DE69934253T2 - Polyamid mit vernetzbarer gruppe und verfahren zur herstellung - Google Patents

Polyamid mit vernetzbarer gruppe und verfahren zur herstellung Download PDF

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DE69934253T2
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Atsushi Totsuka-ku Yokohama-shi SHIBUYA
Tomomi Nakahara-ku Kawasaki-shi OKUMURA
Hideaki Omuta-shi OIKAWA
Yoshihiro Kamakura-shi SAKATA
Takashi Totsuka-ku Yokohama-shi KUROKI
Yuichi Sakae-ku Yokohama-shi OKAWA
Shoji Kamakura-shi TAMAI
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Gruppen enthaltende Polyaminsäuren, schmelzgießbare oder formbare, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimide, Herstellungsverfahren dafür und vernetzte thermoplastische Polyimide, die durch deren Hitzebehandlung erhalten werden. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung vernetzte thermoplastische Polyimide mit verschiedenen hervorragenden Eigenschaften, die Polyimiden inhärent sind, nämlich Hitzebeständigkeit, hervorragende mechanische Eigenschaften, hervorragende Gleiteigenschaften, niedrige Wasserabsorptionseigenschaften, herausragende elektrische Eigenschaften, hohe thermische Oxidationsbeständigkeit, hohe chemische Beständigkeit und hohe Strahlungsbeständigkeit, insbesondere solche, die hinsichtlich Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanischer Eigenschaften deutlicher verbessert sind, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimide, die thermoplastisch und schmelzgießbar oder formbar sind, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyaminsäuren als Vorläufer der vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimide, Herstellungsverfahren dafür und ihre Lösungen oder Suspensionen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Polyimide werden seit vielen Jahren als gießbare oder auf andere Weise formbare Materialien, Verbundmaterialien oder elektrische oder elektronische Materialien auf verschiedenen Gebieten eingesetzt, weil sie neben hervorragender Hitzebeständigkeit auch in ihren mechanischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften hervorragend sind.
  • Beispielsweise ist ein Polyimid ("Kapton", "Vespel", Handelsnamen; Produkte von E. I. DuPont de Nemours & Co., Inc.) der Formel (A) als repräsentatives Polyimid bekannt:
  • Figure 00020001
  • Dieses Polyimid ist nicht thermoplastisch und unlöslich und nicht schmelzbar und hat somit Nachteile hinsichtlich der Gießformbarkeit oder Formbarkeit. Es ist daher mit dem Problem behaftet, daß praktisch keine Massenproduktion möglich ist. Als ein spezifisches Verarbeitungsverfahren wird ein Block unter Einsatz eines speziellen Gießformverfahrens, das als Pulversintergießformen bezeichnet wird, und durch anschließendes mechanisches Bearbeiten, wie Schneiden, Mahlen und Polieren, des Blockes unter Bildung eines geformten Produkts erhalten.
  • Als amorphes thermoplastisches Polyimid mit verbesserter Gießformbarkeit oder Formbarkeit ist ein Polyethermid der Formel (B) ("Ultem", Handelsname; Produkt von General Electric Company) bekannt:
  • Figure 00020002
  • Dieses Polyimid ist jedoch in aprotischen polaren Lösungsmitteln vom Amid-Typ und in halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich und von geringer chemischer Beständigkeit. Zudem ist seine Glasübergangstemperatur 215°C, so daß eine weitere Verbesserung der Hitzebeständigkeit in Abhängigkeit von dem Anmeldungszweck erwünscht ist.
  • Außerdem zeigt ein Polyimid, dem Gießformbarkeit oder Formbarkeit verliehen wurde und durch die Formel (C) dargestellt ist:
  • Figure 00030001
  • Schmelzfluidität an seinem Schmelzpunkt und höher und erlaubt das Schmelzgießen oder Formen, während die inneren Eigenschaften von Polyimiden beibehalten bleiben, weil es einen Schmelzpunkt von 385°C hat (US Patent Nr. 5,043,419). Obwohl die Glasübergangstemperatur dieses Polyimids relativ hoch ist, nämlich 250°C, findet eine deutliche Verschlechterung der Eigenschaften, begleitet von Deformation, Erweichung oder dergleichen statt, wenn es bei der Glasübergangstemperatur oder höher verwendet wird. Außerdem sind deshalb in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck Verbesserungen gewünscht. Dieses Polyimid ist außerdem hinsichtlich der chemischen Beständigkeit insbesondere unter Spannung unterlegen, so daß in dieser Hinsicht eine Verbesserung sehr gewünscht wird.
  • Da die Eigenschaften eines thermoplastischen Polyimids von der Rückgratstruktur des Polyimids abhängen, wird eine Vielzahl von Polyimiden im Hinblick auf ihre inneren Leistungseigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Gießformbarkeit oder Formbarkeit, mechanischen Eigenschaften und chemische Beständigkeit, ausgewählt. Trotzdem kann eine oder mehrere dieser einzelnen Eigenschaften in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck als unzureichend befunden werden, was zu einem außerordentlichen Bedarf an einer Verbesserung der vorstehend beschriebenen verschiedenen Eigenschaften führt.
  • Außerdem sind verschiedene hitzehärtbare Polyimide auf dem Markt erhältlich. Als ein repräsentatives Beispiel dieser Polyimide ist ein Polyimid bekannt, das aus den Monomeren der Formel (D) erhältlich ist:
    Figure 00030002
    ["Kerimid-601", Handelsname; Produkt von Rhone-Poulenc SA; F. D. Darmory, "National SAMPLE Symposium", 19, 693 (1974)].
  • Da dieses Polyimid hitzehärtend ist, neigt es weniger zu Deformation oder Erweichung als thermoplastische Polyimide, und es kann deshalb unter Hochtemperaturbedingungen eingesetzt werden. Dieses Polyimid ist jedoch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften nicht besonders gut, insbesondere bei der Zähigkeit, und es ist gegenüber einer externen Kraft, beispielsweise einem Stoß, schwach. Aufgrund seiner hitzehärtenden Eigenschaft ist ein Gießformen oder Formen nicht möglich. Es ist deshalb erforderlich, bei der Stufe eines Präpolymers vor dem Härten ein Formen und dann eine Hitzebehandlung durchzuführen.
  • Um Verbesserungen bei den schädlichen mechanischen Eigenschaften dieser hitzehärtenden Polyimide zu machen, ist es bekannt, ein lineares Polyimid als Rückgrat einzusetzen und dann vernetzende Mitglieder in seine Enden und/oder Substituentengruppen einzuführen. Vgl. beispielsweise das US Patent Nr. 5,138,028, das US Patent Nr. 5,478,915, US Patent Nr. 5,493,002, US Patent Nr. 5,567,800, US Patent Nr. 5,644,022, US Patent Nr. 5,412,066 und US Patent Nr. 5,606,014.
  • Als technische Einzelheiten offenbart US Patent Nr. 5,567,800 beispielsweise hitzehärtende Polyimide, die durch eine Hitzebehandlung von Imidoligomeren mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen an ihren Molekülenden erhältlich sind, die ihrerseits aus Monomeren der Formel (E)
    Figure 00040001
    und einem Endblockierungsmittel erhalten werden können. Obwohl die in diesem Patent offenbarten Polyimide verschiedene hervorragende Eigenschaften haben, erlauben sie immer noch kein Gießformen oder Formen und deshalb ist das Gießformen oder Formen auf eine Verarbeitung beschränkt, die Lösungen von Polyaminsäuren als Vorläufer einsetzen. Im allgemeinen werden nach dem Formen einer Lösung einer Polyaminsäure das Entfernen des Lösungsmittels und die Entwässerungsimidationsreaktion durch Erwärmen durchgeführt. Da dieses Verarbeiten die Entfernung des Lösungsmittels umfaßt, ist es im allgemeinen unmöglich, ein schmelzgegossenes oder geformtes Produkt mit einer starken Dicke zu erhalten. Dieses Verfahren ist deshalb hinsichtlich der Form auf Folien oder Lagen beschränkt und ist außerdem mit dem Problem behaftet, daß aufgrund des verbleibenden Lösungsmittels Schäumen auftritt, und daß eine große Menge Lösungsmittel wiedergewonnen werden muß.
  • EP-A-0 751 168 und JP-A-9 017 651 offenbaren vernetzbare Gruppen enthaltende thermoplastische Polyimide, die vernetzbare Gruppen an 100 Mol-% oder weniger ihrer Molekülenden enthalten.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimide von verschiedenen bekannten thermoplastischen Polyimid-Rückgratstrukturen bereitzustellen, die eine stark verbesserte Hitzbeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Eigenschaften als die Polyimide der Strukturen aufweisen, ohne daß die der Struktur eigenen Vorteile, wie hervorragende Formgießbarkeit oder Formbarkeit, hervorragende Gleiteigenschaften, niedrige Wasserabsorptionseigenschaften, herausragende elektrische Eigenschaften, hohe thermische Oxidationsstabilität und hohe Strahlungsbeständigkeit, beeinträchtigt werden.
  • Genauer gesagt, bedeuten die Ausdrücke "Hitzebeständigkeit", "chemische Beständigkeit" und "mechanische Eigenschaften", deren Verbesserung das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, beispielsweise Werte physikalischer Eigenschaften und Testergebnisse, wie solche, die nachstehend beschrieben sind.
    • ➀ Was die Hitzebeständigkeit betrifft, sind repräsentative Beispiele die Glasübergangstemperatur, der Erweichungspunkt, die Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung und mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen in thermisch-mechanischen Analysen, Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften in Hitzezyklustests, Lötmittelrückfluß-Hitzebeständig keitstest, der Hitzebeständigkeitstest und der Heißluftalterungstest. Unter diesen sind die Aspekte, deren Verbesserung in der vorliegenden Erfindung gewünscht werden, insbesondere die Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen, Beibehaltung von mechanischen Eigenschaften in Hitzezyklustests und dergleichen umfassen.
    • ➁ Was die chemische Beständigkeit betrifft, können repräsentative Beispiele den Lösungsmittelbeständigkeitstest, den Lösungsmittelinversionstest, den Test auf die Beständigkeit gegen das Eintauchen in ein unter Druck stehendes Lösungsmittel, und das Beibehalten verschiedener physikalischer Eigenschaften nach der Inversion in einem Lösungsmittel unter mechanischer Belastung umfassen. Unter diesen können die Aspekte, die in der vorliegenden Erfindung verbessert werden sollen, insbesondere den Test auf Beständigkeit gegen Eintauchen in ein Lösungsmittel unter Belastung, das Beibehalten verschiedener physikalische Eigenschaften nach den Eintauchen in ein Lösungsmittel unter mechanischer Belastung und dergleichen umfassen.
    • ➂ Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften können repräsentative Beispiele den Zugspannungstest, den Kompressionstest, den Biegetest, den Izod-Stoßtest und den Ermüdungstest umfassen. Unter diesen können die Aspekte, die in der vorliegenden Erfindung verbessert werden sollen, insbesondere die Dehngrenze, den Zugmodul, den Biegemodul, den Izod-Stoßwert und dergleichen umfassen.
  • Anders ausgedrückt ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid bereitzustellen, das durch hohe Formgießbarkeit oder Formbarkeit Thermoplastizität aufweist und das nicht herkömmliche Polyimide vom Endhärtungstyp hergestellt worden ist, während die hervorragenden physikalischen Eigenschaften erhalten bleiben, die hitzehärtenden Polyimiden vom Endhärtungstyp eigen sind, d.h. hervorragende Gleiteigenschaft, geringe Wasserabsorptionseigenschaften, hervorragende elektrische Eigenschaften, hohe thermische Oxidationsstabilität, hohe chemische Beständigkeit und hervorragende mechanische Eigenschaften.
  • Dementsprechend ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid bereitzustellen, das thermoplastisch ist und Schmelzformbarkeit und Formbarkeit zu ermöglichen oder eine vernetzbare Gruppen enthaltende Polyaminsäure bereitzustellen, die ein Vorläufer des Polyimids ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zu dessen Herstellung.
  • Es ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid das Schmelzgießen oder Formen erlaubt, obwohl es vernetzbare Gruppen einschließt, die eine Quervernetzungsreaktion erlauben, und daß das vernetzbare Gruppen enthaltende thermoplastische Polyimid Thermoplastizität zeigt. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid völlig von herkömmlichen hitzehärtenden Harzen, die vernetzbar sind. Die vorliegende Erfindung basiert auf einem neuen Konzept, das bislang nicht bekannt war, und hat es ermöglicht, sich gegenseitig ausschließende Eigenschaften, nämlich intern molekulare Vernetzung und Schmelzfluidität, zu vereinen.
  • Um die vorstehend beschriebenen Gegenstände zu erzielen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimidmolekül mit Enden, die zu 1 bis 80 Mol-% eines vernetzbare Gruppen enthaltenden Dicarbonsäureanhydrids und zu 99 bis 20 Mol-% eines von vernetzbaren Gruppen freien Dicarbonsäureanhydrids blockiert sind, die vorstehend beschriebenen Aufgaben lösen kann und Schmelzgießen und Formen ermöglicht, obwohl es hinsichtlich Hitzebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und mechanischer Eigenschaften hervorragend ist, wodurch die vorliegende Erfindung gemacht worden ist.
  • Genauer gesagt stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Polyimide oder Verfahren (1)–(35) bereit:
    • (1) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid, worin 1 bis 80 Mol-% der Molekülenden des Polyimids vernetzbare Gruppen enthaltende Molekülenden der chemischen Formel (2a) sind und 99 bis 20 Mol-% der Molekülenden frei von vernetzbaren Gruppen sind und durch die chemische Formel (2b) dargestellt sind, worin die Enden der Polyimidhauptketten durch Einsatz von Dicarbonsäure anhydriden der chemischen Formel (3a) und der chemischen Formel (3b) endblockiert sind:
      Figure 00080001
      worin Y eine dreiwertige aromatische Gruppe ist, die unter den folgenden Gruppen ausgewählt ist:
      Figure 00080002
      worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht;
      Figure 00080003
      worin T eine der folgenden zweiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
      Figure 00080004
      worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht;
      Figure 00090001
      worin Y eine der folgenden dreiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
      Figure 00090002
      worin X eine zweiwertige Verknüpfung darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht;
      Figure 00090003
      worin T eine der folgenden zweiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
      Figure 00090004
      worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht.
    • (2) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Punkt (1), worin eine das Polyimid bildende Hauptkettenstruktur Thermoplastizität aufweist.
    • (3) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Punkt (1) oder (2), wobei das Polyimid das Schmelzformpressen oder Formen erlaubt.
    • (4) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis (3), worin das Polyimid Polyimidmoleküle einer Struktur der chemischen Formel (2c) enthält:
      Figure 00100001
      worin T, PI und Y folgende Bedeutung haben: T stellt eine der folgenden zweiwertigen aromatischen Gruppen dar:
      Figure 00100002
      worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht; PI eine Polyimidhauptkette darstellt; und Y eine der folgenden dreiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
      Figure 00110001
      worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht.
    • (5) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach einem der vorstehenden Punkte (3) oder (4), worin in der chemischen Formel (2b) oder (2c) T die folgende chemische Formel (2d) aufweist:
      Figure 00110002
    • (6) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach einem der vorstehenden Punkte (3) bis (5), worin in der chemischen Formel (2a) oder (2c) Y die folgende chemische Formel (2e) aufweist:
      Figure 00110003
    • (7) Ein vernetzbare Gruppe enthaltendes Polyimid nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis (6), worin eine Hauptkette des Polyimids wiederkehrende Struktureinheiten der chemischen Formel (1) hat:
      Figure 00120001
      worin Ar und R die folgenden Bedeutungen haben: Ar stellt eine der folgenden zweiwertigen aromatischen Gruppen dar:
      Figure 00120002
      worin J eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carbonylgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht, K eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht, p und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten und die Position jeder Bindung die para-Position oder meta-Position ist; und R stellt eine der folgenden vierwertigen aromatischen Gruppen dar:
      Figure 00130001
      worin G eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe einer Hexafluorisopropylidengruppe, einer 3-Oxyphenoxygruppe, einer 4-Oxyphenoxygruppe, einer 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe und einer 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1-methylethyl]phenoxygruppe besteht.
    • (8) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Punkt (7), worin 50 bis 100 Mol-% der wiederkehrenden Struktureinheiten der chemischen Formel (1) eine wiederkehrende Struktureinheit der chemischen Formel (1a) ist:
      Figure 00130002
      worin G eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe einer Hexafluorisopropylidengruppe, einer 3-Oxyphenoxygruppe, einer 4-Oxyphenoxygruppe, einer 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe und einer 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1-methylethyl]phenoxygruppe besteht.
    • (9) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Punkt 8, worin in der chemischen Formel (1a) G eine 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe ist.
    • (10) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Punkt (8), worin in der chemischen Formel (1a) G eine 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1-methylethyl]phenoxygruppe ist.
    • (11) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Punkt (7), worin 50 bis 100 Mol-% der wiederkehrenden Struktureinheiten der chemischen Formel (1) eine wiederkehrende Struktureinheit der chemischen Formel (1b) ist:
      Figure 00140001
      worin X und R die folgenden Bedeutungen haben: X stellt eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht; und R stellt eine der folgenden vierwertigen Verknüpfungsgruppen dar:
      Figure 00140002
      worin G eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropylidengruppe, einer 3-Oxyphenoxygruppe, einer 4-Oxyphenoxygruppe, einer 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe und einer 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1-methylethyl]phenoxygruppe besteht, und die Position jeder Bindung die para-Position oder meta-Position ist.
    • (12) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Punkt (11), worin in der chemischen Formel (1b) X ein Sauerstoffatom ist; die imidogebundenen Positionen der zwei Benzole, an die X direkt gebunden ist, die m-Position bzw. die p-Position sind; und R ein 3,4,3',4'-substituiertes Biphenyl ist.
    • (13) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Punkt 7, worin unter den wiederkehrenden Struktureinheiten der chemischen Formel (1) 50 bis 100 Mol-% eine wiederkehrende Struktureinheit der folgenden Formel (1c) sind:
      Figure 00150001
      worin X und R die folgenden Bedeutungen haben: X stellt eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht; und R stellt eine der folgenden vierwertigen Verknüpfungsgruppen dar:
      Figure 00150002
      worin G eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropylidengruppe, einer 3-Oxyphenoxygruppe, einer 4-Oxyphenoxygruppe, einer 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe und einer 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1- methylphenyl]phenoxygruppe besteht, und die Position jeder Bindung die para-Position oder meta-Position ist.
    • (14) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Punkt (13), worin in der chemischen Formel (1c) X ein Sauerstoffatom ist.
    • (15) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Punkt (13), worin in der chemischen Formel (1c) X ein Sauerstoffatom ist; die Positionen des Benzolrings, an den zwei X direkt gebunden sind, zueinander die m-Positionen sind; die Bindungspositionen jedes der zwei Benzole, an die jeweils X und eine Imidogruppe direkt gebunden sind, die p-Positionen zueinander sind; und R ein 3,4,3',4'-substituiertes Biphenyl ist.
    • (16) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Punkt (7), worin unter den wiederkehrenden Struktureinheiten der chemischen Formel (1) 50 bis 100 Mol-% eine wiederkehrende Struktureinheit der chemischen Formel (1e) sind:
      Figure 00160001
      worin Q, Z und R die folgenden Bedeutungen haben: Q stellt eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Ethergruppe und einer Isopropylidengruppe besteht; Z stellt eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropylidengruppe und
      Figure 00170001
      besteht; R stellt eine der folgenden vierwertigen aromatischen Gruppen dar:
      Figure 00170002
      worin G eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropylidengruppe, einer 3-Oxyphenoxygruppe, einer 4-Oxyphenoxygruppe, einer 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe und einer 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1-methylethyl]phenoxygruppe besteht, und die Position jeder Bindung die para-Position oder meta-Position ist.
    • (17) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Punkt (16), worin in der chemischen Formel (1e) Q ein Sauerstoffatom ist; und Z mindestens eine zweiwertige Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht.
    • (18) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Punkt (16), worin in der chemischen Formel (1) Q ein Sauerstoffatom ist; und Z eine direkte Bindung ist; und R ein 1,2,4,5-substituiertes Benzol ist.
    • (19) Verfahren zur Herstellung eines schmelzformbaren oder formbaren, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids, worin 1 bis 80 Mol-% der Molekülenden des Polyimids vernetzbare Gruppen enthaltende Molekülenden der chemischen Formel (2a) sind und 99 bis 20 Mol-% der Molekülenden frei von vernetzbaren Gruppen sind und durch die chemische Formel (2b) dargestellt sind, wobei die Enden der Polyimidhauptketten unter Einsatz von Dicarbonsäureanhydriden der chemischen Formel (3a) und der chemischen Formel (3b) endblockiert sind:
      Figure 00180001
      worin Y eine der folgenden dreiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
      Figure 00180002
      worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht;
      Figure 00180003
      worin T eine der folgenden zweiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
      Figure 00190001
      worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht;
      Figure 00190002
      worin Y eine der folgenden dreiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
      Figure 00190003
      worin X eine zweiwertige Verknüpfung darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht;
      Figure 00190004
      worin T eine der folgenden zweiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
      Figure 00200001
      worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht.
    • (20) Verfahren nach Punkt (19), worin die Dicarbonsäureanhydride der chemischen Formel (3a) und der chemischen Formel (3b) in Mengen eingesetzt werden, die, ausgedrückt als Molverhältnis, der folgenden Formel [1] entsprechen: 1/99 ≤ Dicarbonsäureanhydrid der chemischen Formel (3a)/Dicarbonsäureanhydrid der chemischen Formel (3b) ≤ 80/20 [1]
      Figure 00200002
      worin Y eine der folgenden dreiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
      Figure 00200003
      worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht;
      Figure 00210001
      worin T eine der folgenden zweiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
      Figure 00210002
      worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht.
    • (21) Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte (19) oder (20), wobei in der chemischen Formel (3a) und/oder in der chemischen Formel (3b) T die chemische Formel (2a) hat und/oder Y die chemische Formel (2e) hat:
      Figure 00210003
    • (22) Verfahren nach einem der vorstehenden Punkt (19) bis (21), wobei die Polyimidhauptketten durch thermisches und/oder chemisches Imidieren einer Polyaminsäure, erhalten als Polyimidvorläufer durch Polymerisation einer Diaminkomponente und einer Tetracarbonsäureanhydridkomponente, erhalten worden sind.
    • (23) Verfahren nach Punkt (22), wobei die Diaminkomponente mindestens eine Diaminkomponente ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diaminkomponenten der chemischen Formel (4) besteht: H2N-Ar-NH2 (4)worin Ar eine der folgenden zweiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
      Figure 00220001
      worin J eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carbonylgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht, K eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht, p und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, und die Position jeder Bindung die para-Position oder meta-Position ist.
    • (24) Verfahren nach Punkt (23), wobei von der Diaminkomponente der chemischen Formel (4) 50 bis 100 Mol-% durch die chemische Formel (4c) dargestellt sind:
      Figure 00230001
      worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht, und die Position jeder Bindung die para-Position oder meta-Position ist.
    • (25) Verfahren nach Punkt (24), wobei in der chemischen Formel (4c) X ein Sauerstoffatom ist.
    • (26) Verfahren nach Punkt (24), wobei in der chemischen Formel (4c) X ein Sauerstoffatom ist; die Positionen des Benzolrings, an den die zwei X direkt gebunden sind, zueinander die m-Positionen sind; und die Bindungspositionen jedes der zwei Benzole, an die X und eine Imidogruppe direkt gebunden sind, die p-Positionen zueinander sind.
    • (27) Verfahren nach Punkt (24), wobei von der Diaminkomponente der chemischen Formel (4) 50 bis 100 Mol-% durch die chemischen Formel (4d) dargestellt sind:
      Figure 00230002
      worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht.
    • (28) Verfahren nach Punkt (27), wobei in der chemischen Formel (4d) X eine direkte Bindung ist.
    • (29) Verfahren nach Punkt (27), wobei die Tetracarbonsäureanhydridkomponente durch die chemische Formel (5) dargestellt ist:
      Figure 00240001
      worin R eine der folgenden vierwertigen Verknüpfungsgruppen darstellt:
      Figure 00240002
      worin G eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropylidengruppe, einer 3-Oxyphenoxygruppe, einer 4-Oxyphenoxygruppe, einer 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe und einer 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1-methylethyl]phenoxygruppe besteht.
    • (30) Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis (18), worin die Temperatur T [°C] gleichzeitig die folgenden Gleichungen [2] und [3] erfüllt: 1 ≤ MV30(T)/MV5(T) ≤ 10 [2] 10 ≤ MV5(T) ≤ 10,000 [3] worin gilt:
      MV5(T):
      Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei einer Temperatur T [°C] während 5 Minuten; und
      MV30(T):
      Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei der Temperatur T [°C] während 30 Minuten.
    • (31) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis (18), worin eine Temperatur T (°C) gleichzeitig die folgenden Formeln [2], [3] und [4] erfüllt: 1 ≤ MV30(T)/MV5(T) ≤ 10 [2] 10 ≤ MV5(T) ≤ 10,000 [3] MV30(T + 20)/MV5(T + 20) ≤ 20 [4]worin gilt:
      MV5(T):
      Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei einer Temperatur T [°C] während 5 Minuten; und
      MV5(T + 20):
      Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter der gewünschten konstanten Scherkraft im Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei der Temperatur T + 20 [°C] während 5 Minuten.
      MV3(T):
      Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei der Temperatur T [°C] während 30 Minuten.
      MV30(T + 20):
      Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei der Temperatur T + 20 [°C] während 30 Minuten.
    • (32) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis (18), welches gleichzeitig die folgenden Gleichungen [5] und [6] erfüllt: 1 ≤ MV30(360)/MV5(360) ≤ 10 [5] 10 ≤ MV5(360) ≤ 10000 [6]worin gilt:
      MV5(360):
      Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 360 [°C] während 5 Minuten; und
      MV30(360):
      Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 360 [°C] während 30 Minuten.
    • (33) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach einem der vorstehenden Punkte (1)–(18), worin ein Zeitraum t (Minuten), der die Gleichung [7] erfüllt, 10 Minuten oder länger dauert: G'(t) = G''(t) [7]worin
      G'(t):
      Speichermodul des Polyimids, gemessen bei 360°C und 1 Hz nach Ablauf des Zeitraums t (min.);
      G''(t):
      Verlustmodul des Polyimids, gemessen bei 360°C und 1 Hz nach Ablauf des Zeitraums t (min.).
    • (34) Ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid, erhalten durch Hitzebehandeln eines vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis (18) und (30) bis (33).
    • (35) Lösung oder Suspension, die ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach einem der vorstehenden Punkte (1) bis (18) und (30) bis (33) enthält.
  • Das erfindungsgemäße Polyimid ist ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid, worin 1 bis 80 Mol-% der Molekülenden des Polyimids vernetzbare Gruppen sind.
  • [Molekülenden]
  • Der hier verwendete Ausdruck "Molekülenden bedeutet Molekülenden, die in den wiederkehrenden Struktureinheiten einer Polyimidmolekülkette nicht enthalten sind und schematisch in "Enden" in der Formel (6a) entsprechen.
  • Wenn, wie in der Formel (6b) angegeben ist, zwei Arten der Einheiten A und B in der wiederkehrenden Struktureinheit vorhanden sind und die Anzahl der Einheiten einer Art ("A" in diesem Fall) um eins größer ist als die Anzahl der Einheiten der anderen Art, entsprechen die Molekülenden schematisch "-End" in der Formel (6b).
  • Es sei angemerkt, daß die Struktureinheit A oder B in der Struktur von "-End" nicht enthalten ist. End(A) nEnd (6a) End(A-B) nA-End (6b)
  • [Vernetzbare Gruppen]
  • Der Ausdruck "vernetzbare Gruppen" bedeutet Gruppen, die eine bestimmte Bindung zwischen Molekülketten als Ergebnis einer Reaktion zwischen vernetzbaren Gruppen oder einer vernetzbaren Gruppe und einer Gruppe an dem Polyimidrückgrat unter spezifischen Vernetzungsbedingungen bilden kann. In der vorliegenden Erfindung kommen vernetzbare Gruppen in den Molekülenden der Polyimidketten vor.
  • Hinsichtlich der Vernetzungsbedingungen gibt es keine besondere Einschränkung, so daß eine bekannte Vernetzungsreaktion, wie Hitzehärten oder Lichthärten, angewandt werden kann. Im Hinblick auf die Verwendung sind vernetzbare Gruppen bevorzugt, für die Bedingungen angewandt werden können, die ein Polyimidrückgrat unter den Vernetzungsbedingungen nicht zersetzen.
