JP2947094B2 - 高分子量ポリアミドイミド樹脂の製造方法 - Google Patents
高分子量ポリアミドイミド樹脂の製造方法Info
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- C08G73/14—Polyamide-imides
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドイミド（以
下、「ＰＡＩ」と略称する）樹脂の経済性の高い製造方
法に関し、詳しくは、芳香族トリカルボン酸無水物（ま
たはその誘導体）と芳香族ジアミンとを極性溶媒に溶解
したのち、重合触媒の存在下に直接重合反応を実施して
ＰＡＩ樹脂を製造する方法に関する。
下、「ＰＡＩ」と略称する）樹脂の経済性の高い製造方
法に関し、詳しくは、芳香族トリカルボン酸無水物（ま
たはその誘導体）と芳香族ジアミンとを極性溶媒に溶解
したのち、重合触媒の存在下に直接重合反応を実施して
ＰＡＩ樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】本発明はさらに、製造工程が簡単で、比較
的低温かつ短い時間の反応で高い収率をもって高分子量
のＰＡＩ樹脂を製造する方法に関する。
的低温かつ短い時間の反応で高い収率をもって高分子量
のＰＡＩ樹脂を製造する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】ＰＡＩ樹脂は使用した単量体の種類によ
って種々の分子構造を有するが、芳香族トリカルボン酸
の成分としてはトリメリト酸（またはその誘導体）を、
芳香族ジアミン成分としてはメタフェニレンジアミンと
ジアミノジフェニルエーテルを混用して重縮合させた、
次の一般式（Ｉ）
って種々の分子構造を有するが、芳香族トリカルボン酸
の成分としてはトリメリト酸（またはその誘導体）を、
芳香族ジアミン成分としてはメタフェニレンジアミンと
ジアミノジフェニルエーテルを混用して重縮合させた、
次の一般式（Ｉ）
【０００４】
【化１】
【０００５】〔式中、Ｒは
【０００６】
【化２】
【０００７】または
【０００８】
【化３】
【０００９】である〕で表わされるもののような樹脂
が、最も代表的である。
が、最も代表的である。
【００１０】このような一般式（Ｉ）のＰＡＩ樹脂は、
アメリカ特許第４，０４５，４０７号および特開平２−
１８４２２号などに記載されているが、この樹脂は、透
明な非結晶質の樹脂として、下記のような特徴を有す
る。
アメリカ特許第４，０４５，４０７号および特開平２−
１８４２２号などに記載されているが、この樹脂は、透
明な非結晶質の樹脂として、下記のような特徴を有す
る。
【００１１】（１）熱変形温度が２７８℃と、非常に高
く、長期使用耐熱温度も２００℃を越え、耐熱性が非常
に高いので、使用可能温度範囲が−２００〜２６０℃と
広範囲である。 （２）機械的強度が高く、２００℃以上においても汎用
エンジニアリングプラスチックの常温時の物性と同一程
度の、卓越した剛性を有する。 さらに、耐衝撃性も非
常に優秀である。 （３）耐クリープ性が優れる。 （４）線膨脹係数は非強化品として４×１０-5cm／cm・
℃の小さい値を有し、充填剤を使用する場合、その値を
半分以下に低減できる （５）とくに絶縁破壊強度、体積固有抵抗が優秀で、か
つ添加剤を加えなくてもＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を有す
る。 （６）ＰＴＦＥ、黒鉛との複合化により優れた耐摩耗特
性を有する。 耐摩耗等級は優れた自己潤滑性および耐
摩耗特性を有し、高温においても強度および弾性率が優
れているので、苛酷な環境下で用いる摺動部品として最
適である。 （７）優れた耐薬品性を有し、炭化水素系の溶媒に対し
てはほぼ安定であるが、濃アルカリ水溶液に対しては注
意を要する。 （８）耐紫外線性、耐放射線性が優れる。
く、長期使用耐熱温度も２００℃を越え、耐熱性が非常
に高いので、使用可能温度範囲が−２００〜２６０℃と
広範囲である。 （２）機械的強度が高く、２００℃以上においても汎用
エンジニアリングプラスチックの常温時の物性と同一程
度の、卓越した剛性を有する。 さらに、耐衝撃性も非
常に優秀である。 （３）耐クリープ性が優れる。 （４）線膨脹係数は非強化品として４×１０-5cm／cm・
℃の小さい値を有し、充填剤を使用する場合、その値を
半分以下に低減できる （５）とくに絶縁破壊強度、体積固有抵抗が優秀で、か
つ添加剤を加えなくてもＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を有す
る。 （６）ＰＴＦＥ、黒鉛との複合化により優れた耐摩耗特
性を有する。 耐摩耗等級は優れた自己潤滑性および耐
摩耗特性を有し、高温においても強度および弾性率が優
れているので、苛酷な環境下で用いる摺動部品として最
適である。 （７）優れた耐薬品性を有し、炭化水素系の溶媒に対し
てはほぼ安定であるが、濃アルカリ水溶液に対しては注
意を要する。 （８）耐紫外線性、耐放射線性が優れる。
【００１２】一般的なＰＡＩ樹脂の製造方法には、芳香
族ジイソシアネートと芳香族トリカルボン酸無水物との
縮合反応により、一次重合体であるポリアミク酸(Ｐoly
amicacid）を経由しないでＰＡＩを合成するイソシアネ
ート法〔特公昭４４−１９２７４号、アメリカ特許第
３，５４１，０３８号(１９７０)〕、および芳香族トリ
カルボン酸クロライドと芳香族ジアミンとの縮合反応に
よりＰＡＩを製造する酸クロライド法がある。 酸クロ
ライド法には、アメリカのスタンダードオイル社が開発
した、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(以下、「ＤＭＡ
Ｃ」と略称する）のような非水系極性溶媒の中で室温で
反応させる低温均一溶液重合法（アメリカ特許第３，９
２０，６１２号（１９７５））や、日本の帝人化成社が
開発した、メチルエチルケトンのような水に一部溶解す
る有機溶媒と水との系にトリエチルアミンを酸受容体と
して使用する一種の界面重合法である、低温析出重合法
（特開昭４６−１５５１３号）などの方法がある。 そ
の他のＰＡＩ樹脂の製造方法としては、芳香族ジアミン
