, das überwiegend
aus Polyimidpulver besteht. Die Umwandlung kann beendet werden, indem man das Anhydrid
lediglich im Kontakt mit dem Polymerisatpulver beläßt. Es wird jedoch bevorzugt,
die Umwandlung durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf erhöhte Temperatur zu vervollständigen,
vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb von 2000 C, aber unterhalb des Kristallschmelzpunktes
des Polyimids.
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Fällung und Erhitzung werden gewöhnlich unter Bewegung ausgeführt,
um sicherzustellen, daß das fertige Polyimid eine geringe Teilchengröße und eine
große Oberfläche hat. Die Gegenwart von nucleophilen tertiären Aminen in der Erhitzungsstufe
ist wünschenswert, da diese den Ringschluß zu der gewünschten Imidstruktur katalysieren
und so die Bildung von hochmolekularen Polyimiden, die frei von anderen, weniger
stabilen chemischen Strukturen sind, fördern. Gewöhnlich wird ein großer überschuß
von Anhydrid in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels benutzt.
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Wenn das Polyimidpulver weiter auf eine Temperatur von 200 bis 5000
C für eine Zeitdauer von 15 Sekunden bis zu 24 Stunden erhitzt wird, erzielt man
Verbesserungen der thermischen und hydrolytischen Beständigkeit der Polyimide sowie
ein Ansteigen der inneren Viskosität.
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Bei der Herstellung des Polyamidsäurezwischenproduktes ist es wesentlich,
daß sein Molekulargewicht ein solches ist, daß die innere Viskosität des Polymerisates
mindestens 0,1, vorzugsweise 0,3 bis 5,0, beträgt. Die innere Viskosität wird bei
350 C und einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent Polymerisat in einem geeigneten
Lösungsmittel, z. B.
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N,N-Dimethylacetamid, gemessen. Um die innere Viskosität zu berechnen,
wird die Viskosität der Polymerisatlösung im Vergleich zu der des reinen Lösungsmittels
bestimmt, indem man die Ausflußzeit gleicher Volumina durch die Kapillare eines
Stan-
dard-Viskosimeters mißt und folgende Gleichung anwendet: (Viskosität oder Zeit
der Lösung) (Viskosität oder Zeit Innere Viskosität des Lösungsmittels) C worin
C die Konzentration ist, ausgedrückt in Gramm Polymeres je 100ml Lösung. Wie in
der Polymerchemie bekannt, stehen innere Viskosität und Molekulargewicht von Polymeren
in direktem Zusammenhang. Die innere Viskosität der Polyimide soll wenigstens 0,1,
vorzugsweise 0,3 bis 5, betragen.
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Sie wird an einer 0,5°/0igen Lösung in einem gleichmolaren Gemisch
von Wasser und sym-Dichlortetrafluoraceton bei 350 C gemessen. Andere geeignete
Lösungsmittel sind z. B. konzentrierte (96 0/o) Schwefelsäure, rauchende Salpetersäure
oder Monohydrat von Monochlorpentafluoraceton. Wenn das Polyimid in einem dieser
Lösungsmittel nicht bis zu einem Betrag von 0,5 0,5°/o löslich ist und wenn die
Polyimidteilchen in eine stark zusammengewachsene Scheibe geformt werden können
(Festigkeitsindex größer als 0,3), dann kann ihre innere Viskosität als größer als
0,1 angesehen werden. Um dies zu betätigen, kann man die Strukturviskosität heranziehen.
Diese Viskosität wird bestimmt, indem man die Viskosität bei verschiedenen geringen
Konzentrationen mißt, die gefundenen Werte aufzeichnet und auf unendliche Verdünnung
extrapoliert. Die Strukturviskosität, die Viskosität bei unendlicher Verdünnung,
soll für die erfindungsgemäß zu verformenden Polyimide auch oberhalb von 0,1, vorzugsweise
0,3 bis 5, liegen.