  • Wenn vernetzbare Gruppen mit Gruppen an einem Polyimidrückgrat umgesetzt werden, sind die Gruppen, die als vernetzbare Gruppen einsetzbar sind, in Abhängigkeit von dem eingesetzten Polyimidrückgrat offensichtlich verschieden.
  • Als vernetzbare Gruppen können solche ausgewählt und eingesetzt werden, die allgemein bekannt sind. Hinsichtlich der Art der vernetzbaren Gruppen gibt es keine Einschränkung, repräsentative Beispiele können jedoch Ethinylgruppen, Benzocyclobuten-4'-yl-Gruppen, Vinylgruppen, Allylgruppen, Cyangruppen, Isocyanatgruppen, Nitrilogruppen, Aminogruppen, Isopropenylgruppen, Vinylengruppen, Vinylidengruppen, Ethinylidengruppen und Biphenylenylgruppen umfassen.
  • [Molekülenden mit bevorzugten vernetzbaren Gruppen]
  • Molekülenden, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind und eine vernetzbare Gruppe tragen, sind solche der chemischen Formel (2a). Das erfindungsgemäße Polyimid ist dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 80 Mol-% der Gesamtanzahl der Endgruppen der Polymerkette solche vernetzbare Gruppen enthaltenden Endgruppen sind und 99 bis 20 Mol-% von vernetzbaren Gruppen freie Endgruppen sind, die durch die Formel (2b) dargestellt sind.
  • Spezifische Beispiele von Endstrukturen der chemischen Formel (2a) können umfassen:
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Im übrigen sind die vernetzbare Gruppen enthaltenden Endgruppen nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt, vielmehr können bekannte vernetzbare Gruppen enthaltende Endgruppen nach Wunsch entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Die am stärksten bevorzugte, vernetzbare Gruppen enthaltende Endgruppe ist eine der Formeln (2a), worin Y die Formel (2e) darstellt, nämlich:
  • Figure 00310002
  • [Von vernetzbaren Gruppen freie Molekülenden]
  • Da das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid dadurch gekennzeichnet ist, daß es vernetzbare Gruppen in 1 bis 80% der Molekülenden enthält, sind 99 bis 20 Mol-% der Molekülenden frei von solchen vernetzbaren Gruppen. Der Ausdruck "von vernetzbaren Gruppen freie Molekülenden" bedeutet Molekülendgruppen, die keinerlei Bindung zwischen Molekülketten ausbilden können, weil zwischen den Molekülenden oder den Molekülenden und den Gruppen an dem Polyimidrückgrat unter Bedingungen während des Gießformens oder Formens, der Nachbehandlung oder dergleichen keine Reaktion stattfindet.
  • [Vernetzbare Gruppen enthaltende Molekülenden, die als von vernetzbaren Gruppen freie Molekülenden funktionieren können]
  • Da der Ausdruck "von vernetzbaren Gruppen freie Molekülenden" Molekülendgruppen bedeutet, die unter keinen Bedingungen während des Gießformens oder Formens, der Nachbehandlung oder dergleichen vernetzen können, kann eine Struktur, die unter bestimmten Bedingungen eine vernetzbare Gruppe wird, als von vernetzbaren Gruppen freie Gruppe funktionieren, wenn sie unter milderen Bedingungen als die erstgenannten Bedingungen eingesetzt wird.
  • [Bevorzugte, von vernetzbaren Gruppen freie Molekülenden]
  • Als von vernetzbaren Gruppen freie Molekülenden können bekannte Strukturen entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden, wobei es keine Einschränkung gibt. Dennoch ist die Verwendung solcher Strukturen der Formel (2) bevorzugt. Am stärksten bevorzugt sind solche der Formel (2), worin T die chemische Formel (2d) darstellt, nämlich:
  • Figure 00320001
  • [Molverhältnis der vernetzbare Gruppen enthaltenden Molekülenden zu den von vernetzbaren Gruppen freien Molekülenden]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es venetzbare Gruppen an 1 bis 80 Mol-% seiner Molekülenden enthält. Es ist daher wesentlich, daß das Molverhältnis der vernetzbare Gruppen enthaltenden Molekülenden zu den von vernetzbaren Gruppen freien Molekülenden innerhalb des folgenden Bereichs fällt: 1/99 ≤ [E'1]/[E'/2] ≤ 80/20worin
  • [E'1]:
    Molmenge der vernetzbare Gruppen enthaltenden Molekülenden; und
    [E'2]:
    Molmenge der von vernetzbaren Gruppen freien Molekülenden.
  • Wenn der Wert von [E'1]/[E'2] nicht innerhalb dieses Bereichs fällt und unter 1/99 ist, kann keine ausreichende Vernetzungsdichte erzielt werden, was zu einer unzureichenden Verbesserung der chemischen Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften führt. Wenn der Wert von [E'1]/[E'2] größer als 80/20 ist, ist andererseits eine ausreichende Quervernetzungsdichte möglich, beim Gießformen oder Formen erhöht sich jedoch die Viskosität wesentlich, so daß das Gießformen und das Formen unmöglich werden.
  • Der Bereich des Wertes von [E'1]/[E'2] muß in Abhängigkeit von den Gießform- oder Formbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt werden. Im allgemeinen ist der bevorzugte Bereich jedoch: 5/95 ≤ [E'1]/[E'2] ≤ 70/30und der stärker bevorzugte Bereich ist: 10/90 ≤ [E'1]/[E'2] ≤ 70/30
  • Ein noch stärker bevorzugter Bereich variiert in Abhängigkeit von dem Gießform- oder Formverfahren. Beispielsweise ist beim Chargengießen oder bei einem Formverfahren, wie dem Druckformen, welches die aufrechte Haltung eines geschmolzenen Zustandes umfaßt, der noch stärker bevorzugte Bereich: 30/70 ≤ [E'1]/[E'2] ≤ 70/30und der am stärkten bevorzugte Bereich ist: 40/60 ≤ [E'1]/[E'2] ≤ 60/40.
  • Beispielsweise ist bei einem Formgieß- oder Formverfahren, wie einem Spritzformen oder Extrudieren, welches die aufrechte Haltung eines geschmolzenen Zustandes umfaßt und eine kontinuierliche Vorgehensweise erfordert, der bevorzugte Bereich: 10/90 ≤ [E'1]/[E'2] ≤ 50/50und der am stärksten bevorzugte Bereich ist: 20/80 ≤ [E'1]/[E'2] ≤ 40/60
  • Beispielsweise ist in einem Formgieß- oder Formverfahren, welches das Beibehalten des geschmolzenen Zustandes kaum umfaßt, der bevorzugte Bereich: 20/80 ≤ [E'1]/[E'2] ≤ 60/40und der am stärksten bevorzugte Bereich ist: 30/70 ≤ [E'1]/[E'2] ≤ 50/50
  • [Struktur des vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids]
  • Um die Rückgratstruktur des erfindungsgemäßen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids zu bilden, werden bekannte Polyimide einzeln, als Mischung in einem gewünschten Verhältnis, oder als Copolymer eines gewünschten Verhältnisses eingesetzt.
  • [Struktur des bevorzugten, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids – (1)]
  • Obwohl hinsichtlich der Rückgratstruktur des erfindungsgemäßen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids keine Einschränkung besteht, ist ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid bevorzugt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Rückgratstruktur, die aus dem vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimid besteht, Thermoplastizität aufweist.
  • [Was bedeutet "versehen mit Thermoplastizität"?]
  • Der hier verwendete Ausdruck "eine Rückgratstruktur ist mit Thermoplastizität versehen" bedeutet, daß die Elastizität als eine charakteristische Eigenschaft der Rückgratstruktur erscheint, im speziellen, daß ein Polyimid, das durch Polymerisation eines Polyimids der Rückgratstruktur unter Bedingungen eines Überschusses an Diamin und dann durch Blockieren der Molekülketten des Polyimins an den Enden mit Phthalsäureanhydrid in stöchiometrischer oder größerer Menge erhalten worden ist, Thermoplastizität zeigt.
  • [Struktur des bevorzugten, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids – (2)]
  • Vorzugsweise ist das Polyimid ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid, welches das Schmelzgießen oder Formen erlaubt.
  • [Schmelzgießen oder Formen]
  • Der hier verwendete Ausdruck "Schmelzgießen oder Formen" bedeutet ein Formgieß- oder Formverfahren des Polyimids, bei dem in mindestens einer Stufe das Harz in einen geschmolzenen Zustand fließt. Der geschmolzene Zustand des Polyimids kann nur bei einer Temperatur erreicht werden, die höher ist als die Kristallschmelztemperatur oder die Glasübergangstemperatur. Um ein Harz fließen zu lassen, muß das Harz eine angemessene Schmelzviskosität haben, die in Abhängigkeit von der Scherspannung variiert, die ihrerseits in Abhängigkeit von dem Formgieß- oder Formverfahren unterschiedlich ist. Im übrigen unterscheiden sich die Temperatur, die Scherspannung und die Schmelzviskosität in Abhängigkeit von dem Formgieß- oder Formverfahren.
  • Anschauliche Beispiele des Formgieß- oder Formverfahrens sind Extrusion, Spritzgießen, Kompressionsgießen, Blasgießen, Vakuumformen, Rotationsgießen, Reaktionsspritzgießen, Schichtpressen und Gießen.
  • [Variation der Schmelzviskosität]
  • Um das Verfahren unter konstanten Bedingungen durchzuführen, ist es erforderlich, daß die Änderungen der Schmelzviskosität nur gering sind. Der Ausdruck "Änderungen der Schmelzviskosität" bedeutet Variationen in der Viskosität, wenn ein Harz bei einer Verarbeitungstemperatur unter der Verarbeitungsscherspannung gehalten wird.
  • [Schmelzviskosität]
  • Wie vorstehend beschrieben wurde, ist das erfindungsgemäße Polyimid ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid, welches, obwohl hinsichtlich der Viskosität keine Einschränkung besteht, vorzugsweise die folgenden Gleichungen [2] und [3] gleichzeitig erfüllt: 1 ≤ MV30(T)/MV5(T) ≤ 10 [2] 10 ≤ MV5(T) ≤ 10000 [3]worin gilt:
  • MV5(T):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei einer Temperatur T [°C] während 5 Minuten; und
    MV30(T):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei der Temperatur T [°C] während 30 Minuten.
  • Stärker bevorzugt erfüllt es die Gleichungen [2], [3] und [4] gleichzeitig: 1 ≤ MV30(T)/MV5(T) ≤ 10 [2] 10 ≤ MV5(T) ≤ 10,000 [3] MV30(T + 20)/MV5(T + 20) ≤ 20 [4]worin gilt:
  • MV5(T):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei einer Temperatur T [°C] während 5 Minuten; und
    MV5(T + 20):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter der gewünschten konstanten Scherkraft im Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei der Temperatur T + 20 [°C] während 5 Minuten.
    MV30(T):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei der Temperatur T [°C] während 30 Minuten.
    MV30(T + 20):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei der Temperatur T + 20 [°C] während 30 Minuten.
  • Am stärksten bevorzugt erfüllt es die Gleichungen [2], [3] UND [4b] gleichzeitig: 1 ≤ MV30(T)/MV5(T) ≤ 10 [2] 10 ≤ MV5(T) ≤ 10,000 [3] MV30(T + 20)/MV5(T + 20) ≤ 10 [4b]
  • MV5(T):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei einer Temperatur T [°C] während 5 Minuten; und
    MV5(T + 20):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter der gewünschten konstanten Scherkraft im Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei der Temperatur T + 20 [°C] während 5 Minuten.
    MV30(T):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei der Temperatur T [°C] während 30 Minuten.
    MV30(T + 20):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei der Temperatur T + 20 [°C] während 30 Minuten.
  • Wenn als vernetzbare Gruppen enthaltende Endgruppen solche Strukturen der Formel (2) eingesetzt werden, ist der Einfluß von 360°C in den Bereich der Temperatur T [°C], der die vorstehenden Gleichungen [2], [3], [4] und [4b] erfüllt, angesichts der zusätzlichen Überlegung bevorzugt, daß die Vernetzungstemperaturbedingung für die vernetzbaren Gruppen etwa 360°C oder höher ist.
  • Anders ausgedrückt ist das erfindungsgemäße Polyimid ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid, das vorzugsweise die folgenden Gleichungen [5] und [6] gleichzeitig erfüllt: 1 ≤ MV30(360)/MV5(360) ≤ 10 [5] 10 ≤ MV5(360) ≤ 10000 [6]worin gilt:
  • MV5(360):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 360 [°C] während 5 Minuten; und
    MV30(360):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 360 [°C] während 30 Minuten.
  • Stärker bevorzugt erfüllt es die folgenden Gleichungen [5], [6] und [8] gleichzeitig: 1 ≤ MV30(360)/MV5(360) ≤ 10 [5] 10 ≤ MV5(360) ≤ 10000 [6] MV30(380)/MV5(380) ≤ 20 [8]worin gilt:
  • MV5(360):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 360 [°C] während 5 Minuten; und
    MV5(380):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 380 [°C] während 30 Minuten.
    MV30(360):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 360 [°C] während 5 Minuten;
    MV30(380):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 380 [°C] während 5 Minuten.
  • Am stärksten bevorzugt erfüllt es gleichzeitig die folgenden Formeln [5], [6] und [8b]: 1 ≤ MV30(360)/MV5(360) ≤ 10 [5] 10 ≤ MV5(360) ≤ 10000 [6] MV30(380)/MV5(380) ≤ 10 [8b]worin gilt:
  • MV5(360):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 360 [°C] während 5 Minuten; und
    MV5(380):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 380 [°C] während 30 Minuten.
    MV30(360):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 360 [°C] während 5 Minuten;
    MV30(380):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 380 [°C] während 5 Minuten.
  • Am stärksten bevorzugt erfüllt es gleichzeitig die folgenden Formeln [5], [6] und [8]: 1 ≤ MV30(360)/MV5(360) ≤ 10 [5] 10 ≤ MV5(360) ≤ 10000 [6] MV30(380)/MV5(380) ≤ 20 [8]worin gilt:
  • MV5(360):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 360 [°C] während 5 Minuten; und
    MV5(380):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 380 [°C] während 30 Minuten.
    MV30(360):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 360 [°C] während 5 Minuten;
    MV30(380):
    Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 380 [°C] während 5 Minuten.
  • [Messung der Schmelzviskosität]
  • Obwohl das Verfahren zur Messung der Schmelzviskosität nicht besonders eingeschränkt ist, kann die Schmelzviskosität beispielsweise mit einem Fließfähigkeits-Testgerät vom Koka-Typ (beispielsweise "CFT500A", hergestellt von Shimadzu Corporation) mit einer Öffnung von 1,0 mm (Durchmesser) × 10 mm (Länge) und einer Belastung von 100 kgf gemessen werden.
  • Es ist bekannt (aus "Rheology Measuring Methods", zusammengestellt vom Rheology Committee of the Society of Polymer Science, in japanischer Sprache, daß in diesem Fall die Scherkraft (Tw) [Pa] durch Berechnen der apparenten Scherkraft gegen die Düsenwand bestimmt wird, und der so erhaltene Wert wie folgt ausgedrückt wird: Tw = P × R/2Lcworin gilt:;
  • P:
    Extrudierdruck [Pa];
    R:
    Düsendurchmesser/2 [cm]; und
    Lc:
    Düsenlänge [cm].
  • Die durch dieses Meßverfahren gemessene Scherkraft ist deshalb 0,245 [MPa].
  • [Gelbildungszeit]
  • Ein weiterer Parameter, der auch angibt, ob Schmelzfluß möglich ist oder nicht, ist die Gelbildungszeit. Die Gelbildungszeit eines Harzes bei einer gegebenen Temperatur ist durch T dargestellt, welches die folgende Gleichung [7] erfüllt: G'(t) = G''(t) worin
  • G'(t):
    Speichermodul des Polyimids, gemessen bei 360°C und 1 Hz nach Ablauf des Zeitraums t (min.);
    G''(t):
    Verlustmodul des Polyimids, gemessen bei 360°C und 1 Hz nach Ablauf des Zeitraums t (min.).
  • Hinsichtlich der Gelbildungszeit gibt es keine Einschränkung, weil beim Messen der Gelbildungszeit die Probentemperatur und die Meßhäufigkeit in Abhängigkeit von dem Verarbeitungsverfahren und den Eigenschaften des Harzes verändert werden müssen. Im Fall jedes Polyamids dieser Erfindung kann die Gelbildungszeit, die bei einer konstanten Probentemperatur von 360°C und 1 Hz gemessen wird, jedoch vorzugsweise 10 Minuten oder länger sein, wobei 20 Minuten oder länger bevorzugt ist.
  • Hinsichtlich des Verfahrens zur Messung des Speichermoduls und des Verlustmoduls gibt es keine besondere Einschränkung. Beispielsweise können sie jedoch mit einem Schmelzviskoelastizitätsmeßgerät (beispielsweise "RDS-II", hergestellt von Rheometrix Scientific F. E.), ausgestattet mit parallelen Platten (beispielsweise 25 mm Einmalplatten), gemessen werden.
  • [Bevorzugte Struktur des vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids – (3)]
  • Stärker bevorzugt ist das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid, das Molekülketten enthält, die jeweils an einem ihrer Enden ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Ende und ein von vernetzbaren Gruppen freies Ende auf der gegenüberliegenden Seite enthalten. Obwohl hinsichtlich des Gehalts der Molekülketten keine Einschränkung besteht, ist ihr Anteil vorzugsweise 0,2 Mol-% oder höher, stärker bevorzugt 1 Mol-% oder höher, am stärksten bevorzugt 5 Mol-% oder höher.
  • Das vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Molekülketten enthält, von denen jede an einem Ende ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Ende und am gegenüberliegenden Ende ein von vernetzbaren Gruppen freies Ende aufweist, kann stärker bevorzugt ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid mit der Struktur der Formel (2c) sein. Obwohl hinsichtlich des Gehalts der Molekülketten in dem Polyimid auch keine Einschränkung besteht, kann ihr Gehalt vorzugsweise 0,2 Mol-% oder höher, stärker bevorzugt 1 Mol-% oder höher, am stärksten bevorzugt 5 Mol-% oder höher sein.
  • [Bevorzugte Struktur des vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids – (4)]
  • Das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid kann vorzugsweise Wiederholungseinheiten der Formel (1) im Polyimidrückgrat enthalten.
  • [Stärker bevorzugte Struktur des vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids – (1)]
  • Eines der stärker bevorzugten Beispiele des erfindungsgemäßen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids, das Wiederholungseinheiten der Formel (1) enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 100 Mol-% der Wiederholungseinheiten Wiederholungseinheiten der Formel (1a) sind.
  • Unter diesen sind vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimide am stärksten bevorzugt, in denen 50 bis 100 Mol-% der Wiederholungseinheiten eine der folgenden Strukturen haben:
  • Figure 00440001
  • [Stärker bevorzugte Struktur des vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids – (2)]
  • Ein weiteres Beispiel der stärker bevorzugten Beispiele des erfindungsgemäßen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids, das die Struktureinheiten der Formel (1) enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 100 Mol-% der Wiederholungseinheiten durch die chemische Formel (1b) dargestellt sind.
  • Unter diesen sind vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimide am stärksten bevorzugt, in denen 50 bis 100% der Wiederholungseinheiten die folgende Struktur haben:
  • Figure 00450001
  • [Stärker bevorzugte Struktur des vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids – (3)]
  • Ein weiteres Beispiel der stärker bevorzugten Beispiele des erfindungsgemäßen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids, das Wiederholungseinheiten der Formel (1) enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 100 Mol-% der Wiederholungseinheiten durch die chemische Formel (1c) dargestellt sind.
  • Unter diesen sind vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimide bevorzugt, in denen 50 bis 100% der Wiederholungseinheiten die Formel (1c) haben, worin X ein Sauerstoffatom ist, und am stärksten bevorzugt sind vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimide, in denen 50 bis 100 Mol-% der Wiederholungseinheiten durch die folgende Struktur dargestellt sind:
  • Figure 00450002
  • [Stärker bevorzugte Struktur des vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids – (4)]
  • Ein weiteres Beispiel der stärker bevorzugten Beispiele des erfindungsgemäßen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids, das Wiederholungseinheiten der Formel (1) enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 100 Mol-% der Wiederholungseinheiten durch die Formel (1e) dargestellt sind.
  • Unter diesen sind vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimide bevorzugt, in denen 50 bis 100% der Wiederholungseinheiten durch die folgende Formel (1d) dargestellt sind:
    Figure 00460001
    worin X und R im Text definierte Gruppen sind, d.h.
    X stellt eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht; und
    R stellt eine der folgenden vierwertigen Verknüpfungsgruppen dar:
    Figure 00460002
    worin G eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropylidengruppe, einer 3-Oxyphenoxygruppe, einer 4-Oxyphenoxygruppe, einer 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe und einer 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1-methylethyl]phenoxygruppe besteht,
    und die Position jeder Bindung die para-Position oder meta-Position ist.
  • Unter diesen sind vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimide bevorzugt, in denen 50 bis 100 Mol-% der Wiederholungseinheiten die chemische Formel (1d) aufweisen, worin Z2 ein Sauerstoffatom ist, und am stärksten bevorzugt sind vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimide, in denen 50 bis 100 Mol-% der Wiederholungseinheiten durch die folgende Struktur dargestellt sind:
  • Figure 00470001
  • [Molekulargewicht des vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids]
  • Als Maß für das Molekulargewicht des vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids wurde eine logarithmische Viskositätszahl verwendet.
  • [Logarithmische Viskositätszahl von vernetzbare Gruppen enthaltendem Polyimid]
  • Die logarithmische Viskositätszahl eines vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids ist in einem Bereich von 0,1 bis 1,5 dl/g. Eine logarithmische Viskositätszahl von kleiner als 0,1 führt zu einer Verringerung des Molekulargewichts zwischen Vernetzungspunkten und somit zu einer deutlichen Verringerung der mechanischen Eigenschaften, während eine logarithmische Viskositätszahl von mehr als 1,5 zu einer Erhöhung der Schmelzviskosität und somit zu einer deutlichen Verringerung der Schmelzgießformbarkeit oder Formbarkeit führt. Die bevorzugte logarithmische Viskositätszahl ist in einem Bereich von 0,2 bis 1,2, wobei der Bereich von 0,3 bis 0,8 stärker bevorzugt ist und ein Bereich von 0,4 bis 0,6 am stärksten bevorzugt ist.
  • [Verfahren zur Messung der logarithmischen Viskositätszahl]
  • Die vorstehend beschriebene logarithmische Viskositätszahl kann in einem 9:1 (Gewichtsverhältnis) Lösungsmittelgemisch von p-Chlorphenol und Phenol bei einer Lösungsviskosität von 0,5 g/100 ml und 35°C beispielsweise unter Einsatz eines Ubbellohde-Viskosimeters gemessen werden.
  • [Anordnung des Polymers, wenn das vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid ein Copolymer ist]
  • Wenn das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid ein Copolymer ist, kann hinsichtlich der Reihenfolge oder Anordnung der Wiederholungseinheiten der zwei oder mehr Arten, die ein Copolymer ausmachen, eine Einschränkung bestehen. Was die Art des Copolymers betrifft, kann es statistische, alternierende oder Blockstrukturen annehmen.
  • [Verfahren zur Herstellung eines vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids]
  • Es folgt eine eingehende Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids. Es sollte jedoch beachtet werden, daß hinsichtlich des Herstellungsverfahrens in der vorliegenden Erfindung keine Einschränkung vorliegt.
  • [Einzusetzende Ausgangsmaterialien]
  • Das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid wird im allgemeinen aus den folgenden Ausgangsmaterialien erhalten:
    • (A) einer Diaminkomponente;
    • (B) einer Tetracarbonsäuredianhydridkomponente;
    • (C) einem Endblockierungsmittel mit einer vernetzbaren Gruppe; und
    • (D) einem Endblockierungsmittel ohne vernetzbare Gruppe.
  • [Diaminkomponente]
  • Die einsetzbare Diaminkomponente, um ein erfindungsgemäßes, vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid zu erhalten, kann vorzugsweise ein aromatisches Diamin sein, wobei es jedoch nicht darauf eingestellt ist.
  • Beispiele der Diaminkomponente können umfassen:
    • a) Diamine, die einen Benzolring enthalten: p-Phenylendiamin, und m-Phenylendiamin;
    • b) Diamine, die zwei Benzolringe enthalten: 3,3'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Di(3-aminophenyl)propan, 2,2-Di(4-aminophenyl)propan, 2-(3-Aminophenyl)-2-(4-aminophenyl)propan, 2,2-Di(3-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3,-hexafluorpropan, 2,2-Di(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3,-hexafluorpropan, 2-(3-Aminophenyl)-2-(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3,-hexafluorpropan, 1,1-Di(3-aminophenyl)-1-phenylethan, 1,1-Di(4-aminophenyl)-1-phenylethan, und 1-(3-Aminophenyl)-1-(4-aminophenyl)-1-phenylethan;
    • c) Diamine, die drei Benzolringe enthalten: 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(3-aminobenzoyl)benzol, 1,3-Bis(4-aminobenzoyl)benzol, 1,4-Bis(3-aminobenzoyl)benzol, 1,4-Bis(4-aminobenzoyl)benzol, 1,3-Bis(3-amino-α,α-dimethylbenzyl)benzol, 1,3-Bis(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)benzol, 1,4-Bis(3-amino-α,α-dimethylbenzyl)benzol, 1,4-Bis(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)benzol, 1,3-Bis(3-amino-α,α-ditrifluormethylbenzyl)-benzol, 1,3-Bis(4-amino-α,α-ditrifluormethylbenzyl)-benzol, 1,4-Bis(3-amino-α,α-ditrifluormethylbenzyl)-benzol, 1,4-Bis(4-amino-α,α-ditrifluormethylbenzyl)-benzol, 2,6-Bis(3-aminophenoxy)benzonitril, und 2,6-Bis(3-aminophenoxy)pyridin;
    • d) Diamine, die vier Benzolringe enthalten: 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenylketon, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]keton, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, und 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan;
    • e) Diamine, die fünf Benzolringe enthalten: 1,3-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzol, 1,3-Bis[4-(4-aminophenoxy)benzoyl]-benzol, 1,4-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzol, 1,4-Bis[4-(4-aminophenoxy)benzoyl]benzol, 1,3-Bis[4-(3-aminophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]-benzol, 1,3-Bis[4-(4-aminophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]-benzol, 1,4-Bis[4-(3-aminophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]-benzol, und 1,4-Bis[4-(4-aminophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]-benzol;
    • f) Diamine, die sechs Benzolringe enthalten: 4,4'-Bis[4-(4-aminophenoxy)benzoyl]diphenylether, 4,4'-Bis[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]-benzophenon, 4,4'-Bis[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]-diphenylsulfon, und 4,4'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]diphenylsulfon;
    • g) Diamine, die aromatische Substituentengruppen enthalten: 3,3'-Diamino-4,4'-diphenoxybenzophenon, 3,3'-Diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenon, 3,3'-Diamino-4-phenoxybenzophenon, und 3,3'-Diamino-4-biphenoxybenzophenon; und
    • h) Diamine, die einen Spirobiindanring enthalten: 6,6'-Bis(3-aminophenoxy)3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan, und: 6,6'-Bis(4-aminophenoxy)3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan.
  • Es sind auch Diamine einsetzbar, die jeweils durch Substituieren einiger oder aller Wasserstoffatome auf einem oder mehreren der aromatischen Ringe eines der vorstehend beschriebenen Diamine durch die entsprechende Anzahl von Substituentengruppen erhalten werden, die unter Fluor-, Methyl-, Methoxy-, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxygruppen ausgewählt sind.
  • Außerdem sind diese Diamine anstelle von einigen oder allen Wasserstoffatomen auf einem oder mehreren der aromatischen Ringe jedes der Diamine einsetzbar, nachdem die gleiche Anzahl von Ethinylgruppen, Benzocyclobuten-4'-yl-Gruppen, Vinylgruppen, Allylgruppen, Cyangruppen, Isocyanatgruppen, Nitrilogruppen und/oder Isopropenylgruppen, die als Verletzungspunkte dienen können, als Substituentengruppen eingeführt werden, vorzugsweise in einem Ausmaß, das die Formgießbarkeit oder Formbarkeit nicht beeinträchtigt. Überdies kann eine oder mehrere Vinylengruppen, Vinylidengruppen und Ethinylidengruppen, die als Vernetzungspunkte dienen können, in jedes Rückgratskelett und nicht als Substituentengruppen einverleibt werden, vorzugsweise bis zu einem Grad, der die Formgießbarkeit oder Formbarkeit nicht beeinträchtigt.
