DE4440409C2

DE4440409C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen mit hohem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE4440409C2
Application number: DE4440409A
Authority: DE
Inventors: Kil-Yeong Choi; Dong-Hack Suh; Mi-Hie Yi; Young-Taik Hong; Jong-Chan Won
Original assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Current assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2014-11-12
Also published as: KR970006897B1; KR950014181A; DE4440409A1; JPH07188412A; JP2947094B2; US5532334A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wirtschaftlich interessantes Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid- Harzen. Im einzelnen betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen durch Lösen eines Anhydrids einer aromatischen Tricarbonsäure (oder dessen Derivate) und eines aromatischen Diamins in einem polaren Lösungsmittel und die direkte Polymerisation der Lösung in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen mit hohen Molekulargewichten und in hoher Ausbeute auf eine einfache Art und Weise bei relativ niedrigen Temperaturen in einer kurzen Zeit.

Die molekulare Struktur der Polyamidimid-Harze ist in Abhängigkeit der verwendeten Monomeren unterschiedlich. Typische Beispiele für diese werden durch die folgende Formel (I) wiedergegeben:

wobei R

ist und durch Polykondensation von Trimellithsäure (oder deren Derivate) als aromatische Tricarbonsäure-Komponente mit m-Phenylendiamin und Diaminodiphenylether als aromatische Diamin-Komponente hergestellt werden können.

Polyamidimid-Harze der Formel (I) sind im US-Patent Nr. 4 045 407 und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 07-0422 offenbart. Es sind transparente und nicht kristalline Harze, die die folgenden Eigenschaften besitzen:

1. Ihre Wärmeverformungstemperatur (heat distortion temperature) beträgt 278°C und ihre dauerhafte Hitzebeständigkeitstemperatur liegt oberhalb von 200°C. Sie besitzen hervorragende Wärmebeständigkeit und können in dem breiten Temperaturbereich von -200°C bis 260°C verwendet werden.
2. Sie besitzen nicht nur hohe mechanische Festigkeit sondern sie zeigen bei Raumtemperatur auch gute physikalische Verstärkungseigenschaften für herkömmliche Kunststoffwerkstoffe und dies sogar bei Temperaturen oberhalb von 200°C. Sie zeigen auch hervorragende Schlagbeständigkeit.
3. Sie zeigen Kriechfestigkeit.
4. Sie haben einen geringen linearen Ausdehungskoeffizienten von 4 × 10^-5 cm/cm . °C, der durch die Verwendung eines Füllstoffs auf weniger als die Hälfte verringert werden kann.
5. Sie haben hervorragende Isolierungseigenschaften, einen hohen Durchgangswiderstand und zeigen eine Flammbeständigkeit von UL 94 V-O ohne Zusatz von Additiven.
6. Wegen ihrer Zusammensetzung haben sie wie PTFE und Graphit eine gute Abriebfestigkeit. Sie eignen sich als Gleitteile bei schwerer Belastung, da sie eine gute Selbstschmierung, Abriebfestigkeit und Festigkeit sowie Elastizität auch bei hohen Temperaturen haben.
7. Sie zeigen eine gute chemische Beständigkeit und sind stabil in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, in konzentrierten wäßrigen Alkali-Lösungen gilt es jedoch aufzupassen.
8. Sie zeigen gute Ultraviolett- und Strahlungsbeständigkeit.

Beispiele für Methoden zur Herstellung von Polyamidimid- Harzen schließen im allgemeinen die Isocyanat- und die Säurechloridmethoden ein.

Die Isocyanat-Methode umfaßt die Kondensation von aromatischen Diisocyanaten mit aromatischen Tricarbonsäureanhydriden zu Polyamidimiden ohne dabei die Stufe der Polyamidsäure (polyamic acid) zu durchlaufen, die als intermediäres Polymer in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. SHO 48-19274 und der US-Patentschrift Nr. 3 541 038 (1970) offenbart wird.