と芳香族トリカルボン酸とを脱水触媒の存在下に直接反
応させる直接重合法がある〔アメリカ特許第３，８６
０，５５９号(１９７５)、特開昭５８−１８０５３２
号〕。
族ジイソシアネートと芳香族トリカルボン酸無水物との
縮合反応により、一次重合体であるポリアミク酸(Ｐoly
amicacid）を経由しないでＰＡＩを合成するイソシアネ
ート法〔特公昭４４−１９２７４号、アメリカ特許第
３，５４１，０３８号(１９７０)〕、および芳香族トリ
カルボン酸クロライドと芳香族ジアミンとの縮合反応に
よりＰＡＩを製造する酸クロライド法がある。 酸クロ
ライド法には、アメリカのスタンダードオイル社が開発
した、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(以下、「ＤＭＡ
Ｃ」と略称する）のような非水系極性溶媒の中で室温で
反応させる低温均一溶液重合法（アメリカ特許第３，９
２０，６１２号（１９７５））や、日本の帝人化成社が
開発した、メチルエチルケトンのような水に一部溶解す
る有機溶媒と水との系にトリエチルアミンを酸受容体と
して使用する一種の界面重合法である、低温析出重合法
（特開昭４６−１５５１３号）などの方法がある。 そ
の他のＰＡＩ樹脂の製造方法としては、芳香族ジアミン
と芳香族トリカルボン酸とを脱水触媒の存在下に直接反
応させる直接重合法がある〔アメリカ特許第３，８６
０，５５９号(１９７５)、特開昭５８−１８０５３２
号〕。
【００１３】しかし、イソシアネート法によるＰＡＩの
製造は反応中にゲル化が起こり、副反応物の生成によっ
て線状の高分子量重合体を得ることが難しいなど、反応
の調節が非常に難しい。 したがって、この方法により
製造されたＰＡＩ樹脂は溶融流動性が減少していて成形
加工性が不良であり、機械的な物性と耐熱性が非常に低
く、成形材料などの用途には適用しにくい。
製造は反応中にゲル化が起こり、副反応物の生成によっ
て線状の高分子量重合体を得ることが難しいなど、反応
の調節が非常に難しい。 したがって、この方法により
製造されたＰＡＩ樹脂は溶融流動性が減少していて成形
加工性が不良であり、機械的な物性と耐熱性が非常に低
く、成形材料などの用途には適用しにくい。
【００１４】また、酸クロライド法の低温均一溶液重合
法は、高価な酸クロライドを原料物質として使用するこ
とにより高分子量重合体を得ることができる方法であっ
て、一次重合体であるポリアミク酸を製造したのち、再
び加熱するかまたは脱水触媒を利用するかしてイミド化
を行なう二段階反応で、反応中に生成するハロゲン化合
物の除去が必要になるなど、原料の値段および製造工程
の複雑さから価格面で不利であり、その上、樹脂の分子
構造の変性がほとんど不可能であるという問題もある。
法は、高価な酸クロライドを原料物質として使用するこ
とにより高分子量重合体を得ることができる方法であっ
て、一次重合体であるポリアミク酸を製造したのち、再
び加熱するかまたは脱水触媒を利用するかしてイミド化
を行なう二段階反応で、反応中に生成するハロゲン化合
物の除去が必要になるなど、原料の値段および製造工程
の複雑さから価格面で不利であり、その上、樹脂の分子
構造の変性がほとんど不可能であるという問題もある。
【００１５】低温析出重合法も、低温均一溶液重合法と
同じように、非常に高価な酸クロライドを使用し、メチ
ルエチルケトンと水とを反応触媒として使用してポリア
ミク酸を沈澱させ、閉環させる二段階反応であって、製
造されたＰＡＩの分子量分布が大きく、比較的低い分子
量の重合体しか得られないので、実用上の価値がほとん
どない。
同じように、非常に高価な酸クロライドを使用し、メチ
ルエチルケトンと水とを反応触媒として使用してポリア
ミク酸を沈澱させ、閉環させる二段階反応であって、製
造されたＰＡＩの分子量分布が大きく、比較的低い分子
量の重合体しか得られないので、実用上の価値がほとん
どない。
【００１６】それだけではなく、イソシアネート法も酸
クロライド法も、酸クロライドおよびジイソシアネート
のどちらも水分に敏感なので取扱いが難しく、反応工程
において水分を徹底的に遮断しなければならないという
欠点がある。
クロライド法も、酸クロライドおよびジイソシアネート
のどちらも水分に敏感なので取扱いが難しく、反応工程
において水分を徹底的に遮断しなければならないという
欠点がある。
【００１７】そこで、ＰＡＩ樹脂の直接重合法は、芳香
族ジアミンと芳香族トリカルボン酸無水物（またはその
誘導体）を重合触媒を使用して直接反応させる方法とし
て、ＰＡＩ樹脂の種々の製造方法の中では工程が最も単
純で、原料の価格や製造工程の費用などコスト面におい
ても有利であり、単量体の確保および取扱いが容易な方
法であるから、多くの研究が進められている。
族ジアミンと芳香族トリカルボン酸無水物（またはその
誘導体）を重合触媒を使用して直接反応させる方法とし
て、ＰＡＩ樹脂の種々の製造方法の中では工程が最も単
純で、原料の価格や製造工程の費用などコスト面におい
ても有利であり、単量体の確保および取扱いが容易な方
法であるから、多くの研究が進められている。
【００１８】使用する重合触媒としては、リン酸および
ポリリン酸などのリン酸系（特公昭６３−２７５２７
号、特開昭６２−２９７３２９号）、ホウ酸および無水
ホウ酸などのホウ酸系（フランス特許第１，５１５，０
６６号、特開昭５８−１８０５３２号）またはトリフェ
ニルフォスファイトおよびリン酸トリエステル系（アメ
リカ特許第３，８６０，５５９号）などが利用されてい
て、これらの重合触媒は、その種類により重合効果が異
なることが知られている。 しかし、高価な重合触媒を
反応物単量体と同一のモル比で使用して高分子量の重合
体を得るためには、２００℃以上の高温で長持間反応さ
せなければならない。 したがって、高沸点の溶媒であ
るＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略称す
る）、スルホラン、ニトロベンゼンなどを合成反応の溶
媒として使用した場合にも、単量体および生成した樹脂
が反応器の中で分解し、その結果生じたタール状の物質
と多量に使用された重合触媒とが重合体に混入し、これ
らが色相を悪くし、ＰＡＩの物性を悪化させる原因にな
る。 さらに、副反応のため線状の高分子量重合体が得