  • Zudem kann zum Zwecke der Verbesserung oder Modifikation der Leistungsfähigkeit eine Copolymerisation unter Verwendung eines oder mehrerer aliphatischer Diamine, und zwar bis zu einem Ausmaß, das die verschiedenen physikalischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt, zusammen mit dem vorstehend beschriebenen Diamin durchgeführt werden. Beispiele solcher aliphatischer Diamine können umfassen:
    • i) Siloxandiamine: 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, 1,3-Bis(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxan, α,ω-Bis(3-aminopropyl)polydimethylsiloxan, und α,ω-Bis(3-aminobutyl)polydimethylsiloxan;
    • j) Ethylenglycoldiamine: Bis(aminomethyl)ether; Bis(2-aminoethyl)ether, Bis(3-aminopropyl)ether, Bis(2-aminomethoxy)ethyl]ether, Bis[2-(2-aminoethoxy)ethyl]ether, Bis[2-(3-aminoprotoxy)ethyl]ether, 1,2-Bis(aminomethoxy)ethan, 1,2-Bis(aminoethoxy)ethan, 1,2-Bis[2-(aminomethoxy)ethoxy]ethan, 1,2-Bis[2-(2-aminomethoxy)ethoxy]ethan, Ethylenglycol-bis(3-aminopropyl)ether, Diethylenglycol-bis(3-aminopropyl)ether, und Triethylenglycol-bis(3-aminopropyl)ether;
    • k) Methylendiamine: 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan, und 1,12-Diaminododecan; und
    • l) Alicyclische Diamine: 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Di(2-aminoethyl)cyclohexan, 1,3-Di(2-aminoethyl)cyclohexan, 1,4-Di(2-aminoethyl)cyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,6-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan, und 2,5-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan.
  • Diese Diamine können bei Bedarf entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
  • [Bevorzugte Diaminkomponenten]
  • Unter den vorstehend beispielhaft genannten Diaminkomponenten sind solche Diamine der folgenden chemischen Formel (4) bevorzugt.
  • [Stärker bevorzugte Diaminkomponenten (1)]
  • Unter den Diaminkomponenten der chemischen Formel (3) sind solche Diamine der chemischen Formel (4c) stärker bevorzugt. Wenn diese stärker bevorzugten Diaminkomponenten eingesetzt werden, ist es insbesondere bevorzugt, sie in einem Anteil von 50 bis 100 Mol-% einzusetzen.
  • Beispiele einsetzbarer Diamine der chemischen Formel (4c) können umfassen:
    1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol,
    1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol,
    1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol,
    1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol,
    1,3-Bis(3-aminobenzoyl)benzol,
    1,3-Bis(4-aminobenzoyl)benzol,
    1,4-Bis(3-aminobenzoyl)benzol,
    1,4-Bis(4-aminobenzoyl)benzol,
    1,3-Bis(3-amino-α,ω-dimethylbenzyl)benzol,
    1,3-Bis(4-amino-α,ω-dimethylbenzyl)benzol,
    1,4-Bis(3-amino-α,ω-dimethylbenzyl)benzol,
    1,4-Bis(4-amino-α,ω-dimethylbenzyl)benzol,
    1,3-Bis(3-amino-α,ω-ditrifluormethylbenzyl)-benzol,
    1,3-Bis(4-amino-α,ω-ditrifluormethylbenzyl)-benzol,
    1,4-Bis(3-amino-α,ω-ditrifluormethylbenzyl)-benzol,
    1,4-Bis(4-amino-α,ω-ditrifluormethylbenzyl)-benzol,
    2,6-Bis(3-aminophenoxy)benzonitril, und
    2,6-Bis(3-aminophenoxy)pyridin.
  • Unter diesen sind folgende Diamine besonders bevorzugt:
    1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol,
    1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol,
    1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol,
    1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol,
    1,3-Bis(3-aminobenzoyl)benzol,
    1,3-Bis(4-aminobenzoyl)benzol,
    1,4-Bis(3-aminobenzoyl)benzol, und
    1,4-Bis(4-aminobenzoyl)benzol; und
    das am stärksten bevorzugte Diamin ist:
    1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol.
  • [Stärker bevorzugte Diaminkomponenten (2)]
  • Unter den Diaminen der chemischen Formel (4) sind Diamine der chemischen Formel (4d) stärker bevorzugt. Wenn diese stärker bevorzugten Diaminkomponenten eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise in einem Anteil von 50 bis 100 Mol-% eingesetzt.
  • Beispiele der Diamine der chemischen Formel (4d) können umfassen:
    4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl,
    Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]keton,
    Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid,
    Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon,
    Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether,
    2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, und
    2,2-Bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan.
  • Unter diesen ist die besonders bevorzugte Diaminkomponente:
    4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl.
  • [Tetracarbonsäuredianhydridkomponente]
  • Hinsichtlich der Tetracarbonsäuredianhydridkomponente zur Bildung des erfindungsgemäßen Polyimids gibt es keine besondere Einschränkung, wobei die folgenden anschaulichen Tetracarbon säuredianhydride bei Bedarf entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können:
    Pyromellitsäuredianhydrid,
    3,3'4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
    3,3'4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
    Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid,
    Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfiddianhydrid,
    Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid,
    2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid,
    2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid,
    1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid,
    1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid,
    4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)biphenyldianhydrid,
    2,2-Bis[(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid,
    2,3,6,7-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid,
    1,4,5,8-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid,
    Ethylentetracarbonsäuredianhydrid,
    Butantetracarbonsäuredianhydrid,
    Cyclopentancarbonsäuredianhydrid,
    2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
    2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
    2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid,
    2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid,
    Bis(2,3-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid,
    Bis(2,3-dicarboxyphenyl)sulfiddianhydrid,
    Bis(2,3-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid,
    1,3-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid,
    1,4-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid, und
    1,2,5,6-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid.
  • In Kombination mit allen Arten der vorstehend beschriebenen Tetracarbonsäuredianhydridkomponenten können Diamine, in denen jeweils einige oder alle der Wasserstoffatome auf einem oder mehreren der aromatischen Ringe durch eine gleiche Anzahl an Substituentengruppen, ausgewählt unter Fluorgruppen, Methylgruppen, Methoxygruppen, Trifluormethylgruppen und/oder Trifluormethoxygruppen, ersetzt worden sind, verwendet werden.
  • Außerdem sind die vorstehend beschriebenen Diamine auch anstelle einiger oder aller Wasserstoffatome auf einem oder mehreren der aromatischen Ringe jedes der Diamine einsetzbar, nachdem die gleiche Anzahl an Ethinylgruppen, Benzocyclobuten-4,'-yl-Gruppen, Vinylgruppen, Allylgruppen, Cyangruppen, Isocyanatgruppen, Nitrilgruppen und/oder Isopropenylgruppen, die als Vernetzungspunkte dienen können, als Substituentengruppen eingeführt worden sind, vorzugsweise bis zu einem Ausmaß, das die Formgießbarkeit oder Formbarkeit nicht beeinträchtigt. Überdies können eine oder mehrere Vinylengruppen, Vinylidengruppen und Ethinylydengruppen, die als Vernetzungspunkte dienen können, in jedes Rückgratskelett und nicht als Substituentengruppen einverleibt werden, vorzugsweise bis zu einem Ausmaß, das die Formgießbarkeit oder Formbarkeit nicht beeinträchtigt.
  • Diese Tetracarbonsäuredianhydridkomponenten können bei Bedarf entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
  • In Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren können Tetracarbonsäuremonoanhydride, andere tetracarboxylische Verbindungen als Anhydride oder deren Derivate, wie Salze, bei Bedarf anstelle solcher Dianhydride auch eingesetzt werden.
  • [Bevorzugte Tetracarbonsäuredianhyridkomponenten]
  • Unter den vorstehend beispielhaft beschriebenen Tetracarbonsäuredianhyridkomponenten sind bevorzugte Tetracarbonsäuredianhyride solche der chemischen Formel (5). Spezifische Beispiele können umfassen:
    Pyromellitsäuredianhydrid,
    3,3'4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
    3,3'4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
    Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid,
    Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)sulfiddianhydrid,
    Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid,
    2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid,
    2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan dianhydrid,
    1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid,
    1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid,
    4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)biphenyldianhydrid,
    2,2-Bis[(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid,
    2,3,6,7-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid, und
    1,4,5,8-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid.
  • [Stärker bevorzugte Tetracarbonsäuredianhydridkomponenten]
  • Unter den Diaminen der chemischen Formel (5) können stärker bevorzugte Tetracarbonsäuredianhydride sein:
    Pyromellitsäuredianhydrid,
    3,3'4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
    3,3'4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
    Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid,
    Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfiddianhydrid,
    Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid,
    2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, und
    1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid.
  • Eine oder mehrere Tetracarbonsäuredianhydridkomponenten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus diesen stärker bevorzugten Tetracarbonsäuredianhydriden besteht, können eingesetzt werden.
  • [Menge der einzusetzenden Tetracarbonsäuredianhydridkomponenten]
  • Die Gesamtmenge des Tetracarbonsäuredianhydrids ist von 0,8 bis 1,25 Mol pro Mol der Gesamtmenge der einzusetzenden Diaminkomponente. Durch Änderung dieses Molverhältnisses kann das Molekulargewicht des erhaltenen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids kontrolliert werden. Ein Molverhältnis unter 0,8 kann kein Molekulargewicht bereitstellen, das hoch genug ist, um ausreichende Eigenschaften bereitzustellen, während ein Mol verhältnis über 1,25 zu einer Verringerung des Molekulargewichts führt.
  • Wenn eine Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder Derivat als Endblockierungsmittel eingesetzt wird, kann die Gesamtmenge der Tetracarbonsäuredianhydridkomponente vorzugsweise 0,8 bis 0,99, stärker bevorzugt 0,85 bis 0,97 pro Mol des Gesamtgewichts der einzusetzenden Diaminkomponente sein, wobei ein Bereich von 0,90 bis 0,95 am stärksten bevorzugt ist.
  • In diesem Fall führt die Verwendung einer Tetracarbonsäuredianhydridkomponente jenseits des vorstehend genannten Bereichs zu einer unzureichenden Endblockierung, wodurch nachteilige Auswirkungen auf die thermische Stabilität und Formgießbarkeit oder Formbarkeit bewirkt werden.
  • Wenn ein Monoamin als Endblockierungsmittel eingesetzt wird, kann die Gesamtmenge der einzusetzenden Tetracarbonsäuredianhydridkomponente vorzugsweise 1,01 bis 1,25 Mol, stärker bevorzugt 1,05 bis 1,20 Mol pro Mol der Gesamtmenge der einzusetzenden Diaminkomponente sein, wobei ein Bereich von 1,07 bis 1,15 am stärksten bevorzugt ist.
  • In diesem Fall führt die Verwendung einer Tetracarbonsäuredianhydridkomponente unter dem vorstehend genannten Bereich zu einer unzureichenden Endblockierung, wodurch nachteilige Auswirkungen auf die thermische Stabilität und die Formgießbarkeit oder Formbarkeit bewirkt werden.
  • Die Kontrolle des Molekulargewichts des vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids kann durch Einstellen des Molverhältnisses der Gesamtmenge der Tetracarbonsäuredianhydridkomponente zu der Gesamtmenge der einzusetzenden Diaminkomponente erreicht werden. In Abhängigkeit von dem Polymerisationsverfahren, der Art des Lösungsmittels, der Polymerisationsdauer und dergleichen kann jedoch das optimale Verhältnis sich in einigen Beispielen unterscheiden.
  • [Vernetzbare Gruppen enthaltendes Endblockierungsmittel]
  • Das vernetzbare Gruppen enthaltende Endblockierungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein Dicarbonsäureanhydrid der chemischen Formel (3a).
  • Spezifische Beispiele sind:
    1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid,
    1-Phenyl-2-(3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)acetylenanhydrid,
    1-Phenyl-2-(3-(3,4-dicarboxyphenylcarbonyl)phenyl)acetylenanhydrid,
    1-Phenyl-2-(3-(3,4-dicarboxyphenylsulfonyl)phenyl)acetylenanhydrid,
    1-Phenyl-2-(3-(3,4-dicarboxyphenylsulfinyl)phenyl)acetylenanhydrid,
    1-Phenyl-2-(3-(2-(3,4-dicarboxyphenyl)isopropanyl)phenyl)acetylenanhydrid,
    1-Phenyl-2-(3-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(3,4-dicarboxyphenyl)isopropanyl)phenyl)acetylenanhydrid,
    1-Phenyl-2-(3-(3,4-dicarboxyphenyl)phenyl)acetylenanhydrid,
    1-Phenyl-2-(4-(3,4-dicarboxyphenyl)phenyl)acetylenanhydrid,
    1-Phenyl-2-(4-(3,4-dicarboxyphenylcarbonyl)phenyl)acetylenanhydrid,
    1-Phenyl-2-(4-(3,4-dicarboxyphenylsulfonyl)phenyl)acetylenanhydrid,
    1-Phenyl-2-(4-(3,4-dicarboxyphenylsulfinyl)phenyl)acetylenanhydrid,
    1-Phenyl-2-(4-(2-(3,4-dicarboxyphenyl)isopropanyl)phenyl)acetylenanhydrid,
    1-Phenyl-2-(4-(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-(3,4-dicarboxyphenyl)isopropanyl)-phenyl)acetylenanhydrid,
    1-Phenyl-2-(4-(3,4-dicarboxyphenyl)phenyl)acetylenanhydrid, und
    2,3-Dicarboxy-6-phenylethinyl)naphthalenanhydrid.
  • Die vorstehend beschriebenen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Endblockierungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Endblockierungsmittel, in denen jeweils einige oder alle Wasserstoffatome auf einem oder auf mehreren aromatischen Ringen durch die gleiche Anzahl an Substituentengruppen, ausgewählt unter Fluorgruppen, Methylgruppen, Methoxygruppen, Trifluormethylgruppen und/oder Trifluormethoxygruppen, ersetzt worden sind, können auch eingesetzt werden.
  • Außerdem sind die vorstehend beschriebenen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Dicarbonsäureanhydride auch anstelle einiger oder aller Wasserstoffatome auf einem oder mehreren aromatischen Ringen jedes der Anhydride, nachdem die gleiche Anzahl an Ethinylgruppen, Benzocyclobuten-4'-ylgruppen, Vinylgruppen, Allylgruppen, Cyangruppen, Isocyanatgruppen, Nitrilgruppen und/oder Isopropenylgruppen, die als Vernetzungspunkte dienen können, als Substituentengruppen eingeführt worden sind, vorzugsweise bis zu einem Ausmaß einsetzbar, das die Formgießbarkeit oder Formbarkeit nicht beeinträchtigt.
  • [Stärker bevorzugte, vernetzbare Gruppen enthaltende Endblockierungsmittel]
  • Unter den vorstehend beschriebenen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Endblockierungsmitteln ist 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhyrid im Hinblick auf die Eigenschaften und die praktische Anwendung des erfindungsgemäßen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids am stärksten bevorzugt.
  • [Von vernetzbaren Gruppen freie Endblockierungsmittel]
  • Hinsichtlich der in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren, vernetzbare Gruppen enthaltenden Endblockierungsmittel gibt es keine besondere Einschränkung. In Abhängigkeit von dem Verfahren zur Synthese des Polyimids können verschiedene, von vernetzbaren Gruppen freie Endblockierungsmittel eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele sind Dicarbonsäureanhydride. Es ist wesentlich, daß eine Gruppe, die als Vernetzungsgruppe unter Bedingungen des Formgießens oder Formens oder der Nachbehandlung funktionieren kann, in der Struktur nicht enthalten ist. Beispiele der Vernetzungsgruppe können Ethinylgruppen, Benzocyclobuten-4'-ylgruppen, Vinylgruppen, Allylgruppen, Cyangruppen, Isocyanatgruppen, Nitrilgruppen, Aminogruppen, Isopropenyl gruppen, Vinylengruppenk, Vinylidengruppen und Ethinylidengruppen umfassen.
  • Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte, von vernetzbaren Gruppen freie Endblockierungsmittel ist ein Dicarbonsäureanhydrid. In Abhängigkeit von dem Syntheseverfahren kann dessen ringgeöffnetes Produkt oder sein Derivat, beispielsweise sein Salz, eingesetzt werden.
  • Spezifische Beispiele sind:
    Phthalsäureanhydrid,
    4-Phenylphthalsäureanhydrid,
    4-Phenoxyphthalsäureanhydrid,
    4-Phenylsulfinylphthalsäure,
    4-Phenylcarbonylphthalsäure,
    4-(2-Phenylisopropyl)phthalsäureanhydrid,
    4-(1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-phenylisopropyl)phthalsäureanhydrid,
    2,3-Naphthalendicarbonsäureanhydrid, und
    1,8-Naphthalendicarbonsäureanhydrid.
  • Die vorstehend beschriebenen Dicarbonsäureanhydride können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Diamine, in denen jeweils einige oder alle Wasserstoffatome auf einem oder mehreren der aromatischen Ringe durch die gleiche Anzahl von Substituenten, ausgewählt unter Fluorgruppen, Methylgruppen, Methoxygruppen, Trifluormethylgruppen und/oder Trifluormethoxygruppen, ersetzt worden sind, können auch verwendet werden.
  • [Stärker bevorzugtes, von vernetzbaren Gruppen freies Endblockierungsmittel]
  • Unter den vorstehend beschriebenen Dicarbonsäureanhydriden ist im Hinblick auf die Eigenschaften und die praktische Anwendung des erfindungsgemäßen vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids Phthalsäure am stärksten bevorzugt.
  • [Molverhältnis des vernetzbare Gruppen enthaltenden Endblockierungsmittels zu dem von vernetzbaren Gruppen freien Endblockierungsmittel]
  • Das Molverhältnis des vernetzbare Gruppen enthaltenden Endblockierungsmittels zu dem von vernetzbaren Gruppen freien Blockierungsmittel fällt in den folgenden Bereich: 1/99 ≤ [E1]/[E2] ≤ 80/20worin gilt:
  • [E1]:
    Molmenge des eingesetzten, vernetzbare Gruppen enthaltenden Blockierungsmittels; und
    [E2]:
    Molmenge des eingesetzten, von vernetzbaren Gruppen freien Blockierungsmittel.
  • Wenn der Wert von [E1]/[E2] nicht innerhalb dieses Bereichs liegt und kleiner als 1/99 ist, kann keine ausreichende Vernetzungsdichte erzielt werden, was zu einer unzureichenden Verbesserung der chemischen Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften führt. Wenn der Wert von [E1]/[E2] höher als 80/20 ist, ist andererseits eine ausreichende Vernetzungsdichte möglich, beim Schmelzformgießen oder Formen kommt es jedoch zu einer deutlichen Erhöhung der Viskosität, so daß ein Schmelzgießformen oder Formen unmöglich wird.
  • Der Bereich des Wertes [E1]/[E2] muß in Abhängigkeit von den Formgieß- oder Formbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt werden. Im allgemeinen ist jedoch der bevorzugte Bereich: 5/95 ≤ [E1]/[E2] ≤ 70/30und der stärker bevorzugte Bereich ist: 10/90 ≤ [E1]/[E2] ≤ 70/30
  • Der noch stärker bevorzugte Bereich variiert in Abhängigkeit von den Formgieß- oder Formverfahren. Beispielsweise ist in einem Chargenformgieß- oder Formverfahren, wie dem Kompressionsformen, welches das Aufrechterhalten eines geschmolzenen Zustandes umfaßt, der stärker bevorzugte Bereich: 30/70 ≤ [E1]/[E2] ≤ 70/30und der am stärksten bevorzugte Bereich ist: 40/60 ≤ [E1]/[E2] ≤ 60/40
  • Beispielsweise ist in einem Formgieß- oder Formverfahren, wie dem Spritzgießen oder dem Extrudieren, welches das Aufrechterhaltenen eines geschmolzenen Zustandes umfaßt und eine kontinuierliche Vorgehensweise erfordert, der bevorzugte Bereich: 10/90 ≤ [E1]/[E2] ≤ 50/50und der am stärksten bevorzugte Bereich ist: 20/80 ≤ [E1]/[E2] ≤ 60/40
  • Beispielsweise ist in einem Formgieß- oder Formverfahren, welches das Aufrechterhalten eines geschmolzenen Zustandes kaum umfaßt, der bevorzugte Bereich: 20/80 ≤ [E1]/[E2] ≤ 60/40und der am stärksten bevorzugte Bereich ist: 30/70 ≤ [E1]/[E2] ≤ 50/50
  • [Menge des einzusetzenden Endblockierungsmittels]
  • Hinsichtlich der Menge des einzusetzenden Endblockierungsmittels gibt es keine besondere Einschränkung, solange die Bedingungen eingehalten werden, daß die Enden des synthetisierten, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids die Bedingungen erfüllen, daß "die Molekülenden vernetzbare Gruppen zu 1 bis 80 Mol-% aufweisen".
  • Das Endblockierungsmittel kann jedoch in einer Menge eingesetzt werden, daß vorzugsweise den folgenden Bereich: ([Dc] – [Ma])/([Da] – [Tc]) > 2,stärker bevorzugt den folgenden Bereich erfüllt: 20 > ([Dc] – [Ma])/([Da] – [Tc]) > 3,worin gilt:
  • [Da]:
    Gesamtmenge der Diaminkomponente (Mol),
    [Tc]:
    Gesamtmenge der Tetracarbonsäuredianhyridkomponente (oder dessen ringgeöffnetes Produkt oder Derivat) (Mol),
    [Ma]:
    Gesamtmenge der als Endblockierungsmittel einzusetzenden Monoaminkomponente (Mol) und
    [Dc]:
    Gesamtmenge der als Endblockierungsmittel einzusetzenden Dicarbonsäureanhydridkomponente (oder deren ringgeöffneten Produkts oder Derivats)(Mol).
  • Wenn der Wert von ([Dc] – [Ma])/([Da] – [Tc]) nicht in diesen Bereich fällt und kleiner als dieser ist, ist eine ausreichende Blockierung der Molekülenden nicht möglich, was zu einer Beeinträchtigung der thermischen Stabilität, thermischen Oxidationsstabilität und Formgießbarkeit oder Formbarkeit führt Wenn der Wert den vorstehend genannten Bereich übersteigt, ist es andererseits schwierig, das Molekulargewicht zu kontrollieren und einen überschüssigen Teil des Endblockierungsmittels abzuwaschen.
  • [Verfahren zur Herstellung des vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids]
  • Das Polyimid kann durch Bereitstellen der vorstehend beschriebenen Ausgangsmaterialien und Durchführen von Polymerisation und Imidation durch bekannte Verfahren erhalten werden. Obwohl es hinsichtlich des Produktionsverfahrens keine Einschränkung gibt, wird die Polymerisation im allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt.
  • Beispiele des Verfahrens können im allgemeinen umfassen:
    • A) ein Verfahren, welches das Rühren einer Diaminkomponente und einer Tetracarbonsäuredianhydridkomponente in einem Lösungsmittel, wodurch eine vernetzbare Gruppen enthaltende Polyaminsäure erhalten wird, und das anschließende thermische oder chemische Durchführen der Entwässerungsimidation umfaßt, und
    • B) ein direktes Polymerisationsverfahren, welches das direkte Erwärmen einer Diaminkomponente und einer Tetracarbonsäuredianhydridkomponente in einem Lösungsmittel aufgelösten und suspendierten Form umfaßt, so daß die Entwässerungsimidation thermisch bewirkt wird.
  • [Polymerisationslösungsmittel]
  • Beispiele des Lösungsmittels können umfassen
    • m) Phenollösungsmittel: Phenol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol; o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol und 3,5-Xylenol;
    • n) Aprotische Amidlösungsmittel: N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidin, N-Methylcaprolactam und Hexamethylphosphortriamid; o) Etherlösungsmittel: 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-Bis(2-methoxyethoxy)ethan, Tetrahydrofuran, Bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ether und 1,4-Dioxan;
    • p) Aminlösungsmittel: Pyridin, Chinolin, Isochinolin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin, Isophoron, Piperidin, 2,4-Lutidin, 2,6-Lutidin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin; und
    • q) Andere Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diphenylether, Sulphoran, Diphenylsulfon, Tetramethylurea, Anisol und Wasser.
  • Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden. Jedes dieser Lösungsmittel kann auch durch Mischen mit einem oder mehreren Lösungsmitteln, die nachstehend unter r), s), t) und u) beschrieben sind, eingesetzt werden. Wenn ein Gemisch eingesetzt wird, ist es nicht absolut erforderlich, Lösungsmittel in einer solchen Kombination auszuwählen, welche erlaubt, daß die Lösungsmittel bei einem gewünschten Verhältnis gegenseitig aufgelöst werden können, so daß kein Problem auftritt, selbst wenn sie nicht miteinander vermischt werden können oder deren Gemisch nicht homogen ist.
  • [Polymerisationskonzentration]
  • Hinsichtlich der Konzentration, bei der die Polymerisation in einem solchen Lösungsmittel durchgeführt werden soll, gibt es absolut keine Einschränkung. Wenn der Anteil der gesamten Diaminkomponente und der gesamten Tetracarbonsäuredianhydridkomponente an dem Gesamtgewicht als Prozentsatz auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Gesamtlösungsmittels, der gesamten Diaminkomponente und der gesamten Tetracarbonsäuredianhydridkomponente ausgedrückt werden soll, ist die bevorzugte Polymerisationskonzentration 5 bis 50%, wobei 10 bis 30% stärker bevorzugt sind.
  • [Reihenfolge der Zugabe]
  • Hinsichtlich der Reihenfolge, in der die Diaminkomponente, die Tetracarbonsäuredianhydridkomponente und das Endblockierungs- mittel zugegeben werden, gibt es keine Einschränkung. Wenn die Diaminkomponente, die Tetracarbonsäuredianhydridkomponente oder das Endblockierungsmittel aus zwei oder mehr Arten von Diaminen, Dianhydriden oder Blockierungsmitteln bestehen, können sie in willkürlicher Reihenfolge zugegeben werden. Es ist auch möglich, jede Komponente oder jedes Mittel auf einmal oder in Portionen zuzugeben.
  • [Polymerisationsbedingungen]
  • Hinsichtlich der Polymerisationstemperatur, der Polymerisationsdauer oder dem Polymerisationsdruck gibt es keine besondere Einschränkung. Es können bekannte Bedingungen eingesetzt werden.
  • Die Polymerisationstemperatur kann im allgemeinen im Bereich von –10 bis 10°C im Fall der Polymerisation der vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyaminsäure sein, und sie kann im Bereich von 50°C bis 250°C im Fall der Imidation sein. Die Reaktionsdauer kann im allgemeinen von 1 bis 48 Stunden sein, obwohl sie in Abhängigkeit von den Arten der eingesetzten Monomere, der Art des einzusetzenden Lösungsmittels oder der Art der zu verwendenden Reaktionstemperatur unterschiedlich ist. Außerdem ist als Reaktionsdruck Atmosphärendruck ausreichend.
  • [Logarithmische Viskositätszahl der vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyaminsäure]
  • Wenn die Polymerisation mit einer vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyaminsäure durchgeführt wird, kann die logarithmische Viskositätszahl der vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyaminsäure vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0 dl/g sein (gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl und 35°C in N,N-Dimethylacetamid). Eine logarithmische Viskositätszahl von kleiner als 0,1 führt zu einer Verringerung des Molekulargewichts zwischen Vernetzungspunkten, so daß die mechanischen Eigenschaften deutlich verringert werden, während eine logarithmische Viskositätszahl von über 2,0 zu einer Erhöhung der Schmelzviskosität führt, so daß die Schmelzgießformbarkeit oder Formbarkeit deutlich reduziert ist. Die bevorzugte logarithmische Viskositätszahl ist im Bereich von 0,3 bis 1,2, wobei der Bereich von 0,4 bis 0,7 stärker bevorzugt ist.
  • [Chemische Imidation]
  • Die chemische Imidation ist ein Verfahren, um durch Umsetzen der vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyaminsäure mit einem Dehydratationsmittel mit hydrolytischer Fähigkeit eine Dehydratation klinisch zu bewirken.
  • Einsetzbare Beispiele von Dehydratationsmitteln können aliphatische Carbonsäureanhydride, wie Essigsäureanhydrid und Trifluoressigsäureanhydrid, Phosphorsäureanhydride, wie Polyphosphorsäure und Phosphorsäurepentoxid, gemischte Säureanhydride dieser Säuren und Säurechloride, wie Chlormethansulfonsäure, Phosphorsäurepentoxid und Thionylchlorid, umfassen. Diese Dehydratationsmittel können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Diese Dehydratationsmittel können in einer Menge von 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 2,1 bis 4 Mol, pro Mol der Gesamtmenge der einzusetzenden Diaminkomponente eingesetzt werden.