Die Säurechlorid-Methode umfaßt die Kondensation von aromatischen Tricarbonsäurechloriden mit aromatischen Diaminen. Diese Methode wird aufgeteilt in die "Polymerisation bei tiefer Temperatur in homogener Lösung" und in die "Fällungs-Polymerisation bei niedriger Temperatur". Typischerweise umfaßt die Polymerisation bei niedriger Temperatur in homogener Lösung die Polymerisationsreaktion bei Raumtemperatur in einem nicht wäßrigen polaren Lösungsmittel wie z. B. N, N-Dimethylacetamid (im folgenden als DMAC abgekürzt), das von der Standard Oil Co., in den USA entwickelt wurde und in der US-Patentschrift Nr. 3 920 612 (1975) offenbart ist. Typischerweise umfaßt die Fällungs-Polymerisation bei niedriger Temperatur die Polymerisationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel, welches nur wenig in Wasser löslich ist, wie z. B. Methylethylketon (z. B. hergestellt von Teijin Kasei Corp. in Japan) und einem wäßrigen Lösungsmittel unter Verwendung von Triethylamin als Base, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. SHO 46-15513 beschrieben ist. Diese Reaktion ist eine Art Grenzflächenpolymerisation.

Eine weitere Methode zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen ist die direkte Polymerisation, die die direkte Polymerisation von aromatischen Diaminen mit aromatischen Tricarbonsäuren in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators umfaßt, und in der US-Patentschrift Nr. 3 860 559 (1975) und der japanischen Patentschrift Nr. SHO 58-180532 offenbart ist.

Bei der Isocyanat-Methode ist jedoch problematisch, daß während der Reaktion Gelierung auftritt und es wegen der Bildung von Nebenprodukten schwierig ist, lineare Polymere mit hohen Molekulargewichten zu erzeugen. Daher besitzen die nach dieser Methode hergestellten Polyamidimid-Harze einen verringerten Schmelzfluß, schlechte Verarbeitbarkeit in der Schmelze, mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit und sind daher nicht geeignet zur Verwendung als Gußmaterialien.

Bei der Polymerisation bei niedriger Temperatur und in homogener Lösung können Polymere mit hohen Molekulargewichten erhalten werden, wenn als Ausgangsmaterialien die sehr teuren Säurechloride verwendet werden. Dadurch sind jedoch die Kosten für die Ausgangsmaterialien sehr hoch. Da diese Methode darüber hinaus in zwei Stufen ausgeführt wird, die in der Herstellung der Polyamidsäure (polyamic acid) als Vorpolymer und deren Imidierung unter Verwendung eines Dehydrierungskatalysators bestehen, ist es notwendig, die während der Reaktion entstehenden Halogen-Verbindungen zu entfernen, wodurch diese Methode ökonomisch weniger interessant wird. Bei dieser Methode tritt auch das Problem auf, daß eine Modifikation der molekularen Struktur der Harze nahezu unmöglich ist.

Die Fällungspolymerisation bei niedriger Temperatur wird in zwei Stufen, die in der Fällung der Polyamidsäure (polyamic acid) unter Verwendung von sehr teurem Säurechlorid, Methylethylketon und Wasser als Lösungsmittel und der anschließenden Behandlung zum Ringschluß bestehen, als homogene Polymerisation bei niedriger Temperatur ausgeführt. Die Polyamidimid-Harze, die in diesen zwei Stufen hergestellt werden, haben eine große Molekulargewichtsverteilung und niedrige Molekulargewichte. Daher besitzt diese Methode keine praktische Verwendung.

Sowohl die Isocyanat- als auch die Säurechlorid-Methode sind nachteilig, da die Handhabung der Säurechloride und die Isocyanate schwierig ist, da sowohl Säurechloride als auch die Isocyanate wasserempfindlich sind, weshalb dieses im Reaktionsprozeß abgefangen werden muß.