にくく、溶解度が減少するなどの難点がある。 とくに
高価な重合触媒を多量使用しなければならず、これらの
重合触媒の回収が不可能なので、結果的にＰＡＩ樹脂の
製造費用が高くなり、経済性がない。
ポリリン酸などのリン酸系（特公昭６３−２７５２７
号、特開昭６２−２９７３２９号）、ホウ酸および無水
ホウ酸などのホウ酸系（フランス特許第１，５１５，０
６６号、特開昭５８−１８０５３２号）またはトリフェ
ニルフォスファイトおよびリン酸トリエステル系（アメ
リカ特許第３，８６０，５５９号）などが利用されてい
て、これらの重合触媒は、その種類により重合効果が異
なることが知られている。 しかし、高価な重合触媒を
反応物単量体と同一のモル比で使用して高分子量の重合
体を得るためには、２００℃以上の高温で長持間反応さ
せなければならない。 したがって、高沸点の溶媒であ
るＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略称す
る）、スルホラン、ニトロベンゼンなどを合成反応の溶
媒として使用した場合にも、単量体および生成した樹脂
が反応器の中で分解し、その結果生じたタール状の物質
と多量に使用された重合触媒とが重合体に混入し、これ
らが色相を悪くし、ＰＡＩの物性を悪化させる原因にな
る。 さらに、副反応のため線状の高分子量重合体が得
にくく、溶解度が減少するなどの難点がある。 とくに
高価な重合触媒を多量使用しなければならず、これらの
重合触媒の回収が不可能なので、結果的にＰＡＩ樹脂の
製造費用が高くなり、経済性がない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した既知の直接重合法によるＰＡＩ製造技術の問題点を
画期的に解決し、耐熱性および溶融流動性が優れた高分
子量ＰＡＩ樹脂の製造方法を提供することにある。
した既知の直接重合法によるＰＡＩ製造技術の問題点を
画期的に解決し、耐熱性および溶融流動性が優れた高分
子量ＰＡＩ樹脂の製造方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明の製造方法は、芳
香族トリカルボン酸無水物（またはその誘導体）と芳香
族ジアミンとを極性溶媒に溶解し、第一の重合触媒であ
るアシルハロゲン化剤を使用して低分子量のＰＡＩを合
成した後、続いて第二の重合触媒であるリン化合物を使
用して高分子量のＰＡＩ樹脂を製造することからなる。
香族トリカルボン酸無水物（またはその誘導体）と芳香
族ジアミンとを極性溶媒に溶解し、第一の重合触媒であ
るアシルハロゲン化剤を使用して低分子量のＰＡＩを合
成した後、続いて第二の重合触媒であるリン化合物を使
用して高分子量のＰＡＩ樹脂を製造することからなる。
【００２１】詳しくは、本発明は第一の重合触媒として
安価な塩化チオニルのようなアシルハロゲン化剤をＮＭ
Ｐのような極性溶媒に溶解し、５℃以下に冷却して錯体
を形成させたのち、常温で芳香族トリカルボン酸無水物
を添加し、常温で１時間以内撹拌し、続いて芳香族ジア
ミンを添加して、５０〜１３０℃で５時間以内反応さ
せ、生成するＰＡＩ樹脂の固有粘度（溶媒ＤＭＡＣ、温
度３０℃、濃度０．５ｇ／dL）が０．４dL／ｇ以下にな
るように重合した後、第二の触媒としてトリフェニルフ
ォスファイト（以下、「ＴＰＰ」と略称する）のような
リン化合物を単量体に対して５０モル％以下使用して、
続けて反応させ、固有粘度が０．４dL／ｇ以上である高
分子量ＰＡＩを製造する方法である。
安価な塩化チオニルのようなアシルハロゲン化剤をＮＭ
Ｐのような極性溶媒に溶解し、５℃以下に冷却して錯体
を形成させたのち、常温で芳香族トリカルボン酸無水物
を添加し、常温で１時間以内撹拌し、続いて芳香族ジア
ミンを添加して、５０〜１３０℃で５時間以内反応さ
せ、生成するＰＡＩ樹脂の固有粘度（溶媒ＤＭＡＣ、温
度３０℃、濃度０．５ｇ／dL）が０．４dL／ｇ以下にな
るように重合した後、第二の触媒としてトリフェニルフ
ォスファイト（以下、「ＴＰＰ」と略称する）のような
リン化合物を単量体に対して５０モル％以下使用して、
続けて反応させ、固有粘度が０．４dL／ｇ以上である高
分子量ＰＡＩを製造する方法である。
【００２２】本発明で使用する芳香族トリカルボン酸無
水物（またはその誘導体）としては、トリメリト酸無水
物、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，
２，４−、１，４，５−および２，３，６−ナフタリン
トリカルボン酸無水物、３，４，４′−ベンゾフェニル
トリカルボン酸無水物、３，４，４′−フェニルエーテ
ルトリカルボン酸無水物などがあり、芳香族トリカルボ
ン酸誘導体の例としては、トリメリト酸無水物とアルコ
ールとのエステル化物、たとえばトリメリト酸モノメチ
ルエステル、トリメリト酸モノエチルエステルなどのト
リメリト酸モノエステルである。
水物（またはその誘導体）としては、トリメリト酸無水
物、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，
２，４−、１，４，５−および２，３，６−ナフタリン
トリカルボン酸無水物、３，４，４′−ベンゾフェニル
トリカルボン酸無水物、３，４，４′−フェニルエーテ
ルトリカルボン酸無水物などがあり、芳香族トリカルボ
ン酸誘導体の例としては、トリメリト酸無水物とアルコ
ールとのエステル化物、たとえばトリメリト酸モノメチ
ルエステル、トリメリト酸モノエチルエステルなどのト
リメリト酸モノエステルである。
【００２３】また、本発明において使用する芳香族ジア
ミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４−メチル−１，３−ジア
ミノベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジ
クロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、メタ−ビス（パラアミノフェノキシ）ベンゼン、パ
ラ−ビス（パラ−アミノフェノキシ）ベンゼンまたはメ
タキシレンジアミンなどがある。
ミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４−メチル−１，３−ジア
ミノベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジ
クロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、メタ−ビス（パラアミノフェノキシ）ベンゼン、パ
ラ−ビス（パラ−アミノフェノキシ）ベンゼンまたはメ
タキシレンジアミンなどがある。
【００２４】これらの化合物は単独で使用することもで
き、必要に応じて、２種以上を混合して使用することも
できる。 これらの中で、製造された樹脂の物性たとえ
ば耐熱性および溶融流動性とコストを考慮すると、トリ
メリト酸無水物、トリメリト酸モノメチルエステルと
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、パ
ラフェニレンジアミンなどが有利である。
き、必要に応じて、２種以上を混合して使用することも
できる。 これらの中で、製造された樹脂の物性たとえ
ば耐熱性および溶融流動性とコストを考慮すると、トリ
メリト酸無水物、トリメリト酸モノメチルエステルと
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、パ
ラフェニレンジアミンなどが有利である。
【００２５】本発明に使用できる第一の重合触媒として
は、チオニルクロライド、パラトルエンスルフォニルク
ロライド、スルフリルクロライド、シアヌルクロライ
ド、三塩化リンなどの有機または無機のアシルハロゲン
化剤などがあり、その中でも値段や性能の点で、チオニ
ルクロライドがとくに優れている。
は、チオニルクロライド、パラトルエンスルフォニルク
ロライド、スルフリルクロライド、シアヌルクロライ
ド、三塩化リンなどの有機または無機のアシルハロゲン
化剤などがあり、その中でも値段や性能の点で、チオニ
ルクロライドがとくに優れている。
【００２６】本発明で使用する極性溶媒としては、第一
の触媒と錯体を形成し、アミド化を容易に進行させる溶
媒として、ＮＭＰ、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−フェニ
ルピロリドン、Ｎ−フェニルピペリドン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、Ｎ，Ｎ′−エチレンジピロリドン、Ｎ−
フェニルジピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド
(以下「ＨＭＰＡ」と略称する)、Ｎ−メチルアルファピ
リドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルプロピオンアミドなどで、最も優
れた溶媒は、ＮＭＰ、Ｎ−メチルアルファピリドン、Ｈ
ＭＰＡである。
の触媒と錯体を形成し、アミド化を容易に進行させる溶
媒として、ＮＭＰ、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−フェニ
ルピロリドン、Ｎ−フェニルピペリドン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、Ｎ，Ｎ′−エチレンジピロリドン、Ｎ−
フェニルジピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド
(以下「ＨＭＰＡ」と略称する)、Ｎ−メチルアルファピ
リドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルプロピオンアミドなどで、最も優
れた溶媒は、ＮＭＰ、Ｎ−メチルアルファピリドン、Ｈ
ＭＰＡである。
【００２７】本発明で使用する第二の触媒は、リン化合
物であって、その例としては、ＴＰＰ、トリクレジルフ
ォスファイト、トリシクロヘキシルフォスファイト、ジ
メチル−ｍ−クロロフェニルフォスファイト、オキシエ
チルジピリジルフォスファイトなどの、三価リンの化合
物類であって、式（ＲＯ)3Ｐで表わされる化合物であ
る。 ここで、Ｒは脂肪族または芳香族の置換基であっ
て、その例は次のとおりである。 すなわち、Ｒとし
て、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、２−エチル
ヘキシル、イソオクチル、トルイル、ノニルフェニル、
ジフェニルノニルである。 その他、リン酸、ピロリン
酸、メタリン酸、五酸化リン、五塩化リンなどの、五価
のリン化合物などが使用できる。
物であって、その例としては、ＴＰＰ、トリクレジルフ
ォスファイト、トリシクロヘキシルフォスファイト、ジ
メチル−ｍ−クロロフェニルフォスファイト、オキシエ
チルジピリジルフォスファイトなどの、三価リンの化合
物類であって、式（ＲＯ)3Ｐで表わされる化合物であ
る。 ここで、Ｒは脂肪族または芳香族の置換基であっ
て、その例は次のとおりである。 すなわち、Ｒとし
て、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、２−エチル
ヘキシル、イソオクチル、トルイル、ノニルフェニル、
ジフェニルノニルである。 その他、リン酸、ピロリン
酸、メタリン酸、五酸化リン、五塩化リンなどの、五価
のリン化合物などが使用できる。
【００２８】本発明によるＰＡＩ樹脂は、上記した芳香
族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとをほぼ同一
モルで使用して製造する。 反応物の濃度は５〜５０wt
％、好ましくは７〜３０wt％である。 ５wt％以下では
経済性が悪く、３０wt％以上ではゲル化が起る。 第一
の重合触媒の使用量は、単量体のモル数を基準として５
〜８０モル％、とくに４０〜６０モル％が好適であり、
反応温度は５０〜１３０℃、反応時間は１〜５時間であ
る。 第二の重合触媒の使用量は、単量体モル数を基準
として１〜７０モル％、とくに５〜５０モル％が好まし
く、反応温度は７０〜１３０℃の範囲が好ましく、反応
時間は１〜５時間程度である。
族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとをほぼ同一
モルで使用して製造する。 反応物の濃度は５〜５０wt