  • Außerdem kann die chemische Imidation auch in Anwesenheit eines Basenkatalysators durchgeführt werden. Als so eingesetzter Basenkatalysator können die Aminlösungsmittel, die vorstehend unter p) genannt worden sind, erwähnt werden. Zudem können organische Basen, wie Imidazol, N,N-Dimethylanilin und N,N-Diethylanilin sowie anorganische Basen, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat, genannt werden. Diese Katalysatoren können in einer Menge von 0,001 bis 0,50 Mol, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Mol, pro Mol der Gesamtmenge der einzusetzenden Diaminkomponente eingesetzt werden.
  • Hinsichtlich der Reaktionstemperatur, der Reaktionsdauer und des Reaktionsdrucks für das chemische Imidationsverfahren gibt es keine besondere Einschränkung, so daß bekannte Bedingungen eingesetzt werden können. Genauer gesagt kann die Reaktionstemperatur vorzugsweise von –10 bis etwa 120°C sein, wobei ein Bereich von etwa Raumtemperatur bis 70°C stärker bevorzugt ist. Raumtemperatur ist am stärksten bevorzugt und am praktischsten. Andererseits kann die Reaktionsdauer vorzugsweise etwa 1 bis 24 Stunden sein, obwohl sie in Abhängigkeit von dem einzusetzenden Lösungsmittel und anderen Reaktionsbedingungen unterschiedlich sein kann. Stärker bevorzugt kann die Reaktionsdauer 2 bis etwa 10 Stunden sein. Als Reaktionsdruck ist Atmosphärendruck aus reichend. Als Atmosphäre wird Luft, Stickstoff, Helium, Neon oder Argon eingesetzt, wobei es diesbezüglich keine besondere Einschränkung gibt. Vorzugsweise wird jedoch Stickstoff oder Argon, ein inertes Gas, ausgewählt.
  • [Thermische Imidation]
  • Die thermische Imidation kann durch Erhitzen von Polyaminsäure oder deren Lösung im allgemeinen auf 100 bis 300°C erzielt werden.
  • Die thermische Imidation kann auch bei gleichzeitiger Anwesenheit eines ähnlichen Basenkatalysators wie in dem chemischen Imidationsverfahren durchgeführt werden.
  • Hinsichtlich der Reaktionstemperatur, der Reaktionsdauer und des Reaktionsdrucks für das thermische Imidationsverfahren gibt es keine besondere Einschränkung, so daß bekannte Bedingungen angewandt werden können. Genauer gesagt kann die Reaktionstemperatur 80 bis etwa 400°C sein, wobei ein Bereich von 100 bis etwa 300°C bevorzugt ist. Andererseits kann die Reaktionsdauer vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden sein, obwohl sie in Abhängigkeit von dem einzusetzenden Lösungsmittel und anderen Reaktionsbedingungen unterschiedlich ist. Als Reaktionsdruck ist Atmosphärendruck ausreichend. Als Atmosphäre ist Luft, Stickstoff, Helium, Neon oder Argon einsetzbar, wobei es diesbezüglich keine besondere Einschränkung gibt. Vorzugsweise wird jedoch Stickstoff oder das inerte Gas Argon ausgewählt.
  • [Kombinierter Einsatz von chemischer Imidation und thermischer Imidation]
  • Chemische Imidation und thermische Imidation können in Kombination eingesetzt werden.
  • Anschaulich dafür sind:
    • A) Ein Verehren, bei dem das Erhitzen auch zur selben Zeit wie die Durchführung des chemischen Imidationsverfahrens durchgeführt wird, und
    • B) ein Verfahren, bei dem in dem vorstehend beschriebenen thermischen Imidationsverfahren ein Dehydratisierungsmittel, das in der chemischen Imidation einsetzbar ist, gleichzeitig vorhanden ist.
  • [Direktes Polymerisationsverfahren]
  • Der Ausdruck "direktes Polymerisationsverfahren", der hier benutzt wird, bedeutet ein Verfahren, welches das direkte Erhitzen einer Diaminkomponente und einer Tetracarbonsäuredianhydridkomponente in einer in einem Lösungsmittel aufgelösten oder suspendierten Form umfaßt, so daß die Dehydratisierungsimidation thermisch bewirkt wird. Diese direkte Polymerisation wird durch Durchführen einer Polymerisation und Imidation in einem Lösungsmittel auf ähnliche Weise wie bei der thermischen Imidation bewirkt.
  • Wie in den chemischen Imidationsverfahren kann das direkte Polymerisationsverfahren auch bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Basenkatalysators durchgeführt werden. Einsetzbare Basenkatalysatoren und ihre einzusetzende Menge sind dieselben wie vorstehend in Bezug auf das chemische Imidationsverfahren beschrieben.
  • Um Wasser, das durch die Dehydratisierungsimidationsreaktion gebildet wird, aus dem System zu entnehmen, ist es außerdem auch möglich, daß zur selben Zeit ein weiteres Lösungsmittel vorhanden ist. Einsetzbare Lösungsmittel können umfassen:
    • r) Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Brombenzol, o-Dibrombenzol, m-Dibrombenzol, p-Dibrombenzol, o-Chlortoluol, m-Chlortoluol, p-Chlortoluol, o-Bromtoluol, m-Bromtoluol und p-Bromtoluol.
  • Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Jedes dieser Lösungsmittel kann auch durch weiteres Vermischen mit einem oder mehreren der vorstehend unter m) bis q) beschriebenen Lösungsmittel und der nacheinander unter s) bis u) beschriebenen Lösungsmittel eingesetzt werden. Wenn es als Gemisch eingesetzt wird, ist es nicht absolut erforderlich, Lösungsmittel in einer solchen Kombination auszuwählen, welche es erlauben, daß die Lösungsmittel bei einem bestimmten Verhältnis gegenseitig löslich sind, und es ist nicht problematisch, wenn sie nicht vermischt werden können oder wenn ihr Gemisch nicht homogen ist. Hinsichtlich der Menge des einzusetzenden Dehydratisierungsmittels gibt es absolut keine Einschränkung.
  • Hinsichtlich der Reaktionstemperatur, der Reaktionsdauer und des Reaktionsdrucks gibt es keine besondere Einschränkung, so daß bekannte Bedingungen angewandt werden können. Genauer gesagt kann eine Reaktionstemperatur von 100 bis etwa 300°C angewandt werden, wobei ein Bereich von 120°C bis etwa 250°C bevorzugt ist. Andererseits kann die Reaktionsdauer im allgemeinen 0,5 bis 24 Stunden sein, obwohl sie in Abhängigkeit von der Art des einzusetzenden Lösungsmittels und anderen Reaktionsbedingungen unterschiedlich ist. Als Reaktionsdruck ist Atmosphärendruck ausreichend. Als Atmosphäre ist Luft, Stickstoff, Helium, Neon oder Argon einsetzbar, wobei es diesbezüglich keine besondere Einschränkung gibt. Vorzugsweise wird jedoch Stickstoff oder das inerte Gas Argon ausgewählt.
  • [Behandlung des vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids]
  • Das vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid kann in seiner chemischen Beständigkeit, Hitzebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und dergleichen durch intermolekulares Vernetzen durch Behandlung während oder nach dem Gießformen oder Formen verbessert werden.
  • Bedingungen für eine solche Vernetzungsreaktion sind nicht eingeschränkt und können nach Belieben ausgewählt werden. Außerdem variieren diese Bedingungen in Abhängigkeit von der Art und der Menge der einzusetzenden vernetzbaren Gruppen deutlich.
  • Wenn vernetzbare Gruppen enthaltende Molekülenden durch die chemische Formel (2a) dargestellt sind, ist beispielsweise das bevorzugte Vernetzungsverfahren eine Hitzebehandlung, wobei durch die Hitzebehandlung bewirkt wird, daß Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen thermisch umgesetzt werden, so daß zwischen den Molekülketten Vernetzungen ausgebildet werden.
  • [Bedingungen für die Hitzebehandlung]
  • Wenn vernetzbare Gruppen enthaltende Molekülenden durch die chemische Formel (2a) dargestellt sind, sind die Temperatur, die Dauer und der Druck der Hitzebehandlung nicht besonders eingeschränkt und werden in Abhängigkeit von den für das vernetzte thermoplastische Polyimid erforderlichen Eigenschaften ausgewählt. Als Temperatur für die Hitzebehandlung können 250°C bis etwa 450°C, vorzugsweise 300°C bis etwa 400°C angewandt werden, wobei 330 bis etwa 380°C aus praktischer Sicht am stärksten bevorzugt sind. Bei einer Temperatur unter 250°C findet die Vernetzungsreaktion kaum statt, während bei einer Temperatur über 450°C die Polyimidrückgrate Modifikationen ausgesetzt sind, so daß ihre Eigenschaften nicht in ausreichender Weise erzielt werden können.
  • Obwohl die Dauer der Hitzebehandlung von den anderen Bedingungen für die Hitzebehandlung abhängt, kann sie vorzugsweise 0,1 Stunden oder länger, stärker bevorzugt 0,2 Stunden oder länger sein, wobei eine Stunde oder länger am stärksten bevorzugt ist.
  • Eine Hitzebehandlung, die kürzer ist als diese Dauer, führt zu einer unzureichenden Vernetzungsdichte, so daß eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften praktisch nicht erzielt werden kann.
  • Andererseits ist eine übermäßig lange Vernetzungsdauer im Hinblick auf die Verfahrenseffizienz nachteilig, und abhängig von der Rückgratstruktur kann das Problem von Modifikationen auftreten. Die Obergrenze der bevorzugten Hitzebehandlungsdauer ist 100 Stunden.
  • Als Druck für die Hitzebehandlung ist Atmosphärendruck ausreichend. Falls erforderlich, ist es jedoch auch möglich, ein solches Verfahren einzusetzen, so daß eine Hitzebehandlung bewirkt wird, während unter erhöhtem Druck eine Entgasung oder dergleichen durchgeführt wird.
  • Als Atmosphäre ist Luft, Stickstoff, Helium, Neon oder Argon einsetzbar, wobei es diesbezüglich keine besondere Einschränkung gibt. Vorzugsweise wird jedoch Stickstoff oder das inerte Gas Argon ausgewählt.
  • [Hitzebehandlungsverfahren]
  • Das Hitzebehandlungsverfahren variiert in Abhängigkeit von der Form eines vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids, wobei es diesbezüglich keine Einschänkung gibt. Wenn ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid beispielsweise in der Form eines Pulvers oder von Granulaten eingesetzt wird, kann das Hitzebehandlungsverfahren umfassen:
    • A) Hitzebehandlung des Polyimids;
    • B) Schmelzformgießen oder Formen, um ein geschmolzenes oder geformtes Produkt mit der gewünschten Form zu erhalten, und anschließende Hitzebehandlung des gegossenen oder geformten Produkts;
    • C) gleichzeitige Hitzebehandlung, während Schmelzgießen oder Formen durchgeführt wird; und
    • D) Hitzebehandlung bis zu einem intermediären Zustand, dann Schmelzgießen oder Formen, um ein gegossenes oder geformtes Produkt mit der gewünschten Form zu erhalten, und anschließend erneute Hitzebehandlung des gegossenen oder geformten Produkts.
  • Die folgenden Anwendungen sind möglich:
    • A) Da ein vernetztes thermoplastisches Polyimid in der Form eines Pulvers oder von Granulaten erhalten wird, kann es als Füllstoff zu anderen Harzen gegeben werden, oder es kann durch Sinterformen als formgegossenes Produkt ausgebildet werden;
    • B) alle allgemeinen Schmelzgießverfahren oder Formverfahren;
    • C) Ausbilden von Folien oder Lagen, insbesondere durch Pressen, und deren Anwendung als Haftmittel; und
    • D) alle allgemeinen Schmelzgießverfahren oder Formverfahren, insbesondere das Formen von Folien oder Lagen durch Pressen und ihre Anwendung als Haftmittel.
  • [Ein anderes Behandlungsverfahren als Hitzebehandlung]
  • Anstelle der Hitzebehandlung können verschiedene Energiequellen, die das Vernetzen induzieren, eingesetzt werden. Anschauliche Beispiele sind die Bestrahlung mit sichtbarem Licht, UV-Strahlen, die Bestrahlung mit α-, β- und γ-Strahlen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, und außerdem die Plasmabehandlung oder eine Dotierungsbehandlung.
  • [Vernetzungspromotor und Vernetzungsverzögerer]
  • Ein Vernetzungspromotor oder Vernetzungsverzögerer kann eingesetzt werden, um die Vernetzungsreaktionsgeschwindigkeit zu kontrollieren. Hinsichtlich des Vernetzungspromotors oder Vernetzungsverzögerers gibt es keine Einschränkung. Eine Verbindung, die, wenn sie zusammen mit einem vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimid eingesetzt wird, die Vernetzungsreaktion substantiell beschleunigen oder verzögern kann, kann nach Wunsch in Kombination eingesetzt werden.
  • Es ist möglich, beispielsweise einen Metallkatalysator, der Gallium, Germanium, Indium oder Blei enthält, einen Übergangsmetallkatalysator, der Molybdän, Mangan, Nickel, Cadmium, Kobalt, Chrom, Eisen, Kupfer, Zinn, Platin oder dergleichen enthält, eine Phosphorverbindung, eine Siliciumverbindung, eine Stickstoffverbindung oder eine Schwefelverbindung einzusetzen.
  • [Lösung oder Suspension, die ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid aufweist]
  • Eine Lösung oder Suspension, die ein erfindungsgemäßes, vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid enthält, kann in einer Vorbehandlungsstufe des Formens oder Schmelzgießformens des vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids eingesetzt werden.
  • Die Lösung oder die Suspension kann unter Einsatz eines Lösungsmittels hergestellt werden, das keine chemische Reaktion mit dem erfindungsgemäßen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimid verursacht.
  • Verwendbare Beispiele des Lösungsmittels können zusätzlich zu den vorstehend unter m) bis q) und r) beschriebenen Lösungsmitteln die folgenden umfassen:
    • s) Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Fluorbenzol, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylformiat und Ethylformiat;
    • t) Wasser, die vorstehend unter p) beschriebenen Aminlösungsmittel, Imidazol, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin und wässerige Lösungen, die Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat bzw. Natriumhydrogencarbonat enthalten; und
    • u) Siliconöl, Maschinenöl, Verarbeitungsöl, Kerosin, Benzin und Flugbenzin.
  • Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Sie können auch durch weiteres Vermischen mit einem oder mehreren der vorstehend unter m) bis r) beschriebenen Lösungsmittel eingesetzt werden. Wenn sie als Gemisch eingesetzt werden, ist es nicht absolut erforderlich, Lösungsmittel in einer solchen Kombination auszuwählen, die es erlaubt, daß sie in einem gewünschten Verhältnis miteinander mischbar sind, wobei kein Problem auftritt, selbst wenn sie nicht mischbar sind oder ihre Mischung nicht homogen ist. Die Konzentrationen der vorstehend unter t) beschriebenen wässerigen Lösungen sind nicht eingeschränkt und können nach Wunsch bestimmt werden. Im allgemeinen sind ihre Konzentrationen im Bereich von 1 bis 60%.
  • Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der Lösung oder Suspension, die das erfindungsgemäße Polyimid enthält, gibt es keine Einschränkung, so daß alle bekannten Verfahren anwendbar sind.
  • Anschauliche Herstellungsverfahren können umfassen:
    • A) die Verwendung einer Lösung oder Suspension nach Ablauf der Polymerisation; und
    • B) die Herstellung des vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids in der Form eines Pulvers, von Granulaten oder eines Blocks und die anschließende Auflösung oder Dispersion in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel.
  • Hinsichtlich der Herstellungsbedingungen, wie Temperatur, Dauer und Rührverfahren, bei der Herstellung der Lösung oder Suspension, gibt es keine Einschränkungen. Wenn eine Suspension eingesetzt wird, gibt es keine Einschränkung hinsichtlich der Teilchengröße oder der Teilchengrößenverteilung des zu dispergierenden Pulvers, der Granulate oder dergleichen, und bei der Herstellung kann auch ein Dispersionspromotor oder ein Emulgiermittel eingesetzt werden.
  • [Legierungen und Mischungen mit anderen Harzen]
  • In Abhängigkeit von dem Anwendungszweck des erfindungsgemäßen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids kann es bis zu einem Ausmaß, welches die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, mit einer geeigneten Menge oder geeigneten Mengen eines oder mehrerer Harze, wie thermoplastische Harze, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polybutadien, Polystyrol, Polyvinylacetat ABS-Harz, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyphenylenoxid, Polycarbonat, PTFE, Zelluloid, Polyacrylaten, Polyethernitrilen, Polyamiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, Polyphenylsulfiden, Polyamidimiden, Polyetherimiden, modifizierten Polyphenylenoxiden und Polyamiden, und hitzehärtenden Harzen, beispielsweise hitzehärtendem Polybutadien, Formaldehydharzen, Aminoharzen, Polyurethan, Siliconharzen, SBR, NBR, ungesättigten Polyestern, Epoxyharzen, Polycyanaten, Phenolharzen und Polybismaleimid, verficht oder verschmolzen werden. Hinsichtlich des Vermischungs- oder Verschmelzungsverfahrens gibt es keine besondere Einschränkung, so daß ein bekanntes Verfahren angewandt werden kann.
  • [Füllstoffe und Additive]
  • Mit dem erfindungsgemäßen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimid können verschiedene Füllstoffe oder Additive bis zu einem Ausmaß gemischt werden, welches die Ziele der Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele können Abriebbeständigkeitsverbesserer, wie Graphit, Carborund, Kieselgelpulver, Molybdändisulfid und fluorierte Harze; Verbesserer von elektrischen Eigenschaften, wie Ton und Glimmer; Verbesserer von Antikriecheigenschaften, wie Asbest, Siliciumdioxid und Graphit; Säurebeständigkeitsverbesserer, wie Bariumsulfat, Siliciumdioxid und Calciummetasilicat; Verbesserer der thermischen Leitfähigkeit, wie Eisenpulver, Zinkpulver, Aluminiumpulver und Kupferpulver; und außerdem Glasperlen, Glaskugeln, Talk, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Shirasu (weiße Vulkanasche), Ballons, Aluminiumoxidhydrat, Metalloxide, Färbemittel und Pigmente umfassen. Hinsichtlich des Mischverfahrens gibt es keine besondere Einschränkung, so daß ein bekanntes Verfahren eingesetzt werden kann.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird wie im folgenden anhand der Beispiele eingehender beschrieben. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch in keiner Weise auf die Beispiele beschränkt werden.
  • Testverfahren für verschiedene Untersuchungen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen üblich sind, werden im folgenden beschrieben:
  • 1) Logarithmische Viskositätszahl von Polyimidpulver
  • Eine Probe (0,50 g) wurde unter Erhitzen in 100 ml eines Mischlösungsmittels von p-Chlorphenol und Phenol (90:10 Gewichtsverhältnis) gelöst, und nach dem Abkühlen der Lösung auf 35°C wurde die logarithmische Viskositätszahl gemessen.
  • 2) Schmelzviskosität
  • Die Schmelzviskosität wurde mit einem Shimadzu Fließtestgerät vom Koka-Typ ("CFT500A") durch eine Öffnung von 1,0 mm (Durchmesser) × 10 mm (Länge) unter einer Belastung von 100 kgf und, falls nichts anderes angegeben ist, bei 360°C während 5 Minuten gemessen.
  • 3) 5%-Gewichtsverluststemperatur
  • Unter Verwendung von DTA-TG ("Shimadzu DT-40-Reihe, 40M") wurde die Temperatur, bei der 5%-Gewichtsverlust auftritt, bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min. in Luft gemessen.
  • 4) Glasübergangstemperatur und Kristallschmelztemperatur
  • Die Glasübergangstemperatur und die Glasschmelztemperatur wurden bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min. durch DSC ("Shimadzu DT-40-Reihe, DSC-41M") gemessen.
  • 5) Zugfestigkeit eines geformten Produkts
  • Es wurde ASTM-D-638 gefolgt.
  • 6) Logarithmische Viskositätszahl eines Polyaminsäurelackes
  • Nachdem ein Lack, dessen Feststoffgehalt 0,50 g war, in N-Methyl-2-pyrrolidon aufgelöst wurde, wobei ein Gesamtvolumen von 100 ml erhalten wurde, wurde seine logarithmische Viskositätszahl bei 35°C gemessen.
  • 7) Mechanische Eigenschaften des Films
  • Die mechanischen Eigenschaften wurden gemäß ASTM D-822 gemessen.
  • 8) Hitzeverformung
  • Es wurde ASTM D-648 gefolgt.
  • Experimente der Reihe A
  • In Beispiel A1 bis Beispiel A91 werden erfindungsgemäße Beispiele beschrieben, worin jeweils 50 bis 100 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten in einer Rückgratstruktur dargestellt sind durch die folgende wiederkehrende Struktureinheit:
    Figure 00790001
    worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht; und
    R stellt eine vierwertige aromatische Gruppe dar, die unter den folgenden Gruppen ausgewählt ist:
    Figure 00800001
    worin G eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropylidengruppe, einer 3-Oxyphenoxygruppe, einer 4-Oxyphenoxygruppe, einer 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe und einer 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1-methylethyl]phenoxygruppe besteht.
  • Beispiele A1–A7, Vergleichsbeispiele A1–A3
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele werden 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (368,43 g, 1,000 Mol), Pyromellitsäuredianhydrid (102,52 g, 0,470 Mol) und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (138,28 g, 0,470 Mol) als Monomere zusammen mit dem einen oder mehreren korrespondierenden Endblockierungsmitteln, deren Arten und Mengen in Tabelle A1 angegeben sind, und m-Cresol (1830 g) als Lösungsmittel in ein Gefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet ist, gegeben. Der Inhalt wurde 2 Stunden und 30 Minuten unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C erhitzt, und die Reaktionen wurden unter Rückflußbedingungen bei 200°C während 4 Stunden durchgeführt. Tabelle A1
    Figure 00810001
    [Anmerkung]: In Tabelle A1 steht "PA" für Phthalsäureanhydrid, und "PCE" steht für 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid.
  • Die Temperatur wurde dann auf 190°C gesenkt, und bei der Temperatur wurden die in Tabelle A1 gezeigten Endblockierungsmittel erneut zugegeben. Der erhaltene Inhalt wurde erneut erhitzt, und die Redaktionen wurden dann weiter 4 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 100°C gekühlt, die erhaltene viskose Polymerlösung wurde in Toluol (10 l) unter heftigem Schütteln gegeben, und ein Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Toluol (4 l) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und dann 24 Stunden bei 50°C provisorisch getrocknet worden war, wurde der umgefällte Niederschlag 12 Stunden bei 220°C unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet. Die Ausbeute des so erhaltenen Pulvers und die logarithmische Viskositätszahl, die Glasübergangstemperatur, die 5%-Gewichtsverluststemperatur und die Schmelzviskosität (360°C/5 min.) sind in Tabelle A2 gezeigt.
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Molekülenden betreffend das Verhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) wie in bestimmten Patentansprüchen angegeben von 1/99 bis 80/20 reicht. Aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen geht auch hervor, daß solche mit einem Verhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von größer als 80/20 hinsichtlich der Formgießbarkeit oder Formbarkeit denjenigen deutlich überlegen sind, die ein Verhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) haben, das gleich oder kleiner 80/20 ist.
  • Figure 00830001
  • Beispiele A8–A12, Vergleichsbeispiele A4, A5
  • Unter Verwendung der in den Beispielen A2–A6 und dem Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Pulver wurde ein Druckformen durchgeführt. Die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Pulver sind in der folgenden Tabelle A3 angegeben.
  • Tabelle A3
    Figure 00840001
  • Genauer gesagt, wurde in jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele das Pulver bei 355°C über einen 25 mm Einschneckenextruder in Pellets extrudiert. Nachdem die Pellets in eine Kompressionsform der in ASTM-D-638 spezifizierten Konfigurationen gefüllt worden waren, wurde bei 360°C während 12 Stunden (Beispiele A8–A12, Vergleichsbeispiel A4) oder bei 360°C und 5 Minuten (Vergleichsbeispiel A5) ein Kompressionsformen durchgeführt. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gute geformten Produkte erhalten. Unter Einsatz dieser geformten Produkte, wurde ein Zugfestigkeitstest bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A4 gezeigt.
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Molekülenden betreffend das Verhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) wie in bestimmten Patentansprüchen angegeben von 1/99 bis 80/20 reicht. Aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen geht hervor, daß solche mit Verhältnissen der chemischen Formeln (2a) zu der chemischen Formel (2b), die nicht 1/99 erreichten, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften denjenigen unterlegen sind, die ein Verhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) aufweisen, das gleich oder größer 1/99 ist.
  • Figure 00860001
  • Beispiele A13–A17, Vergleichsbeispiele A6–A8
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (368,43 g, 1,000 Mol), Pyromellitsäuredianhydrid (102,52 g, 0,470 Mol) und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (138,28 g, 0,470 Mol) als Monomere zusammen mit m-Cresol (1,630 g) als Lösungsmittel in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war.
  • Der Inhalt wurde 2 Stunden und 30 Minuten unter Rühren auf 200°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, und eine Reaktion wurde 2 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt, wodurch eine Lösung eines terminal nicht blockierten Polymers erhalten wurde. Während der Reaktion wurden die entsprechenden Endblockierungsmittel, die in Tabelle A5 beschrieben sind, und m-Cresol (200,0 ml) in ein anderes Gefäß gegeben und dann vorher eine Stunde bei 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung der Endblockierungsmittel wurde als Ganzes in die Lösung des terminal nicht blockierten Polymers gegeben, und die Reaktion wurde dann 2 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt. Tabelle A5
    Figure 00870001
    [Anmerkung]: In Tabelle A5 steht "PA" für Phthalsäureanhydrid, und "PCE" steht für 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid.
  • Das Reaktionsgemisch wurde danach auf 100°C gekühlt. Während die erhaltene viskose Polymerlösung bei 100°C gehalten wurde, wurde Toluol (4 Liter) tropfenweise in die Polymerlösung während 4 Stunden gegeben. Nachdem Toluol (3 Liter), das bei 80°C erwärmt worden war, zusätzlich zugegeben worden war, wurde das erhaltene Gemisch stehengelassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Toluol (3 Liter) wurde außerdem zugegeben, und danach wurde eine Stunde gerührt. Ein Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Toluol (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war, wurde er 24 Stunden bei 50°C vorläufig getrocknet, der umgefällte Niederschlag wurde dann 12 Stunden unter einem sanften Stickstoffgasstrom unter verringertem Druck bei 200°C getrocknet. Die Ausbeute des so erhaltenen Pulvers und die logarithmische Viskositätszahl, die Glasübergangstemperatur, die 5%-Gewichtsverluststemperatur und die Schmelzviskosität (360°C/5 min.) sind in Tabelle A6 gezeigt.
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Molekülenden betreffend das Verhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b), wie in bestimmten Ansprüchen angegeben, im Bereich von 1/99 bis 80/20 ist. Aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen geht hervor, daß diejenigen mit Verhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von mehr als 80/20 hinsichtlich der Formgießbarkeit oder Formbarkeit denjenigen deutlich unterlegen sind, die ein Verhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von gleich oder kleiner 80/20 haben.
  • Figure 00890001
  • Beispiele A18–A22, Vergleichsbeispiele A9, A10
  • Unter Verwendung der in Beispielen A13–A17 und Vergleichsbeispiel A8 erhaltenen Pulver wurde ein Druckformen durchgeführt. Die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Pulver sind in der nachstehenden Tabelle A7 gezeigt.
  • Tabelle A7
    Figure 00900001
  • Genauer gesagt wurde in jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele das Pulver bei 355°C durch einen 25 mm Einschnecken-Extruder in Pellets extrudiert. Nachdem die Pellets in eine Druckform mit einer Größe von 10,0 mm Breite und 80,0 mm Länge gefüllt worden war, wurde das Druckformen 12 Stunden bei 360°C (Beispiele A18–A22, Vergleichsbeispiel A9) oder unter Bedingungen bei 360°C und 5 Minuten (Vergleichsbeispiel A10) durchgeführt. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gute Formprodukte erhalten. Diese Muster hatten alle eine Breite von 10,0 mm ± 0,010 mm, eine Länge von 80,0 mm ± 0,010 mm und eine Dicke von 1,500 mm ± 0,010 mm. Unter Verwendung dieser Formprodukte wurde ein Test auf chemische Beständigkeit durch das nachstehend beschriebene Verfahren durchgeführt.
