JP3103503B2 - 直接重合法によるポリアミドイミド樹脂の製造方法 - Google Patents
直接重合法によるポリアミドイミド樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドイミド
（以下、「ＰＡＩ」と略称する）樹脂の経済性の高い製
造方法に関し、詳しくは、芳香族無水トリカルボン酸と
ジアミンとの縮合反応生成物であるジイミドジカルボン
酸を極性溶媒中で製造し、触媒としてアシルハロゲン化
剤を使用して反応性が優れた中間体を形成したのち、ジ
アミンとの直接重合反応を実施してＰＡＩ樹脂を製造す
る方法に関する。
（以下、「ＰＡＩ」と略称する）樹脂の経済性の高い製
造方法に関し、詳しくは、芳香族無水トリカルボン酸と
ジアミンとの縮合反応生成物であるジイミドジカルボン
酸を極性溶媒中で製造し、触媒としてアシルハロゲン化
剤を使用して反応性が優れた中間体を形成したのち、ジ
アミンとの直接重合反応を実施してＰＡＩ樹脂を製造す
る方法に関する。
【０００２】さらに本発明は、製造工程が簡単で、低温
で短時間の反応で高い収率をもって高分子量ＰＡＩ樹脂
を製造する方法に関する。
で短時間の反応で高い収率をもって高分子量ＰＡＩ樹脂
を製造する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】ＰＡＩ樹脂は使用した単量体の種類によ
ってさまざまな分子構造を有するが、芳香族トリカルボ
ン酸の成分として無水トリメリト酸（またはその誘導
体）を、ジアミン成分としてはメタフェニレンジアミン
とジアミノジフェニルエーテルを混用して重縮合させ
た、次の一般式（Ｉ）
ってさまざまな分子構造を有するが、芳香族トリカルボ
ン酸の成分として無水トリメリト酸（またはその誘導
体）を、ジアミン成分としてはメタフェニレンジアミン
とジアミノジフェニルエーテルを混用して重縮合させ
た、次の一般式（Ｉ）
【０００４】
【化１】
【０００５】で表わされるもののような樹脂が最も代表
的である。
的である。
【０００６】このような一般式（Ｉ）のＰＡＩ樹脂は、
アメリカ特許第４，０１６，１４０号および特開平０２
−１８，４２２号等に記載されているが、この樹脂は、
透明な非結晶質の樹脂として、下記のような特徴を有す
る： （１） 熱変形温度が２７８℃と非常に高く、長期使用
耐熱温度も２００℃を超え、耐熱性が非常に高いので、
使用可能温度範囲が２００〜２６０℃と、広範囲であ
る。 （２） 機械的強度が高く、２００℃以上においても汎
用エンジニアリングプラスチックの常温時の物性と同一
程度の、卓越した剛性を有する。 さらに、耐衝撃性も
非常に優秀である。 （３） 耐クリープ性が優れる。 （４） 線膨張係数は、非強化品においても４×１０-5
cm／cm・℃の小さい値を有し、充填剤を使用する場合、
その値を半分以下に低減できる。 （５） とくに絶縁破壊強度、体積固有低抗が優秀で、
かつ添加剤を加えなくてもＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を有
する。 （６） ＰＴＦＥ、黒鉛との複合化により優れた自己潤
滑性および耐摩耗特性を示し、高温においても強度およ
び弾性率が優れているので、苛酷な環境下で用いる摺動
部品として最適である。 （７） 優れた耐薬品性を有し、炭化水素系の溶媒に対
してはほぼ安定であるが、濃アルカリ水溶液に対しては
注意を要する。 （８） 耐紫外線性、耐放射線性が優れる。
アメリカ特許第４，０１６，１４０号および特開平０２
−１８，４２２号等に記載されているが、この樹脂は、
透明な非結晶質の樹脂として、下記のような特徴を有す
る： （１） 熱変形温度が２７８℃と非常に高く、長期使用
耐熱温度も２００℃を超え、耐熱性が非常に高いので、
使用可能温度範囲が２００〜２６０℃と、広範囲であ
る。 （２） 機械的強度が高く、２００℃以上においても汎
用エンジニアリングプラスチックの常温時の物性と同一
程度の、卓越した剛性を有する。 さらに、耐衝撃性も
非常に優秀である。 （３） 耐クリープ性が優れる。 （４） 線膨張係数は、非強化品においても４×１０-5
cm／cm・℃の小さい値を有し、充填剤を使用する場合、
その値を半分以下に低減できる。 （５） とくに絶縁破壊強度、体積固有低抗が優秀で、
かつ添加剤を加えなくてもＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を有
する。 （６） ＰＴＦＥ、黒鉛との複合化により優れた自己潤
滑性および耐摩耗特性を示し、高温においても強度およ
び弾性率が優れているので、苛酷な環境下で用いる摺動
部品として最適である。 （７） 優れた耐薬品性を有し、炭化水素系の溶媒に対
してはほぼ安定であるが、濃アルカリ水溶液に対しては
注意を要する。 （８） 耐紫外線性、耐放射線性が優れる。
【０００７】一般的なＰＡＩ樹脂の製造方法には、芳香
族ジイソシアネートと芳香族無水トリカルボン酸との縮
合反応により、一次重合体であるポリアミク酸（Ｐolya
micacid）の経由なしにＰＡＩを合成するイソシアネー
ト法〔特公昭４４−１９，２７４号、アメリカ特許第
３，５４１，０３８号（１９７０）〕と、芳香族トリカ
ルボン酸クロライドと芳香族ジアミンとの縮合反応によ
りＰＡＩを製造する酸クロライド法とがある。 酸クロ
ライド法には、アメリカのスタンダードオイル社が開発
した、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド(以下、「ＤＭ
Ａｃ」と略称する)のような非水系極性溶媒の中で室温
で反応させる低温均一溶液重合法（アメリカ特許第３，
９２０，６１２号（１９７５））や、日本の帝人化成社
が開発した、メチルエチルケトンのような水に一部溶解
する有機溶媒と水との系に、トリエチルアミンを酸受容
体（acid acceptor)として使用する一種の界面重合法で
ある低温析出重合法（特開昭４６−１５，５１３号）な
どの方法がある。 その他のＰＡＩ樹脂の製造方法とし
ては、芳香族ジアミンと芳香族トリカルボン酸とを脱水
触媒の存在下に直接反応させる直接重合法がある〔アメ
リカ特許第３，８６０，５５９号（１９７５）、特開昭
５８−１８０，５３２号〕。
族ジイソシアネートと芳香族無水トリカルボン酸との縮
合反応により、一次重合体であるポリアミク酸（Ｐolya
micacid）の経由なしにＰＡＩを合成するイソシアネー
ト法〔特公昭４４−１９，２７４号、アメリカ特許第
３，５４１，０３８号（１９７０）〕と、芳香族トリカ
ルボン酸クロライドと芳香族ジアミンとの縮合反応によ
りＰＡＩを製造する酸クロライド法とがある。 酸クロ
ライド法には、アメリカのスタンダードオイル社が開発
した、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド(以下、「ＤＭ
Ａｃ」と略称する)のような非水系極性溶媒の中で室温
で反応させる低温均一溶液重合法（アメリカ特許第３，
９２０，６１２号（１９７５））や、日本の帝人化成社
が開発した、メチルエチルケトンのような水に一部溶解
する有機溶媒と水との系に、トリエチルアミンを酸受容
体（acid acceptor)として使用する一種の界面重合法で
ある低温析出重合法（特開昭４６−１５，５１３号）な
どの方法がある。 その他のＰＡＩ樹脂の製造方法とし
ては、芳香族ジアミンと芳香族トリカルボン酸とを脱水
触媒の存在下に直接反応させる直接重合法がある〔アメ
リカ特許第３，８６０，５５９号（１９７５）、特開昭
５８−１８０，５３２号〕。
【０００８】しかし、イソシアネート法によるＰＡＩの
製造は反応中にゲル化が起こり、副反応物の生成によっ
て線状の高分子量重合体を得ることが難しいなど、反応
の調節が非常に難しい。 したがって、この方法により
