JPH02292332A - 熱可塑性ポリアミドイミド及びその製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリアミドイミド及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、低吸水性、耐薬品性、耐煮沸水性に優れた新
規な熱可塑性ポリアミドイミド、及びその製造方法に関
するものである。
規な熱可塑性ポリアミドイミド、及びその製造方法に関
するものである。
(従来の技術)
ボリアミド系樹脂は、耐熱性、機械特性、耐薬品性等の
優れた特性を有し、各種工業用品に幅広く使用されてい
る。
優れた特性を有し、各種工業用品に幅広く使用されてい
る。
ポリアミド系樹脂としては従来から、ポリ (p一フェ
ニレンテレフタルアミド)に代表される芳香族ボリアミ
ド、ナイロン6、66等に代表される脂肪族ボリアミド
等が知られている。
ニレンテレフタルアミド)に代表される芳香族ボリアミ
ド、ナイロン6、66等に代表される脂肪族ボリアミド
等が知られている。
しかしながら、ポリ (p−フエニレンテレフタルアミ
ド)に代表される芳香族ポリアミドは優れた耐熱性を有
しているにもかかわらず、溶融成形が困難であり、工業
的な応用分野が大きく制限されている。また、ナイロン
6、66等に代表される脂肪族ボリアミドは良好な耐熱
性、成形加工性を備えているにもかかわらず、吸水性が
高く、吸湿による寸法変化が大きいという問題があり、
工業的な使用範囲が制限されている。
ド)に代表される芳香族ポリアミドは優れた耐熱性を有
しているにもかかわらず、溶融成形が困難であり、工業
的な応用分野が大きく制限されている。また、ナイロン
6、66等に代表される脂肪族ボリアミドは良好な耐熱
性、成形加工性を備えているにもかかわらず、吸水性が
高く、吸湿による寸法変化が大きいという問題があり、
工業的な使用範囲が制限されている。
一方、ボリアミド樹脂のうち、溶融成形が可能で吸水性
が低く、寸法安定性が良好なものとして、一般に透明ナ
イロンと呼ばれる非品性ボリアミドがある。これら非品
性ボリアミドの代表的なものとして、例えば米国特許第
3, 145. 193号、第3. 150. 113
号、第3, 150, 117号、第3,198,77
1号、第3,294,758号においてテレフタル酸と
トリメチルへキサメチレンジアミン等からなる非品性ボ
リアミドが、西独特許第2,642,244号において
、ラウリルラクタム、イソフタル酸とビス(4−アミノ
ー3−メチルシクロヘキシル)メタンからなる非品性ボ
リアミドが、米国特許第4,369,305号において
イソフタル酸、テレフタル酸とへキサメチレンジアミン
/ビス(p−アミノシク口ヘキシル)メタンからなる非
品性ボリアミドなどの例が開示されている。
が低く、寸法安定性が良好なものとして、一般に透明ナ
イロンと呼ばれる非品性ボリアミドがある。これら非品
性ボリアミドの代表的なものとして、例えば米国特許第
3, 145. 193号、第3. 150. 113
号、第3, 150, 117号、第3,198,77
1号、第3,294,758号においてテレフタル酸と
トリメチルへキサメチレンジアミン等からなる非品性ボ
リアミドが、西独特許第2,642,244号において
、ラウリルラクタム、イソフタル酸とビス(4−アミノ
ー3−メチルシクロヘキシル)メタンからなる非品性ボ
リアミドが、米国特許第4,369,305号において
イソフタル酸、テレフタル酸とへキサメチレンジアミン
/ビス(p−アミノシク口ヘキシル)メタンからなる非
品性ボリアミドなどの例が開示されている。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら、上記非品性ポリアミドは、その熱変形温
度が高いもので160℃程度であり、例えば、自動車の
オンライン塗装の如き160℃以上の耐熱性が要求され
る分野には応用できず、その使用分野が制限されている