  • Genauer gesagt wurde jedes Muster an 5,00 mm voneinander entfernten Stellen an gegenüberliegenden Enden gehalten und wurde dann so eingestellt und festgehalten, daß eine Verformung von 3,50 mm in der Richtung der Dicke gegeben sein würde, wenn das Muster durch eine Einspannvorrichtung gebunden wird, die mit dem Muster in dessen Mitte in Kontakt steht (40,0 mm von dem jeweiligen Enden entfernt). Unter diesen Bedingungen wurde das Muster in Toluol oder Methylethylketon getaucht. Eine Stunde, 24 Stunden und 168 Stunden später wurde das Muster aus der Lösung genommen und visuell auf Brüche untersucht. Die Ergebnisse des Tests auf chemische Beständigkeit sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Molekülenden betreffend das Verhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b), wie in bestimmten Ansprüchen angegeben, im Bereich von 1/99 bis 80/20 ist. Aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen geht hervor, daß solche mit Verhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b), die 1/99 nicht erreichten, hinsichtlich der chemischen Beständigkeit denjenigen unterlegen waren, die Verhältnisse der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von gleich oder größer 1/99 hatten. Tabelle A8
    Figure 00910001
    [Anmerkung] In Tabelle A8 geben "A", "B" und "C" an: "vollständig frei von Rissen", "Risse in sehr geringer Anzahl beobachtet" bzw. "Risse in hoher Anzahl beobachtet".
    Außerdem bedeutet "PA/PCE-Molverhältnis" das Molverhältnis von Phthalsäureanhydrid zu 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid und "MEK" steht für Methylethylketon.
  • Beispiele A23–A32, Vergleichsbeispiele A11–A16
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgenden zwei Reaktionen (A) und (B) durchgeführt.
    • (A) 4,4'-Bis (3-aminophenoxy)biphenyl (368,43 g, 1,000 Mol), Pyromellitsäuredianhydrid (102,52 g, 0,470 Mol) und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (138,28 g, 0,470 Mol) wurden als Monomere zusammen mit Phthalsäureanhydrid (10,66 g, 72,00 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (11,92 g, 4800 mMol) als Endblockierungsmittel, m-Cresol (1830 g) als Lösungsmittel und γ-Picolin (13,970 g, 0,1500 Mol) als Katalysator in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Der Inhalt wurde 2 Stunden unter Rühren auf 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, und die Reaktionen wurden 2 Stunden bei 150°C durchgeführt. Als Endblockierungsmittel wurden dann Phthalsäureanhydrid (5,33 g, 36,00 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (5,96 g, 24,00 mMol) zugegeben, und danach wurde die Reaktion weitere 8 Stunden bei 150°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60°C gekühlt, die erhaltene viskose Polymerlösung wurde in Methylethylketon (10 Liter) unter heftiger Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Methylethylketon (4 Liter) umgefällt. Nach dem Gewinnen des umgefällten Niederschlags durch Filtration und anschließendem vorläufigem Trocknen bei 50°C während 24 Stunden wurde der umgefällte Niederschlag 12 Stunden bei 220°C unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet, wodurch ein Polyimidpulver erhalten wurde.
    • (B) In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein Polyimidpulver auf genau dieselbe Weise wie in der Reaktion (A) erhalten, außer daß bei der Herstellung der Zusammensetzung die Mengen der Endblockierungsmittel und die Arten auf Phthalsäureanhydrid allein (17,77 g, 120,00 mMol) eingeschränkt wurden und daß während der Reaktionen die Mengen der Endblockierungs mittel der Arten auf Phthalsäureanhydrid allein (8,89 g, 60,00 mMol) eingeschränkt wurden.
  • Die Ausbeuten der so erhaltenen Pulver in den zwei Reaktionen (A) und (B) und deren logarithmische Viskositätszahlen, Glasübergangstemperaturen, 5%-Gewichtsverlusttemepraturen und Schmelzviskositäten (360°C/5 min.) sind in Tabelle A9 gezeigt.
  • Außerdem wurde jedes Pulver bei 355°C durch einen 25 mm Einschneckenextruder in Pellets extrudiert. Nachdem die Pellets in eine Druckform mit der in ASTM-D-638 spezifizierten Form gefüllt worden war, wurde das Druckformen unter den in Tabelle A10 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
  • Figure 00940001
  • Tabelle A10
    Figure 00950001
  • Unter Verwendung der so hergestellten Muster wurden ein Zugtest bei Raumtemperatur (23°C) und ein Hochtemperatur-Zugtest bei 177°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A11 gezeigt.
  • Aus dem vorstehenden geht hervor, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur und bei hoher Temperatur durch Härten deutlich verbessert werden kann, und es wird außerdem gewürdigt, daß diese Wirkung ausgehend von den herkömmlichen Polyimiden der Vergleichsbeispiele nicht erwartet werden konnte.
  • Figure 00960001
  • Beispiele A28–32, Vergleichsbeispiele A14–A16
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden Pyromellitsäuredianhydrid und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhyrid in ihren in Tabelle A12 gezeigten entsprechenden mengen zusammen mit 4,4'-Bis (3-aminophenoxy)biphenyl (368,43 g, 1,000 Mol) als Monomere in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Als Lösungsmittel wurde m-Cresol in den in Tabelle A12 angegebenen Mengen zugegeben. Der Inhalt wurde durch Rühren während 2 Stunden und 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C erhitzt, und eine Reaktion wurde 2 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt, wodurch eine Lösung eines terminal nicht blockierten Polymers erhalten wurde.
  • Während der Reaktion wurden die in Tabelle A13 beschriebenen entsprechenden Endblockierungsmittel und m-Cresol (200,0 ml) in ein anderes Gefäß gegeben und wurden dann vorher 1 Stunde bei 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung der Endblockierungsmittel wurde als Ganzes in die Lösung des terminal nicht blockierten Polymers gegeben, und Reaktionen wurden dann unter Rückflußbedingungen bei 200°C während 2 Stunden durchgeführt. Tabelle A12
    Figure 00970001
    [Anmerkung]: In Tabelle A12 steht "PMDA" für Pyromellitsäuredianhydrid und "BPDA" steht für 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid Tabelle A13
    Figure 00980001
    [Anmerkung]: In Tabelle A13 steht "PA für Phthalsäureanhydrid und "PCE" steht für 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid.
  • Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60°C gekühlt, die erhaltene viskose Polymerlösung wurde in Methylethylketon (10 Liter) unter heftiger Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Methylethylketon (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und 24 Stunden bei 50°C vorläufig getrocknet worden war, wurde der umgefällte Niederschlag 12 Stunden unter einem Stickstoffgasstrom bei 220°C getrocknet, wodurch ein Polyimidpulver erhalten wurde.
  • Die logarithmische Viskositätszahl, die Glasübergangstemperatur, die 5%-Gewichtsverlusttemperatur und die Schmelzviskosität (360°C/5 min., 15 min., 30 min.) des so erhaltenen Polyimidpulvers sind in Tabelle A14 gezeigt.
  • Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid selbst bei verschiedenen Molekulargewichten eine gute Schmelzfluidität hat und hinsichtlich der Formgießbarkeit oder Formbarkeit besser als die Polyimide der Vergleichsbeispiele ist.
  • Figure 00990001
  • Beispiele A33–A37, Vergleichsbeispiele A17–A19
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden Pyromellitsäuredianhydrid und N-Methyl-2-pyrrolidon in ihren jeweiligen in Tabelle 15 angegebenen Mengen zusammen mit 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (368,43 g, 1,000 Mol) in ein mit einem Rührer und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattetes Gefäß gegeben. Während der Inhalt unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde eine Reaktion bei Raumtemperatur während 12 Stunden durchgeführt, wodurch ein Polyaminsäurelack erhalten wurde. Die korrespondierenden Endblockierungsmittel, deren Arten und Mengen in Tabelle A15 angegeben sind, wurden in den so erhaltenen Lack gegeben, und danach wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur die Reaktion durchgeführt.
  • Figure 01010001
  • Die logarithmische Viskositätszahl des so erhaltenen Polyaminsäurelacks ist in Tabelle A16 gezeigt. Unter Verwendung dieses Lacks wurde ein Film hergestellt. Genauer gesagt wurde der Lack gleichmäßig auf eine weiche Glasplatte aufgetragen. In einem Ofen, durch den ein Stickstoffgasstrom geleitet wurde, wurde der Film von 50°C auf 200°C bei einer Heizrate von 1°C pro Minute erhitzt und dann 2 Stunden bei 200°C gehärtet. Außerdem wurde der Film von 200°C auf 370°C bei einer Heizrate von 15°C pro Minute erhitzt und dann 4 Stunden bei 370°C gehärtet. Nach dem Abschrecken des erhaltenen Films wurde heißes Wasser über den Film gegossen, so daß der Film sich von der Glasplatte löste. Übrigens war der Film des Vergleichsbeispiels A19 so brüchig, daß er beim Abschrecken in kleine Stücke zerbrach, so daß kein Film erhalten werden konnte. In den verbleibenden Beispielen wurden gute Filme erhalten. Ein Zugtest für jeden Film, der durch die vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten worden war, wurde bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A16 gezeigt.
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid bei verschiedenen Molekulargewichten bessere physikalische Eigenschaften aufweisen als die Polyimide der Vergleichsbeispiele.
  • Figure 01030001
  • Beispiele A38–42, Vergleichsbeispiele A20–A22
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden 500 ml des jeweiligen Lackes, der in den Beispielen A33–A37 und den Vergleichsbeispielen A17–A19 erhalten worden war, in Methanol (10 Liter) unter heftiger Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde mit Methanol (800 ml) gewaschen. Nach dem vorläufigen Trocknen und reduziertem Druck bei 50°C während 24 Stunden wurde der Niederschlag unter vermindertem Druck 12 Stunden bei 250°C unter einem sanften Stickstoffgasstrom dehydratisiert und imidiert, wodurch ein Polyimidpulver erhalten wurde. Der eingesetzte Lack sowie die Glasübergangstemperatur und die 5%-Gewichtsverlusttemperatur des so erhaltenen Polyimidpulvers sind in Tabelle A17 gezeigt.
  • Außerdem wurde das Pulver auf eine hitzebeständige Platte gegeben, 2 Stunden bei 380°C unter Stickstoffgas gehärtet und dann abgeschreckt. Danach wurde die Glasübergangstemperatur und die 5%-Gewichtsverlusttemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle A17 gezeigt.
  • Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß, wenn es gehärtet ist, das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid hinsichtlich der Glasübergangstemperatur deutlich verbessert worden ist, die Polyimide der Vergleichsbeispiele jedoch nicht verbessert worden sind. Tabelle A17
    Figure 01040001
    [Anmerkung]: In Tabelle A17 gibt "Tg" die Glasübergangstemperatur an, und "Td5" gibt die 5%-Gewichtsverlusttemperatur an.
  • Beispiele A43–A45, Vergleichsbeispiel A23
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden 4,4'-Bis (3-aminophenoxy)biphenyl (368,43 g, 1,000 Mol) und Pyromellitsäuredianhydrid (205,03 g, 0,940 Mol) als Monomere zusammen mit m-Cresol (1520 g) als Lösungsmittel in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Der Inhalt wurde 2 Stunden und 30 Minuten auf 200°C unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, und eine Reaktion wurde 2 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt, wodurch eine Lösung eines terminal nicht blockierten Polymers erhalten wurde. Während der Reaktion wurden die in Tabelle A18 angegebenen entsprechenden Endblockierungsmittel und m-Cresol (200,0 ml) in ein anderes Gefäß gegeben und vorher 1 Stunde bei 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung der Endblockierungsmittel wurde als Ganzes in die Lösung des terminal nicht blockierten Polymers gegeben, und Reaktionen wurden dann während 2 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt. Tabelle A18
    Figure 01050001
    [Anmerkung]: In der Tabelle A18 steht "PA" für Phthalsäureanhydrid und "PCE steht für 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid.
  • Das Redaktionsgemisch wurde dann auf 100°C gekühlt. Während die erhaltene viskose Polymerlösung bei 100°C gehalten wurde, wurde Toluol (4 Liter) tropfenweise in die Polymerlösung während 4 Stunden gegeben. Nachdem Toluol (3 Liter), das auf 80°C erwärmt worden war, zusätzlich zugegeben worden war, wurde das erhaltene Gemisch stehengelassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Toluol (3 Liter) wurde außerdem zugegeben, und dann wurde eine Stunde gerührt. Ein Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Toluol (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und dann 24 Stunden bei 50°C vorläufig getrocknet worden war, wurde der ausgefällte Niederschlag 12 Stunden unter einem sanften Stickstoffgasstrom unter vermindertem Druck bei 200°C getrocknet. Die logarithmische Viskositätszahl, die Glasübergangstemperatur, die Kristallschmelztemperatur, die 5%-Gewichtsverlusttemperatur und die Schmelzviskosität (410°C/5 min.) des so erhaltenen Polyimidpulvers sind in Tabelle A19 gezeigt.
  • Unter Verwendung des so erhaltenen Polyimidpulvers wurde eine Pelletierung bei 400°C durch Extrudieren durchgeführt. Das Spritzgießen wurde dann bei einer Harztemperatur von 380 bis 410°C, einem Spritzdruck von 1400 bis 1600 kg/cm2 und einer Formtemperatur von 170°C durchgeführt, wodurch ein amorphes Muster mit der in ASTM-D-638 angegebenen Form erhalten wurde.
  • Das so erhaltene amorphe Muster wurde unter einem Stickstoffgasstrom ausgehärtet, wodurch das Muster kristallisierte und, wenn das Muster eines der Beispiele war, wurde es einer Vernetzung unterworfen. Die Härtungsbehandlung bestand aus den folgenden neun Stufen: ➀ Erhitzen von Raumtemperatur auf 200°C bei einer Heizrate von 5°C/min., ➁ Härten bei 220°C während 5 Stunden, ➂ Erhitzen von 220°C auf 280°C bei einer Heizrate von 5°C/min., ➃ Härten bei 280°C während 5 Stunden, ➄ Erhitzen von 280°C auf 320°C bei einer Heizrate von 5°C/min., ➅ Härten bei 320°C während 5 Stunden, ➆ Erhitzen von 320°C auf 350°C bei einer Heizrate von 5°C/min., ➇ Härten bei 350°C während 24 Stunden und ➈ Kühlen auf Raumtemperatur bei einer Kühlrate von 5°C/min.
  • Unter Verwendung dieses Musters wurde ein Zugtest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A20 gezeigt.
  • Figure 01070001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße, vernetzende Gruppen enthaltende Polyimid gute mechanische Eigenschaften hat, selbst wenn es kristallisiert ist.
  • Beispiele A46–A49, Vergleichsbeispiele A24–A27
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgenden zwei Reaktionen (A) und (B) durchgeführt.
    • (A) 4,4'-Bis (3-aminophenoxy)biphenyl (368,43 g, 1,000 Mol), Pyromellitsäuredianhydrid (101,43 g, 0,465 Mol) und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid (136,81 g, 0,465 Mol) wurden als Monomere zusammen mit m-Cresol (1820 g) als Lösungsmittel in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Der Inhalt wurde 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren auf 200°C erhitzt, und eine Reaktion wurde 2 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt, wodurch eine Lösung eines terminal nicht blockierten Polymers erhalten wurde. Während der Reaktion wurden Phthalsäureanhydrid (20,74 g, 140,0 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (34,75 g, 140,0 mMol) als Endblockierungsmittel zusammen mit m-Cresol (200,0 ml) in ein anderes Gefäß gegeben und wurden vorher 1 Stunde bei 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung der Endblockierungsmittel wurde als Ganzes in die Lösung des terminal nicht blockierten Polymers gegeben, und Reaktionen wurden dann während 2 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt. Das Redaktionsgemisch wurde dann auf 60°C gekühlt, die erhaltene viskose Polymerlösung wurde in Methanol (10 Liter) unter heftiger Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Methanol (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und 24 Stunden bei 50°C vorläufig getrocknet worden war, wurde der ausgefällte Niederschlag 12 Stunden bei 220°C unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet, wodurch ein Polyimidpulver erhalten wurde.
    • (B) In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein Polyimidpulver auf genau dieselbe Menge wie in der Reaktion (A) erhalten, außer daß die Mengen der Endblockierungsmittel der Arten auf Phthalsäureanhydrid allein (41,47 g, 280,00 mMol) abgeändert wurden.
  • Die logarithmischen Viskositätszahlen, die Glasübergangstemperaturen, die 5%-Gewichtsverlusttemperaturen und die Schmelzviskositäten (360°C/5 min.) der in den zwei Reaktionen (A) und (B) erhaltenen Pulver sind in Tabelle A21 gezeigt.
  • Außerdem wurde jedes Pulver mit einem 25 mm Einschneckenextruder bei 355°C extrudiert. Nachdem die Pellets in eine Druckform in der in ASTM-D-638 angegebenen Form gefüllt worden war, wurde das Druckformen unter den in Tabelle A22 angegebenen Bedingungen durchgeführt.
  • Unter Einsatz des so erhaltenen Musters wurde ein Test auf klinische Beständigkeit durchgeführt. Genauer gesagt, wurde das Muster auf eine Halterung in einem um 0,5% gestreckten Zustand fixiert und dann in Toluol oder Methylethylketon bei Raumtemperatur (23°C) während 24 Stunden eingetaucht. Unter Verwendung des eingetauchten Musters wurde ein Zugfestigkeitstest bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt. Die Ergebnisse des Zugfestigkeitstests wurden mit denjenigen des Zugfestigkeitstests eines entsprechenden, nicht eingetauchten Musters verglichen, und das Beibehalten der Bruchgrenze (%) wurde berechnet. Der Ausdruck "Beibehalten der Bruchgrenze (%)", der hier verwendet wird, bedeutet einen Wert, ausgedrückt als Prozentsatz, der durch Vergleichen der Bruchgrenze eines eingetauchten Musters mit der Bruchgrenze des entsprechenden, nicht eingetauchten Musters erhalten wird.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle A22 gezeigt.
  • Figure 01100001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid hinsichtlich der chemischen Beständigkeit dadurch deutlich verbessert worden ist, daß unter verschiedenen Bedingungen unabhängig von der Härtungstemperatur gehärtet wurde. Es wird gewürdigt, daß diese Wirkung für die herkömmlichen Polyimide der Vergleichsbeispiele nicht erwartet werden konnte.
  • Beispiele A50–A54, Vergleichsbeispiele A28–A32
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde Polyimidpulver auf exakt dieselbe Weise wie in den Beispielen A13 bis A17 synthetisiert, außer daß das entsprechende Diamin unter den verschiedenen Diaminen und Pyromellitsäuredianhydrid (20285 g, 0,930 Mol) als Monomere eingesetzt wurden und dass Phthalsäureanhydrid (20,74 g, 140,0 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (34,75 g, 140,0 mMol) als Endblockierungsmittel in jedem der Beispiele eingesetzt wurden, wohingegen nur Phthalsäureanhydrid (41,47 g, 280,00 mMol) als Endblockierungsmittel in jedem der Vergleichsbeispiele eingesetzt wurde.
  • Außerdem wurde das so erhaltene Polyimidpulver bei 325 bis 365°C durch einen 25 mm Einschneckenextruder in Pellets extrudiert. Nachdem die Pellets in eine Kompressionsform mit der in ASTM-D-648 angegebenen Ausformung gefüllt worden waren, wurde ein Kompressionsformen bei 360°C während 6 Stunden durchgeführt.
  • Unter Verwendung des so erhaltenen Musters wurde dessen Hitzeverzerrungstemperatur gemessen.
  • Die Arten und Mengen der Diamine, die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt wurden, und die Hitzeverzerrungstemperaturen sind in Tabelle A23 angegeben.
  • Figure 01120001
  • Beispiele A55–A59, Vergleichsbeispiele A33–A37
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde Polyimidpulver auf exakt dieselbe Weise wie in den Beispielen A13 bis A17 synthetisiert, außer daß das entsprechende Diamin unter den verschiedenen Diaminen, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (331,59 g, 0,900 Mol) und Pyromellitsäuredianhydrid (202,85 g, 0,930 Mol) als Monomere eingesetzt wurden und dass Phthalsäureanhydrid (20,74 g, 140,0 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)-acetylenanhydrid (34,75 g, 140,0 mMol) als Endblockierungsmittel in jedem der Beispiele eingesetzt wurden, wohingegen jedoch nur Phthalsäureanhydrid (41,47 g, 280,00 mMol) als Endblockierungsmittel in jedem der Vergleichsbeispiele eingesetzt wurde.
  • Auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A50–A54 wurden dann Muster aus den jeweiligen Polyimidpulvern erhalten, und deren Hitzeverzerrungstemperatur wurde gemessen. Die Arten und Mengen der Diamine, die in den jeweiligen Beispielen eingesetzt werden, und die Hitzeverzerrungstemperatur sind in Tabelle A24 angegeben.
  • Figure 01140001
  • Beispiele A60–A64, Vergleichsbeispiele A38–A42
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde Polyimidpulver auf exakt dieselbe Weise wie in den Beispielen A13–A17 synthetisiert, außer daß das entsprechende Diamin unter den verschiedenen Diaminen, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (221,058 g, 0,600 Mol) und Pyromellitsäuredianhydrid (202,85 g, 0,930 Mol) als Monomere eingesetzt wurden und dass Phthalsäureanhydrid (20,74 g, 140,0 und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (34,75 g, 140,0 mMol) als Endblockierungsmittel in jedem der Beispiele eingesetzt wurden, wohingegen jedoch nur Phthalsäureanhydrid (41,47 g, 280,00 mMol) als Endblockierungsmittel in jedem der Vergleichsbeispiele eingesetzt wurde.
  • Auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A50–A54 wurden dann Muster erhalten, deren Hitzeverzerrungstemperaturen gemessen wurden.
  • Die Arten und Mengen der Diamine, die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt wurden, und die Hitzeverzerrungstemperaturen sind in Tabelle A25 angegeben.
  • Figure 01160001
  • Beispiele A65–A69, Vergleichsbeispiele A43–A47
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde Polyimidpulver auf exakt dieselbe Weise wie in den Beispielen A13–A17 synthetisiert, außer daß 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (368,43 g, 1,000 Mol) und die entsprechenden der verschiedenen Säureanhydride als Monomere eingesetzt wurden und das Phthalsäureanhydrid (20,74 g, 140,0 und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (34,75 g, 140,0 mMol) als Endblockierungsmittel in jedem der Beispiele eingesetzt wurden, wohingegen jedoch nur Phthalsäureanhydrid (41,47 g, 280,00 mMol) als Endblockierungsmittel in jedem der Vergleichsbeispiele eingesetzt wurde.
  • Auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A50–A54 wurden dann Muster erhalten, deren Hitzeverzerrungstemperaturen gemessen wurden.
  • Die Arten und Mengen der Säureanhydride, die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt wurden, und die Hitzeverzerrungstemperaturen sind in Tabelle A26 angegeben.
  • Figure 01180001
  • Die vorstehenden Untersuchungen zeigen, daß erfindungsgemäße vernetzbare Gruppen enthaltende Copolyimide, die verschiedene Strukturen aufweisen, hinsichtlich der Hitzhebeständigkeit den ähnlichen Polymeren ohne vernetzbare Gruppen weit überlegen sind.
  • Beispiele A70–A75, Vergleichsbeispiele A43–A48
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein 15%iger (Gew./Gew.) Polyaminsäurelack auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A33–A37 unter Verwendung von Dimethylacetamid als Lösungsmittel, der entsprechenden Diamine und Säureanhydride, der Mengen und Arten, die Tabelle A27 angegeben sind, als Monomere behalten, und Phthalsäureanhydrid (10,66 g, 72,0 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (11,92 g, 48,00 mMol) wurden als Endblockierungsmittel in jedem der Beispiele eingesetzt, wobei nur Phthalsäureanhydrid (17,77 g, 120,00 mMol) als Endblockierungsmittel in jedem der Vergleichsbeispiele eingesetzt wurde.
  • Figure 01200001
  • Unter Verwendung der so erhaltenen Lacke wurden Filme unter ähnlichen Bedingungen wie in den Beispielen 33 bis 37 hergestellt. Diese Filme wurden durch eine Düse getrieben, wodurch lange rechteckige Muster von 5,00 mm Breite und 260 mm Länge erhalten wurden. Unter Verwendung dieser Muster wurde ein Test auf chemische Beständigkeit durchgeführt.
  • Genauer gesagt wurde jeder Film in 5,00 mm von den gegenüberliegenden Enden liegenden Stellen gehalten. Unter Verwendung einer Vorrichtung, welche den Abstand zwischen diesen Stellen fein einstellen kann, wurde der Abstand zwischen diesen Stellen auf 251,75 mm festgelegt. Unter diesen Bedingungen wurde das Muster zusammen mit der Vorrichtung in Toluol oder Methylethylketon eingetaucht. Eine Stunde, 24 Stunden und 168 Stunden später wurden die Muster aus dem Lösungsmittel genommen und mit dem Auge auf Risse hin untersucht. Die Ergebnisse sind zusammen mit den logarithmischen Viskositätszahlen der Lacke in Tabelle A28 angegeben.
  • Im übrigen geben in Tabelle A28 "A", "B" und "C" folgendes in dieser Reihenfolge an: "Vollständig frei von Rissen", "Risse wurden in geringer Anzahl beobachtet" und "Risse wurden in großer Anzahl beobachtet". Außerdem steht "MEK" für Methylethylketon.
  • Tabelle A28
    Figure 01210001
  • Beispiele A76–A79, Vergleichsbeispiel A54
  • In jedem dieser Beispiele und dem Vergleichsbeispiel wurde ein 15%iger (Gew./Gew.) Polyaminsäurelack auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A33–A37 unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel und 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (368,43 g, 1,000 Mol) und Pyromellitsäuredianhydrid (142,00 g, 0,651 Mol) und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonbsäuredianhydrid (89,90 g, 0,279 Mol) als Monomere zusammen mit den entsprechenden Endblockierungsmitteln erhalten, wobei deren Mengen und Arten in Tabelle A29 angegeben sind.
  • Unter Verwendung der so erhaltenen Lacke wurden Filme unter ähnlichen Bedingungen wie in den Beispielen 33–37 hergestellt. Unter Verwendung dieser Filme wurde ein Test auf die chemische Beständigkeit in Toluol auf ähnliche Weise wie in Beispielen A70–A75 durchgeführt. Die Ergebnisse sind zusammen mit den logarithmischen Viskositätszahlen der Lacke in Tabelle A29 angegeben.
  • Im übrigen bedeuten in Tabelle A28 "A", "B" und "C" folgendes in dieser Reihenfolge: "vollständig frei von Rissen", "Risse in sehr geringer Anzahl beobachtet" und "Risse in hoher Anzahl beobachtet".
  • Figure 01230001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimide, die verschiedene Strukturen aufweisen, hinsichtlich der Hitzebeständigkeit gegenüber ähnlichen Polymeren ohne vernetzbare Gruppen weit überlegen sind.
  • Beispiele A80–A82
  • Unter Verwendung der vorstehend in den Beispielen A28–A30 eingesetzten Polyimidpulver wurden deren Schmelzviskositäten durch Variieren der Meßtemperatur und der Verweildauer auf verschiedene Weise innerhalb eines Bereichs von 300 bis 400°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle A30 angegeben.
  • Im übrigen war die Scherspannung unter diesen Meßbedingungen konstant bei 0,245 MPa.
  • Tabelle A30
    Figure 01240001
  • Vergleichsbeispiele A55–A57
  • Unter Einsatz der in den Vergleichsbeispielen A14–A16 verwendeten Polyimidpulver wurden deren Schmelzviskositäten und die Temperaturabhängigkeit ihrer Schmelzviskositätsstabilität auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A80–A82 bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle A31 angegeben.
  • Tabelle A31
    Figure 01250001
  • Die Ergebnisse der Beispiele A80–A82 und der Vergleichsbeispiele A55–A57 zeigen, daß über einen weiten Temperaturbereich das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid eine hohe Stabilität der Schmelzviskosität und somit hervorragende Formgießbarkeit und Formbarkeit aufweist.
  • Beispiele A83–A87
  • Unter Verwendung eines Viskoelastizitätsmeßgeräts ("RDS-II", hergestellt von Rheometrix Scientific F. E.), das mit parallelen Platten (beispielsweise 25 mm, zur einmaligen Verwendung) ausgestattet war, wurden die Gelzeiten des in den Beispielen A13–A17 polymerisierten Pulvers bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Der Ausdruck "Gelzeit" bedeutet den Zeitraum, der erforderlich ist, bis der Gelpunkt bei einer konstanten Häufigkeit und einer gegebenen Temperatur erreicht ist. Der Ausdruck "Gelpunkt" bedeutet den Schnittpunkt zwischen den Linien G' und G'', wenn der Lagermodul G' und der Verlustmodul G'' jeweils als Funktion der Zeit t (min.) aufgetragen werden.