製造されたＰＡＩ樹脂は溶融流動性が減少していて成形
加工性が不良であり、機械的な物性と耐熱性が非常に低
く、成形材料などの用途には使用しにくい。
製造は反応中にゲル化が起こり、副反応物の生成によっ
て線状の高分子量重合体を得ることが難しいなど、反応
の調節が非常に難しい。 したがって、この方法により
製造されたＰＡＩ樹脂は溶融流動性が減少していて成形
加工性が不良であり、機械的な物性と耐熱性が非常に低
く、成形材料などの用途には使用しにくい。
【０００９】また、酸クロライド法の低温均一溶液重合
法は、高価な酸クロライドを原料物質として使用するこ
とにより高分子量重合体を得ることができる方法であっ
て、一次重合体であるポリアミク酸を製造したのち、再
び加熱するかまたは脱水触媒を利用するかしてイミド化
を行なう二段階反応であり、反応中に生成するハロゲン
化合物の除去が必要になるなど、原料の値段および製造
工程の複雑さから価格面でも不利であり、その上、樹脂
の分子構造の変性がほとんど不可能であるという問題も
ある。
法は、高価な酸クロライドを原料物質として使用するこ
とにより高分子量重合体を得ることができる方法であっ
て、一次重合体であるポリアミク酸を製造したのち、再
び加熱するかまたは脱水触媒を利用するかしてイミド化
を行なう二段階反応であり、反応中に生成するハロゲン
化合物の除去が必要になるなど、原料の値段および製造
工程の複雑さから価格面でも不利であり、その上、樹脂
の分子構造の変性がほとんど不可能であるという問題も
ある。
【００１０】低温析出重合法も、低温均一溶液重合法と
おなじように、非常に高価な酸クロライドを利用し、メ
チルエチルケトンと水とを反応溶媒として使用してポリ
アミク酸を沈澱させ、閉環させる二段階反応であって、
製造されたＰＡＩの分子量分布が大きく、比較的低い分
子量の重合体しか得られないので、実用上の価値がほと
んどない。
おなじように、非常に高価な酸クロライドを利用し、メ
チルエチルケトンと水とを反応溶媒として使用してポリ
アミク酸を沈澱させ、閉環させる二段階反応であって、
製造されたＰＡＩの分子量分布が大きく、比較的低い分
子量の重合体しか得られないので、実用上の価値がほと
んどない。
【００１１】それだけではなく、イソシアネート法も酸
クロライド法も、酸クロライドおよびジイソシアネート
のどちらも水分に敏感であって取扱いが非常に難しいた
め、反応工程上も水分を徹底的に遮断しなければならな
い、という欠点がある。
クロライド法も、酸クロライドおよびジイソシアネート
のどちらも水分に敏感であって取扱いが非常に難しいた
め、反応工程上も水分を徹底的に遮断しなければならな
い、という欠点がある。
【００１２】そこで、ＰＡＩ樹脂の直接重合法は、芳香
族ジアミンと芳香族無水トリカルボン酸またはその誘導
体を重合脱水触媒を使用して直接反応させる方法であっ
て、ＰＡＩ樹脂の各種製造方法の中では工程が最も単純
で、原料の価格や製造工程の費用等コスト面においても
有利であり、単量体の確保および取扱いが容易な方法で
あるから、多くの研究が進められている。
族ジアミンと芳香族無水トリカルボン酸またはその誘導
体を重合脱水触媒を使用して直接反応させる方法であっ
て、ＰＡＩ樹脂の各種製造方法の中では工程が最も単純
で、原料の価格や製造工程の費用等コスト面においても
有利であり、単量体の確保および取扱いが容易な方法で
あるから、多くの研究が進められている。
【００１３】この方法に使用する重合触媒としては、リ
ン酸およびポリリン酸等のリン酸系（特公昭６３−２
７，５２７号、特開昭６２−２９７，３２９号、特公昭
６３−１０８，０２７号、特開平２−１１５，２２９
号）、ホウ酸および無水ホウ酸などのホウ酸系（フラン
ス特許第１，５１５，０６６号、特開昭５８−１８０，
５３２号）または亜リン酸トリフェニルなどのリン酸ト
リエステル系（アメリカ特許第３，８６０，５５９号）
などが使用されていて、これらの触媒を二種以上添加す
る方法（特開昭６４−５１，４３８号）などがあり、こ
れらの重合触媒はその種類により重合効果が異なること
が知られている。 しかし、高分子量の重合体を得るた
めには、高価な重合触媒を反応物単量体と同一のモル比
で使用して、２００℃以上の高温で長時間反応させなけ
ればならない。 したがって、高沸点の溶媒であるＮ−
メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略称する）、ス
ルホラン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、および
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を使用した
場合にも、高分子量化および高粘度化された樹脂と単量
体などが高温で長時間反応する過程で焦げついて反応器
の内壁に付着するか、または反応器の中で分解するかし
て、その結果生じたタール状の物質と多量に使用された
重合触媒とが重合体に混入し、これらが色相を悪くし、
ＰＡＩの物性を悪化させる原因になる。 とくに、高価
な重合触媒を多量使用しなければならず、これらの重合
触媒の回収が不可能なので、結果的にＰＡＩ樹脂の製造
費用が高くなり、経済性がない。
ン酸およびポリリン酸等のリン酸系（特公昭６３−２
７，５２７号、特開昭６２−２９７，３２９号、特公昭
６３−１０８，０２７号、特開平２−１１５，２２９
号）、ホウ酸および無水ホウ酸などのホウ酸系（フラン
ス特許第１，５１５，０６６号、特開昭５８−１８０，
５３２号）または亜リン酸トリフェニルなどのリン酸ト
リエステル系（アメリカ特許第３，８６０，５５９号）
などが使用されていて、これらの触媒を二種以上添加す
る方法（特開昭６４−５１，４３８号）などがあり、こ
れらの重合触媒はその種類により重合効果が異なること
が知られている。 しかし、高分子量の重合体を得るた
めには、高価な重合触媒を反応物単量体と同一のモル比
で使用して、２００℃以上の高温で長時間反応させなけ
ればならない。 したがって、高沸点の溶媒であるＮ−
メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略称する）、ス
ルホラン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、および
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を使用した
場合にも、高分子量化および高粘度化された樹脂と単量
体などが高温で長時間反応する過程で焦げついて反応器
の内壁に付着するか、または反応器の中で分解するかし
て、その結果生じたタール状の物質と多量に使用された
重合触媒とが重合体に混入し、これらが色相を悪くし、
ＰＡＩの物性を悪化させる原因になる。 とくに、高価
な重合触媒を多量使用しなければならず、これらの重合
触媒の回収が不可能なので、結果的にＰＡＩ樹脂の製造
費用が高くなり、経済性がない。
【００１４】なお、Ｓ．ＭaitiおよびＡ．ＲayらがＭak
romol．Ｃhem．Ｒapid Ｃommun. ２，６４９−６５３
（１９８１）に発表したところによると、チオニルクロ
ライドとリチウムクロライドとを添加したＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（以下、「ＤＭＥ」と略称する）溶媒
を使用し、ピリジン（以下「Ｐｙ」と略称する）を酸受
容体として使用して、０〜５℃で反応させる方法が開発
されたが、この方法では非常に低い分子量を有するＰＡ
Ｉしか得られず、高価な金属塩を使用するなど経済性が
ない。
romol．Ｃhem．Ｒapid Ｃommun. ２，６４９−６５３
（１９８１）に発表したところによると、チオニルクロ