％、好ましくは７〜３０wt％である。 ５wt％以下では
経済性が悪く、３０wt％以上ではゲル化が起る。 第一
の重合触媒の使用量は、単量体のモル数を基準として５
〜８０モル％、とくに４０〜６０モル％が好適であり、
反応温度は５０〜１３０℃、反応時間は１〜５時間であ
る。 第二の重合触媒の使用量は、単量体モル数を基準
として１〜７０モル％、とくに５〜５０モル％が好まし
く、反応温度は７０〜１３０℃の範囲が好ましく、反応
時間は１〜５時間程度である。
【００２９】
【作用】本発明により製造されたＰＡＩは、ＤＭＡＣ中
温度３０℃、０．５ｇ／dLの濃度で測定した固有粘度が
０．４dL／ｇ以上であり、完全にイミド化されていて、
目的に従って、成形用、フィルム用およびコーティング
用などに使用することができる。 この製造方法は、１
３０℃以下の比較的低温、５時間以下の短時間で、耐熱
性および溶融流動性が優れた高分子量のＰＡＩ樹脂を製
造することができ、副反応による溶解度の減少とタール
状の物質などの混入による色相および物性の劣化がな
く、熱可塑性成形材料、とくに電気・電子、宇宙・航空
など、先端産業の主要な耐熱構造材料として使用でき
る。
温度３０℃、０．５ｇ／dLの濃度で測定した固有粘度が
０．４dL／ｇ以上であり、完全にイミド化されていて、
目的に従って、成形用、フィルム用およびコーティング
用などに使用することができる。 この製造方法は、１
３０℃以下の比較的低温、５時間以下の短時間で、耐熱
性および溶融流動性が優れた高分子量のＰＡＩ樹脂を製
造することができ、副反応による溶解度の減少とタール
状の物質などの混入による色相および物性の劣化がな
く、熱可塑性成形材料、とくに電気・電子、宇宙・航空
など、先端産業の主要な耐熱構造材料として使用でき
る。
【００３０】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳しく説明す
る。
る。
【００３１】〔実施例１〕撹拌機、窒素流入口、温度調
節器および冷却器を具備した２５リットル反応器中で、
窒素ガスを徐々に通過させながら、２３７．８ｇ(２モ
ル)のチオニルクロライドを２リットルのＮＭＰに溶解
させ、５℃以下に冷却した。 約３０分後、室温まで昇
温したところで室温に３０分間保ち、その後、３８４ｇ
（２モル）のトリメリト酸無水物と２リットルのＮＭＰ
を徐々に加えた。 常温で約０．５〜１時間撹拌したの
ち、４００ｇ（２モル）のジアミノジフェニルエーテル
と２０４ｇ（２モル）のトリエチルアミンとを３リット
ルのＮＭＰに溶解させた混合溶液を１〜２時間にわたっ
て徐々に加えたのち、７０℃で３時間反応を実施した。
続いて３１０ｇ（１モル：５０モル％）のＴＰＰを加
え、１００℃まで昇温し、３時間反応を実施した。 反
応混合物を配合機(waring blender)内で過剰量のメタノ
ールを用いて沈澱させ、濾過により分離した。 分離し
た重合体を水とメタノールで数回洗浄したのち、１２０
℃の真空乾燥機で２４時間乾燥して、黄色粉末の重合体
を得た。 製造したＰＡＩ樹脂を前記のように０．５ｇ
／dLの濃度でＤＭＡＣに溶解し、３０℃で測定した固有
粘度は０．９３dL／ｇであった。 また、製造したＰＡ
ＩをＤＭＡＣに固形分が１０〜１５wt％になるように溶
解し、ガラス板に塗布したのち、１５０℃、２５０℃、
３００℃でそれぞれ１時間ずつ硬化させて、ＰＡＩフィ
ルムを製造した。
節器および冷却器を具備した２５リットル反応器中で、
窒素ガスを徐々に通過させながら、２３７．８ｇ(２モ
ル)のチオニルクロライドを２リットルのＮＭＰに溶解
させ、５℃以下に冷却した。 約３０分後、室温まで昇
温したところで室温に３０分間保ち、その後、３８４ｇ
（２モル）のトリメリト酸無水物と２リットルのＮＭＰ
を徐々に加えた。 常温で約０．５〜１時間撹拌したの
ち、４００ｇ（２モル）のジアミノジフェニルエーテル
と２０４ｇ（２モル）のトリエチルアミンとを３リット
ルのＮＭＰに溶解させた混合溶液を１〜２時間にわたっ
て徐々に加えたのち、７０℃で３時間反応を実施した。
続いて３１０ｇ（１モル：５０モル％）のＴＰＰを加
え、１００℃まで昇温し、３時間反応を実施した。 反
応混合物を配合機(waring blender)内で過剰量のメタノ
ールを用いて沈澱させ、濾過により分離した。 分離し
た重合体を水とメタノールで数回洗浄したのち、１２０
℃の真空乾燥機で２４時間乾燥して、黄色粉末の重合体
を得た。 製造したＰＡＩ樹脂を前記のように０．５ｇ
／dLの濃度でＤＭＡＣに溶解し、３０℃で測定した固有
粘度は０．９３dL／ｇであった。 また、製造したＰＡ
ＩをＤＭＡＣに固形分が１０〜１５wt％になるように溶
解し、ガラス板に塗布したのち、１５０℃、２５０℃、
３００℃でそれぞれ１時間ずつ硬化させて、ＰＡＩフィ
ルムを製造した。
【００３２】〔実施例２〕二次重合の触媒として１５５
ｇ（５モル、２５モル％）のＴＰＰを加え、続けて１０
０℃で３時間反応を行なった以外は実施例１と同じ工程
を繰り返し、ＰＡＩ樹脂を得た。 ＤＭＡＣを溶媒とし
て用い、０．５ｇ／dLの濃度で３０℃で測定した固有粘
度は０．８５dL／ｇであった。
ｇ（５モル、２５モル％）のＴＰＰを加え、続けて１０
０℃で３時間反応を行なった以外は実施例１と同じ工程
を繰り返し、ＰＡＩ樹脂を得た。 ＤＭＡＣを溶媒とし
て用い、０．５ｇ／dLの濃度で３０℃で測定した固有粘
度は０．８５dL／ｇであった。
【００３３】〔実施例３〕二次重合の触媒として７７．
５ｇ（０．２５モル、１２．５モル％）のＴＰＰを加
え、続けて１００℃まで昇温して３時間反応を行なった
以外は実施例１と同じ工程を繰り返し、ＰＡＩ樹脂を得
た。 ＤＭＡＣを溶媒として用い、０．５ｇ／dLの濃度
で３０℃で測定した固有粘度は０．６５dL／ｇであっ
た。
５ｇ（０．２５モル、１２．５モル％）のＴＰＰを加
え、続けて１００℃まで昇温して３時間反応を行なった
以外は実施例１と同じ工程を繰り返し、ＰＡＩ樹脂を得
た。 ＤＭＡＣを溶媒として用い、０．５ｇ／dLの濃度
で３０℃で測定した固有粘度は０．６５dL／ｇであっ
た。
【００３４】〔実施例４〕二次重合の触媒として３８８
ｇ（０．１２５モル、６．２５モル％）のＴＰＰを加
え、続けて１００℃まで昇温して３時間反応を実施した