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Die Prüfung der Polyimidpulver und der daraus hergestellten Produkte
erfolgt nach folgenden Maßstäben: Die Oberfläche Die Oberfläche wird durch Stickstoffadsorption
aus einem Gasstrom von Stickstoff und Helium bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs
gemessen, und zwar nach der von F.M.Nelson undF,T.Eggertsen (Anal. Chem., Bd. 30
[1958l, S. 1387) beschriebene Technik. Die Probengewichte liegen in der Größenordnung
von 0,1 bis 3,0 g. Die Wärmeleitfähigkeitszelle wird bei - 400 C gehalten, und die
Gasdurchflußgeschwindigkeit beträgt annähernd 50 mVMin. Die Gasmischung besteht
aus 10 Gewichtsteilen Stickstoff und 90 Gewichtsteilen Helium.
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Die Proben werden bei Raumtemperatur mit der Stickstoff-Helium-Mischung
durchspült.
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Im allgemeinen werden Adsorptions-»Peaks<n zur Bestimmung benutzt,
da Resteffekte nach der Dcsorption deutlicher ausgeprägt sind. Die- Oberflächenberechnung
wird, wie von Nelson und Eggertsen beschrieben, durchgeführt. Die erhaltenen Oberflächenwerte
entsprechen ziemlich genau den Werten, die nach der klassischen B.E.T.-Methode erhalten
werden (S. Brunauer, P.H. Emmet und E. Teller, Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 60 [1938],
S. 309).
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Der Festigkeitsindex Herstellung der Versuchsproben Für jede herzustellende
Scheibe werden 2,5 g Polyimid von großer Oberfläche ausgewogen und in die Form gegeben.
Vor dem vollständigen Zusammenbau
der Form wird das Polyimid leicht
zusammengedrückt oder geschüttelt, bis die Füllungsoberfläche eben ist. Oberhalb
und unterhalb der Polyimidbeschickung werden- zwei 0,05-mm-Kupferscheiben angeordnet
und ein Festkleben an den Metallteilen zu verhindern.
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Jede Form ist mit einem eigenen Heizelement von 750W versehen, das
der Form eng anliegt. Der Druckkolben ist spiralförmig genutet, um die Berührungsfläche
auf die Hälfte zu reduzieren, einen Weg für jegliches Gas zu schaffen, das während-des
Formens entweicht und eine glatte, leichte Bewegung beim Hindurchpressen durch die
Form zum Auswerfen der Formlinge zu erleichtern. Bei der Auswerfung wird ein ausgenommener
Folgeblock benutzt, wobei ein genügender Bodenraum für die betreffenden Stücke vorliegt.
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Jedes Bandheizelement wird durch einen regelbaren Transformator mit
ungefähr 8,5 A und 115 V gespeist und durch ein auf 4900 C eingestelltes Regelgerät
und durch ein Thermoelement geregelt Das Gehäuse für das Thermoelement hat einen
Durchmesser von -1,6 mm, ist 0,8 mm von der Innenwand entfernt und 82,6 mm tief.
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Nach der-Beschickung wird die Form - auf .eine 3,2-mm-Isolierplatte
und eine zweite 3,2-mm-Platte auf den Kolben aufgesetzt. Diese Platten dienen dazu,
Wärmeverluste an die Preßplatten während des Herstellungsvorganges auf ein Mindestmaß
zu verringern.
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Herstellung.
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Für das Zusammenschmelzen oder »Verwachsen« (Koaleszieren) wird eine
20-t-Presse verwendet. Die zusammengesetzte, mit dem Polyimid beschickte Form wird
zwischen die isolierten Platten gebracht, durch Umwickeln mit einer weichen Glaswolleisolation
von ungefähr 16 mm versehen und die Presse geschlossen, bis das Polyamid auf 141
kg/cm2 belastet ist.
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Die Form wird nun auf 5000 C erhitzt (wobei das Regelgerät bei 4900
C regeIt); dieser Vorgang erfordert 18 bis 20 Minuten, und der Druck wird während
der Erhitzungsperiode auf 141 kg/cm2 gehalten. Die Temperatur wird dann 5 Minuten
beim Regelpunkt gehalten und dann der Druck schnell auf 1406 kg/cm2 erhöht. Die
Erhitzung wird sofort abgebrochen, die Isolation entfernt und ein starker Luftstrom
auf die Form gerichtet, der in ungefähr 10 Minuten eine Abkühlung auf 1250 C bewirkt.