  • Die Messung wurde bis zu 2 Stunden bei jeder Temperatur durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A32 angegeben. Im übrigen gibt der Ausdruck "> 120" in Tabelle A32 an, daß innerhalb der Meßdauer kein Gelpunkt erreicht wurde.
  • Tabelle A32
    Figure 01260001
  • Vergleichsbeispiele A58–A59
  • Die Gelzeiten der Pulver, die in den Vergleichsbeispielen A6–A7 polymerisiert wurden, wurden auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A83–A87 bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle A33 angegeben.
  • Tabelle A33
    Figure 01270001
  • Die Ergebnisse der Beispiele A83–A87 und der Vergleichsbeispiele A58–A59 zeigen, daß über einen weiten Temperaturbereich das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid eine langsame Gelbildung aufweist und es somit hinsichtlich der Formgießbarkeit oder Formbarkeit hervorragend ist.
  • Beispiele A88–A91, Vergleichsbeispiele A60–A63
  • Polyimidpulver wurde auf exakt dieselbe Weise wie in der in den Beispielen A46 bis A49 beschriebenen Reaktion (A) erhalten, außer daß die Mengen der Endblockierungsmittel auf 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (69,50 g, 280,00 mMol) allein abgeändert wurden. Dieses Polyimidpulver wird als (C) bezeichnet.
  • Außerdem wurde das in der in Beispielen A46–A49 beschriebenen Redaktion (B) erhaltene Polyimidpulver und das vorstehend beschriebene Polyimid (C) in den in Tabelle A34 beschriebenen Verhältnissen gemischt, wobei homogene Mischpulver erhalten wurden. Diese Mischpulver werden als (D) und (E) bezeichnet.
  • Die physikalischen Eigenschaften der Mischpulver (C)–(E) sind in Tabelle A34 angegeben.
  • Tabelle A34
    Figure 01280001
  • Die vorstehend erhaltenen Polyimidpulver (D) und (E) wurden auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A46–A49 getrennt voneinander in Pellets extrudiert, und es wurde ein Kompressionsformen und ein Test auf chemische Beständigkeit durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle A35 angegeben. Tabelle A35
    Figure 01280002
    [Anmerkung: In Tabelle A35 steht "MEK" für Methylethylketon.
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimide, die durch Mischen erhältlich sind, auch hinsichtlich der chemischen Beständigkeit durch Härten unter verschiedenen Bedingungen und unabhängig von der Härtungstemperatur deutlich verbessert werden können. Es wird gewürdigt, daß diese Wirkung ausgehend von den Polyimiden der Vergleichsbeispiele nicht erwartet werden konnte.
  • Experimente der Reihe B
  • In Beispiel B1 bis Beispiel B62 werden bestimmte erfindungsgemäße Beispiele beschrieben, worin jeweils 50 bis 100 Mol-% der wiederkehrenden Struktureinheiten in einer Rückgratstruktur die folgende wiederkehrende Struktur aufweisen:
    Figure 01290001
    worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht; und R eine vierwertige aromatische Gruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
    Figure 01290002
    worin G eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropylidengruppe und mindestens einer zweiwertigen Verknüpfungsgruppe besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Substituentengruppen der folgenden Formeln besteht:
  • Figure 01300001
  • Beispiele B1–B7, Vergleichsbeispiele B1–B3
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden 3,4'-Diaminodiphenylether (200,24 g, 1000 Mol), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (138,28 g, 0,470 Mol) und Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid (145,80 g, 0,470 Mol) als Monomere zusammen mit den entsprechenden Endblockierungsmitteln, wobei deren Arten und Mengen in Tabelle B1 angegeben sind, und m-Cresol (1,937 g) als Lösungsmittel in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Der Inhalt wurde während 2 Stunden und 30 Minuten unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C erhitzt, und Reaktionen wurden bei 200°C unter Rückflußbedingungen während 4 Stunden durchgeführt. In Tabelle B1 steht "PA" für Phthalsäureanhydrid, und "PCE" steht für 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)-acetylenanhydrid.
  • Tabelle B1
    Figure 01300002
  • Die Temperatur wurde dann 190°C gesenkt, und dann wurden die in Tabelle B1 angegebenen entsprechenden Endblockierungsmittel erneut zugegeben. Der erhaltene Inhalt wurde dann erneut erhitzt, und die Redaktionen wurden dann weitere 4 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 100°C gekühlt, die erhaltene viskose Polymerlösung wurde in Toluol (10 1) unter heftiger Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Toluol (4 Liter) umgefüllt. Nach der Gewinnung des umgefällten Niederschlags durch Filtration und anschließendem vorläufigen Trocknen bei 50°C während 24 Stunden wurde der umgefällte Niederschlag bei 210°C während 12 Stunden unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet. Die Ausbeute des so erhaltenen Pulvers und die logarithmische Viskositätszahl, die Glasübergangstemperatur, die 5%-Gewichtsverlusttemperatur und die Schmelzviskosität (360°C/5 min.) sind in Tabelle B2 angegeben.
  • Figure 01320001
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Molekülenden das Molverhältnis der chemischen Formel (a) zu der chemischen Formel (2b) im Bereich von 1/99 bis 80/20 liegt, was in bestimmten Patentansprüchen angegeben ist. Aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen geht hervor, daß solche mit einem Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von höher als 80/20 hinsichtlich der Formgießbarkeit oder Formbarkeit denjenigen mit einem Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von gleich oder kleiner 80/20 deutlich unterlegen sind.
  • Beispiele B8–B12, Vergleichsbeispiele B4, B5
  • Unter Verwendung der in den Beispielen B2–B6 und dem Vergleichsbeispiel B3 erhaltenen Pulver wurde ein Kompressionsformen durchgeführt. Die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Pulver sind in Tabelle B3 angegeben.
  • Tabelle B3
    Figure 01330001
  • Genauer gesagt wurde in jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele das Pulver bei 355°C mit einem Einschneckenextruder vom 25 mm-Trommeldurchmesser in Pellets extrudiert. Nach dem Einfüllen der Pellets in die Kompressionsform mit einer in ASTM-D-638 angegebenen Konfiguration wurde das Kompressionsformen bei 360°C während 12 Stunden (Beispiele B8–B12, Vergleichsbeispiel B4) oder unter Bedingungen von 360°C und 5 Minuten (Vergleichsbeispiel 5) durchgeführt. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gut geformte Produkte erhalten. Unter Verwendung dieser geformten Produkte wurde ein Zugfestigkeitstest bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle B4 gezeigt. In Tabelle B4 steht "PA/PCE-Molverhältnis" für das Molverhältnis von Phthalsäureanhydrid zu 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)-acetylenanhydrid.
  • Figure 01350001
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Molekülenden das Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) im Bereich von 1/99 bis 80/20 liegt, was in bestimmten Patentansprüchen angegeben ist. Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse zeigen, daß diejenigen mit einem Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b), welche das Verhältnis 1/99 nicht erreichen, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften denjenigen mit Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von gleich oder größer 1/99 unterlegen sind.
  • Beispiele B13–B17, Vergleichsbeispiele B6–B8
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden 3,4'-Diamindiphenylether (200,24 g, 1,000 Mol), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (138,28 g, 0,470 Mol) und Bis (3,4-Dicarboxyphenyl)etherdianhydrid (145,80 g, 0,470 Mol) als Monomere zusammen mit m-Cresol (1737 g) als Lösungsmittel in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Der Inhalt wurde unter Rühren während 2 Stunden und 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C erhitzt, und die Reaktion wurde während 2 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt, wodurch eine Lösung eines terminal nicht blockierten Polymers erhalten wurde. Während der Reaktion wurden die entsprechenden Endblockierungsmittel, die in Tabelle B5 angegeben sind, und m-Cresol (200,0 ml) in ein anderes Gefäß gegeben und dann vorher während einer Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Bildung einer Lösung bei 100°C erhitzt. Die Lösung der Endblockierungsmittel wurde als Ganze in die Lösung des terminal nicht blockierten Polymers gegeben, und die Reaktionen wurden dann während 2 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt. In Tabelle B5 steht "PA" für Phthalsäureanhydrid, und "PCE" steht für 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid.
  • Tabelle B5
    Figure 01370001
  • Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 100°C gekühlt. Während die erhaltene viskose Polymerlösung bei 100°C gehalten wurde, wurde Toluol (2 Liter), das auf 100°C erhitzt worden war, in die Polymerlösung gegeben, und außerdem wurde Toluol (6 l) tropfenweise während 4 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe von Toluol (4 Liter) ließ man das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Ein Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Toluol (4 Liter) umgefällt. Nach dem Gewinnen des umgefällten Niederschlags durch Filtration und anschließendes vorläufiges Trocknen während 24 Stunden bei 50°C wurde der umgefällte Niederschlag bei 200°C unter vermindertem Druck während 12 Stunden unter einem leichten Stickstoffgasstrom getrocknet. Die Ausbeute des so erhaltenen Pulvers und die logarithmische Viskositätszahl, die Glasübergangstemperatur, die 5%-Gewichtsverlusttemperatur und die Schmelzviskosität (360°C/5 min.) sind in Tabelle B6 angegeben.
  • Figure 01380001
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Molekülenden das Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) im Bereich von 1/99 bis 80/20 liegt, was in bestimmten Patentansprüchen angegeben ist. Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse zeigen auch, daß diejenigen mit einem Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von größer als 80/20 hinsichtlich der Formgießbarkeit oder Formbarkeit denjenigen mit Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von gleich oder kleiner 80/20 deutlich unterlegen sind.
  • Beispiele B18–B22, Vergleichsbeispiele B9, B10
  • Unter Verwendung der in den Beispielen B13–B17 und dem Vergleichsbeispiel B8 erhaltenen Pulver wurde ein Kompressionsformen durchgeführt. Die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Pulver sind in Tabelle B7 gezeigt.
  • Tabelle B7
    Figure 01390001
  • Genauer gesagt wurde in jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele das Pulver bei 355°C mit einem Einschnecken-Extruder mit 25 mm Rohrdurchmesser in Pellets extrudiert. Nachdem die Pellets in eine Kompressionsform mit einer Größe von 10,0 mm Breite und 80,0 mm Länge gefüllt worden war, wurde ein Kompressionsformen 12 Stunden bei 360°C (Beispiele A18–A22, Vergleichsbeispiel A9) oder unter Bedingungen bei 360°C und 5 Minuten (Vergleichsbeispiel A10) durchgeführt. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gute Formprodukte erhalten. Diese Muster hatten alle eine Breite von 10,0 mm ± 0,010 mm, eine Länge von 80,0 mm ± 0,010 mm und eine Dicke von 1,500 mm ± 0,010 mm. Unter Verwendung dieser Formprodukte wurde ein Test auf chemische Beständigkeit durchgeführt.
  • Genauer gesagt wurde jedes Muster an 5,00 mm voneinander entfernten Stellen an gegenüberliegenden Enden gehalten und wurde dann so eingestellt und fixiert, daß eine Verformung von 3,50 mm in der Richtung der Dicke gegeben sein würde, wenn das Muster mittels einer Halterung, die mit dem Muster in dessen Mitte in Kontakt steht (ein Bereich der 40,0 mm von den jeweiligen Enden entfernt ist). Unter diesen Bedingungen wurden die Muster in Toluol oder Methylethylketon getaucht. Eine Stunde, 24 Stunden und 168 Stunden später wurden die Muster aus der Lösung entnommen und visuell auf Risse hin untersucht.
  • Die Ergebnisse des Tests auf chemische Beständigkeit sind in Tabelle B8 gezeigt. In Tabelle B8 bedeuten "A", "B" und "C" "völlig frei von Rissen", "Risse werden in kleiner Anzahl beobachtet" bzw. "Risse werden in großer Anzahl beobachtet". Außerdem bedeutet "PA/PCE-Molverhältnis", das Molverhältnis von Phthalsäureanhydrid zu 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid, und "MEK" steht für Methylethylketon.
  • Tabelle B8
    Figure 01410001
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß bezüglich der Molekülenden das Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) im Bereich von 1/99 bis 80/20 liegt, was in bestimmten Patentansprüchen angegeben ist. Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse zeigen, daß diejenigen mit einem Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b), welches 1/99 nicht erreichte, hinsichtlich der chemischen Beständigkeit denjenigen mit einem Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von gleich oder größer 1/99 unterlegen sind.
  • Beispiele B23–B32, Vergleichsbeispiele B11–B16
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgenden Reaktionen (A) und (B) durchgeführt.
    • (A) 3,4-Diaminodiphenylether (200,24 g, 1,000 Mol), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (138,28 g, 0,470 Mol) und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (151,45 g, 0,470 Mol) wurden als Monomere zusammen mit Phthalsäureanhydrid (10,66 g, 72,00 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxy phenyl)acetylenanhydrid (11,92 g, 48,00 mMol) als Endblockierungsmittel, m-Cresol (1960 g) als Lösungsmittel und γ-Picolin (13,970 g, 0,1500 Mol) als Katalysator in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Der Inhalt wurde unter Rühren während 2 Stunden auf 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, und eine Reaktion wurden 2 Stunden bei 150°C durchgeführt. Als Endblockierungsmittel wurden Phthalsäureanhydrid (5,33 g, 36,00 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (5,96 g, 24,00 mMol) dann zugegeben, und es wurde weitere 8 Stunden bei 150°C eine Reaktion durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60°C gekühlt, die erhaltenen viskose Polymerlösung wurde in Methylethylketon (10 Liter) unter heftiger Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Methylethylketon (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und dann vorläufig bei 50°C während 24 Stunden getrocknet worden war, wurde der umgefällte Niederschlag 12 Stunden bei 220°C unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet, wodurch ein Polyimidpulver erhalten wurde.
    • (B) In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein Polyimidpulver auf genau dieselbe Weise wie in der Reaktion (A) erhalten, außer daß bei der Herstellung der Zusammensetzung die Mengen der Endblockierungsmittel und die Arten auf Phthalsäureanhydrid (17,77 g, 120,00 mMol) allein geändert wurden und daß während der Reaktionen die Mengen der Arten der Endblockierungsmittel auf Phthalsäureanhydrid (8,89 g, 60,00 mMol) allein geändert wurden.
  • Die Ausbeuten der so erhaltenen Pulver in den zwei Reaktionen (A) und (B) und ihre logarithmische Viskositätszahlen, Glasübergangstemperaturen, 5%-Gewichtsverlusttemperaturen und Schmelzviskositäten (360°C/5 min.) sind in Tabelle B9 gezeigt.
  • Außerdem wurde jedes Pulver bei 355°C durch einen Einschneckenextruder von 25 mm Rohrdurchmesser in Pellets extrudiert. Nachdem die Pellets in die Kompressionsform der in ASTM-D-638 angegebenen Form gefüllt worden waren, wurde ein Kompres sionsformen unter den in Tabelle B10 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
  • Figure 01440001
  • Tabelle B10
    Figure 01450001
  • Unter Verwendung der so erhaltenen Muster wurde ein Zugfestigkeitstest bei Raumtemperatur (23°C) und ein Hochtemperatur-Zugfestigkeitstest bei 177°C durchgeführt. die Ergebnisse sind in Tabelle B11 gezeigt.
  • Figure 01460001
  • Aus dem vorstehenden geht hervor, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur und bei hoher Temperatur durch Härten wesentlich verbessert werden kann, und es wird auch gewürdigt, daß diese Wirkung ausgehend von den herkömmlichen Polyimiden der Vergleichsbeispiele nicht erwartet werden konnte.
  • Beispiele B28–B32, Vergleichsbeispiele B14–B16
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid und 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid in den in Tabelle B12 jeweils angegeben Mengen zusammen mit 4,4'-Diaminodiphenylether (200,24 g, 1,000 Mol) jeweils als Monomere in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Als Lösungsmittel wurde m-Cresol in der in Tabelle B12 jeweils angegebenen Menge zugegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren während 2 Stunden und 30 Minuten auf 200°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre erhitzt, und eine Reaktion wurde 2 Stunden bei 200°C unter Rückflußbedingungen durchgeführt, wodurch eine Lösung eines terminal nicht blockierten Polymers erhalten wurde. In Tabelle B12 steht "ODPA" Bis(3,14-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, und "HQDA" steht für 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid.
  • Tabelle B12
    Figure 01470001
  • Während der Reaktion wurden die in Tabelle B13 jeweils beschriebenen Endblockierungsmittel und m-Cresol (200,0 ml), in ein anderes Gefäß gegeben, und wurden dann vorher während einer Stunde bei 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung der Endblockierungsmittel wurde als ganze in die Lösung des terminal nicht blockierten Polymers gegeben, und Reaktionen wurden dann bei 200°C unter Rückflußbedingungen während 2 Stunden durchgeführt. In Tabelle B13 steht "PA" für Phthalsäureanhydrid, und "PCE" steht für 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid.
  • Tabelle B13
    Figure 01480001
  • Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60°C gekühlt, die erhaltene viskose Polymerlösung wurde in Methylethylketon (10 Liter) unter heftiger Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Methylethylketon (4 Liter umgefällt). Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und dann bei 50°C während 24 Stunden vorläufig getrocknet worden war, wurde der umgefällte Niederschlag 12 Stunden bei 220°C unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet, wodurch ein Polyimidpulver erhalten wurde. Die logarithmische Viskositätszahl, die Glasübergangstemperatur und die Schmelzviskosität (360°C/5 min., 15 min., 30 min.) des so erhaltenen Polyimidpulvers sind in Tabelle B14 angegeben.
  • Figure 01490001
  • Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid selbst bei verschiedenen Molekulargewichten (oder logarithmischen Viskositätszahlen, die mit den Molekulargewichten korrelieren) eine gute Schmelzfluidität hat und hinsichtlich der Formgießbarkeit oder Formbarkeit besser ist als die Polyimide der Vergleichsbeispiele.
  • Beispiele B33–B37, Vergleichsbeispiele B17–B19
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und N-Methyl-2-pyrrolidon in den in Tabelle B15 jeweils angegebenen Mengen zusammen mit 3,4'-Diaminodiphenylether (200,24 g, 1,000 Mol) in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Während des Rührens des Inhalts unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Reaktion 12 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt, wodurch ein Polyaminsäurelack erhalten wurde. Die entsprechenden Endblockierungsmittel, deren Arten und Mengen in Tabelle B15 angegeben sind, wurden in den so erhaltenen Lack gegeben, und danach wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur eine Reaktion durchgeführt. In Tabelle B15 stehen "BPDA", "NMP", "PA" und "PCE" für Pyromellitsäuredianhydrid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Phthalsäureanhydrid bzw. 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid.
  • Figure 01510001
  • Die logarithmische Viskositätszahl des so erhaltenen Polyaminsäurelacks ist in Tabelle B16 angegeben.
  • Unter Verwendung dieses Lackes wurde ein Film hergestellt.
  • Genauer gesagt wurde der Lack auf eine Weichglasplatte gleichmäßig aufgetragen. Der Film wurde in einem Ofen, durch den ein Stickstoffgasstrom geleitet wurde, von 50°C auf 200°C bei einer Heizrate von 1°C pro Minute erhitzt und dann 2 Stunden bei 200°C gehärtet. Außerdem wurde der Film bei einer Heizrate von 20°C pro Minute von 200°C auf 410°C erhitzt, und dann 30 Minuten bei 410°C gehärtet. Nach dem Abschrecken des erhaltenen Films wurde heißes Wasser über den Film gegossen, so daß sich der Film von der Glasplatte löste. Im übrigen war der Film des Vergleichsbeispiels 19 so brüchig, daß er beim Abschrecken in kleine Stücke zerbrach, so daß kein Film erhalten werden konnte. Aus den Filmen der verbleibenden Beispiele wurden gute Filme erhalten.
  • Es wurde ein Zugfestigkeitstest für jeden Film, der mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten worden war, bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle B16 angegeben.
  • Figure 01530001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid bei verschiedenen Molekulargewichten (oder logarithmischen Viskositätszahlen, die mit den Molekulargewichten korrelieren) bessere physikalische Eigenschaften zeigen als die Polyimide der Vergleichsbeispiele.
  • Beispiele B38–B42, Vergleichsbeispiele B20–B22
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden 500 ml des entsprechenden Lackes, der in den Beispielen B33–B37 und Vergleichsbeispielen B17–B19 jeweils erhalten worden waren, in Methanol (10 Liter) unter heftiger Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde mit Methanol (800 ml) weiter gewaschen. Nach dem vorläufigen Trocknen unter vermindertem Druck bei 50°C während 24 Stunden wurde der Niederschlag unter vermindertem Druck bei 250°C während 12 Stunden unter einem sanften Stickstoffgasstrom entwässert und in imidiert, wodurch ein Polyimidpulver erhalten wurde. Der eingesetzte Lack und die Glasübergangstemperatur und 5%-Gewichtsverlusttemperatur des so erhaltenen Polyimidpulvers sind in Tabelle B17 gezeigt.
  • Außerdem wurde das Pulver auf eine hitzebeständige Platte gegeben, unter Stickstoffgas bei 420°C während einer Stunde gehärtet und dann abgeschreckt. Dann wurde die Glasübergangstemperatur und die 5%-Gewichtsverlusttemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle B17 gezeigt.
  • In Tabelle B17 gibt "Tg" die Glasübergangstemperatur an, und "Td5" gibt die 5%-Gewichtsverlusttemperatur an.
  • Tabelle B17
    Figure 01550001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß wenn das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid gehärtet wird, es hinsichtlich der Glasübergangstemperatur deutlich verbessert ist, während die Polyimide der Vergleichsbeispiele nicht verbessert sind
  • Beispiele B43–B45, Vergleichsbeispiel B23
  • In jedem dieser Beispiele und dem Vergleichsbeispiel wurden 3,4'-Diaminodiphenylether (200,24 g, 1,000 Mol) und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (276,57 g, 0,940 Mol) als Monomere zusammen mit m-Cresol (1707 g) als Lösungsmittel in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestatteten Gefäß gegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 200°C während 2 Stunden und 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, und eine Reaktion wurde unter Rückflußbedingungen bei 200°C während 2 Stunden durchgeführt, wodurch eine Lösung eines terminal nicht blockierten Polymers erhalten wurde. Während der Reaktion wurden die in Tabelle B18 beschriebenen entsprechenden Endblockierungsmittel und m-Cresol (200,0 ml) in ein anderes Gefäß gegeben und wurden dann vorher eine Stunde bei 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung der Endblockierungsmittel wurde als Ganze in die Lösung des terminal nicht blockierten Polymers gegeben, und Reaktionen wurden dann unter Rückflußbedingungen bei 200°C während 2 Stunden durchgeführt. In Tabelle B18 steht "PA" für Phthalsäureanhydrid und "PCE" steht für 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid.
  • Tabelle B18
    Figure 01560001
  • Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 100°C gekühlt. Während die erhaltene viskose Polymerlösung bei 100°C gehalten wurde, wurde Toluol (4 Liter) tropfenweise in die Polymerlösung über 4 Stunden gegeben. Nachdem Toluol (3 Liter), das bei 80°C erhitzt worden war, zusätzlich zugegeben worden war, ließ man das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Toluol (3 Liter) wurde dann zugegeben, und es wurde eine Stunde gerührt. Ein Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Toluol (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und dann bei 50°C während 24 Stunden vorläufig getrocknet worden war, wurde der umgefällte Niederschlag bei 200°C unter vermindertem Druck während 12 Stunden unter einem sanften Stickstoffgasstrom getrocknet. Die logarithmische Viskositätszahl, die Glasübergangstemperatur, die Kristallschmelztemperatur, die Kristallschmelztemperatur, die 5%-Gewichtsverlusttemperatur und die Schmelzviskosität (420°C/5 min.) des so erhaltenen Polyimidpulvers sind in Tabelle B19 abgegeben.
  • Figure 01570001
  • Unter Verwendung des so erhaltenen Polyimidpulvers wurde eine Pelletierung bei 420°C durch Extrudieren durchgeführt. Das Spritzgießen wurde dann bei einer Harztemperatur von 315 bis 425°C, einem Spritzdruck von 1400 bis 1600 kg/cm2 und einer Formtemperatur von 220°C durchgeführt, wodurch ein amorphes Muster mit der in ASTM-D-638 angegebenen Form erhalten wurde.
  • Das so erhaltene Muster wurde einer Härtungsbehandlung unter einem Stickstoffgasstrom ausgesetzt, wodurch das Muster kristallisiert wurde, und, wenn das Muster eines der Beispiele war, wurde es einer Vernetzung unterworfen. Die Härtungsbehandlung bestand aus den folgenden sieben Stufen: ➀ Erhitzen von Raumtemperatur auf 240°C bei einer Heizrate von 5°C/min., ➁ Härten bei 240°C während 5 Stunden, ➂ Erhitzen von 240°C auf 300°C bei einer Heizrate von 5°C/min., ➃ Härten bei 300°C während 5 Stunden, ➄ Erhitzen von 300°C auf 380°C bei einer Heizrate von 5°C/min., ➅ Härten bei 380°C während 5 Stunden und ➆ Abkühlen auf Raumtemperatur bei einer Kühlrate von 5°C/min.
  • Unter Verwendung dieses Musters wurde ein Zugtest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle B20 gezeigt.
  • Figure 01590001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid gute mechanische Eigenschaften hat, selbst wenn es kristallisiert ist.
  • Beispiele B46–B49, Vergleichsbeispiele B24–B27
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgenden zwei Reaktionen (A) und (B) durchgeführt.
    • (A) 3,4'-Diaminodiphenylether (200,24 g, 1,000 Mol), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid (136,81 g, 0,465 Mol) und Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid (144,25 g, 0,465 Mol) wurden als Monomere zusammen mit m-Cresol (1925 g) als Lösungsmittel in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 200°C während 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, und eine Reaktion wurde 2 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt, wodurch eine Lösung eines terminal nicht blockierten Polymers erhalten wurde. Während der Reaktion wurden Phthalsäureanhydrid (20,74 g, 140,0 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (34,75 g, 140,0 mMol) als Endblockierungsmittel zusammen mit m-Cresol (200,0 ml) in ein anderes Gefäß gegeben, welches dann vorher 1 Stunde bei 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wurde, wobei eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung der Endblockierungsmittel wurde als Ganze in die Lösung des terminal nicht blockierten Polymers gegeben, und eine Reaktion wurde dann während 2 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60°C gekühlt, die erhaltene viskose Polymerlösung wurde in Methanol (10 Liter) unter heftiger Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Methanol (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und während 24 Stunden bei 50°C vorläufig getrocknet worden war, wurde der umgefällte Niederschlag 12 Stunden bei 220°C unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet, wodurch ein Polyimidpulver erhalten wurde.
    • (B) In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde Polyimidpulver auf genau dieselbe Weise wie in der Reaktion (A) erhalten, außer daß die Mengen der Arten von Endblockierungsmitteln auf Phthalsäureanhydrid (41,47 g, 280,0 mMol) allein geändert wurden.
  • Die logarithmische Viskositätszahl, die Glasübergangstemperaturen, die 5%-Gewichtsverlusttemperaturen und die Schmelzviskositäten (360°C/5 min.) der in den zwei Reaktionen (A) und (B) erhaltenen Pulver sind in Tabelle B21 gezeigt.
  • Außerdem wurde jedes Pulver durch einem 25 mm Einschneckenextruder bei 355°C in Pellets extrudiert. Nachdem die Pellets in eine Kompressionsform der in ASTM-D-638 angegebenen Form gefüllt worden waren, wurde ein Kompressionsformen unter den in Tabelle B22 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
  • Unter Einsatz der so erhaltenen Muster wurde ein Test auf chemische Beständigkeit durchgeführt. Genauer gesagt, wurden die Muster auf eine Halterung in einen um 0,5% gestreckten Zustand fixiert und dann in Toluol oder Methylethylketon bei Raumtemperatur (23°C) während 24 Stunden eingetaucht. Unter Verwendung der eingetauchten Muster wurde ein Zugfestigkeitstest bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt. Die Ergebnisse des Zugfestigkeitstests wurden mit denjenigen eines Zugfestigkeitstests eines entsprechenden, nicht eingetauchten Musters verglichen, und es wurde das Beibehalten der Bruchgrenze (%) berechnet. Im übrigen bedeutet der hier verwendete Ausdruck "Beibehalten der Bruchgrenze (%)" einen Wert, ausgedrückt als Prozentsatz, der durch Vergleichen der Bruchgrenze eines eingetauchten Musters mit der Bruchgrenze eines entsprechenden, nicht eingetauchten Musters erhalten wird.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle B22 gezeigt. In Tabelle B22 steht "MEK" für Methylethylketon.