以外は実施例１と同じ工程を繰り返し、ＰＡＩ樹脂を得
た。 ＤＭＡＣを溶媒として用い、０．５ｇ／dLの濃度
で３０℃で測定した固有粘度は０．５１dL／ｇであっ
た。
ｇ（０．１２５モル、６．２５モル％）のＴＰＰを加
え、続けて１００℃まで昇温して３時間反応を実施した
以外は実施例１と同じ工程を繰り返し、ＰＡＩ樹脂を得
た。 ＤＭＡＣを溶媒として用い、０．５ｇ／dLの濃度
で３０℃で測定した固有粘度は０．５１dL／ｇであっ
た。
【００３５】〔実施例５〕ジアミノジフェニルエーテル
の代わりに２１６ｇ（２モル）のメタフェニレンジアミ
ンを使用し、２０４ｇ（２モル）のトリエチルアミンと
ともに３リットルのＮＭＰに溶解して加えた以外は実施
例１と同じ工程を繰り返し、ＰＡＩ樹脂を得た。 ＤＭ
ＡＣを溶媒として用い、０．５ｇ／dLの濃度で３０℃で
測定した固有粘度は０．６４dL／ｇであった。
の代わりに２１６ｇ（２モル）のメタフェニレンジアミ
ンを使用し、２０４ｇ（２モル）のトリエチルアミンと
ともに３リットルのＮＭＰに溶解して加えた以外は実施
例１と同じ工程を繰り返し、ＰＡＩ樹脂を得た。 ＤＭ
ＡＣを溶媒として用い、０．５ｇ／dLの濃度で３０℃で
測定した固有粘度は０．６４dL／ｇであった。
【００３６】〔実施例６〕ジアミノジフェニルエーテル
の代わりに３９６ｇ（２モル）のジアミノジフェニルメ
タンを使用し、４０８ｇ（４モル）のトリエチルアミン
とともに３リットルのＮＭＰに溶解して加えた以外は実
施例１と同じ工程を繰り返し、ＰＡＩ樹脂を得た。 Ｄ
ＭＡＣを溶媒として用い、０．５ｇ／dLの濃度で３０℃
で測定した固有粘度は０．８６dL／ｇであった。
の代わりに３９６ｇ（２モル）のジアミノジフェニルメ
タンを使用し、４０８ｇ（４モル）のトリエチルアミン
とともに３リットルのＮＭＰに溶解して加えた以外は実
施例１と同じ工程を繰り返し、ＰＡＩ樹脂を得た。 Ｄ
ＭＡＣを溶媒として用い、０．５ｇ／dLの濃度で３０℃
で測定した固有粘度は０．８６dL／ｇであった。
【００３７】〔実施例７〕２８０ｇ（１．４モル）のジ
アミノジフェニルエーテルと６５ｇ(０．３モル)のメタ
フェニレンジアミンとを使用し、１５８ｇ（２モル）の
ピリジンとともに３リットルのＮＭＰに溶解して加えた
以外は実施例１と同じ工程を繰り返し、ＰＡＩ樹脂を得
た。 ＤＭＡＣを溶媒として用い、０．５ｇ／dLの濃度
で３０℃で測定した固有粘度は１．２５dL／ｇであっ
た。
アミノジフェニルエーテルと６５ｇ(０．３モル)のメタ
フェニレンジアミンとを使用し、１５８ｇ（２モル）の
ピリジンとともに３リットルのＮＭＰに溶解して加えた
以外は実施例１と同じ工程を繰り返し、ＰＡＩ樹脂を得
た。 ＤＭＡＣを溶媒として用い、０．５ｇ／dLの濃度
で３０℃で測定した固有粘度は１．２５dL／ｇであっ
た。
【００３８】〔実施例８〕２４０ｇ（１．２モル）のジ
アミノジフェニルエーテル、６４．８ｇ（０．６モル）
のメタフェニレンジアミンと２３．２ｇ（０．２モル）
のヘキサメチレンジアミンを使用して、１５８ｇ（０．
２モル）のピリジンとともに３リットルのＮＭＰに溶解
して加えた以外は、実施例１と同じ工程を繰り返し、Ｐ
ＡＩ樹脂を得た。 ＤＭＡＣを溶媒として用い、０．５
ｇ／dLの濃度で３０℃で測定した固有粘度は１．０５dL
／ｇであった。
アミノジフェニルエーテル、６４．８ｇ（０．６モル）
のメタフェニレンジアミンと２３．２ｇ（０．２モル）
のヘキサメチレンジアミンを使用して、１５８ｇ（０．
２モル）のピリジンとともに３リットルのＮＭＰに溶解
して加えた以外は、実施例１と同じ工程を繰り返し、Ｐ
ＡＩ樹脂を得た。 ＤＭＡＣを溶媒として用い、０．５
ｇ／dLの濃度で３０℃で測定した固有粘度は１．０５dL
／ｇであった。
【００３９】〔比較例１〕実施例１と同一の反応装置中
で２３７．８ｇ（２モル）のチオニルクロライドを２リ
ットルのＮＭＰに溶解させ、０℃まで冷却した。 ３０
分後再び室温まで昇温し、常温に３０分間保った後、３
８４ｇ(２モル)のトリメリト酸無水物と２リットルのＮ
ＭＰを加え、常温で１時間撹拌した。 続いて４００ｇ
(２モル)のジアミノジフェニルエーテルと２０４ｇ(２
モル)のトリエチルアミンとを３リットルのＮＭＰに溶
解した混合溶液を１〜２時間かけて徐々に加えたのち、
７０℃で３時間反応を実施した。 続いてＴＰＰを加え
ないで１００℃まで昇温し、３時間反応を行なったの
ち、実施例１と同一の方法で処理して重合体を得た。
このようにして製造したＰＡＩ樹脂を、０．５ｇ／dLの
濃度でＤＭＡＣに溶解し、３０℃で測定した固有粘度は
０．２５dL／ｇであった。
で２３７．８ｇ（２モル）のチオニルクロライドを２リ
ットルのＮＭＰに溶解させ、０℃まで冷却した。 ３０
分後再び室温まで昇温し、常温に３０分間保った後、３
８４ｇ(２モル)のトリメリト酸無水物と２リットルのＮ
ＭＰを加え、常温で１時間撹拌した。 続いて４００ｇ
(２モル)のジアミノジフェニルエーテルと２０４ｇ(２
モル)のトリエチルアミンとを３リットルのＮＭＰに溶
解した混合溶液を１〜２時間かけて徐々に加えたのち、
７０℃で３時間反応を実施した。 続いてＴＰＰを加え
ないで１００℃まで昇温し、３時間反応を行なったの
ち、実施例１と同一の方法で処理して重合体を得た。
このようにして製造したＰＡＩ樹脂を、０．５ｇ／dLの
濃度でＤＭＡＣに溶解し、３０℃で測定した固有粘度は
０．２５dL／ｇであった。
【００４０】〔比較例２〕実施例１と同一の反応装置を
用い、第一の重合触媒であるチオニルクロライドを加え
ないで、３８４ｇ（２モル）のトリメリト酸無水物と４
リットルのＮＭＰを入れ、常温で１時間撹拌した。 続
いて４００ｇ（２モル）のジアミノジフェニルエーテル
と２０４ｇ（２モル）のトリエチルアミンとを３リット
ルのＮＭＰに溶解して徐々に加えたのち、７０℃で３時
間撹拌した。 続いて３１０ｇ（１モル）のＴＰＰを加
え、１００℃まで昇温させて３時間保ち、実施例１と同
一の方法で処理したが、重合反応は起きなかった。
用い、第一の重合触媒であるチオニルクロライドを加え
ないで、３８４ｇ（２モル）のトリメリト酸無水物と４
リットルのＮＭＰを入れ、常温で１時間撹拌した。 続
いて４００ｇ（２モル）のジアミノジフェニルエーテル
と２０４ｇ（２モル）のトリエチルアミンとを３リット