Eine Abkühlung auf eine tiefere Temperatur beeinflußt das fertige Stück nicht, aber
die Vorrichtung kann bei dieser Temperatur schon mit Baumwollhandschuhen sicher
gehandhabt werden, da die Temperatur ihrer Außenseite bedeutend unter der Temperatur
am Regelpunkt liegt. Die Stücke werden nun herausgedrückt. Sie bewegen sich in der
Dicke übereinstimmend zwischen 1,8 und 2,9 mm.
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Bewertung der Proben Das Plättchen wird auf eine kreisförmige Unterlage
aufgebracht, die einen Einschnitt von 17,5 mm hat, und mit einem Stab von dreieckigem
Querschnitt belastet, dessen Länge den Plättchendurclunesser etwas überschreitet,
wobei die Berührungskante einen Radius von 0,8 mm hat. Man belastet langsam, bis
das Plättchen versagt und bricht. Der Stab wird durch eine luftbetriebene Klemmvorrichtung
mit einem Durchmesser von 10,2 cm angetrieben. Der Luft-
druck, der erforderlich
ist, um die Probe zu zer brechen, wird durch das Quadrat der Probendicke geteilt;
die sich ergebende Zahl wird Festigkeitsindex genannt.
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(kg/cm² . 0,07 beim Bruch Festigkeitsindex = (Dicke, mm 0,025-)2
10-3 Die erfindungsgemäß aus Polyimidteilchen hergestellten Formkörper besitzen
die wertvolle Kombination der guten elektrischen, physikalischen und chemischen
Eigenschaften, die diesen Polyimiden eigen sind. Da sie ihre Festigkeit bewahren
und sich ausgezeichnet gegenüber langzeitigen Arbeitsbelastungen bei erhöhten Temperaturen
verhalten, sind sie in einem breiten Bereich von Einsatzzwecken kommerziell verwertbar.
Die erfindungsgemäß aus.Polyimiden hergestellten Formkörper zeichnen sich durch
eine Kombination von ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen korrosive Atmosphären,
außergewöhnlicher Beständigkeit gegen Abbau durch hochenergetische Teilchen oder
durchyStrahlung aus. Sie sind, wenn man sie über längere Zeiträume höheren Temperaturen
aussetzt, schmelzbeständig (viele von ihnen bis über 5000 C), während sie ihre Raumtemperatureigenschaften
in einem bisher nicht für möglich gehaltenen Umfang beibehalten.
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Zur Herstellung der Formkörper gemäß der Erfindung kann man die aromatischen
Polyimidpulver auch in Kombination mit anderen Materialien, wie z,B. mit feinzerteilten
Metallen, Metalloxyden, Mineralien, synthetischen anorganischen Verbindungen, Schleifmittelpulver,
Gläsern oder anderen hitzebeständigen Polymerisaten, z.B. Polytetrafíuoräthylen,
einsetzen. Die obigen Materialien können in die Polyamidsäurelösungen als Suspension
eingearbeitet werden, so daß sie innig mit den großoberflächigen Polyimidteilchen
gemischt werden, die aus den Polyamidsäurelösungen gewonnen werden. Die feinzerteilten
Feststoffe können auch durch Mischen mit den fertigen Polyimidpulvern eingearbeitet
werden, z.B. durch Trommelbehandlung. Graphit verbessert die Reibungseigenschaften,
und feinzerteiltes Aluminium macht die zusammengeschmolzenen festen Polyamidgebilde
leitend. Viele anorganische Füllstoffe verbessern die Steifigkeit der verschmolzenen
Polyimidgebilde. Starke, feste Zellstrukturen oder Schaumstoffe, die sehr nützlich
für eine hitzebeständige Isolation sind, können hergestellt werden, indem man die
Polyimidpulver mit feinzerteiltem, wasserlöslichem Salz, z. B. NaCl, vermischt,
die Mischung zu einer Platte (oder einer anderen Form) zusammenschmilzt und dann
das Salz mit Wasser auslaugt.