Die direkte Polymerisationsmethode für Polyamidimid-Harze umfaßt die direkte Polymerisation von aromatischen Diaminen mit aromatischen Tricarbonsäureanhydriden (oder deren Derivaten) in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren. Die Vorteile dieser Polymerisationsmethode liegen darin, daß das Verfahren nach dieser Methode unter den vielen Herstellungsverfahren das einfachste ist, die Kosten für die Ausgangsmaterialien und Umsetzung nicht hoch sind und daß die Handhabung der Monomeren einfach ist. Aus diesen Gründen wurde in diesem Bereich viel geforscht. Beispiele für Polymerisationskatalysatoren, die bei dieser Methode Verwendung finden, sind Katalysatoren vom Typ Phosphorsäure wie Phosphorsäure und Polyphosphorsäure (japanische Patentveröffentlichung Nr. SHO 62-21521 und SHO 62-291329), vom Typ Borsäure wie Borsäure und Borsäureanhydrid (französisches Patent Nr. 1 515 066 und japanische Patentveröffentlichung Nr. 58 180 532) oder Triphenylphosphit und Phosphorsäuretriester (US Patent Nr. 3 860 559). Um jedoch bei Verwendung von kostspieligen Polymerisationskatalysatoren und reaktiven Monomeren im gleichen molaren Verhältnis Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, ist es notwendig, die Reaktion bei hohen Temperaturen von 200°C oder darüber über längere Zeit auszuführen. Daher werden selbst im Falle der Verwendung von Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt wie N- Methylpyrrolidon (im folgenden als NMP abgekürzt), Sulfolan oder Nitrobenzol, die durch Abbau der Monomeren gebildeten teerartigen Substanzen und im Reaktionsgefäß gebildete Harze sowie der in großer Menge verwendete Polymerisationskatalysator in das Polymer eingebaut, wodurch eine unbefriedigende Färbung auftritt und die physikalischen Eigenschaften des Polyamidimids verschlechtert werden. Des weiteren ist es bei diesem Verfahren nachteilig, daß es aufgrund von Nebenreaktionen und der damit verknüpften Senkung der Löslichkeit des Polymeren schwierig ist, lineare Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen. Insbesondere ist dieses Verfahren nicht ökonomisch, da der sehr teure Polymerisationskatalysator in großen Mengen verwendet werden muß und die Wiedergewinnung des Katalysators nicht möglich ist.

In Anbetracht der Probleme bei den oben genannten Verfahren haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die Schwierigkeiten bei der bekannten direkten Polymerisationsmethode zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen mit hohen Molekulargewichten, guter Hitzebeständigkeit und gutem Schmelzfluß zu finden. Als Ergebnis haben die Erfinder nun gefunden, daß durch Lösen eines aromatischen Tricarbonsäureanhydrids (oder dessen Derivate) und eines aromatischen Diamins in einem polaren Lösungsmittel und anschließender Polymerisation der erhaltenen Lösung in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren Polyamidimid-Harze mit hohen Molekulargewichten hergestellt werden können. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Befunden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen mit hohen Molekulargewichten, guter Hitzebeständigkeit und gutem Schmelzfluß bereitzustellen.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen bereitzustellen, das das Lösen einer aromatischen Tricarbonsäure und eines aromatischen Diamins in einem polaren Lösungsmittel, das Vorpolymerisieren der erhaltenen Lösung unter Verwendung eines Acylhalogenierungsmittels als erstem Polymerisationskatalysator zu einem Polyamidimid-Harz mit niedrigem Molekulargewicht, und das Behandeln des letzteren mit einer Phosphor-Verbindung als zweitem Polymerisationskatalysator, um ein Polyamidimid-Harz mit hohen Molekulargewichten zu erhalten, umfaßt.

Andere Aufgaben und Vorteile sind für den Durchschnittsfachmann aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen mit hohen Molekulargewichten.

Das Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen (im folgenden als PAI-Harze abgekürzt) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,4 dl/g oder mehr ist wie folgt: Ein Acyl- Halogenierungsmittel wie preisgünstiges Thionylchlorid als erster Polymerisationskatalysator wird in einem polaren Lösungsmittel wie NMP aufgelöst und anschließend wird die Lösung auf 5°C oder weniger abgekühlt, um einen Komplex zu erhalten. Zu dem Komplex gibt man bei Raumtemperatur ein aromatisches Tricarbonsäureanhydrid und rührt 1 h bei Raumtemperatur. Nach Zugabe des aromatischen Diamins unterwirft man die Mischung einer 5stündigen Polymerisationsreaktion bei 50 bis 130°C bis das PAI-Harz mit einer intrinsischen Viskosität von 0,4 dl/g oder weniger die in einer DMAC-Lösung bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C bestimmt wird, erhalten wird. Das PAI-Harz wird kontinuierlich einer Polymerisationsreaktion in Gegenwart einer Phosphor-Verbindung als einem zweiten Katalysator, z. B. Triphenylphosphit (im folgenden als TPP abgekürzt), unterworfen, die in einer Menge von 1-70 mol%, bezogen auf die Molsumme der eingesetzten aromatischen Tricarbonsäureanhydride und aromatischen Diamine, vorhanden ist, um PAI-Harze mit hohen Molekulargewichten zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert erklärt.