ルのＮＭＰに溶解して徐々に加えたのち、７０℃で３時
間撹拌した。 続いて３１０ｇ（１モル）のＴＰＰを加
え、１００℃まで昇温させて３時間保ち、実施例１と同
一の方法で処理したが、重合反応は起きなかった。
【００４１】
【００４２】
【００４３】［比較例３］ 実施例１と同様の方法で実施し、トリメリト酸無水物の
代りに３３２ｇ（２モル）のイソフタル酸を使用して反
応を行おうとしたが、重合反応は全く起きなかった。
代りに３３２ｇ（２モル）のイソフタル酸を使用して反
応を行おうとしたが、重合反応は全く起きなかった。
【００４４】製造されたＰＡＩの重合条件と物性とを表
１に示した。 表１から分かるように、本発明によれば
製造されたＰＡＩの粘度が０．５dL／ｇ以上である高分
子量重合体が得られ、フィルム状態で引張強度を容易に
測定することができた。 しかもその値は、１０００〜
１３００kg/cm2程度であって優れた機械的な強度を有し
ていることが分かる。 製造されたＰＡＩの熱的性質を
評価するために、示差熱走査法（ＤＳＣ）を用い、ガラ
ス転移温度を測定した。
１に示した。 表１から分かるように、本発明によれば
製造されたＰＡＩの粘度が０．５dL／ｇ以上である高分
子量重合体が得られ、フィルム状態で引張強度を容易に
測定することができた。 しかもその値は、１０００〜
１３００kg/cm2程度であって優れた機械的な強度を有し
ていることが分かる。 製造されたＰＡＩの熱的性質を
評価するために、示差熱走査法（ＤＳＣ）を用い、ガラ
ス転移温度を測定した。
【００４５】
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 洪 永澤 大韓民国大田直轄市儒城区魚隠洞（番地 なし） ハンビットアパート128−1402 号 (72)発明者 元 鐘燦 大韓民国大田直轄市儒城区魚隠洞（番地 なし） ハンビットアパート129−801号 (56)参考文献 特開 昭58−180532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−129421（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−4077（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (4)
- 【請求項１】 芳香族トリカルボン酸無水物またはその
誘導体と芳香族ジアミンとを極性溶媒に溶解し、第一の
重合触媒として、チオニルクロライド、パラトルエンス
ルホニルクロライド、スルフリルクロライド、シアヌル
クロライドおよび三塩化リンからなるグループから選択
されたものを使用して、固有粘度（溶媒：ジメチルアセ
トアミド、温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄＬ）が
０．４ｄＬ／ｇ未満である低分子量のポリアミドイミド
樹脂を合成したのち、続いて第二の重合触媒として、ト
リフェニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイ
ト、トリシクロヘキシルフォスファイト、ジメチル−ｍ
−クロロフェニルフォスファイトおよびオキシエチルジ
ピリジルフォスファイトからなる三価のリン化合物のグ
ループ、ならびに、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、
五酸化リンおよび五塩化リンからなる五価のリン化合物
のグループのいずれかに属するものを使用して、固有粘
度が０．４〜１．５ｄＬ／ｇである高分子量のポリアミ
ドイミド樹脂を製造することからなるポリアミドイミド
樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 第一の重合触媒を、単量体のモルを基準
として５〜８０モル％の量で使用することを特徴とする
請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 第一の重合触媒を使用する重合反応を、
５〜５０wt％の反応物の濃度、５０〜１３０℃の温度に
おいて１〜５時間行なうことを特徴とする請求項１に記
載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 第二の重合触媒を使用する重合反応を、
５０〜１３０℃の温度において１〜５時間行なうことを
特徴とする請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019930024151A KR970006897B1 (ko) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | 고분자량의 폴리아미드이미드 수지의 제조방법 |
| KR1993-24151 | 1993-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188412A JPH07188412A (ja) | 1995-07-25 |
| JP2947094B2 true JP2947094B2 (ja) | 1999-09-13 |
Family
ID=19368013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6273972A Expired - Fee Related JP2947094B2 (ja) | 1993-11-12 | 1994-11-08 | 高分子量ポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5532334A (ja) |
| JP (1) | JP2947094B2 (ja) |
| KR (1) | KR970006897B1 (ja) |
| DE (1) | DE4440409C2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5955568A (en) * | 1996-04-22 | 1999-09-21 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing polyamideimide resins by direct polymerization |