ライドとリチウムクロライドとを添加したＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（以下、「ＤＭＥ」と略称する）溶媒
を使用し、ピリジン（以下「Ｐｙ」と略称する）を酸受
容体として使用して、０〜５℃で反応させる方法が開発
されたが、この方法では非常に低い分子量を有するＰＡ
Ｉしか得られず、高価な金属塩を使用するなど経済性が
ない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した既知の直接重合法によるＰＡＩ製造技術の問題点を
画期的に解決し、耐熱性、溶融流動性、溶解性および経
済性が優れた高分子量ＰＡＩ樹脂の製造法を提供するこ
とにある。
した既知の直接重合法によるＰＡＩ製造技術の問題点を
画期的に解決し、耐熱性、溶融流動性、溶解性および経
済性が優れた高分子量ＰＡＩ樹脂の製造法を提供するこ
とにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決する本
発明のＰＡＩ樹脂の製造方法は、 １）反応媒体として、０〜１０℃でアシルハロゲン化剤
と複合体を形成してアシル化を容易にする極性溶媒を使
用し、この極性溶媒中で芳香族無水トリカルボン酸とジ
アミンとを反応させ、反応により生成する水を共沸的に
除去しつつ縮合を進め、ジイミドジカルボン酸の極性溶
媒溶液を用意すること、 ２）別に、同じ極性溶媒に、中間体生成反応の触媒とな
るアシルハロゲン化剤を、ジイミドジカルボン酸単量体
のモルを基準として１７０〜２３０％に相当する量溶解
させ、この溶液を１０℃以下に冷却してアシルハロゲン
化剤と極性溶媒との複合体を生成させたのち、常温まで
昇温すること、 ３）工程１の溶液に工程２からの溶液を混合し、常温で
反応させて中間体を形成させることにより中間体の極性
溶媒溶液を形成すること、および ４）工程３の中間体の極性溶媒溶液にジアミンを加えて
直接重合反応させ、ポリアミドイミドとすること、から
なり、上記の工程１または２と工程３〜４とを一つの容
器の中で実施することを特徴とする。
発明のＰＡＩ樹脂の製造方法は、 １）反応媒体として、０〜１０℃でアシルハロゲン化剤
と複合体を形成してアシル化を容易にする極性溶媒を使
用し、この極性溶媒中で芳香族無水トリカルボン酸とジ
アミンとを反応させ、反応により生成する水を共沸的に
除去しつつ縮合を進め、ジイミドジカルボン酸の極性溶
媒溶液を用意すること、 ２）別に、同じ極性溶媒に、中間体生成反応の触媒とな
るアシルハロゲン化剤を、ジイミドジカルボン酸単量体
のモルを基準として１７０〜２３０％に相当する量溶解
させ、この溶液を１０℃以下に冷却してアシルハロゲン
化剤と極性溶媒との複合体を生成させたのち、常温まで
昇温すること、 ３）工程１の溶液に工程２からの溶液を混合し、常温で
反応させて中間体を形成させることにより中間体の極性
溶媒溶液を形成すること、および ４）工程３の中間体の極性溶媒溶液にジアミンを加えて
直接重合反応させ、ポリアミドイミドとすること、から
なり、上記の工程１または２と工程３〜４とを一つの容
器の中で実施することを特徴とする。
【００１７】中間体の形成は、通常１時間以内で終了す
る。 重合反応すなわちアミド化は、０．５〜１０時間
で完了し、固有粘度が０．１〜２．５ｄＬ／ｇ（溶媒：
ＤＭＡｃ、温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄＬ）であ
るポリアミドイミド樹脂が得られる。
る。 重合反応すなわちアミド化は、０．５〜１０時間
で完了し、固有粘度が０．１〜２．５ｄＬ／ｇ（溶媒：
ＤＭＡｃ、温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄＬ）であ
るポリアミドイミド樹脂が得られる。
【００１８】本発明で使用する芳香族無水トリカルボン
酸は、下記の一般式（II）であらわされる。
酸は、下記の一般式（II）であらわされる。
【００１９】
【化２】
【００２０】さらに、芳香族トリカルボン酸とジアミン
との縮合物であるジイミドジカルボン酸は、一般式（II
I)であらわされる。
との縮合物であるジイミドジカルボン酸は、一般式（II
I)であらわされる。
【００２１】
【化３】
【００２２】本発明に利用されるジアミンは、一般式
（IV）であらわされる。
（IV）であらわされる。
【００２３】
【化４】
【００２４】これらの化合物は単独で使用することもで
き、必要に応じて二種以上を混合して使用することもで
きる。 これらの中で、製造された樹脂の耐熱性および
溶融流動性などの物性と、コスト等の経済性とを考慮す
ると、無水トリメリト酸と４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルとの縮合物であるオキシ−ビス（Ｎ−（４−
フェニレン）−トリメリトイミド）［ＯＢＴＩ］、メタ
フェニレンジアミンとの縮重合物であるメタフェニレン
−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）、４，４−ジアミノジ
フェニルエーテル(ＯＤＡ)、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン（ＭＤＡ）、メタフェニレンジアミン（ｍ−
ＰＤＡ）およびイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を利用
して得たＰＡＩ樹脂が優れていることが見出された。
き、必要に応じて二種以上を混合して使用することもで
きる。 これらの中で、製造された樹脂の耐熱性および
溶融流動性などの物性と、コスト等の経済性とを考慮す
ると、無水トリメリト酸と４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルとの縮合物であるオキシ−ビス（Ｎ−（４−
フェニレン）−トリメリトイミド）［ＯＢＴＩ］、メタ
フェニレンジアミンとの縮重合物であるメタフェニレン
−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）、４，４−ジアミノジ
フェニルエーテル(ＯＤＡ)、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン（ＭＤＡ）、メタフェニレンジアミン（ｍ−
ＰＤＡ）およびイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を利用
して得たＰＡＩ樹脂が優れていることが見出された。
【００２５】本発明に使用できる触媒としては、チオニ
ルクロライド（ＴＣ）、パラトルエンスルホニルクロラ
イド（ＴｓＣｌ）、スルフリルクロライド、シアヌルク
ロライド、三塩化リン等の有機または無機アシルハロゲ
ン化剤等があり、その中でもコストや性能上、チオニル
クロライドが優れている。
ルクロライド（ＴＣ）、パラトルエンスルホニルクロラ
イド（ＴｓＣｌ）、スルフリルクロライド、シアヌルク
ロライド、三塩化リン等の有機または無機アシルハロゲ
ン化剤等があり、その中でもコストや性能上、チオニル
クロライドが優れている。
【００２６】本発明で使用する反応媒体としては、有機
または無機のアシルハロゲン化剤と複合体を形成して、
アシル化を容易に誘起させる極性溶媒であって、ＮＭ
Ｐ、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、Ｎ−エチルピ
ロリドン、Ｎ−フェニルピペリドン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、Ｎ，Ｎ’−エチレンジピロリドン、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、Ｎ−エチルアルファピリドン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