  • Figure 01620001
  • Figure 01630001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid durch Härten unter verschiedenen Bedingungen unabhängig von der Härtungstemperatur bezüglich der chemischen Beständigkeit deutlich verbessert ist. Es wird gewürdigt, daß diese Wirkung ausgehend von den herkömmlichen Polyimiden der Vergleichsbeispiele nicht erwartet werden konnte.
  • Beispiele B50–B54, Vergleichsbeispiele B28–B32
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein Polyimidpulver auf exakt dieselbe Weise wie in den Beispielen B13 bis B17 synthetisiert, außer daß das entsprechende der verschiedenen Diamine und Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid (288,50 g, 0,930 Mol) als Monomere und Phthalsäureanhydrid (20,74 g, 140,0 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (34,75 g, 140,0 mMol) als Endblockierungsmittel in jedem der Beispiele eingesetzt wurden, wobei jedoch Phthalsäureanhydrid (41,47 g, 280,00 mMol) allein als Endblockierungsmittel in jedem der Vergleichsbeispiele eingesetzt wurde.
  • Außerdem wurde das so erhaltene Polyimidpulver bei 325 bis 365°C durch einen Einschneckenextruder mit 25 mm Rohrdurchmesser in Pellets extrudiert. Nachdem die Pellets in eine Kompressionsform der in ASTM-D-648 angegebenen Form gefüllt worden waren, wurde ein Kompressionsformen bei 360°C während 6 Stunden durchgeführt.
  • Unter Verwendung des so erhaltenen Musters wurde dessen Hitzeverformungstemperatur gemessen.
  • Die Arten und Mengen der Diamine, die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt wurden, und die Hitzeverformungstemperaturen sind in Tabelle B23 angegeben. In Tabelle B23 sind die Diamine durch die folgenden Buchstaben angegeben:
    • a) 3,3'-Diaminophenylether
    • b) 3,4'-Diaminophenylether
    • c) 4,4'-Diaminophenylether
    • e) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und
    • h) 4,4-Diaminodiphenylmethan.
  • Figure 01650001
  • Beispiele B55–B59, Vergleichsbeispiele B33–B37
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein Polyimidpulver auf exakt dieselbe Weise wie in den Beispielen 23–32 synthetisiert, außer daß die jeweiligen der verschiedenen Diamine, 4,4'-Diaminodiphenylether (180,22 g, 0,900 Mol) und 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid (374,16 g, 0,930 Mol) als Monomere eingesetzt wurden und das Phthalsäureanhydrid (20,74 g, 140,0 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)-acetylenanhydrid (34,75 g, 140,0 mMol) als Endblockierungsmittel in jedem der Beispiele eingesetzt wurden, während jedoch Phthalsäureanhydrid (41,47 g, 280,00 mMol) allein als Endblockierungsmittel in jedem der Vergleichsbeispiele eingesetzt wurde.
  • Auf ähnliche Weise wie in den Beispielen B50–B54 wurden dann Muster aus den jeweiligen Polyimidpulvern erhalten, und deren Hitzeverformungstemperaturen wurden gemessen.
  • Die Arten und Mengen der Diamine, die in den jeweiligen Beispielen eingesetzt wurden, und die Hitzeverformungstemperatur sind in Tabelle B24 angegeben. In Tabelle B24 sind die Diamine durch die folgenden Buchstaben angegeben:
    • a) 3,3'-Diaminophenylether
    • b) 4,4'-Diaminophenylether
    • c) 3,3'-Diaminodiphenylsulfid
    • d) 3,3'-Diaminobenzophenon
    • e) 3,3'Diaminodiphenylmethan und
    • f) 2,2-Di(4-aminophenyl)propan.
  • Figure 01670001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimide, die verschiedene Strukturen haben, bezüglich der Hitzebeständigkeit gegenüber ähnlichen Polymeren ohne vernetzbare Gruppen deutlich überlegen sind.
  • Beispiele B60–B61, Vergleichsbeispiel B38
  • Unter Verwendung der in den Beispielen B30 und B32 und Vergleichsbeispiel B16 eingesetzten Polyimidpulver wurden deren Schmelzviskositäten auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A80–A82 gemessen.
  • Außerdem wurden für diese Pulver die Gelbildungszeiten bei verschiedenen Temperaturen auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A83–A87 gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle B25 gezeigt. Im übrigen bedeutet "> 120" in Tabelle B25, daß innerhalb der Meßdauer kein Gelpunkt erreicht werden konnte.
  • Figure 01690001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß über einen weiten Temperaturbereich das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid eine hohe Stabilität der Schmelzviskosität aufweist und gegenüber Gelbildung beständig ist und es somit hinsichtlich der Formgießbarkeit und Formbarkeit hervorragend ist.
  • Experimente der C-Reihe
  • In Beispiel C1 bis Beispiel C39 werden bestimmte erfindungsgemäße Beispiele beschrieben, in denen jeweils 50 bis 100 Mol-% der wiederkehrenden Struktureinheiten in der Rückgratstruktur die folgende Wiederholungsstruktur aufweisen:
    Figure 01700001
    worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht; und
    R eine vierwertige aromatische Gruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
    Figure 01700002
    worin G eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropylidengruppe und mindestens einer zweiwertigen Verknüpfungsgruppe besteht, die aus der Gruppe der Substituentengruppen der folgenden Formeln ausgewählt ist.
  • Figure 01710001
  • Beispiele C1–C7, Vergleichsbeispiele C1–C3
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (292,34 g, 1,000 Mol), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (138,28 g, 0,470 Mol) und Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid (145,80 g, 0,470 Mol) als Monomere zusammen mit den entsprechenden Endblockierungsmitteln, deren Arten und Mengen in Tabelle C1 gezeigt sind, und m-Cresol (3266 g) als Lösungsmittel in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Der Inhalt wurde während 2 Stunden und 30 Minuten unter Rühren auf 200°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, und Reaktionen wurden während 4 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt. In Tabelle C1 steht "PA" für Phthalsäureanhydrid und "PCE" steht für 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)-acetylenanhydrid.
  • Tabelle C1
    Figure 01720001
  • Die Temperatur wurde dann auf 190°C gesenkt, wobei dann die entsprechenden Endblockierungsmittel, deren Arten und Mengen in Tabelle C1 gezeigt sind, erneut zugegeben wurden. Der erhaltene Inhalt wurde erneut erhitzt, und die Reaktionen wurden weitere 4 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 100°C gekühlt, die erhaltene viskose Polymerlösung wurde in Toluol (20 Liter) unter heftige Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Toluol (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und 24 Stunden bei 50°C vorläufig getrocknet worden war, wurde der umgefällte Niederschlag 12 Stunden unter einem Stickstoffgasstrom bei 210°C getrocknet. Die Ausbeute des so erhaltenen Pulvers und die logarithmische Viskositätszahl, die Glasübergangstemperatur, die 5%-Gewichtsverlusttemperatur und die Schmelzviskosität (360°C/5 min.) sind in Tabelle C2 gezeigt.
  • Figure 01730001
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Molekülenden das Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) im Bereich aus 1/99 bis 80/20 liegt, was in bestimmten Ansprüchen angegeben ist. Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse zeigen auch, daß diejenigen mit Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von größer als 80/20 hinsichtlich der Formgießbarkeit oder Formbarkeit denjenigen mit Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von gleich oder kleiner 80/20 deutlich unterlegen sind.
  • Beispiele C8–C12, Vergleichsbeispiele C4, C5
  • Unter Verwendung der in den Beispielen C2–C6 und dem Vergleichsbeispiel C3 erhaltenen Pulvern wurde ein Kompressionsformen durchgeführt. Die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Pulver sind in der Tabelle C3 gezeigt.
  • Tabelle C3
    Figure 01740001
  • Genauer gesagt wurde in jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele das Pulver bei 355°C durch einen Einschneckenextruder mit 25 mm Rohrdurchmesser in Pellets extrudiert. Nachdem die Pellets in eine Kompressionsform mit der in ASTM-D-638 angegebenen Form gefüllt worden waren, wurde ein Kompressionsformen 12 Stunden bei 360°C (Beispiele C8 bis C12, Vergleichsbeispiel C4) oder 5 Minuten bei 360°C (Vergleichsbeispiel C5) durchge führt. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gute Formprodukte erhalten. Unter Verwendung dieser Formprodukte wurde bei Raumtemperatur (23°C) ein Zugfestigkeitstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle C4 gezeigt. In Tabelle C4 steht "PA/PCE-Molverhältnis" für das Molverhältnis von Phthalsäureanhydrid zu 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)-acetylenanhydrid.
  • Figure 01760001
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Molekülenden das Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) im Bereich von 1/99 bis 80/20 liegt, was in bestimmten Patentansprüchen angegeben ist. Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse zeigen auch, daß solche mit Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b), welche das Verhältnis 1/99 nicht erreichen, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften denjenigen mit Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von gleich oder größer 1/99 unterlegen sind.
  • Beispiele C13–C17, Vergleichsbeispiele C6–C8
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol (292,34 g, 1,000 Mol), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (138,28 g, 0,470 Mol) und Bis (3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid (145,80 g, 0,470 Mol) als Monomere zusammen mit m-Cresol (2105 g) als Lösungsmittel in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Der Inhalt wurde während 2 Stunden und 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 200°C erhitzt, und eine Reaktion wurde während 2 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt, wodurch eine Lösung eines terminal nicht blockierten Polymers erhalten wurde. Während der Reaktion wurden die in Tabelle C5 angegebenen entsprechenden Endblockierungsmittel und m-Cresol (200,0 ml) in ein anderes Gefäß gegeben und wurden dann vorher eine Stunde bei 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung der Endblockierungsmittel wurde als Ganze in die Lösung des terminal nicht blockierten Polymers gegeben, und Reaktionen wurden 2 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt. In Tabelle C5 steht "PA" für Phthalsäureanhydrid, und "PCE" steht für 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid.
  • Tabelle C5
    Figure 01780001
  • Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 100°C gekühlt. Während die erhaltene viskose Polymerlösung bei 100°C gehalten wurde, wurde Toluol (2 Liter), das auf 100°C erhitzt worden war, in die Polymerlösung gegeben, und außerdem wurde Toluol (6 l) tropfenweise während 4 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe von Toluol (4 Liter) ließ man das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Ein Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Toluol (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und dann 24 Stunden bei 50°C vorläufig getrocknet worden war, wurde der umgefällte Niederschlag bei 200°C unter vermindertem Druck während 12 Stunden unter einem leichten Stickstoffgasstrom getrocknet. Die Ausbeute des so erhaltenen Pulvers und die logarithmische Viskositätszahl, die Glasübergangstemperatur, die 5%-Gewichtsverlusttemperatur und die Schmelzviskosität (360°C/5 min.) sind in Tabelle 6 angegeben.
  • Figure 01790001
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Molekülenden das Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) im Bereich von 1/99 bis 80/20 liegt, was in bestimmten Patentansprüchen angegeben ist. Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse zeigen auch, daß diejenigen mit Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von größer als 80/20 hinsichtlich der Formgießbarkeit oder Formbarkeit denjenigen mit Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von gleich oder kleiner 80/20 deutlich unterlegen sind.
  • Beispiele C18–C22, Vergleichsbeispiele C9, C10
  • Unter Verwendung der in den Beispielen C13–C17 und dem Vergleichsbeispiel C8 erhaltenen Pulver wurde ein Kompressionsformen durchgeführt. Die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Pulver sind in Tabelle C7 angegeben.
  • Tabelle C7
    Figure 01800001
  • Genauer gesagt wurde in jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele das Pulver bei 355°C mit einem Einschnecken-Extruder mit 25 mm Rohrdurchmesser in Pellets extrudiert. Nachdem die Pellets in eine Kompressionsform mit einer Größe von 10,0 mm Breite und 80,0 mm Länge gefüllt worden waren, wurde ein Kompressionsformen während 12 Stunden bei 360°C (Beispiele 18–22, Vergleichsbeispiel 9) oder 5 Minuten bei 360°C (Vergleichsbeispiel 10) durchgeführt. In allen Beispielen und Vergleichs beispielen wurden gute Formprodukte erhalten. Diese Muster hatten alle eine Breite von 10,0 mm ± 0,010 mm, eine Länge von 80,0 mm ± 0,010 mm und eine Dicke von 1,500 mm ± 0,010 mm. Unter Einsatz dieser Formprodukte wurde ein Test auf chemische Beständigkeit durchgeführt.
  • Genauer gesagt wurde jedes Muster an einer Position 5,00 mm von den gegenüberliegenden Enden entfernt festgehalten, und wurde dann so eingestellt und fixiert, daß eine Verbiegung von 3,50 mm in Richtung der Dicke gegeben sein würde, wenn das Muster mittels einer Vorrichtung, die mit dem Muster an dessen zentralen Bereich in Kontakt gehalten würde (ein Bereich, der 40,0 mm von den jeweiligen Enden entfernt ist), gebogen wird. Unter diesen Bedingungen wurde das Muster in Toluol oder Methylethylketon getaucht. Eine Stunde, 24 Stunden und 168 Stunden später wurde das Muster aus der Lösung entnommen und visuell auf Risse hin untersucht.
  • Die Ergebnisse des Tests auf chemische Beständigkeit sind in Tabelle C8 gezeigt. In Tabelle C8 bedeuten "A", "B" und "C" "völlig frei von Rissen", "Risse in sehr kleiner Anzahl beobachtet" bzw. "Risse in großer Anzahl beobachtet". Außerdem bedeutet "PA/PCE-Molverhältnis", das Molverhältnis von Phthalsäureanhydrid zu 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid, und "MEK" steht für Methylethylketon.
  • Tabelle C8
    Figure 01820001
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß bezüglich der Molekülenden das Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) im Bereich von 1/99 bis 80/20 liegt, was in bestimmten Patentansprüchen angegeben ist. Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse zeigen, daß diese Molverhältnisse der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b), die nicht das Verhältnis 1/99 erreichen, hinsichtlich der chemischen Beständigkeit denjenigen Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von gleich oder größer 1/99 unterlegen sind.
  • Beispiele C23–C32, Vergleichsbeispiele C11–C13
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgenden zwei Reaktionen (A) und (B) durchgeführt.
    • (A) 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol (292,34, 1,000 Mol), Pyromellitsäuredianhydrid (102,52 g, 0,470 Mol) und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (151,45, 0,470 Mol) wurden als Monomere zusammen mit Phthalsäureanhydrid (10,66 g, 72,00 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (11,92 g, 48,00 mMol) als Endblockierungsmittel eingesetzt, m-Cresol (2,185 g) wurde als Lösungsmittel eingesetzt, und γ-Picolin (13,970 g, 0,1500 Mol) wurde als Katalysator in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Der Inhalt wurde unter Rühren während 2 Stunden auf 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, und Reaktionen wurden 2 Stunden bei 150°C durchgeführt. Als Endblockierungsmittel wurden Phthalsäureanhydrid (5,33 g, 36,00 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (5,96 g, 24,00 mMol) dann zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 8 Stunden bei 150°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde danach auf 60°C gekühlt, die erhaltene viskose Polymerlösung wurde in Methylethylketon (10 Liter) unter heftiger Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Methylethylketon (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und dann vorläufig bei 50°C während 24 Stunden getrocknet worden war, wurde der umgefällte Niederschlag 12 Stunden bei 220°C unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet, wodurch ein Polyimidpulver erhalten wurde.
    • (B) In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein Polyimidpulver auf genau dieselbe Weise wie in der Reaktion (A) erhalten, außer daß bei der Herstellung der Zusammensetzung die Menge der Arten der Endblockierungsmittel auf Phthalsäureanhydrid (17,77 g, 120,00 mMol) allein geändert wurde und daß während der Reaktionen die Mengen der Arten der Endblockierungsmittel auf Phthalsäureanhydrid (8,89 g, 60,00 mMol) allein geändert wurden.
  • Die Ausbeuten der in den zwei Reaktionen (A) und (B) erhaltenen Pulver und deren logarithmische Viskositätszahlen, Glasübergangstemperaturen, 5%-Gewichtsverlusttemperaturen und Schmelzviskositäten (360°C/5 min.) sind in Tabelle C9 gezeigt.
  • Außerdem wurde jedes Pulver bei 355°C durch einen Einschneckenextruder mit 25 mm Rohrdurchmesser in Pellets extrudiert. Nachdem die Pellets in eine Kompressionsform mit der in ASTM-D-638 angegebenen Form gefüllt worden waren, wurde ein Kompressionsformen unter den in Tabelle C10 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
  • Figure 01850001
  • Tabelle C10
    Figure 01860001
  • Unter Einsatz der so erhaltenen Muster wurde ein Hochtemperaturzugfestigkeitstest bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle C11 angegeben.
  • Figure 01870001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid durch Härten hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften deutlich verbessert werden kann, und es wird auch gewürdigt, daß diese Wirkung ausgehend von den herkömmlichen Polyimiden der Vergleichsbeispiele nicht erwartet werden konnte.
  • Beispiele C28–C32, Vergleichsbeispiele C14–C16
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid und 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid in den in Tabelle C12 jeweils angegeben Mengen zusammen mit 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (292,34, 1,000 Mol) als Monomere in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Als Lösungsmittel wurde auch m-Cresol in der in Tabelle C12 jeweils angegebenen Menge zugegeben. Der Inhalt wurde während 2 Stunden und 30 Minuten unter einer Stickstoffgasatmosphäre unter Rühren auf 200°C erhitzt, und eine Reaktion wurde 2 Stunden bei 200°C unter Rückflußbedingungen durchgeführt, wodurch eine Lösung eines terminal nicht blockierten Polymers erhalten wurde. In Tabelle C12 steht "ODPA" für Bis(3,14-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, und "HQDA" steht für 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid.
  • Tabelle C12
    Figure 01880001
  • Während der Reaktion wurden die in Tabelle C13 angegebenen jeweiligen Endblockierungsmittel und m-Cresol (200,0 ml), in ein anderes Gefäß gegeben und vorher während einer Stunde bei 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung der Endblockierungsmittel wurde als ganze in die Lösung des terminal nicht blockierten Polymers gegeben, und die Reaktion wurde dann bei 200°C unter Rückflußbedingungen während 2 Stunden durchgeführt. In Tabelle C13 steht "PA" für Phthalsäureanhydrid, und "PCE" steht für 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid.
  • Tabelle C13
    Figure 01890001
  • Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60°C gekühlt, die erhaltene viskose Polymerlösung wurde in Methylethylketon (10 Liter) unter heftiger Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Methylethylketon (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und dann bei 50°C während 24 Stunden vorläufig getrocknet worden war, wurde der umgefällte Niederschlag 12 Stunden bei 220°C unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet, wodurch ein Polyimidpulver erhalten wurde.
  • Die logarithmische Viskositätszahl, die Glasübergangstemperatur und die Schmelzviskosität (360°C/5 min., 15 min., 30 min.) des so erhaltenen Polyimidpulvers sind in Tabelle C14 angegeben.
  • Figure 01900001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid selbst bei verschiedenen Molekulargewichten (oder logarithmischen Viskositätszahlen, die mit den Molekulargewichten korrelieren) eine gute Schmelzfluidität hat und hinsichtlich der Formgießbarkeit oder Formbarkeit besser ist als die Polyimide der Vergleichsbeispiele.
  • Beispiele C33–C37, Vergleichsbeispiele C17–C19
  • Die Pulver, die in den Beispielen C28–C32 und den Vergleichsbeispielen C14–C16 erhalten wurden, wurden getrennt voneinander auf hitzebeständige Platten gegeben, unter Stickstoffgas eine Stunde bei 420°C gehärtet und dann abgeschreckt. Danach wurden die Glasübergangstemperaturen und die 5%-Gewichtsverlusttemperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle C15 gezeigt.
  • In Tabelle C15 steht "Tg" für die Glasübergangstemperatur und "Td5" steht für die 5%-Gewichtsverlusttemperatur.
  • Figure 01920001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid, wenn es gehärtet wird, hinsichtlich der Glasübergangstemperatur deutlich verbessert ist, während die Polyimide der Vergleichsbeispiele nicht verbessert sind.
  • Beispiele C38–C39, Vergleichsbeispiel C20
  • Unter Einsatz der in den vorstehenden Beispielen C29, C31 und Vergleichsbeispiel C15 eingesetzten Polyimidpulver wurden die Schmelzviskositäten auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A80 bis A82 gemessen.
  • Außerdem wurden für diese Pulver die Gelbildungszeiten bei verschiedenen Temperaturen auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A83–A87 gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle C16 angegeben. Im übrigen bedeutet "> 120" in Tabelle C16, daß innerhalb des Meßzeitraumes kein Gelpunkt erreicht wurde.
  • Figure 01940001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid über einen weiten Temperaturbereich hohe Stabilität der Schmelzviskosität aufweist und es gegenüber Gelbildung beständig ist und somit hinsichtlich Formgießbarkeit oder Formbarkeit hervorragend ist.
  • Experimente der Reihe D
  • In Beispiel D1 bis Beispiel D25 werden bestimmte erfindungsgemäße Beispiele beschrieben, wobei in jedem 50 bis 100 Mol-% der Wiederholungseinheiten in einer Rückgratstruktur die folgende Wiederholungseinheit aufweisen:
    Figure 01950001
    worin G eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropylidengruppe, einer 3-Oxyphenoxygruppe, einer 4-Oxyphenoxygruppe, einer 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe und einer 4-[1-(4-oxyphenyl)-1-methylethyl]phenoxygruppe besteht.
  • Beispiele D1–D7, Vergleichsbeispiele D1–D3
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden m-Phenylendiamin (108,14 g, 1,000 Mol) und 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid (378,18 g, 0,940 Mol) als Monomere zusammen mit den entsprechenden Endblockierungsmitteln, deren Arten und Mengen in Tabelle D1 gezeigt sind, und m-Cresol (1750 g) und N,N'-Dimethylacetamid (195 g) als Lösungsmittel in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Der Inhalt wurde 2 Stunden und 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren auf 200°C erhitzt, und die Reaktion wurde 4 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt. In Tabelle D1 steht "PA" für Phthalsäureanhydrid und "PCE" steht für 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid.
  • Tabelle D1
    Figure 01960001
  • Die Temperatur wurde dann auf 190°C gesenkt, und dann wurden die entsprechenden Endblockierungsmittel, deren Arten und Mengen in Tabelle D1 gezeigt sind, erneut zugegeben. Der sich ergebende Inhalt wurde erneut erhitzt, und die Reaktion wurde weitere 4 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt.
  • Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 100°C gekühlt und dann in Toluol (10 Liter) unter heftiger Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Toluol (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und dann 24 Stunden bei 50°C vorläufig getrocknet worden war, wurde der umgefällte Niederschlag 12 Stunden unter einem Stickstoffgasstrom bei 220°C getrocknet. Die logarithmische Viskositätszahl, die Glasübergangstemperatur, die 5%-Gewichtsverlusttemperatur und die Schmelzviskosität (360°C/5 min.) des so erhaltenen Pulvers sind in Tabelle D2 gezeigt.
  • Figure 01970001
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Molekülenden das Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) im Bereich von 1/99 bis 80/20 liegt, was in bestimmten Patentansprüchen angegeben ist. Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse zeigen außerdem, daß diejenigen mit Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von größer als 80/20 hinsichtlich der Formgießbarkeit oder Formbarkeit denjenigen mit Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von gleich oder kleiner 80/20 deutlich unterlegen sind.
  • Beispiele D8–D12, Vergleichsbeispiele D4, D5
  • Unter Einsatz der in den Beispielen D2–D6 und dem Vergleichsbeispiel D3 erhaltenen Pulver wurde ein Kompressionsformen durchgeführt. Die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Pulver sind in Tabelle D3 angegeben.
  • Tabelle D3
    Figure 01980001
  • Genauer gesagt wurde in jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele das Pulver bei 355°C durch einen 25 mm Einschneckenextruder in Pellets extrudiert. Nachdem die Pellets in eine Kompressionsform der in ASTM-D-638 angegebenen Form gefüllt worden waren, wurde ein Kompressionsformen 12 Stunden bei 360°C (Beispiele D8 bis D12, Vergleichsbeispiel D4) oder 5 Minuten bei 360°C (Vergleichsbeispiel 5) durchgeführt. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gute Formprodukte erhalten. Unter Verwendung dieser Formprodukte wurde ein Zug festigkeitstest bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle D4 gezeigt. In Tabelle D4 steht "PA/PCE-Molverhältnis" für das Molverhältnis von Phthalsäureanhydrid zu 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)-acetylenanhydrid.
  • Figure 02000001
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Molekülenden das Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) im Bereich von 1/99 bis 80/20 liegt, was in bestimmten Patentansprüchen angegeben ist. Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse zeigen außerdem, daß diejenigen mit Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b), welche das Verhältnis 1/99 nicht erreichten, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften denjenigen mit Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von gleich oder größer 1/99 unterlegen sind.
  • Beispiele D13–C22, Vergleichsbeispiele D6–D10
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgenden zwei Reaktionen (A) und (B) durchgeführt.
    • (A) m-Phenylendiamin (108,14 g, 1,000 Mol), 3,4'-Diaminodiphenylether (80,10 g, 0,400 Mol) und Bis (3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid (336,78 g, 0,940 Mol) wurden als Monomere zusammen mit Phthalsäureanhydrid (10,66 g, 72,0 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (11,92 g, 48,00 mMol) als Endblockierungsmittel, m-Cresol (2730 g) als Lösungsmittel und γ-Picolin (13,970 g, 0,1500 Mol) als Katalysator in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Der Inhalt wurde 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 150°C erhitzt, und die Reaktion wurde während 2 Stunden bei 150°C durchgeführt. Als Endblockierungsmittel wurden Phthalsäureanhydrid (5,33 g, 36,00 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (5,96 g, 24 mMol) dann zugegeben, und es wurde die Reaktion weitere 8 Stunden bei 150°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60°C gekühlt und in Methylethylketon (10 Liter) unter heftiger Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Methylethylketon (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und dann 24 Stunden bei 50°C vorläufig getrocknet worden war, wurde der umgefällte Niederschlag 12 Stunden unter einem Stick stoffgasstrom bei 220°C getrocknet, wodurch ein Polyimidpulver erhalten wurde.
    • (B) In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein Polyimidpulver auf genau dieselbe Weise wie in der Reaktion (A) erhalten, außer daß bei der Herstellung der Zusammensetzung die Mengen der Arten der Endblockierungsmittel auf Phthalsäureanhydrid (17,77 g, 120,00 mMol) allein geändert wurden und daß während der Reaktionen die Mengen der Arten der Endblockierungsmittel auf Phthalsäureanhydrid (8,89 g, 60,00 mMol) allein geändert wurden.
  • Die Ausbeuten der in den zwei Reaktionen (A) und (B) erhaltenen Pulver und die logarithmischen Viskositätszahlen, Glasübergangstemperaturen, 5%-Gewichtsverlusttemperaturen und Schmelzviskositäten (360°C, 5 min.) der Polyimidpulver sind in Tabelle D5 angegeben.
  • Außerdem wurde jedes Pulver mit einem 25 mm Einschneckenextruder bei 355°C in Pellets extrudiert. Nachdem die Pellets in eine Kompressionsform der in ASTM-D-638 angegebenen Form gefüllt worden waren, wurde unter den in Tabelle D6 angegebenen Bedingungen ein Kompressionsformen durchgeführt.
  • Figure 02030001
  • Tabelle D6
    Figure 02040001
  • Unter Einsatz der so erhaltenen Muster wurde ein Zugfestigkeitstest bei Raumtemperatur (23°C) und ein Hochtemperaturzugfestigkeitstest bei 177°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle D7 gezeigt.
  • Figure 02050001
  • In Tabelle 7 steht "PA/PCE-Molverhältnis" für das Molverhältnis von Phthalsäureanhydrid zu 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid.
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid, wenn es gehärtet wird, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur und bei hohen Temperaturen deutlich verbessert ist. Es wird auch gewürdigt, daß diese Wirkung ausgehend von den herkömmlichen Polyimiden der Vergleichsbeispiele nicht erwartet werden konnte.
  • Beispiele D23–25, Vergleichsbeispiele D12–13
  • Unter Einsatz der in den vorstehenden Beispielen D4–D6 und Vergleichsbeispielen D1 und D3 eingesetzten Polyimidpulver wurden die Schmelzviskositäten auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A18–A82 gemessen.
  • Außerdem wurden für diese Pulver die Gelbildungszeiten bei verschiedenen Temperaturen auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A83 bis A87 gemessen.
  • Außerdem wurden diese Pulver getrennt voneinander bei 320 bis 360°C in Pellets extrudiert, und es wurde ein Kompressionsformen und ein Test auf Beständigkeit gegen MEK auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A18–A22 durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle D8 angegeben. Im übrigen bedeutet "> 120" in Tabelle D8, daß innerhalb des Meßzeitraumes kein Gelpunkt erreicht wurde.