| JP3103503B2 (ja) * | 1996-05-02 | 2000-10-30 | 財団法人韓國化學研究所 | 直接重合法によるポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
| DE19617830B4 (de) * | 1996-05-03 | 2006-07-06 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Verfahren zur Herstellung von Polyamidimidharzen durch direkte Polymerisation |
| KR100283949B1 (ko) * | 1997-12-08 | 2001-03-02 | 윤종용 | 광통신용폴리아미드이미드및그제조방법 |
| KR100490444B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2005-09-02 | 삼성전자주식회사 | 광통신용 폴리아미드이미드 |
| US6288342B1 (en) * | 1998-12-15 | 2001-09-11 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Insulated wire |
| WO2005123995A1 (en) * | 2004-06-17 | 2005-12-29 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Filament bundle type nano fiber and manufacturing method thereof |
| US20070151743A1 (en) * | 2006-01-03 | 2007-07-05 | Murray Thomas J | Abrasion resistant coated wire |
| US20070219342A1 (en) * | 2006-03-16 | 2007-09-20 | The P. D. George Company | Catalysis of polyimide curing |
| WO2018162554A1 (en) | 2017-03-09 | 2018-09-13 | Basf Se | Biodegradable solvent |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3920612A (en) * | 1963-01-21 | 1975-11-18 | Standard Oil Co | Preparation of film forming polymer from carbocyclic aromatic diamine and acyl halide of trimellitic acid anhydride |
| JPS4419274B1 (ja) * | 1965-03-30 | 1969-08-21 | ||
| JPS494077A (ja) * | 1972-05-06 | 1974-01-14 | ||
| US3860559A (en) * | 1973-02-22 | 1975-01-14 | Toray Industries | Method of preparing a soluble high molecular weight aromatic polyamide imide composition |
| US4118374A (en) * | 1974-09-09 | 1978-10-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of aromatic polyamides from dicarboxylic acid and diamine |
| US4045407A (en) * | 1976-02-23 | 1977-08-30 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for preparing amideimide polymers in the presence of alcoholic solvent |
| JPS55129421A (en) * | 1979-03-28 | 1980-10-07 | Toray Ind Inc | Preparation of heat-resistant thermoplastic polymer |
| JPS58180532A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 |
| JPS62297329A (ja) * | 1986-06-17 | 1987-12-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 |
| JPH0665694B2 (ja) * | 1987-04-10 | 1994-08-24 | チッソ株式会社 | シクロヘキサンジカルボン酸と芳香族ジオールとの液晶性ポリエステル重合体の製造方法 |
| JPS6451438A (en) * | 1987-08-20 | 1989-02-27 | Hitachi Chemical Co Ltd | Production of high-mw polyamide-imide resin |
| JPH0218422A (ja) * | 1988-07-06 | 1990-01-22 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法 |
-
1993
- 1993-11-12 KR KR1019930024151A patent/KR970006897B1/ko not_active IP Right Cessation
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1994
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