プロピオンアミド等があり、最も優れた溶媒はＮＭＰ、
ＮＭＩ、ＨＭＰＡ等である。
または無機のアシルハロゲン化剤と複合体を形成して、
アシル化を容易に誘起させる極性溶媒であって、ＮＭ
Ｐ、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、Ｎ−エチルピ
ロリドン、Ｎ−フェニルピペリドン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、Ｎ，Ｎ’−エチレンジピロリドン、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、Ｎ−エチルアルファピリドン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
プロピオンアミド等があり、最も優れた溶媒はＮＭＰ、
ＮＭＩ、ＨＭＰＡ等である。
【００２７】本発明に使用される酸受容体としては、三
級アミンとアルキレンオキシドなどを利用することがで
き、三級アミンとしてはピリジン（Ｐｙ）、アルファー
ピコリン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン（ＴＥ
Ａ）などがあり、アルキレンオキシドとしてはプロピレ
ンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド、ブチレンオキ
シドなどがある。 この酸受容体は、反応中生成するＨ
Ｃｌと反応して塩またはハロヒドリン化合物を生成し、
ＨＣｌを除去するものである。 これらの使用量は、理
論的に計算されたＨＣｌのモルあたり１〜１．５モルで
ある。
級アミンとアルキレンオキシドなどを利用することがで
き、三級アミンとしてはピリジン（Ｐｙ）、アルファー
ピコリン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン（ＴＥ
Ａ）などがあり、アルキレンオキシドとしてはプロピレ
ンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド、ブチレンオキ
シドなどがある。 この酸受容体は、反応中生成するＨ
Ｃｌと反応して塩またはハロヒドリン化合物を生成し、
ＨＣｌを除去するものである。 これらの使用量は、理
論的に計算されたＨＣｌのモルあたり１〜１．５モルで
ある。
【００２８】本発明の製造方法においては、上記した芳
香族トリカルボン酸の１モルあたり０．５モルのジアミ
ンを使用してジイミドジカルボン酸を製造したのち、こ
れと同一のモル数のジアミンを反応させてＰＡＩ樹脂を
製造する。 このとき、ジアミンと同時に、あるいはジ
アミンを添加したのち、三級アミンまたはアルキレンオ
キシドを添加することができる。 反応物の濃度は５〜
５０wt％、好ましくは１０〜２０wt％である。 ５wt％
以下では経済性が低く、５０wt％以上では作業がしにく
く、ゲル化が起る。 使用された触媒の使用量は単量体
のモル数を基準として１７０〜２３０モル％、とくに１
９０〜２１０モル％が適切であって、この範囲外では、
重合反応の進行がほとんど見られない。 重合反応時の
反応温度は０〜１００℃で、反応時間は０．５〜１０時
間である。 とくに、常温ないし５０℃の温度範囲で、
２時間以内の反応時間が好ましい。
香族トリカルボン酸の１モルあたり０．５モルのジアミ
ンを使用してジイミドジカルボン酸を製造したのち、こ
れと同一のモル数のジアミンを反応させてＰＡＩ樹脂を
製造する。 このとき、ジアミンと同時に、あるいはジ
アミンを添加したのち、三級アミンまたはアルキレンオ
キシドを添加することができる。 反応物の濃度は５〜
５０wt％、好ましくは１０〜２０wt％である。 ５wt％
以下では経済性が低く、５０wt％以上では作業がしにく
く、ゲル化が起る。 使用された触媒の使用量は単量体
のモル数を基準として１７０〜２３０モル％、とくに１
９０〜２１０モル％が適切であって、この範囲外では、
重合反応の進行がほとんど見られない。 重合反応時の
反応温度は０〜１００℃で、反応時間は０．５〜１０時
間である。 とくに、常温ないし５０℃の温度範囲で、
２時間以内の反応時間が好ましい。
【００２９】
【作用】本発明により製造されたＰＡＩ樹脂は、３０℃
においてＤＭＡｃ０．５ｇ／dLの濃度で測定した固有粘
度が０．１dL／ｇ以上であって、目的により、成形用、
フィルム用およびコーティング用等に利用することがで
きる。 このようなＰＡＩ樹脂の製造方法は、製造工程
が簡単であって、単量体の確保および取扱いが容易であ
り、安価な触媒を使用することにより、原料の値段や製
造工程の費用面で有利であって、副反応による溶解度の
減少とタール状の物質等の混入による色相および物性の
劣化がなく、熱可塑性成形材料、とくに電気・電子、宇
宙・航空等先端産業の主要な耐熱構造材料だけでなく耐
熱塗料、耐熱シート、耐熱接着剤、耐熱スライド材料、
耐熱繊維および耐熱フィルムなど、広範囲に応用でき
る。
においてＤＭＡｃ０．５ｇ／dLの濃度で測定した固有粘
度が０．１dL／ｇ以上であって、目的により、成形用、
フィルム用およびコーティング用等に利用することがで
きる。 このようなＰＡＩ樹脂の製造方法は、製造工程
が簡単であって、単量体の確保および取扱いが容易であ
り、安価な触媒を使用することにより、原料の値段や製
造工程の費用面で有利であって、副反応による溶解度の
減少とタール状の物質等の混入による色相および物性の
劣化がなく、熱可塑性成形材料、とくに電気・電子、宇
宙・航空等先端産業の主要な耐熱構造材料だけでなく耐
熱塗料、耐熱シート、耐熱接着剤、耐熱スライド材料、
耐熱繊維および耐熱フィルムなど、広範囲に応用でき
る。
【００３０】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳しく説明す
る。
る。
【００３１】〔実施例１〕撹拌器、窒素流入口、温度調
節器および冷却器を備えた３０リットル反応器中で、窒
素ガスを徐々に通過させながら、０．７kg（３．５モ
ル）のジアミノジフェニルエーテル、０．１６kg（１．
５モル）のメタフェニレンジアミン、１．９２kg（１０
モル）の無水トリメリト酸および１０リットルのＮＭＰ
を混合し、常温で撹拌した。 １時間後、２リットルの
キシレンを加え、１８０℃まで加熱して、反応中に生成
した水を共沸混合物としてディーン・スタークトラップ
を用いて除去して、ジイミドジカルボン酸混合物を製造
した。
節器および冷却器を備えた３０リットル反応器中で、窒
素ガスを徐々に通過させながら、０．７kg（３．５モ
ル）のジアミノジフェニルエーテル、０．１６kg（１．
５モル）のメタフェニレンジアミン、１．９２kg（１０
モル）の無水トリメリト酸および１０リットルのＮＭＰ
を混合し、常温で撹拌した。 １時間後、２リットルの
キシレンを加え、１８０℃まで加熱して、反応中に生成
した水を共沸混合物としてディーン・スタークトラップ
を用いて除去して、ジイミドジカルボン酸混合物を製造
した。
【００３２】さらに、撹拌器および窒素流入口を備えた
２５リットル反応器中で、窒素ガスを通過させながら、
１．２２kg（１０．２５モル）のチオニルクロライドと
１０リットルのＮＭＰとを混合し、５℃以下まで冷却し
た。 ０．５〜１時間後、再び室温まで昇温させ、前記
のように製造されたジカルボン酸−ＮＭＰ混合物が入っ
ている反応器に一度に加えた。 続いて、２５℃で１時
間撹拌したのち、０．７kg（３．５モル）のジアミノジ
フェニルエーテル、０．１６kg（１．５モル）のメタフ
ェニレンジアミンおよび１．２５リットルのＮＭＰを加
え、窒素ガスの存在下に常温で２時間反応を実施した。