Als aromatische Tricarbonsäureanhydride, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, eignen sich Trimellithsäureanhydrid, Tricarbonsäureanhydrid, 1,2,3- Benzoltricarbonsäureanhydrid, 1,2,4-, 1,4,5- und 2,3,6- Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 3,4,4' - Benzophenoltricarbonsäureanhydrid und 3,4,4' - Phenylethertricarbonsäureanhydrid. Beispiele für aromatische Tricarbonsäure-Derivate sind Ester von Trimellithsäureanhydrid mit Alkoholen, z. B. Trimellithsäuremonoester-Verbindungen wie z. B. Trimellithsäuremonomethylester und Trimellithsäuremonoethylester.

Beispiele für aromatische Diamine, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind m- Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4- Methyl-1,3-diaminobenzol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'- Diaminodiphenylether, 3,3'-Dichloro-4, 4'- diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethoxy-4, 4' - diaminodiphenylmethan, m-Bis(paminophenoxy)benzol, p-Bis(p aminophenoxy)benzol oder m-Xyloldiamin.

Diese Verbindungen können als solche oder in Mischungen von zweien oder mehreren eingesetzt werden, falls nötig. Unter diesen sind Trimellithsäureanhydrid und Trimellithsäuremonomethylester, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m-Phenylendiamin und p- Phenylendiamin vorteilhaft im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften wie Hitzebeständigkeit, Schmelzfluß und Kosten des herzustellenden Harzes.

Erfindungsgemäß wird als erster Polymerisationskatalysator ein organisches oder anorganisches Acyl-Halogenierungsmittel z. B. Thionylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Sulfurylchlorid, Cyanurchlorid und Phosphortrichlorid verwendet, wobei Thionylchlorid im Hinblick auf Kosten und Eigenschaften besonders vorteilhaft ist.

Erfindungsgemäß werden als polare Lösungsmittel, die einen Komplex mit dem ersten Katalysator bilden können, und somit die Imidierung erleichtern, NMP, N-Ethylpyrrolidon, N- Phenylpyrrolidon, N-Phenylpiperidon, N-Methylcaprolactam, N,N'-Ethylendipyrrolidon, N-Phenyldipyrrolidon, Hexamethylphosphorsäurediamid (im folgenden als HMPA abgekürzt), N-Methyl-α-pyridon, N,N' -Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylpropionamid verwendet. Am meisten bevorzugt sind NMP, N-Methyl-α-pyridon und HMPA.

Erfindungsgemäß werden als zweiter Katalysator Phosphor- Verbindungen verwendet. Beispiele für Phosphor-Verbindungen sind dreibindige Phosphor-Verbindungen der Formel (RO)₃P wie TPP, Tricresylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Dimethyl-m chlorphenylphosphit und Oxyethyldipyridylphosphit. R steht hier für aliphatische und aromatische Substituenten und Beispiele für R sind Methyl, Ethyl, Butyl, i-Butyl, 2- Ethylhexyl, i-Octyl, Tolyl, Nonyl, Phenyl und Diphenylnonyl. Abgesehen davon können auch 5bindige Phosphor-Verbindungen wie Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, m-Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und Phosphorpentachlorid verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen PAI-Harze können durch Verwendung der oben genannten aromatischen Tricarbonsäureanhydride und aromatischen Diamine in äquimolarer Menge hergestellt werden. Die Konzentration der Reaktanden beträgt bevorzugt 7 bis 30 Gew.-%. Wenn die Konzentration weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die Reaktion nicht mehr wirtschaftlich, und wenn die Konzentration oberhalb von 30 Gew.-% liegt, tritt Gelierung ein. Die Menge des ersten Polymerisationskatalysators beträgt 5 bis 80 Mol.-% und bevorzugt 40 bis 60 Mol.-%, bezogen auf die Molsumme der eingesetzten aromatischen Tricarbonsäureanhydride und aromatischen Diamine. Die Reaktionstemperatur wird ausgewählt aus dem Bereich von 50 bis 130°C, und die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 1 bis 5 h. Die Menge des zweiten Polymerisationskatalysator beträgt 1 bis 70 Mol.-% und insbesondere 5 bis 50 Mol.-%, bezogen auf die Molsumme der eingesetzten aromatischen Tricarbonsäureanhydride und aromatischen Diamine. Die Reaktionstemperatur ist 70 bis 130°C und die Reaktionsdauer ist 1 bis 5 h.