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Die Verschmelzung der Polyimidpulver entweder allein oder mit Füllstoffen
kann benutzt werden, um übliche Formen herzustellen, wie Stäbe, Rohre oder Platten,
die spanabhebend in eine Vielzahl von Gegenständen verarbeitet werden können. Man
kann auch die oben beschriebene Herstellungstechnik des Zusammenschmelzens dazu
verwenden, um aus Polyimidpulvern entweder allein oder mit zugesetzten Pulvern direkt
Gegenstände, wie Lager, Dichtungsflächen, elektrische Isolatoren, Kompressorschaufeln
oder -räder, Kolben oder Kolbenringe, Getrieberäder, Fadenführungen, Kurven- oder
Nockensteuerelemente, Bremsbeläge, Kupplungsbeläge oder andere Schleifkörper, z.B.
Schleifscheiben, zu formen.
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Bei einigen Anwendungszwecken, z.B. als Schleifkörper,
ist
sehr wenig, wie 5 bis 10 Gewichtsprozent Polyimid erforderlich, um ein wirksames
Bindemittel für die feinteiligen anorganischen Feststoffe zu ergeben und einen festen
Körper zu erhalten. Die Eigenschaften dieser »zusammengeschmolzenen« (koaleszierten)
aromatischen Polyimide machen sie hervorragend geeignet für geformte Gebilde, für
jeden der oben angeführten Verwendungszwecke.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Für die Herstellung der Polyimide wird hier kein Schutz beansprucht.
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Soweit Abkürzungen benutzt werden, bedeutet DDP 4,4'-Diaminodiphenylpropan,
PP Benzidin, POP 4,4'-Diaminodiphenyläther, PMDA Pyromellitsäuredinanhydrid und
DMA N,N-Dimethylacetamid.
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Beispiel 1 a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verformenden Polyimids
Eine frisch hergestellte Lösung von 4,0046 g hochgereinigtem 4,4'-Diaminodiphenyläther
(POP) in 40ml hochgereinigtem N,N-Dimethylacetamid wird schnell unter guter Bewegung
zu einer frisch zubereiteten Lösung von 4,3624 g hochgereinigtem Pyromellitsäuredianhydrid
in 75 ml N,NDimethylacetamid gegeben. Es ist günstig, die Lösungen in einer trockenen
inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, herzustellen. Es wird eine quantitative Überführung
durchgeführt; die letzten Spuren von Diaminlösung werden mit 15 ml N,N-Dimethylacetamid
(DMA) in die Mischung hinübergewaschen. Die Viskosität der Lösung nimmt zu. Das
Rühren wird ungefähr 1 Stunde fortgesetzt. Die Polyamidsäure hat eine innere Viskosität
von 2,36.
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Man läßt dann die Lösung der Polyamidsäure in einen hochtourigen
Mischer laufen, der eine Mischung von 300 ml Toluol, 60 ml Pyridin und 25 ml Essigsäureanhydrid
enthält, wobei die Polyamidsäure ausgefällt und teilweise in Polyimid umgewandelt
wird.
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Ungefähr 0,1 g LiCl werden vor dem Mischen im Pyridin gelöst. LiCl
scheint die Gleichmäßigkeit der Fällung zu verbessern. Man setzt das Rühren etwa
15 Minuten fort, wonach das Polymerisat von der Flüssigkeit abfiltriert und durch
Suspendieren in Aceton in einem Mischer gewaschen wird. Das Polymerisat wird nach
Filtration und Trocknung in Essigsäureanhydrid suspendiert und am Rückfluß erhitzt.