反応混合物を、ブレンダー内で過剰量の蒸溜水を用
い、沈殿させ濾過することにより単離した。 単離した
重合体を水とメタノールにより数回洗浄したのち、１２
０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させることにより、黄
色粉末の重合体を得た。 前記のように製造したＰＡＩ
樹脂を０．５ｇ／dLの濃度でＤＭＡｃに溶解させ、３０
℃で測定した固有粘度は１．０５ｄＬ／ｇであった。
また、製造したＰＡＩをＤＭＡｃに固形分が１０wt％に
なるように溶解し、ガラス板に塗布したのち、１５０
℃，２５０℃でそれぞれ１時間ずつ、さらに３００℃で
１０分間硬化させて、淡い黄褐色のＰＡＩフィルムを製
造した。
２５リットル反応器中で、窒素ガスを通過させながら、
１．２２kg（１０．２５モル）のチオニルクロライドと
１０リットルのＮＭＰとを混合し、５℃以下まで冷却し
た。 ０．５〜１時間後、再び室温まで昇温させ、前記
のように製造されたジカルボン酸−ＮＭＰ混合物が入っ
ている反応器に一度に加えた。 続いて、２５℃で１時
間撹拌したのち、０．７kg（３．５モル）のジアミノジ
フェニルエーテル、０．１６kg（１．５モル）のメタフ
ェニレンジアミンおよび１．２５リットルのＮＭＰを加
え、窒素ガスの存在下に常温で２時間反応を実施した。
反応混合物を、ブレンダー内で過剰量の蒸溜水を用
い、沈殿させ濾過することにより単離した。 単離した
重合体を水とメタノールにより数回洗浄したのち、１２
０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させることにより、黄
色粉末の重合体を得た。 前記のように製造したＰＡＩ
樹脂を０．５ｇ／dLの濃度でＤＭＡｃに溶解させ、３０
℃で測定した固有粘度は１．０５ｄＬ／ｇであった。
また、製造したＰＡＩをＤＭＡｃに固形分が１０wt％に
なるように溶解し、ガラス板に塗布したのち、１５０
℃，２５０℃でそれぞれ１時間ずつ、さらに３００℃で
１０分間硬化させて、淡い黄褐色のＰＡＩフィルムを製
造した。
【００３３】〔実施例２〕実施例１と同じ反応器を用
い、反応溶媒としてＮＭＰの代わりにＮＭＩを使用し
て、ジカルボン酸を製造した。 かつ、撹拌器と窒素流
入口を備えた２５リットル反応器中で、窒素ガスを通過
させながら１．９０kg（１０．０モル）のトシルクロラ
イドおよび１０リットルのＮＭＩを加え、１０℃以下ま
で冷却した。１時間後、室温まで昇温させ、前記のよう
に製造したジイミドカルボン酸が入っている反応器に一
度に加えた。 続いて２５℃で１時間撹拌したのち、
０．７０kg（３．５モル）のジアミノジフェニルエーテ
ル、０．１６kg（１．５モル）のメタフェニレンジアミ
ンおよび５リットルのＮＭＩをこれに加え、実施例１と
同じ方法により粉末状態のＰＡＩ重合体を得た。 この
ＰＡＩ重合体を０．５ｇ／dLの濃度でＤＭＡｃに溶解し
て３０℃で測定した固有粘度は、０．９５dL／ｇであっ
た。
い、反応溶媒としてＮＭＰの代わりにＮＭＩを使用し
て、ジカルボン酸を製造した。 かつ、撹拌器と窒素流
入口を備えた２５リットル反応器中で、窒素ガスを通過
させながら１．９０kg（１０．０モル）のトシルクロラ
イドおよび１０リットルのＮＭＩを加え、１０℃以下ま
で冷却した。１時間後、室温まで昇温させ、前記のよう
に製造したジイミドカルボン酸が入っている反応器に一
度に加えた。 続いて２５℃で１時間撹拌したのち、
０．７０kg（３．５モル）のジアミノジフェニルエーテ
ル、０．１６kg（１．５モル）のメタフェニレンジアミ
ンおよび５リットルのＮＭＩをこれに加え、実施例１と
同じ方法により粉末状態のＰＡＩ重合体を得た。 この
ＰＡＩ重合体を０．５ｇ／dLの濃度でＤＭＡｃに溶解し
て３０℃で測定した固有粘度は、０．９５dL／ｇであっ
た。
【００３４】〔実施例３〕実施例１と同じ反応器に０．
６３kg（３．１５モル）のジアミノジフェニルエーテ
ル、０．１５kg(１．３５モル)のメタフェニレンジアミ
ン、１．７３kg（９．０モル）の無水トリメリト酸およ
び１０リットルのＮＭＰを加え、常温で１時間撹拌し、
１８０℃まで加熱してイミド化させ、ジイミドジカルボ
ン酸混合物を製造した。
６３kg（３．１５モル）のジアミノジフェニルエーテ
ル、０．１５kg(１．３５モル)のメタフェニレンジアミ
ン、１．７３kg（９．０モル）の無水トリメリト酸およ
び１０リットルのＮＭＰを加え、常温で１時間撹拌し、
１８０℃まで加熱してイミド化させ、ジイミドジカルボ
ン酸混合物を製造した。
【００３５】さらに、撹拌器および窒素流入口を備えた
２５リットルの別の反応器中で、窒素ガスを通過させな
がら、１．１０kg（９．２３モル）のチオニルクロライ
ドおよび１０リットルのＮＭＰを加え、５℃以下まで冷
却した。 １時間後、室温まで昇温し、０．３８kg（２
モル）の無水トリメリト酸とともに常温で１．５時間に
わたり撹拌した後、０．６３kg（３．１５モル）のジア
ミノジフェニルエーテルおよび０．１５kg（１．３５モ
ル）のメタフェニレンジアミンを加え、実施例１と同じ
方法により粉末状態のＰＡＩを得た。 このＰＡＩを
０．５ｇ／dLの濃度でＤＭＡｃに溶解して測定した固有
粘度は、０．７２dL／ｇであった。
２５リットルの別の反応器中で、窒素ガスを通過させな
がら、１．１０kg（９．２３モル）のチオニルクロライ
ドおよび１０リットルのＮＭＰを加え、５℃以下まで冷
却した。 １時間後、室温まで昇温し、０．３８kg（２
モル）の無水トリメリト酸とともに常温で１．５時間に
わたり撹拌した後、０．６３kg（３．１５モル）のジア
ミノジフェニルエーテルおよび０．１５kg（１．３５モ
ル）のメタフェニレンジアミンを加え、実施例１と同じ
方法により粉末状態のＰＡＩを得た。 このＰＡＩを
０．５ｇ／dLの濃度でＤＭＡｃに溶解して測定した固有
粘度は、０．７２dL／ｇであった。
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】［実施例４］ 実施例１と同じ反応器を用い、反応溶媒としてＮＭＰの
代わりにＨＭＰＡを使用してジカルボン酸を製造した。
また、撹拌機と窒素流入口を備えた２５リットル反応器
中で、窒素ガスを流通させながら、１．１８kg（１０．
０モル）のチオニルクロライドを１０リットルのＨＭＰ
Ａに加え、５℃まで冷却した。１時間後、室温まで昇温
させ、前記のようにして製造したジイミドカルボン酸反
応物に一℃に加えた。続いて２５℃で１時間撹拌したの
ち、０．７０kg（３．５モル）ノジアミノジフェニルエ
ーテル、０．１６kg（１．５モル）のメタフェニレンジ
アミンおよび５リットルのＨＭＰＡをさらに加え、７℃
で３時間にわたり反応させた。反応後、実施例１と同じ
方法により反応物を処理してＰＡＩを得た。このＰＡＩ
を０．５ｇ／dLの濃度でＤＭＡｃに溶解して３０℃で測
定した固有粘度は、０．８８dL／ｇであった。
代わりにＨＭＰＡを使用してジカルボン酸を製造した。
また、撹拌機と窒素流入口を備えた２５リットル反応器
中で、窒素ガスを流通させながら、１．１８kg（１０．
０モル）のチオニルクロライドを１０リットルのＨＭＰ
Ａに加え、５℃まで冷却した。１時間後、室温まで昇温
させ、前記のようにして製造したジイミドカルボン酸反
応物に一℃に加えた。続いて２５℃で１時間撹拌したの
ち、０．７０kg（３．５モル）ノジアミノジフェニルエ
ーテル、０．１６kg（１．５モル）のメタフェニレンジ
アミンおよび５リットルのＨＭＰＡをさらに加え、７℃
で３時間にわたり反応させた。反応後、実施例１と同じ
方法により反応物を処理してＰＡＩを得た。このＰＡＩ
を０．５ｇ／dLの濃度でＤＭＡｃに溶解して３０℃で測
定した固有粘度は、０．８８dL／ｇであった。
【００４１】［実施例５］ 実施例１と同じ反応器を用い、同じ方法により、ジカル