Die erfindungsgemäß hergestellten PAT-Harze haben eine intrinsische Viskosität von 0,4 dl/g bestimmt in einer DMAC- Lösung bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C. Diese PAI-Harze sind einer gründlichen Imidierung unterzogen worden und können, je nach Bedarf, zum Gießen, für Filme und Beschichtungen verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren bei einer relativ niedrigen Temperatur von 130°C oder weniger in sehr kurzer Zeit, d. h. in weniger als 5 h durchgeführt, wobei PAI-Harze mit hohen Molekulargewichten, guter Hitzebeständigkeit und gutem Schmelzfluß erhalten werden. Des weiteren findet sich kein Anzeichen für ein Nachlassen der Löslichkeit aufgrund von Nebenreaktionen sowie auf Verfärbungen oder Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, aufgrund des Einschlusses von Teersubstanzen. Daher können die Harze als thermoplastisches Formmaterial und insbesondere als hitzebeständiges Strukturmaterial in fortschrittlichen Bereichen, z. B. der Elektro- und Elektronik- oder der Luftfahrtindustrie eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele in größerem Detail erklärt, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt ist und innerhalb des Erfindungsgedankens verschiedene Veränderungen vorgenommen werden können.

Beispiel 1

237,8 g (2 Mol) Thionylchlorid werden unter langsamen Durchleiten von Stickstoff in 2 l NMP in einem 25 l-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Temperaturregler und einem Kühler versehen ist, gelöst und die Lösung wird auf 5°C oder weniger abgekühlt. Nach 30 min wird die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Zu dieser Lösung gibt man langsam 384 g (2 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 2 l NMP. Nach 0,5 bis 1 h Rühren wird eine gerührte Lösung von 400 g (2 Mol) Diaminodiphenylether und 204 g (2 Mol) Triethylamin in 3 l NMP langsam innerhalb von 1 bis 2 h zugegeben und die Lösung bei 70°C einer dreistündigen Reaktion unterworfen. Zu der Reaktionsmischung gibt man 310 g (1 Mol, 25 Mol.-%) TPP und während der dreistündigen Reaktion wird die interne Temperatur auf 100°C erhöht. Die Reaktionsmischung wird in einem Mischer (Waring Blender) mit einem Überschuß Methanol behandelt, um das Polymere zu fällen. Das gefällte Polymere wird durch Filtration abgetrennt, mehrfach mit Wasser und Methanol gewaschen und dann im Vakuum 24 h bei 120°C getrocknet, wobei das Polymer als gelbes Pulver anfällt. Die intrinsische Viskosität, gemessen in einer Dimethylacetamid- Lösung bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C, betrug 0,93 dl/g.