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Es empfiehlt sich, über Nacht weiter am Rückfluß zu kochen. Das Polymerisat
wird dann abfiltriert, mit Aceton gewaschen, an Luft oder imVakuum getrocknet und
dann unter Stickstoff 16 Stunden auf 3250 C erhitzt. Das erhaltene Polyimid hat
eine innere Viskosität von 0,79. b) Erfindungsgemäße Verformung Es wird zu einem
Stück von einem Festigkeitsindex von 3,5 zusammengeschmolzen. Die Oberfläche des
Polyimids beträgt etwa 2 bis 3 m2/g.
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Beispiel 1A Eine Mischung aus 30 Gewichtsprozent Graphitschmiermittel
(Mikrofilmgrad) und 70 Gewichtsprozent des Polyimids großer Oberfläche, das aus
Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und 4,4'-Diaminodiphenyläther (POP), wie im Beispiel
1 be--schrieben, hergestellt worden ist, wird durch Rollen eines'geschlossenen Behälters,
in den der - Graphit
und das Polymerisat eingegeben sind, hergestellt.
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Eine Probe von dieser Mischung wird unter den Standardbedingungen
zusammengeschmolzen und ergibt ein festes, hartes Stück. Diese Mischung erweist
sich bei ihrer Erprobung für den Einsatz in Lagern als ein ausgezeichnetes Material
für ungeschmierte Lager, deren Abnutzungs- und. Reibungseigenschaften sogar bei
hohen Geschwindigkeiten und hoher Belastung hervorragend sind.
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Beispiel 1B Eine Mischung aus 25 25§/o Aluminiumpulver und 75 ovo
Polyimid von großer Oberfläche aus PMDA und POP wird nach den Angaben im Beispiel
1A hergestellt und verschmolzen. Der elektrische Widerstand dieses Gemisches ist
gegenüber demjenigen des reinen Polyimides (1016 Ohm/cm) auf ungefähr 1 Ohm/cm verringert.
Andere, ähnliche Versuche zeigen, daß die zusammengeschmolzenen Mischungen, die
unterschiedliche Mengen von Aluminium enthalten, für Widerstände brauchbar sind,
da der Widerstand eine Funktion der eingesetzten relativen Anteile ist.
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Beispiel 1C Es wird eine Mischung aus 50 50s/o Siliciumcarbid (400
Grieß) und 50°/o Polyimidpulver hoher Oberfläche, gewonnen aus PMDA und POP, hergestellt
und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 A beschrieben, zu einer kleinen Schleifscheibe
zusammengeschmolzen. Die Schleifscheibe ist fest, hitzebeständig und trotz der geringen
Grießhöhe zum schnellen Schleifen von rostfreiem Stahl geeignet, ohne daß eine übermäßige
Belastung der Scheibenoberfläche eintritt.
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Beispiel 2 a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verformenden Polyimids
Es wird ein Polymerisat wie im Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen hochgereinigten
Monomeren und Lösungsmittel hergestellt. Man verwendet eine Lösung von 4,3188 g
PMDA in 60 ml DMA und eine Lösung von 4,0046 g POP in 50 mol DMA. Die Überführung
wird mit 10 ml DMA vervollständigt.
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Die Polyamidsäure hat eine innere Viskosität von 1,6.
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Die benutzte Fällungsmischung besteht aus 150 ml Toluol, 30 ml Pyridin
(etwa 0,05 g LiCl enthaltend) und 15 ml Essigsäureanhydrid. Das Polymerisat wird
gesammelt, gewaschen, in Essigsäureanhydrid am Rückfluß gekocht und wie im Beispiel
1 unter Stickstoff erhitzt. Das Polyimid hat eine innere Viskosität von 0,78 und
eine Oberfläche von ungefähr 4 m2/g. b) Erfindungsgemäße Verformung Es wird zu einem
Stück von einem Festigkeitsindex von 2,9 zusammengeschmolzen.
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Beispiel 3 a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verformenden Polyimids
Ein Polymerisat wird aus hochgereinigten Monomeren und Lösungsmittel durch gleichzeitiges
Einleiten einer Lösung von 12,0138 g POP in 125 ml DMA und einer Lösung von 12,8328
g- PMDA in 175 ml- DMA in einen dritten Behälter- hergestelft.