。
度が高いもので160℃程度であり、例えば、自動車の
オンライン塗装の如き160℃以上の耐熱性が要求され
る分野には応用できず、その使用分野が制限されている
。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を克服し、低吸
水性、耐薬品性、耐煮沸水性、更には良好な成形加工性
を兼ね備えたポリアミドイミドを従供することにある。
水性、耐薬品性、耐煮沸水性、更には良好な成形加工性
を兼ね備えたポリアミドイミドを従供することにある。
(課題を解決するための手段)
即ち、本発明は、
一般式
(式中、X,Rは各々独立した二価の有機基を示す)で
示される操り返し単位10〜100モル%と、一般式 (式中、X′、Yは各々独立した二価の有機基を示す)
で示される繰り返し車位90−0モル%から成り、N,
N′−ジメチルアセトアミド30’Cでの対数粘度’7
4hhが0.2〜5g/d!の熱可塑性ポリアミドイ
ミドである。
示される操り返し単位10〜100モル%と、一般式 (式中、X′、Yは各々独立した二価の有機基を示す)
で示される繰り返し車位90−0モル%から成り、N,
N′−ジメチルアセトアミド30’Cでの対数粘度’7
4hhが0.2〜5g/d!の熱可塑性ポリアミドイ
ミドである。
また、本発明はこの熱可塑性ポリアミドイミドの製造方
法であり、 (A)一般式 OCN−X−NGO ( III )
およびHJ−X−NHz ( IV)
(式中、Xは二価の有機基である) で示される化合物の1種もし《は2種以上と、(B)一
般式 (式中、Rは二価の有機基である) で示されるジカルボン酸あるいはそのジカルボン酸のジ
ハライド10〜100モル%と、一般式HOOC−Y−
COOH ( Vl )(式中、
Yは二価の有機基である) で示される1種もしくは2種以上のジカルボン酸あるい
はそのジカルボン酸のジハライド90〜Oモル%からな
るジカルボン酸もしくはそのハライドとを重合する(但
し、ジイソシアナートとジカルボン酸のジハライドとの
組合せを除く)ことを特徴とする。
法であり、 (A)一般式 OCN−X−NGO ( III )
およびHJ−X−NHz ( IV)
(式中、Xは二価の有機基である) で示される化合物の1種もし《は2種以上と、(B)一
般式 (式中、Rは二価の有機基である) で示されるジカルボン酸あるいはそのジカルボン酸のジ
ハライド10〜100モル%と、一般式HOOC−Y−
COOH ( Vl )(式中、
Yは二価の有機基である) で示される1種もしくは2種以上のジカルボン酸あるい
はそのジカルボン酸のジハライド90〜Oモル%からな
るジカルボン酸もしくはそのハライドとを重合する(但
し、ジイソシアナートとジカルボン酸のジハライドとの
組合せを除く)ことを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性ポリアミドイミドを製造する方法とし
ては、次の4種類の方法が挙げられ、いずれの方法によ
っても製造することが可能である.■ジイソシアナート
法:ジイソシアナートとジカルボン酸の縮合重合法 ■高温重縮合法:ジアミンとジカルボン酸あるいはジカ
ルボン酸ジエステルを高温で縮合させる方法・ ■酸クロ法:ジアミンと酸ジクロリドの縮合重合法、 ■直接重縮合法:ジアミンとジカルボン酸を縮合剤を用
いて直接縮合反応を行わせる方法.しかし、これらの方
法のうち、直接重縮合法は、ジアミンとジカルボン酸か
ら有効にボリアミドを製造することが可能であるが、縮
合剤が一般的に回収リサイクルできないという問題点が
あり工業的には好ましい方法とは言い難い。
ては、次の4種類の方法が挙げられ、いずれの方法によ
っても製造することが可能である.■ジイソシアナート
法:ジイソシアナートとジカルボン酸の縮合重合法 ■高温重縮合法:ジアミンとジカルボン酸あるいはジカ
ルボン酸ジエステルを高温で縮合させる方法・ ■酸クロ法:ジアミンと酸ジクロリドの縮合重合法、 ■直接重縮合法:ジアミンとジカルボン酸を縮合剤を用