  • In Tabelle D8 bedeutet "A", "B" und "C" "vollkommen frei von Rissen", "Risse wurden in sehr geringer Anzahl beobachtet" bzw. "Risse wurden in großer Anzahl beobachtet". Außerdem steht "MEK" für Methylethylketon.
  • Figure 02070001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid über einen weiten Temperaturbereich hervorragende chemische Beständigkeit trotz der hohen Stabilität der Schmelzviskosität, eine gute Beständigkeit gegen Gelbildung und eine hervorragende Formgießbarkeit oder Formbarkeit über einen weiten Temperaturbereich aufweist.
  • Experimente der Reihe E
  • In Beispiel E1 bis Beispiel E22 werden bestimmte erfindungsgemäße Beispiele beschrieben, in denen jeweils 50 bis 100 Mol-% der wiederkehrenden Struktureinheiten in einer Rückgratstruktur durch die folgende Wiederholungseinheit dargestellt sind:
    Figure 02080001
    worin X, Z und R Gruppen sind, die jeweils im Text angegeben sind d.h.,
    X stellt eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Ethergruppe und einer Isopropylidengruppe besteht,
    Z stellt eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
    Figure 02080002
    und
    R stellt eine vierwertige aromatische Gruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
    Figure 02090001
    worin G eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropylidengruppe, einer 3-Oxyphenoxygruppe, einer 4-Oxyphenoxygruppe, einer 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe und einer 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1-methylethyl]phenoxygruppe besteht, und die Position jeder Bindung, wobei die Position nicht spezifiziert ist, eine para-Position oder meta-Position ist.
  • Beispiele E1–E7, Vergleichsbeispiele E1 bis E3
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde 1,3-Bis[4-(4-aminophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzol (528,69 g, 1,000 Mol) und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (276,57 g, 0,940 Mol) als Monomere zusammen mit den jeweiligen Endblockierungsmitteln, deren Arten und Mengen in Tabelle E1 angegeben sind, und m-Cresol (3220 g) als Lösungsmittel in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Der Inhalt wurde 2 Stunden und 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 200°C erhitzt, und die Reaktion wurde 4 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt. In Tabelle E1 steht "PA" für Phthalsäureanhydrid und "PCE" steht für 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)-acetylenanhydrid.
  • Tabelle E1
    Figure 02100001
  • Die Temperatur wurde dann auf 190°C gesenkt, und dann wurden die jeweiligen Endblockierungsmittel, deren Arten und Mengen in Tabelle E1 angegeben sind, erneut zugegeben. Der erhaltene Inhalt wurde erneut erhitzt, und die Reaktion wurde dann weitere 4 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt.
  • Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 100°C gekühlt und in Toluol (10 Liter) unter heftiger Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Toluol (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und dann 24 Stunden bei 50°C vorläufig getrocknet worden war, wurde der umgefällte Niederschlag 12 Stunden bei 220°C unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet. Die logarithmische Viskositätszahl, die Glasübergangstemperatur, die 5%-Gewichtsverlusttemperatur und die Schmelzviskosität (360°C/5 min.) des so erhaltenen Pulvers sind in Tabelle E2 gezeigt.
  • Figure 02110001
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Molekülenden das Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) im Bereich von 1/99 bis 80/20 liegt, was in bestimmten Patentansprüchen angegeben ist. Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse zeigen, daß diejenigen mit Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von größer als 80/20 hinsichtlich der Formgießbarkeit oder Formbarkeit denjenigen mit Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von gleich oder kleiner 80/20 deutlich unterlegen sind.
  • Beispiele E8–E12, Vergleichsbeispiele E4, E5
  • Unter Einsatz der in den Beispielen E2–E6 und dem Vergleichsbeispiel E3 erhaltenen Pulver wurde ein Kompressionsformen durchgeführt: Die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Pulver sind in Tabelle E3 angegeben.
  • Tabelle E3
    Figure 02120001
  • Genauer gesagt wurde in jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele das Pulver bei 355°C durch einen 25 mm Einschneckenextruder in Pellets extrudiert. Nachdem die Pellets in eine Kompressionsform mit einer in ASTM-D-638 angegebenen Form gefüllt worden waren, wurde ein Kompressionsformen 12 Stunden bei 360°C (Beispiele E8 bis E12, Vergleichsbeispiel E4) oder 5 Minuten bei 360°C (Vergleichsbeispiel E5) durchgeführt. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gute Formprodukte erhalten. Unter Einsatz dieser Formprodukte wurde ein Zugfestigkeitstest bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle E4 angegeben. In Tabelle E4 bedeutet "PA/PCE-Molverhältnis" das Molverhältnis von Phthalsäureanhydrid zu 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)-acetylenanhydrid.
  • Figure 02140001
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Molekülenden das Molverhältnis der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) im Bereich von 1/99 bis 80/20 liegt, was in bestimmten Patentansprüchen angegeben ist. Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse zeigen auch, daß diejenigen mit Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b), welche 1/99 nicht erreichen, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften denjenigen mit Molverhältnissen der chemischen Formel (2a) zu der chemischen Formel (2b) von gleich oder größer 1/99 unterlegen sind.
  • Beispiele E13–E22, Vergleichsbeispiele E6–E11
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgenden zwei Reaktionen (A) und (B) durchgeführt.
    • (A) 4,4'-Bis[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]diphenylsulfon (668,85 g, 1,000 Mol) und Pyromellitsäuredianhydrid (205,03 g, 0,940 Mol) wurden als Monomere zusammen mit Phthalsäureanhydrid (10,66 g, 72,00 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (11,92 g, 48,00 mMol) als Endblockierungsmittel, m-Cresol (2730 g) als Lösungsmittel und γ-Picolin (13,970 g, 0,1500 Mol) als Katalysator in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Der Inhalt wurde 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 150°C erhitzt, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 150°C durchgeführt. Als Endblockierungsmittel wurden dann Phthalsäureanhydrid (5,33 g, 36,00 mMol) und 1-Phenyl-2-(3,4-dicarboxyphenyl)acetylenanhydrid (5,96 g, 24,00 mMol) zugegeben, und dann wurde weitere 8 Stunden bei 150°C die Reaktion durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60°C gekühlt und dann in Methylethylketon (10 Liter) unter heftiger Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Methylethylketon (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und dann 24 Stunden bei 50°C vorläufig getrocknet worden war, wurde der umgefällte Niederschlag 12 Stunden unter einem Stickstoffgasstrom bei 220°C getrocknet, wodurch ein Polyimidpulver erhalten wurde.
    • (B) In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein Polyimidpulver auf exakt dieselbe Weise wie in der Reaktion (A) erhalten, außer daß bei der Herstellung der Zusammensetzung die Mengen der Arten der Endblockierungsmittel auf Phthalsäureanhydrid (17,77 g, 120,00 mMol) allein geändert wurden und daß während der Reaktionen die Mengen der Arten der Endblockierungsmittel auf Phthalsäureanhydrid (8,89 g, 60,00 mMol) allein geändert wurden.
  • Die Ausbeuten der in den zwei Reaktionen (A) und (B) erhaltenen Pulver und die logarithmischen Viskositätszahlen, Glasübergangstemperaturen, 5%-Gewichtsverlusttemperaturen und Schmelzviskositäten (360°C, 5 min.) der Polyimidpulver sind in Tabelle E5 angegeben.
  • Außerdem wurde jedes Pulver mit einem 25 mm Einschneckenextruder bei 355°C in Pellets extrudiert. Nachdem die Pellets in eine Kompressionsform der in ASTM-D-638 angegebenen Form gefüllt worden waren, wurde ein Kompressionsformen unter den in Tabelle E6 angegebenen Bedingungen durchgeführt.
  • Figure 02170001
  • Tabelle E6
    Figure 02180001
  • Unter Einsatz der so erhaltenen Muster wurde ein Zugfestigkeitstest bei Raumtemperatur (23°C) und ein Hochtemperatur-Zugfestigkeitstest bei 177°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle E7 angegeben.
  • Figure 02190001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid, wenn es gehärtet wird, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur und bei hohen Temperaturen deutlich verbessert ist. Es wird auch gewürdigt, daß diese Wirkung ausgehend von den herkömmlichen Polyimiden der Vergleichsbeispiele nicht erwartet werden konnte.
  • Experimente der Reihe F
  • In Beispiel F1 bis Beispiel F16 werden bestimmte erfindungsgemäße Beispiele beschrieben, wobei in jedem als venetzbare Gruppen enthaltende Endblockierungsmittel ein oder mehrere Endblockierungsmittel, die nicht diejenigen der chemischen Formel (2a) sind, als ein oder mehrere Endblockierungsmittel, die nicht durch die chemische Formel (2a) dargestellt sind, in Kombination eingesetzt.
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein 15%iger (Gew./Gew.) Polyaminsäurelack auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A33–A37 unter Einsatz von Dimethylacetamid als Lösungsmittel und 4,4'-Bis (3-aminophenoxy)biphenyl (368,43 g, 1,000 Mol), Pyromellitsäuredianhydrid (142,00 g, 0,651 Mol) und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (89,90 g, 0,279 Mol) als Monomere zusammen mit den jeweiligen Endblockierungsmitteln, deren Mengen und Arten in Tabelle A29 angegeben sind, erhalten.
  • Unter Einsatz dieser so erhaltenen Lacke wurden auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 33–37 Filme hergestellt. Unter Einsatz dieser Filme wurde ein Test auf chemische Beständigkeit in Toluol auf ähnliche Weise wie in den Beispielen A70–A75 durchgeführt. Die Ergebnisse sind zusammen mit den logarithmischen Viskositätszahlen der Lacke in Tabelle F1 angegeben.
  • Im übrigen bedeuten "A", "B" und "C" in Tabelle F1 "vollständig frei von Rissen", "Risse wurden in geringer Anzahl beobachtet" bzw. "Risse wurden in großer Anzahl beobachtet".
  • Figure 02210001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimide, die verschiedene Strukturen aufweisen, hinsichtlich der chemischen Beständigkeit gegenüber ähnlichen Polymeren ohne vernetzbare Gruppen weit überlegen sind.
  • Beispiele F7–F10, Vergleichsbeispiel F2
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (292,34 g, 1,000 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (158,87 g, 0,540 Mol), Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)etherdianhydrid (167,51 g, 0,540 Mol) als Monomere zusammen mit N-Methyl-2-pyrrolidon (3506 g) als Lösungsmittel in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinhaßröhrchen ausgestattet war. Der Inhalt wurde 12 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Endblockierungsmittel, deren Arten und Mengen in Tabelle F2 angegeben sind, wurden zugegeben, und dann wurde 12 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt.
  • Zu der so erhaltenen Polymerlösung wurden Essigsäureanhydrid (408 g) und γ-Picolin (23,5 g) gegeben, und dann wurde 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 60°C gerührt.
  • Die erhaltene viskose Polymerlösung wurde in Toluol (20 Liter) unter heftiger Bewegung gegeben, und ein Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Toluol (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und dann 24 Stunden bei 50°C vorläufig getrocknet worden war, wurde der umgefällte Niederschlag bei 150°C unter vermindertem Druck während 12 Stunden unter einem sanften Stickstoffgasstrom getrocknet.
  • Unter Einsatz der so erhaltenen Polyimidpulver wurden deren Gelbildungszeiten bei 150°C auf genau dieselbe Weise wie in den Beispielen A83–A87 gemessen.
  • Die Ergebnisse sind zusammen mit den logarithmischen Viskositätszahlen der so erhaltenen Polyimidpulver in Tabelle F2 angegeben. Im übrigen bedeutet "> 120" in Tabelle F2, daß innerhalb des Meßzeitraumes kein Gelpunkt erreicht werden konnte.
  • Figure 02240001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid gegenüber Gelbildung beständig ist und somit hinsichtlich Formgießbarkeit oder Formbarkeit hervorragend ist.
  • Beispiele F11–F16, Vergleichsbeispiel F3
  • In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden 4,4-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (368,43 g, 1,000 Mol), Pyromellitsäuredianhydrid (102,52 g, 0,470 Mol) und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (138,28 g, 0,470 Mol) als Monomere zusammen mit m-Cresol (1830 g) als Lösungsmittel in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgaseinlaßröhrchen ausgestattet war. Der Inhalt wurde 2 Stunden und 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 200°C erhitzt, und eine Reaktion wurde 2 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt, wodurch eine Lösung eines terminal nicht blockierten Polymers erhalten wurde. Während der Reaktion wurden die jeweiligen in Tabelle F3 angegebenen Endblockierungsmittel und m-Cresol (200,0 ml) in ein anderes Gefäß gegeben und wurden dann vorher 1 Stunde bei 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung der Endblockierungsmittel wurde als ganze in die Lösung des terminal nicht blockierten Polymers gegeben, und eine Reaktion wurde 2 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 200°C durchgeführt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 100°C gekühlt. Während die erhaltene viskose Polymerlösung bei 100°C gehalten wurde, wurde Toluol (4 Liter) tropfenweise in die Polymerlösung während 4 Stunden gegeben. Nachdem Toluol (3 Liter), das auf 80°C erwärmt worden war, zugegeben worden war, ließ man das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Toluol (3 Liter) wurde zugegeben, und danach wurde 1 Stunde gerührt. Ein Niederschlag wurde dann durch Filtration gewonnen. Der Niederschlag wurde erneut suspendiert und in Toluol (4 Liter) umgefällt. Nachdem der umgefällte Niederschlag durch Filtration gewonnen worden war und dann 24 Stunden bei 50°C vorläufig getrocknet worden war, wurde der umgefällte Niederschlag bei 200°C unter vermindertem Druck während 12 Stunden unter einem sanften Stickstoffgasstrom getrocknet.
  • Unter Einsatz der so erhaltenen Polyimidpulver wurden die Gelbildungszeiten bei 360°C auf genau dieselbe Weise wie in den Beispielen A83–A87 gemessen.
  • Die Ergebnisse sind zusammen mit den logarithmischen Viskositätszahlen der so erhaltenen Polyimidpulver in Tabelle F3 gezeigt.
  • Figure 02270001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimid hinsichtlich der Formgießbarkeit oder Formbarkeit hervorragend ist, obwohl beobachtet wird, daß seine Gelbildungsdauer in Abhängigkeit von den vernetzbaren Gruppen etwas variiert. Es wird auch gewürdigt, daß das Polyimid des Vergleichsbeispiels einer schnellen Gelbildung unterliegt und somit seine Schmelzformbarkeit oder Formbarkeit extrem schwach ist.
  • Die vorliegende Erfindung hat es ermöglicht, vernetzte thermoplastische Polyimide mit verschiedenen hervorragenden Eigenschaften bereitzustellen, die für Polyimide inhärent sind, nämlich hohe Hitzebeständigkeit, hervorragende mechanische Eigenschaften, hervorragende Gleiteigenschaften, geringe Wasserabsorption, herausragende elektrische Eigenschaften, hohe thermische Oxidationsbeständigkeit, hohe chemische Beständigkeit und hohe Strahlungsbeständigkeit, insbesondere solche bereitzustellen, die hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und der mechanischen Eigenschaften noch deutlicher verbessert sind, schmelzgießbare oder formbare, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyimide, vernetzbare Gruppen enthaltende Polyaminsäuren als Vorläufer der vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimide und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Claims (35)

  1. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid, worin 1 bis 80 Mol-% der Molekülenden des Polyimids vernetzbare Gruppen enthaltende Molekülenden der chemischen Formel (2a) sind und 99 bis 20 Mol-% der Molekülenden frei von vernetzbaren Gruppen sind und durch die chemische Formel (2b) dargestellt sind, worin die Enden der Polyimidhauptketten durch Einsatz von Dicarbonsäureanhydriden der chemischen Formel (3a) und der chemischen Formel (3b) endblockiert sind:
    Figure 02290001
    worin Y eine dreiwertige aromatische Gruppe ist, die unter den folgenden Gruppen ausgewählt ist:
    Figure 02290002
    worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht;
    Figure 02290003
    worin T eine der folgenden zweiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
    Figure 02300001
    worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht;
    Figure 02300002
    worin Y eine der folgenden dreiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
    Figure 02300003
    worin X eine zweiwertige Verknüpfung darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht;
    Figure 02310001
    worin T eine der folgenden zweiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
    Figure 02310002
    worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht.
  2. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Anspruch 1, worin eine das Polyimid bildende Hauptkettenstruktur Thermoplastizität aufweist.
  3. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyimid das Schmelzformpressen oder Formen erlaubt.
  4. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polyimid Polyimidmoleküle einer Struktur der chemischen Formel (2c) enthält:
    Figure 02320001
    worin T, PI und Y folgende Bedeutung haben: T stellt eine der folgenden zweiwertigen aromatischen Gruppen dar:
    Figure 02320002
    worin worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht; PI eine Polyimidhauptkette darstellt; und Y eine der folgenden dreiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
    Figure 02320003
    worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht.
  5. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Anspruch 3 oder 4, worin in der chemischen Formel (2b) oder (2c) T die folgende chemische Formel (2d) aufweist:
    Figure 02330001
  6. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach einem der Ansprüche 3 bis 5, worin in der chemischen Formel (2a) oder (2c) Y die folgende chemische Formel (2e) aufweist:
    Figure 02330002
  7. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin eine Hauptkette des Polyimids wiederkehrende Struktureinheiten der chemischen Formel (1) hat:
    Figure 02330003
    worin Ar und R die folgenden Bedeutungen haben: Ar stellt eine der folgenden zweiwertigen aromatischen Gruppen dar:
    Figure 02340001
    worin J eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carbonylgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht, K eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht, p und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten und die Position jeder Bindung die para-Position oder meta-Position ist; und R stellt eine der folgenden vierwertigen aromatischen Gruppen dar:
    Figure 02340002
    worin G eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe einer Hexafluorisopropylidengruppe, einer 3-Oxyphenoxygruppe, einer 4-Oxyphenoxygruppe, einer 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe und einer 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1-methylethyl]phenoxygruppe besteht.
  8. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Anspruch 7, worin 50 bis 100 Mol-% der wiederkehrenden Struktureinheiten der chemischen Formel (1) eine wiederkehrende Struktureinheit der chemischen Formel (1a) ist:
    Figure 02350001
    worin G eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe einer Hexafluorisopropylidengruppe, einer 3-Oxyphenoxygruppe, einer 4-Oxyphenoxygruppe, einer 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe und einer 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1-methylethyl]phenoxygruppe besteht.
  9. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Anspruch 8, worin in der chemischen Formel (1a) G eine 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe ist.
  10. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Anspruch 8, worin in der chemischen Formel (1a) G eine 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1-methylethyl]phenoxygruppe ist.
  11. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Anspruch 7, worin 50 bis 100 Mol-% der wiederkehrenden Struktureinheiten der chemischen Formel (1) eine wiederkehrende Struktureinheit der chemischen Formel (1b) ist:
    Figure 02360001
    worin X und R die folgenden Bedeutungen haben: X stellt eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht; und R stellt eine der folgenden vierwertigen Verknüpfungsgruppen dar:
    Figure 02360002
    worin G eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropylidengruppe, einer 3-Oxyphenoxygruppe, einer 4-Oxyphenoxygruppe, einer 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe und einer 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1-methylethyl)phenoxygruppe besteht, und die Position jeder Bindung die para-Position oder meta-Position ist.
  12. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Anspruch 11, worin in der chemischen Formel (1b) X ein Sauerstoffatom ist; die imidogebundenen Positionen der zwei Benzole, an die X direkt gebunden ist, die m-Position bzw. die p-Position sind; und R ein 3,4,3',4'-substituiertes Biphenyl ist.
  13. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Anspruch 7, worin unter den wiederkehrenden Struktureinheiten der chemischen Formel (1) 50 bis 100 Mol-% eine wiederkehrende Struktureinheit der folgenden Formel (1c) sind:
    Figure 02370001
    worin X und R die folgenden Bedeutungen haben: X stellt eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht; und R stellt eine der folgenden vierwertigen Verknüpfungsgruppen dar:
    Figure 02380001
    worin G eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropylidengruppe, einer 3-Oxyphenoxygruppe, einer 4-Oxyphenoxygruppe, einer 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe und einer 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1-methylphenyl]phenoxygruppe besteht, und die Position jeder Bindung die para-Position oder meta-Position ist.
  14. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Anspruch 13, worin in der chemischen Formel (1c) X ein Sauerstoffatom ist.
  15. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Anspruch 13, worin in der chemischen Formel (1c) X ein Sauerstoffatom ist; die Positionen des Benzolrings, an den zwei X direkt gebunden sind, zueinander die m-Positionen sind; die Bindungspositionen jedes der zwei Benzole, an die jeweils X und eine Imidogruppe direkt gebunden sind, die p-Positionen zueinander sind; und R ein 3,4,3',4'-substituiertes Biphenyl ist.
  16. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Anspruch 7, worin unter den wiederkehrenden Struktureinheiten der chemischen Formel (1) 50 bis 100 Mol-% eine wiederkehrende Struktureinheit der chemischen Formel (1e) sind:
    Figure 02390001
    worin Q, Z und R die folgenden Bedeutungen haben: Q stellt eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Ethergruppe und einer Isopropylidengruppe besteht; Z stellt eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropylidengruppe und
    Figure 02390002
    besteht; R stellt eine der folgenden vierwertigen aromatischen Gruppen dar:
    Figure 02390003
    worin G eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropyliden gruppe, einer 3-Oxyphenoxygruppe, einer 4-Oxyphenoxygruppe, einer 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe und einer 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1-methylethyl]phenoxygruppe besteht, und die Position jeder Bindung die para-Position oder meta-Position ist.
  17. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Anspruch 16, worin in der chemischen Formel (1e) Q ein Sauerstoffatom ist; und Z mindestens eine zweiwertige Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht.
  18. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach Anspruch 16, worin in der chemischen Formel (1) Q ein Sauerstoffatom ist; und Z eine direkte Bindung ist; und R ein 1,2,4,5-substituiertes Benzol ist.
  19. Verfahren zur Herstellung eines schmelzformbaren oder formbaren, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids, worin 1 bis 80 Mol-% der Molekülenden des Polyimids vernetzbare Gruppen enthaltende Molekülenden der chemischen Formel (2a) sind und 99 bis 20 Mol-% der Molekülenden frei von vernetzbaren Gruppen sind und durch die chemische Formel (2b) dargestellt sind, wobei die Enden der Polyimidhauptkettene unter Einsatz von Dicarbonsäureanhydriden der chemischen Formel (3a) und der chemischen Formel (3b) endblockiert sind:
    Figure 02410001
    worin Y eine der folgenden dreiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
    Figure 02410002
    worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht;
    Figure 02410003
    worin T eine der folgenden zweiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
    Figure 02410004
    worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht;
    Figure 02420001
    worin Y eine der folgenden dreiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
    Figure 02420002
    worin X eine zweiwertige Verknüpfung darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht;
    Figure 02420003
    worin T eine der folgenden zweiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
    Figure 02420004
    worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Dicarbonsäureanhydride der chemischen Formel (3a) und der chemischen Formel (3b) in Mengen eingesetzt werden, die, ausgedrückt als Molverhältnis, der folgenden Formel [1] entsprechen: 1/99 ≤ Dicarbonsäureanhydrid der chemischen Formel (3a)/Dicarbonsäureanhydrid der chemischen Formel (3b) ≤ 80/20 [1]
    Figure 02430001
    worin Y eine der folgenden dreiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
    Figure 02430002
    worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht;
    Figure 02440001
    worin T eine der folgenden zweiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
    Figure 02440002
    worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht.
  21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei in der chemischen Formel (3a) und/oder in der chemischen Formel (3b) T die chemische Formel (2a) hat und/oder Y die chemische Formel (2e) hat:
    Figure 02440003
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei die Polyimidhauptketten durch thermisches und/oder chemisches Imidieren einer Polyaminsäure, erhalten als Polyimidvorläufer durch Polymerisation einer Diaminkomponente und einer Tetracarbonsäureanhydridkomponente, erhalten worden sind.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Diaminkomponente mindestens eine Diaminkomponente ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diaminkomponenten der chemischen Formel (4) besteht: H2N-Ar-NH2 (4)worin Ar eine der folgenden zweiwertigen aromatischen Gruppen darstellt:
    Figure 02450001
    worin J eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carbonylgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht, K eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht, p und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, und die Position jeder Bindung die para-Position oder meta-Position ist.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei von der Diaminkomponente der chemischen Formel (4) 50 bis 100 Mol-% durch die chemische Formel (4c) dargestellt sind:
    Figure 02460001
    worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht, und die Position jeder Bindung die para-Position oder meta-Position ist.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei in der chemischen Formel (4c) X ein Sauerstoffatom ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 24, wobei in der chemischen Formel (4c) X ein Sauerstoffatom ist; die Positionen des Benzolrings, an den die zwei X direkt gebunden sind, zueinander die m-Positionen sind; und die Bindungspositionen jedes der zwei Benzole, an die X und eine Imidogruppe direkt gebunden sind, die p-Positionen zueinander sind.
  27. Verfahren nach Anspruch 24, wobei von der Diaminkomponente der chemischen Formel (4) 50 bis 100 Mol-% durch die chemischen Formel (4d) dargestellt sind:
    Figure 02470001
    worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe und einer Hexafluorisopropylidengruppe besteht.
  28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei in der chemischen Formel (4d) X eine direkte Bindung ist.
  29. Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Tetracarbonsäureanhydridkomponente durch die chemische Formel (5) dargestellt ist:
    Figure 02470002
    worin R eine der folgenden vierwertigen Verknüpfungsgruppen darstellt:
    Figure 02480001
    worin G eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer direkten Bindung, einer Carbonylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Sulfidgruppe, einer Ethergruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Hexafluorisopropylidengruppe, einer 3-Oxyphenoxygruppe, einer 4-Oxyphenoxygruppe, einer 4'-Oxy-4-biphenoxygruppe und einer 4-[1-(4-Oxyphenyl)-1-methylethyl]phenoxygruppe besteht.
  30. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach einem der Ansprüche 1 bis 18, worin die Temperatur T [°C] gleichzeitig die folgenden Gleichungen [2] und [3] erfüllt: 1 ≦ MV30(T)/MV5(T) ≦ 10 [2] 10 ≦ MV5(T) ≦ 10,000 [3]worin gilt: MV5(T): Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei einer Temperatur T [°C] während 5 Minuten; und MV30(T): Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei der Temperatur T [°C] während 30 Minuten.
  31. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach einem der Ansprüche 1 bis 18, worin eine Temperatur T (°C) gleichzeitig die folgenden Formeln [2], [3] und [4] erfüllt: 1 ≦ MV30(T)/MV5(T) ≦ 10 [2] 10 ≦ MV5(T) ≦ 10,000 [3] MV30(T + 20)/MV5(T + 20) ≦ 20 [4]worin gilt: MV5(T): Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei einer Temperatur T [°C] während 5 Minuten; und MV5(T + 20): Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter der gewünschten konstanten Scherkraft im Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei der Temperatur T + 20 [°C] während 5 Minuten. MV30(T): Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei der Temperatur T [°C] während 30 Minuten. MV30(T + 20): Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei der Temperatur T + 20 [°C] während 30 Minuten.
  32. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach einem der Ansprüche 1 bis 18, welches gleichzeitig die folgenden Gleichungen [5] und [6] erfüllt: 1 ≦ MV30(360)/MV5(360) ≦ 10 [5] 10 ≦ MV5(360) ≦ 10,000 [6]worin gilt: MV5(360): Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 360 [°C] während 5 Minuten; und MV30(360): Schmelzviskosität [Pa·sec] des Polyimids, gemessen unter einer gewünschten konstanten Scherkraft in einem Bereich von 0,1 bis 1 [MPa] nach Schmelzen des Polyimids durch Halten des Polyimids bei 360 [°C] während 30 Minuten.
  33. Vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach einem der Ansprüche 1–18, worin ein Zeitraum t (Minuten), der die Gleichung [7] erfüllt, 10 Minuten oder länger dauert: G'(t) = G''(t) [7]worin G'(t): Speichermodul des Polyimids, gemessen bei 360°C und 1 Hz nach Ablauf des Zeitraums t (min.); G''(t): Verlustmodul des Polyimids, gemessen bei 360°C und 1 Hz nach Ablauf des Zeitraums t (min.).
  34. Vernetztes Polyimid, erhalten durch Hitzebehandeln eines vernetzbare Gruppen enthaltenden Polyimids nach einem der Ansprüche 1 bis 18 und Ansprüche 30 bis 33.
  35. Lösung oder Suspension, die ein vernetzbare Gruppen enthaltendes Polyimid nach einem der Ansprüche 1 bis 18 und Ansprüche 30 bis 33 enthält.
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