ボン酸を製造した。また、撹拌機と窒素流入口を備えた
２５リットル反応器中で、窒素ガスを流通させながら、
１．２２kg（１０．２５モル）のチオニルクロライドを
１０リットルのＮＭＰに加え、５℃まで冷却した。１時
間後、室温まで昇温させ、前記のようにして製造したジ
イミドカルボン酸が入っている反応器に、反応物をいち
どに加えた。続いて２５℃で１時間撹拌したのち、０．
７０kg（３．５モル）のジアミノジフェニルエーテル、
０．１６kg（１．５モル）のメタフェニレンジアミンお
よび５リットルのＮＭＰをいちどに加えたのち、２．７
９リットル（２０モル）のトリエチルアミンを徐々に加
え、反応温度を５０℃以下に２時間維持させた。反応
後、冷却したのち、実施例１と同じ方法により反応物を
処理して、重合体を得た。製造したＰＡＩ樹脂を０．５
ｇ／dLの濃度でＤＭＡｃに溶解して３０℃で測定した固
有粘度は、１．５２dL／ｇであった。
ボン酸を製造した。また、撹拌機と窒素流入口を備えた
２５リットル反応器中で、窒素ガスを流通させながら、
１．２２kg（１０．２５モル）のチオニルクロライドを
１０リットルのＮＭＰに加え、５℃まで冷却した。１時
間後、室温まで昇温させ、前記のようにして製造したジ
イミドカルボン酸が入っている反応器に、反応物をいち
どに加えた。続いて２５℃で１時間撹拌したのち、０．
７０kg（３．５モル）のジアミノジフェニルエーテル、
０．１６kg（１．５モル）のメタフェニレンジアミンお
よび５リットルのＮＭＰをいちどに加えたのち、２．７
９リットル（２０モル）のトリエチルアミンを徐々に加
え、反応温度を５０℃以下に２時間維持させた。反応
後、冷却したのち、実施例１と同じ方法により反応物を
処理して、重合体を得た。製造したＰＡＩ樹脂を０．５
ｇ／dLの濃度でＤＭＡｃに溶解して３０℃で測定した固
有粘度は、１．５２dL／ｇであった。
【００４２】
【００４３】〔比較例１〕実施例１と同一の反応器を用
い、同一の方法でジイミドジカルボン酸混合物を製造し
たのち、アシルハロゲン化剤を加えないで、２０リット
ルのＮＭＰ、０．７０kg（３．５モル）のジアミノジフ
ェニルエーテルおよび０．１６kg（１．５モル）のメタ
フェニレンジアミンを加えて、常温で３時間反応後、実
施例１のように反応物を処理したが、求めるＰＡＩを得
ることができなかった。
い、同一の方法でジイミドジカルボン酸混合物を製造し
たのち、アシルハロゲン化剤を加えないで、２０リット
ルのＮＭＰ、０．７０kg（３．５モル）のジアミノジフ
ェニルエーテルおよび０．１６kg（１．５モル）のメタ
フェニレンジアミンを加えて、常温で３時間反応後、実
施例１のように反応物を処理したが、求めるＰＡＩを得
ることができなかった。
【００４４】〔比較例２〕実施例１と同じ反応器と同じ
方法により、ジイミドジカルボン酸混合物を製造した。
２５リットルの別の反応器中で、窒素ガスを通過させ
ながら、１．７８kg（１５．０モル）のチオニルクロラ
イドと１０リットルのＮＭＰとを混合し、５℃以下に冷
却し、１時間後、室温まで昇温させ、前記のように製造
したジイミドジカルボン酸混合物が入っている反応器
に、撹拌と同時に一度に加えた。 以下、実施例１と同
じ方法で反応混合物を処理したが、求めるＰＡＩ樹脂を
得ることができなかった。
方法により、ジイミドジカルボン酸混合物を製造した。
２５リットルの別の反応器中で、窒素ガスを通過させ
ながら、１．７８kg（１５．０モル）のチオニルクロラ
イドと１０リットルのＮＭＰとを混合し、５℃以下に冷
却し、１時間後、室温まで昇温させ、前記のように製造
したジイミドジカルボン酸混合物が入っている反応器
に、撹拌と同時に一度に加えた。 以下、実施例１と同
じ方法で反応混合物を処理したが、求めるＰＡＩ樹脂を
得ることができなかった。
【００４５】〔比較例３〕溶媒としてＮ，Ｎ′−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた以外は実施例１の過
程を繰り返し、ＰＡＩ樹脂を製造した。 得られたＰＡ
Ｉ樹脂を、０．５ｇ／dLの濃度でＤＭＡｃに溶解して測
定した固有粘度は、０．０９dL／ｇであった。
ルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた以外は実施例１の過
程を繰り返し、ＰＡＩ樹脂を製造した。 得られたＰＡ
Ｉ樹脂を、０．５ｇ／dLの濃度でＤＭＡｃに溶解して測
定した固有粘度は、０．０９dL／ｇであった。
【００４６】［比較例４］ 実施例１と同じ反応器に１．００kg（５モル）のジアミ
ノジフェニルエーテル、１．９２kg（１０モル）の無水
トリメリト酸およびメタクレゾール１２リットルを入
れ、撹拌しながら８０〜９０℃まで昇温した。約１時間
後、２リットルのトルエンを加え、１６０℃まで加熱し
て、反応中に生成した水を共沸混合物として除去した。
反応後、冷却して生成した沈殿物を濾過し、メタノール
およびアセトンで２〜３回洗浄した。１２０℃の減圧乾
燥器で２４時間乾燥して、オキシ−ビス（Ｎ−（４−フ
ェニレン）−トリメリトイミド）［ＯＢＴＩ］２．６７
kg（収率９７．５％、ｍｐ：３７４℃）を得た。別に、
実施例１と同じ反応器に０．５４kg（５モル）のメタフ
ェニレンジアミン、１．９２kg（１０モル）の無水トリ
メリト酸およびメタクレゾール１８リットルを入れ、上
記と同じ方法によってメタ−フェニレン−ビス（Ｎ−ト
リメリトイミド）［ＢＴＩ］２．０５kg（収率０％、ｍ
ｐ：３９８℃）を得た。つぎに、撹拌機、窒素流入口お
よび冷却器を備えた３０リットル反応器中で、窒素ガス
雰囲気下に、１．２２kg（１０．２５モル）のチオニル
クロライドを１０リットルのＮＭＰに加え、５℃以下に
冷却した。１時間後、室温まで昇温させたのち、上記の
ようにして製造した１．７２kg（３．５モル）のＯＢＴ
Ｉ、０．６８kg（１．５モル）のＢＴＩおよび１０リッ
トルのＮＭＰを加えて、常温で３０分間撹拌した。続い
て０．７kg（３．５モル）のジアミノジフェニルエーテ
ル、０．１６kg（１．５モル）のメタフェニレンジアミ
ンおよび１．２５リットルのＮＭＰを加えて、１５０℃
で２時間撹拌した。以下、実施例１と同じ方法により反
応物を処理して、ＰＡＩ粉末を得た。このＰＡＩ粉末を
ＤＭＡｃに溶解して測定した固有粘度は、０．３５ｄＬ
／ｇであった。
ノジフェニルエーテル、１．９２kg（１０モル）の無水
トリメリト酸およびメタクレゾール１２リットルを入
れ、撹拌しながら８０〜９０℃まで昇温した。約１時間
後、２リットルのトルエンを加え、１６０℃まで加熱し
て、反応中に生成した水を共沸混合物として除去した。
反応後、冷却して生成した沈殿物を濾過し、メタノール
およびアセトンで２〜３回洗浄した。１２０℃の減圧乾
燥器で２４時間乾燥して、オキシ−ビス（Ｎ−（４−フ
ェニレン）−トリメリトイミド）［ＯＢＴＩ］２．６７
kg（収率９７．５％、ｍｐ：３７４℃）を得た。別に、
実施例１と同じ反応器に０．５４kg（５モル）のメタフ
ェニレンジアミン、１．９２kg（１０モル）の無水トリ
メリト酸およびメタクレゾール１８リットルを入れ、上
記と同じ方法によってメタ−フェニレン−ビス（Ｎ−ト
リメリトイミド）［ＢＴＩ］２．０５kg（収率０％、ｍ
ｐ：３９８℃）を得た。つぎに、撹拌機、窒素流入口お
よび冷却器を備えた３０リットル反応器中で、窒素ガス
雰囲気下に、１．２２kg（１０．２５モル）のチオニル
クロライドを１０リットルのＮＭＰに加え、５℃以下に
冷却した。１時間後、室温まで昇温させたのち、上記の
ようにして製造した１．７２kg（３．５モル）のＯＢＴ
Ｉ、０．６８kg（１．５モル）のＢＴＩおよび１０リッ
トルのＮＭＰを加えて、常温で３０分間撹拌した。続い
て０．７kg（３．５モル）のジアミノジフェニルエーテ