Das hergestellte PAI wurde in Dimethylacetamid gelöst, wobei der Feststoffgehalt 10 bis 15 Gew.-% betrug. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und einer einstündigen Härtungsbehandlung bei 150°C, 250°C und 300°C unterworfen, wobei PAI-Filme erhalten wurden.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 155 g (0,5 Mol, 12,5 Mol.-%) TPP als zweiter Polymerisationskatalysator zugegeben wurden und dann die Reaktion kontinuierlich über 3 h bei 100°C ausgeführt wurde, um das PAI-Harz zu erhalten. Die intrinsische Viskosität, gemessen an einer Dimethylacetamid-Lösung bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C betrug 0,85 dl/g.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 77,5 g (0,25 Mol, 6,25 Mol.-%) TPP als zweiter Polymerisationskatalysator zugegeben wurden und nachdem die Temperatur auf 100°C erhöht wurde, die Reaktion kontinuierlich über 3 h bei 100°C ausgeführt wurde, um das PAI-Harz zu erhalten. Die intrinsische Viskosität, gemessen an einer Dimethylacetamid-Lösung bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C betrug 0,65 dl/g.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 38,8 g (0,125 Mol, 3,125 Mol.-%) TPP als zweiter Polymerisationskatalysator zugegeben wurden und nachdem die Temperatur auf 100°C erhöht wurde, die Reaktion kontinuierlich über 3 h bei 100°C ausgeführt wurde, um das PAI-Harz zu erhalten. Die intrinsische Viskosität, gemessen an einer Dimethylacetamid-Lösung bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C betrug 0,51 dl/g.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 216 g (2 Mol) m-Phenylendiamin anstelle von Diaminodiphenylether und 204 g (2 Mol) Triethylamin in 3 l NMP gelöst wurden, um das PAI-Harz zu erhalten. Die intrinsische Viskosität, gemessen an einer Dimethylacetamid- Lösung bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C betrug 0,86 dl/g.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 396 g (2 Mol) Diaminodiphenylmethan anstelle von Diaminodiphenylether und 408 g (4 Mol) Triethylamin in 3 l NMP gelöst wurden, um das PAI-Harz zu erhalten. Die intrinsische Viskosität, gemessen an einer Dimethylacetamid- Lösung bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C betrug 0,86 dl/g.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 280 g (1,4 Mol) Diaminodiphenylether und 65 g (0,6 Mol) m-Phenylendiamin in 3 l NMP gelöst wurden und zusammen mit 158 g (2 Mol) Pyridin zugegeben wurden, um das PAI-Harz zu erhalten. Die intrinsische Viskosität, gemessen an einer Dimethylacetamid-Lösung bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C betrug 1,25 dl/g.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 240 g (1,2 Mol) Diaminodiphenylether, 64,8 g (0,6 Mol) m-Phenylendiamin und 23,2 g (0,2 Mol) Hexamethylendiamin in 3 l NMP gelöst wurden und zusammen mit 158 g (0,2 Mol) Pyridin zugegeben wurden, um das PAI-Harz zu erhalten. Die intrinsische Viskosität, gemessen an einer Dimethylacetamid-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl bei einer Temperatur von 30°C betrug 1,05 dl/g.

Vergleichsbeispiel 1

237,8 g (2 Mol) Thionylchlorid werden in der gleichen Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 in 2 l NMP gelöst und die Lösung auf 0°C abgekühlt. Nach 30 min wird die Lösung auf Raumtemperatur aufgewärmt und bei dieser Temperatur 30 min gehalten. Zu dieser Lösung gibt man 384 g (2 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 2 l NMP, und dann wird die Lösung bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt. 400 g (2 Mol) Diaminodiphenylether und 204 g (2 Mol) Triethylamin werden in 3 l NMP gelöst und innerhalb von 1 bis 2 h langsam zu der vorhergehenden Lösung zugegeben und man läßt die Mischung bei 70°C 3 h lang reagieren. Nach dem Erhitzen auf 100°C und dreistündiger Reaktion ohne Zugabe von TPP wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise das PAI-Harz erhalten. Die intrinsische Viskosität, gemessen an einer Dimethylacetamid-Lösung bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C betrug 0,25 dl/g.

Vergleichsbeispiel 2

384 g (2 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 4 l NMP werden in die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 gegeben und die Mischung wird ohne Zugabe von Thionylchlorid als erstem Polymerisationskatalysator 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt. 400 g (2 Mol) Diaminodiphenylether und 204 g (2 Mol) Triethylamin werden in 3 l NMP gelöst und die Lösung wird langsam zu der vorhergehenden Lösung zugegeben und man rührt 3 h bei 70°C. Nach Erhitzen auf 100°C, Zugabe von 310 g (1 Mol) TPP und dreistündiger Reaktion wird die Reaktionsmischung nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Es fand jedoch keine Polymerisationsreaktion statt.