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Mit 5Qml DMA werden die letzter Spuren der Lö sung hHerausgespültS
Die gesamte Herstellung erfolgt in einer trockenen Stickstoffatmosphär4, Die Polyamidsäure
hat eine innere Viskosität von -0y96 Unter Verwendung von 1 1 Toluol 195 mi Pyridin
(die 0,2 g Lithiumchlorid enthalten) und 75 ml Essigsäureanhydrid wird die Polyamidsäure
unter teilweiser Umwandlung in. Polyimid ausgefällt. Der Niederschlag wird gewaschen,
in Essigsäureanhydrjd am Rückfluß gekocht und unter Stickstoff wie imBeispiel 2
zur Bildung des Polyimids erhitzt. Das Polyimid hat eine innere Viskosität von 0,85
und eine Oberfläche von etwa 6 bis 7 m2/g. b) Erfindungsgemäße Verformung Es wird
zu einem Stück von einem Festigkeitsindex von 2,8 zusammengeschmolzen.
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Beispiel 4 a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verformenden Polyimids
Es wird ein Polymerisat unter Verwendung einer Lösung von 4,0572 g PMDA in 60 ml
DMA und einer Lösung von 4,0046 g POP in 50 ml DMA, wie im Beispiel 1 beschrieben,
hergestellt. Die Dberführung wird mit 10 ml DMA vervollständigt. Die innere Viskosität
beträgt 0,62, Das Polymerisat wird unter teilweiser Umwandlung in Polyimid ausgefällt,
wobei man 300 ml Toluol, 60 ml Pyridin (mit 0,1 g LiCl) und 25 ml Essigsäureanhydrid
verwendet, anschließend gewaschen, in Essigsäureanhydrid am Rückfluß gekocht und
unter Stickstoff, wie im Bel spiel 1 beschrieben, erhitzt. Das Polyimid hat eine
innere Viskosität von 0,61 und eine Oberfläche von 5m2/g. b) Erfindungsgemäße Verformung
Es wird zu einem Stück von einem Festigkeitsindex von 1,8 zusammengeschmolzen.
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Beispiel 5 a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verformenden Polyimid
Ein großer, mit Glas ausgekleideter Kessel wird mit 207,2 g (0,95 Mol) sublimiertem
PMDrA, 200 g (1,0 Mol) sublimiertem POP und mit 5,01 hochgereinigtem DMA beschickt.
Die Mischung wird unter kräftigem Durchleiten von Stickstoff 2 Stunden gerührt.
Eine Prüfung ergibt, daß noch Feststoffe anwesend sind. Man setzt das Rühren zur
Erzielung einer vollständigen Lösung 1 i12 Stunden fort. Die Polyamidsäurelösung
ergibt eine innere Viskosität von 0,82 (gemessen an 0,46 g Feststoffen in 100 ml
DMA bei 350 C).
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Die Fällung und die teilweise Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid
wird durch Förderung der Lösung aus dem Reaktionskessel in eine schnell gerührte
Mischung aus 11,356 1 Toluol, 2,3 1 Pyridin (die 3,1 g LiCl enthalten) und 920 ml
Essigsäureanhydrid erreicht. Die Zugabe erfordert 7 Minuten; das Rühren wird 10
Minuten fortgesetzt Der feinzerteilte Niederschlag wird abfiltriert und im Umwandlungskessel
mit 18,927 1 Aceton gewaschen, anschließend abfiltriert und an Luft getrocknet.
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Der feinteilige, polymere Feststoff wird nun in Essigsáureathydrid
suspendiert, über Nacht am
iRüclduß gekocht, abfiltriert, in- einem Mischer verschiedene
Male mit Aceton gewaschen und an Luft getrocknet, Um - die vollständige Entfernung
von Aceton sicherzustellen, wird die Substanz in einem Vakuumschrank über Nacht
auf 1200 C erhitzt.
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Einer letzten Wärmebehandlung wird das- Polymerisat vor der Verformung
unterworfen (3250G, 16 Stunden). Diese Wätmebehandlung wird an Luft ausgeführt.