ル、０．１６kg（１．５モル）のメタフェニレンジアミ
ンおよび１．２５リットルのＮＭＰを加えて、１５０℃
で２時間撹拌した。以下、実施例１と同じ方法により反
応物を処理して、ＰＡＩ粉末を得た。このＰＡＩ粉末を
ＤＭＡｃに溶解して測定した固有粘度は、０．３５ｄＬ
／ｇであった。
【００４７】製造したＰＡＩの重合条件と物性とを表１
に整理した。 表１に示したように、本発明によればＰ
ＡＩの粘度が０．６０dL／ｇ以上である高分子の重合体
を得ることができ、これはフィルム状に成形することが
容易である。 引張強度を測定したところ、その値は１
２０５〜１４３８kg／cm2 程度と、かなり優れた機械的
強度を示した。
に整理した。 表１に示したように、本発明によればＰ
ＡＩの粘度が０．６０dL／ｇ以上である高分子の重合体
を得ることができ、これはフィルム状に成形することが
容易である。 引張強度を測定したところ、その値は１
２０５〜１４３８kg／cm2 程度と、かなり優れた機械的
強度を示した。
【００４８】さらに、製造したＰＡＩ樹脂の熱的特性を
評価するため、本発明では、ＴＧＡ(thermogravimetric
analysis）およびＤＳＣ（differential scanning cal
ori-meter)を用い、熱安定度とガラス転移温度を測定し
た。 表１に示すように、ＤＳＣにより測定したＰＡＩ
樹脂のガラス転移温度は２６０〜２８５℃の範囲にあっ
て、商業化された代表的なＰＡＩ樹脂であるトルロンの
ガラス転移温度に類似する値を示した。
評価するため、本発明では、ＴＧＡ(thermogravimetric
analysis）およびＤＳＣ（differential scanning cal
ori-meter)を用い、熱安定度とガラス転移温度を測定し
た。 表１に示すように、ＤＳＣにより測定したＰＡＩ
樹脂のガラス転移温度は２６０〜２８５℃の範囲にあっ
て、商業化された代表的なＰＡＩ樹脂であるトルロンの
ガラス転移温度に類似する値を示した。
【００４９】さらに、添付の図１にはトルロンおよび製
造したＰＡＩ樹脂中の一つである実施例３のＰＡＩ樹脂
のＴＧＡ曲線を示す。 本発明で製造したＰＡＩの８０
０℃での残存重量は５２．５％で、１０％重量減量温度
は４８０℃程度であって、トルロンの熱安定性と比較し
て劣らない、優れた熱安定性を示した。 なお、製造し
たＰＡＩの分子量（数平均分子量、重量平均分子量、分
散度）を、次のような条件で測定した。 値は、ポリス
チレンを基準として計算した値である： 検出機：ＳＰ ８４５０ Ｖarible ＵＶディテクタ
（２８０nm） コラム：Ｔosoh社 ＴＳＫ gel Ｇ６０００ＨXL−ＧＭＨXL−Ｇ２５００Ｈ
XL 溶 媒：ＤＭＦ／０．０３Ｍ ＬｉＢｒ／１ vol％ Ｔ
ＨＦ 流 量：０．５ml／min 基 準：ポリスチレン 製造したＰＡＩの溶融加工性を評価するため、本発明で
はＲＤＳ（Ｒheometrics Ｄynamic Ｓpectrometer)法
を用いて、樹脂の溶融粘度を測定した。 その結果を添
付の図２および図３に示した。 測定条件は、粉末状の
ＰＡＩ樹脂を加熱プレスにより平行板（直径２５mm、厚
さ２mm）形状に成形したサンプルを使用し、３３０℃ま
で昇温させたのち、等温状態で、周波数を０．１〜５０
０ rad/sで変化させながら溶融粘度を測定した。 この
とき、応力は１０％の一定値とした。 温度の上昇によ
る溶融粘度の変化を観察するため、前記と同一形状のサ
ンプルについて３００〜３７０℃の温度範囲で測定し
た。 その結果、同一条件下でのトルロンの溶融粘度よ
り低いか、または同等の溶融粘度を示し、良好な加工特
性を示した。
造したＰＡＩ樹脂中の一つである実施例３のＰＡＩ樹脂
のＴＧＡ曲線を示す。 本発明で製造したＰＡＩの８０
０℃での残存重量は５２．５％で、１０％重量減量温度
は４８０℃程度であって、トルロンの熱安定性と比較し
て劣らない、優れた熱安定性を示した。 なお、製造し
たＰＡＩの分子量（数平均分子量、重量平均分子量、分
散度）を、次のような条件で測定した。 値は、ポリス
チレンを基準として計算した値である： 検出機：ＳＰ ８４５０ Ｖarible ＵＶディテクタ
（２８０nm） コラム：Ｔosoh社 ＴＳＫ gel Ｇ６０００ＨXL−ＧＭＨXL−Ｇ２５００Ｈ
XL 溶 媒：ＤＭＦ／０．０３Ｍ ＬｉＢｒ／１ vol％ Ｔ
ＨＦ 流 量：０．５ml／min 基 準：ポリスチレン 製造したＰＡＩの溶融加工性を評価するため、本発明で
はＲＤＳ（Ｒheometrics Ｄynamic Ｓpectrometer)法
を用いて、樹脂の溶融粘度を測定した。 その結果を添
付の図２および図３に示した。 測定条件は、粉末状の
ＰＡＩ樹脂を加熱プレスにより平行板（直径２５mm、厚
さ２mm）形状に成形したサンプルを使用し、３３０℃ま
で昇温させたのち、等温状態で、周波数を０．１〜５０
０ rad/sで変化させながら溶融粘度を測定した。 この
とき、応力は１０％の一定値とした。 温度の上昇によ
る溶融粘度の変化を観察するため、前記と同一形状のサ
ンプルについて３００〜３７０℃の温度範囲で測定し
た。 その結果、同一条件下でのトルロンの溶融粘度よ
り低いか、または同等の溶融粘度を示し、良好な加工特
性を示した。
【００５０】
【表１】 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ ３ ４ 重合条件 無水トリメリト酸 10.0 10.0 9.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 ジアミン 5.0 5.0 4.5 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ODA/m-PDA=7:3シ゛カルホ゛ン 酸分離 なし なし なし なし なし なし なし なし あり 末端キャッヒ゜ンク゛剤(モル) − − TMA 2.0 − − − − − −アシルハロケ゛ン 化剤 TC TsCl TC TsCl TC − TC TC TC （モル） 10.25 10.0 9.23 10.0 10.25 − 15.0 10.25 10.25 反応溶媒 NMP NMI NMP HMPA NMP NMP NMP DMF NMP （モル） 21.25 25 20.0 25.0 21.25 20.0 20.0 21.25 21.25 酸受容体（モル） − − − − TEA 20 − − − − ジアミン（モル） 5.0 5.0 4.5 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ODA/m-PDA=7:3反応温度（℃） 25 25 25 70 25-50 25 25 25 150 ガラス転移点（℃）276 274 270 276 285 − − − 262 引張強度 1366 1350 1348 1336 1438 − − − 壊れ （kg/cm 2 ） 易い 固有粘度 (dL/g)DMAc 1.05 0.83 0.72 0.88 1.52 − − 0.09 0.35 分子量 Ｍｎ(×103) 4.52 3.96 3.40 4.01 5.23 − − 1.32 1.82 Ｍｗ(×103) 13.51 11.45 9.50 11.93 17.52 − − 7.66 13.3分散度(Mw/Mn) 2.99 2.89 2.80 2.98 3.35 − − 5.80 7.30
【００５１】注）ＯＤＡ ：４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル ｍ−ＰＤＡ：メタフェニレンジアミン ＴＣ ：チオニルクロライド ＮＭＰ ：Ｎ−メチルピロリドン ＴＭＡ ：無水トリミリト酸 ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン
ェニルエーテル ｍ−ＰＤＡ：メタフェニレンジアミン ＴＣ ：チオニルクロライド ＮＭＰ ：Ｎ−メチルピロリドン ＴＭＡ ：無水トリミリト酸 ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン
【図１】 本発明により製造したＰＡＩ樹脂のＴＧＡ曲
線。
線。
【図２】 本発明により製造したＰＡＩ樹脂と、既存の
トルロン樹脂との溶融粘度曲線を比較して示した図。
トルロン樹脂との溶融粘度曲線を比較して示した図。
【図３】 本発明により製造したＰＡＩ樹脂と、既存の
トルロン樹脂との、温度に対する溶融粘度の変化を比較
して示した図。
トルロン樹脂との、温度に対する溶融粘度の変化を比較
して示した図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徐 東鶴 大韓民国大田広域市儒城区新成洞155 (72)発明者 李 美恵 大韓民国大田広域市儒城区新成洞155 (72)発明者 陳 文榮 大韓民国大田広域市儒城区田民洞464− １ エキスポアパート302−1402 (56)参考文献 特開 平２−292332（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−48775（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−188412（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−26394（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/14
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリアミドイミド樹脂の製造方法であっ
て、 １）反応媒体として、０〜１０℃でアシルハロゲン化剤
と複合体を形成してアシル化を容易にする極性溶媒を使
用し、この極性溶媒中で芳香族無水トリカルボン酸とジ
アミンとを反応させ、反応により生成する水を共沸的に
除去しつつ縮合を進め、ジイミドジカルボン酸の極性溶
媒溶液を用意すること、 ２）別に、同じ極性溶媒に、中間体生成反応の触媒とな
るアシルハロゲン化剤を、ジイミドジカルボン酸単量体
のモルを基準として１７０〜２３０％に相当する量溶解
させ、この溶液を１０℃以下に冷却してアシルハロゲン
化剤と極性溶媒との複合体を生成させたのち、常温まで
昇温すること、 ３）工程１の溶液に工程２からの溶液を混合し、常温で
反応させて中間体を形成させることにより中間体の極性
溶媒溶液を形成すること、および ４）工程３の中間体の極性溶媒溶液にジアミンを加えて
直接重合反応させ、ポリアミドイミドとすること、 からなり、上記の工程１または２と工程３〜４とを一つ
の容器の中で実施することを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 触媒として、チオニルクロライド、パラ
トルエンスルホニルクロライド、スルフリルクロライ
ド、シアヌルクロライドおよび三塩化リンからなるグル
ープから選択したアシルハロゲン化剤を使用することを
特徴とする請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂の製
造方法。 - 【請求項３】 重合反応を、反応物の濃度５〜５０重量
％、温度０〜１００℃で０．５〜１０時間行なって、固
有粘度（溶媒：ＤＭＡｃ、温度：３０℃、濃度：０．５
ｇ／ｄＬ）が０．１〜２．５ｄＬ／ｇであるポリアミド
イミド樹脂を得ることを特徴とする請求項１に記載のポ
リアミドイミド樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 反応媒体とする極性溶媒が、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルピロ
リドン、Ｎ−フェニルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、Ｎ，Ｎ’−エチレンジピロリドン、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、Ｎ−エチルアルファピリドン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメ
チルプロピオンアミドから選んだものであることを特徴
とする請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08111739A JP3103503B2 (ja) | 1996-05-02 | 1996-05-02 | 直接重合法によるポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08111739A JP3103503B2 (ja) | 1996-05-02 | 1996-05-02 | 直接重合法によるポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302092A JPH09302092A (ja) | 1997-11-25 |
| JP3103503B2 true JP3103503B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=14568966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08111739A Expired - Fee Related JP3103503B2 (ja) | 1996-05-02 | 1996-05-02 | 直接重合法によるポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3103503B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10584212B2 (en) * | 2015-04-07 | 2020-03-10 | Unitika Ltd. | Polyamide-imide, raw material salt of polyamide-imide, and production method thereof |
| JP2018058966A (ja) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | ユニチカ株式会社 | ポリアミドイミドを含有する樹脂溶液およびその使用方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02292332A (ja) * | 1989-05-08 | 1990-12-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性ポリアミドイミド及びその製造方法 |
| KR970006897B1 (ko) * | 1993-11-12 | 1997-04-30 | 재단법인 한국화학연구소 | 고분자량의 폴리아미드이미드 수지의 제조방법 |
| BE1008499A3 (nl) * | 1994-07-11 | 1996-05-07 | Dsm Nv | Polyamide-imide. |
-
1996
- 1996-05-02 JP JP08111739A patent/JP3103503B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09302092A (ja) | 1997-11-25 |
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