Vergleichsbeispiel 3

237,8 g (2 Mol) Thionylchlorid werden in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 in 1 l NMP gelöst und die Lösung wird auf 0 bis 5°C abgekühlt. Nach etwa 30 min wird die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur 30 min lang gehalten. Zu der Lösung gibt man langsam 384 g (2 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 400 cm³ NMP. Nach 0,5 bis einstündigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man 400 g (2 Mol) Diaminodiphenylether und 20,4 g (2 Mol) Triethylamin so zu, daß die Konzentration der Reaktanten 35 Gew.-% beträgt und läßt 4 h lang bei 70°C reagieren. Zu diesem Zeitpunkt betrug die intrinsische Viskosität einer aus der Reaktionsmischung gezogenen Probe 0,23 dl/g, gemessen an einer Dimethylacetamid-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C. Nach der Zugabe von 310 g (1 Mol) TPP und der Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 100°C, wurde die Polymerisationsreaktion durchgeführt. Es trat jedoch Gelierung in der Reaktionsmischung auf.

Vergleichsbeispiel 4

Man ging wie in Beispiel 1 vor, wobei 474 g (4 Mol) Thionylchlorid als erster Polymerisationskatalysator in die Reaktionsapparatur gemäß Beispiel 1 gegeben wurden, wobei keine Polymerisationsreaktion eintrat.

Vergleichsbeispiel 5

Man ging wie in Beispiel 1 vor, wobei 332 g (2 Mol) Isophthalsäure anstelle von Trimellithsäure auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 verwendet wurden, jedoch trat keine Polymerisationsreaktion ein.

Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsbedingungen und die allgemeinen physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen PAI-Harze.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, handelt es sich bei den erfindungsgemäßen PAI-Harzen um Polymere mit hohen Molekulargewichten und einer intrinsischen Viskosität von 0,5 dl/g oder mehr. Die an Filmen gemessene Zugfestigkeit der Harze lag im Bereich von 1000 bis 1300 kg/cm², was eine sehr gute mechanische Festigkeit zeigt. Um die thermischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen PAI-Harze zu bestimmen, wurden die Glasübergangstemperaturen mit einem Differentialscanningkalorimeter gemessen (DSC).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harz mit hohem Molekulargewicht, welches umfaßt:
Auflösen eines aromatischen Tricarbonsäureanhydrids oder dessen Derivat und eines aromatischen Diamins in einem polaren Lösungsmittel,
Vorpolymerisieren der entstehenden Lösung mit einer Reaktantenkonzentration von 5 bis 30 Gew.-% bei einer Temperatur von 50 bis 130°C während eines Zeitraums von 1 bis 5 h durch Verwendung von 5 bis 80 mol% (bezogen auf die Molsumme der eingesetzten aromatischen Tricarbonsäureanhydride und aromatischen Diamine) eines Acylhalogenierungsmittels als einem ersten Polymerisationskatalysator zu einem Polyamidimid-Harz mit niedrigem Molekulargewicht und dann
Polymerisieren bei einer Temperatur von 70 bis 130°C während eines Zeitraums von 1 bis 5 h mit 1 bis 70 mol% (bezogen auf die Molsumme der eingesetzten aromatischen Tricarbonsäureanhydride und aromatischen Diamine) einer Phosphorverbindung als einem zweiten Polymerisations katalysator, ausgewählt aus dreiwertigen Phosphorverbindungen mit der allgemeinen Formel (RO)₃P, wobei R ein aromatischer oder aliphatischer Substituent ist, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphorpentoxid und Phosphor pentachlorid, zu einem Polyamidimid-Harz mit hohem Molekulargewicht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem das hergestellte Polyamidimid-Harz eine intrinsische Viskosität von 0,4 bis 1, 5 dl/g besitzt, gemessen in einer Dimethylacetamidlösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30°C.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem der erste Polymerisationskatalysator ausgewählt ist aus Thionylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Sulfurylchlorind, Cyanurchlorid und Phosphortrichlorid.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem der zweite Polymerisationskatalysator ausgewählt ist aus Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Dimethyl-m-chlorphenylphosphit und Oxyethyldipyridylphosphit.