Die Oberfläche des erhaltenen Polyimidpulvers beträgt etwa 7 m2/g, b) Erfindungsgemäße
Verformung Es wird zu einem Stück von einem Festigkeitsindex von 2,4 zusammengeschmolzen.
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Beispiel 6 b) Herstellung des erfindungsgemäß zu verformenden Polyimids
Eine Polyamidsäure wird durch Mischen einer Lösung von 1,8021 g POP und 0,1842 g
Benzidin (PP), in 30 ml DMA gelöst, mit einer Lösung von 2,1812 g PMDA, in 30 ml
DMA gelöst, hergestellt. Die Überführung wird mit 10ml DMA vervollständigt. Die
Mischung wird I/2 Stunde gerührt und die innere Viskosität zu 0,71 bestimmt. Die
Polyamidsäure wird ausgefällt und teilweise in Polyimid umgewandelt, indem man die
Masse irl einen Innenmischer, der 300 ml Toluol, 60 ml Pyridin (die 0,1 g LiCl enthalten)
und 25 ml Essigsäureanhydrid enthält, behandelt. Das ausgefällte Polymerisat wird
über Nacht mit Essigsäureanhydrid am Rückfluß gekocht, dann 16 Stunden auf 3250
C erhitzt. Das feinteilige Polyimid hat eine Strukturviskosität von größer als 0,1.
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Die Oberfläche beträgt 2 m2/g. b) Erfindungsgemäße Verformung Wie
vorher beschrieben, wird es durch Hitze und Druck in - ein Stück von einem Festigkeitsindex
von 2,8 zusammengeschmolzen.
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Beispiel 7 a) Herstellung des erflndnngsgeniäß zu verformenden Polyimids
In einer inerten Atmosphäre werden in einem Kolben 3,2718 g PMDA, 1,2409 g Bis-(3,4-dicaroxyphenyl)-ätheranhydrid,
4,0046 g POP und 120 ml DMA eingegeben Nachdem die Substanzen vollständig gelöst
sind, setzt man das Rühren 3 Stunden fort.
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Dann werden 0,2962 g Phthalsäureanhydrid zugegeben; nach vollständiger
Lösung wird noch 2 Stunden gerührt.
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Die entstandene Polyamidsäure hat eine innere Viskosität von (1,6I.
Sie wird ausgefällt und teilweise in Polyimid umgewandelt, indem man die Masse in
einen hochtourigen Mischer leitet, der 750 ml Toluol, 150ml Pyridin und 60ml Essigsäureanhydrid
enthält. Das ausgefällte Pulver wird in Essigsäureanhydrid 8 Stunden am Rückfluß
gekocht und über Nacht an Luft auf 3400 C erhitzt. Die Oberfläche ist größer als
2 m2/g. b) Erflndungsgemäße Verformung Das Polyimidpulver wird zu einem Stück von
einem Festigkeitsindex von 1,5 zusammengeschmolzen.
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Beispiel 8 a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verformenden Polyimids
Eine Polyamidsäure von einer inneren Viskosität von 2,0 wird aus PMDA und POP in
DMA nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die 6,8eo Feststoffe
enthaltende Lösung wird durch Zugabe von DMA auf einen Feststoffgehalt von 3°/o
verdünnt. Eine 400-ml-Probe wird dann in einen Innenmischer gegeben, der 1 1 n-Heptan,
200ml Pyridin und 80ml Essigsäureanhydrid enthält. Nachdem die Zugabe beendet ist,
wird 18 Minuten weiter gerührt. Die Mischung erwärmt sich.
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Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird überschüssiges Lösungsmittel
abdekantiert und der Niederschlag abfiltriert, dreimal mit Aceton gewaschen und
3 Stunden unter Stickstoff auf 3000 C erhitzt.
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Die Oberfläche des erhaltenen Polyimids beträgt 2 m2/g. b) Erfindungsgemäße
Verformung Es wird zu einem Stück zusammengeschmolzen, dessen Festigkeitsindex oberhalb
von 0,3 liegt.