いて直接縮合反応を行わせる方法.しかし、これらの方
法のうち、直接重縮合法は、ジアミンとジカルボン酸か
ら有効にボリアミドを製造することが可能であるが、縮
合剤が一般的に回収リサイクルできないという問題点が
あり工業的には好ましい方法とは言い難い。
一方、ジイソシアナート法は、ジイソシアナートとジカ
ルボン酸から直接ボリアミドが製造可能であり、かつ、
脱離成分が二酸化炭素であるため、脱離成分のボリマー
中への残留が無く、本発明のポリアミドイミドを製造す
る方法としては最も好ましい方法である。
ルボン酸から直接ボリアミドが製造可能であり、かつ、
脱離成分が二酸化炭素であるため、脱離成分のボリマー
中への残留が無く、本発明のポリアミドイミドを製造す
る方法としては最も好ましい方法である。
本発明の一般式(1)のポリアミドイミドセグメントを
構成するジカ゛ルボン酸成分としては、例えば、1.2
−ビス(トリメリットイミド)エタン、1.2−ビス(
トリメリットイミド)プロパン、1.3−ビス(トリメ
リットイミド)プロパン、1.4−ビス(トリメリット
イミド)ブタン、1.5−ビス(トリメリットイミド)
ペンタン、1,6−ビス(トリメリットイミド)ヘキサ
ン、1.7−ビス(トリメリットイミド)へブタン、1
.8−ビス(トリメリットイミド)オクタン、1.9−
ビス(トリメリットイミド)ノナン、1,10−ビス(
トリメリットイミド)デカン、1,12−ビス(トリメ
リットイミド)ドデカン、4,4′−ビス(トリメリッ
トイミド)ジフエニルメタン、2.4′−ビス(トリメ
リットイミド)ジフエニルメタン、3,4′−ビス(ト
リメリットイミド)ジフエニルメタン、3.3′−ビス
(トリメリットイミド)ジフエニルメタン、4.4゛−
ビス(トリメリットイミド)−1.2−ジフエニルエタ
ン、2,4′−ビス(トリメリットイミド)−1.2−
ジフェニルエタン、3,4′−ビス(トリメリットイミ
ド)−1.2−ジフエニルエタン、3.3′−ビス(ト
リメリントイミド)−1.2−ジフェニルエタン、4.
4’−ビス(トリメリットイミド)−2.2−ジフェニ
ルプロパン、2.4゛−ビス(トリメリットイミド)−
2.2−ジフェニルプロパン,3.4’−ビス(トリメ
リットイミド)−2.2−ジフェニルプロパン、3.3
゛−ビス(トリメリットイミド)−2.2−ジフェニル
プロパン、4.4”−ビス(トリメリットイミド)ジフ
ェニルエーテル、2.4’−ビス(トリメリットイミド
)ジフエニルエーテル、3.4′−ビス(トリメリット
イミド)ジフェニルエーテル、3.3′−ビス(トリメ
リットイミl′)ジフェニルエーテル、4.4”−ビス
(トリメリットイミド)ジフェニルスルホン、2.4’
−ビス(トリメリットイミド)ジフェニルスルホン、3
.4゛−ビス(トリメリットイミド)ジフェニルスルホ
ン、3,3゛−ビス(トリメリットイミド)ジフェニル
スルホン、4.4”−ビス(トリメリットイミド)ジフ
ヱニルスルフィド、2.4′一ビス(トリメリットイミ
ド)ジフェニルスルフィド、3,4′−ビス(トリメリ
ットイミド)ジフエニルスルフィド、3.3’−ビス(
トリメリットイミド)ジフェニルスルフィド、4.4゛
ビス(トリメリットイミド)ペンゾフェノン、2.4′
−ビス(トリメリットイミド)ペンゾフェノン、3,4
′−ビス(トリメリットイミド)ペンゾフェノン、3.
3゛−ビス(トリメリットイミド)ペンゾフエノン、2
,4−ビス(トリメリットイミド)アニソール、1,4
−ビス(トリメリットイミド)アントラキノン、1,5
−ビス(トリメリットイミド)アントラキノン、2,6
−ビス(トリメリットイミド)アントラキノン、4,4
′−ビス(トリメリットイミド)ペンズアニリド、3,
5−ビス(トリメリットイミド)安息香M、2.4−ビ
ス(トリメリットイミド)クロロベンゼン、2,6−ビ
ス(トリメリットイミド)クロロベンゼン、3,5−ビ
ス(トリメリットイミド)クロロベンゼン、1.3−ビ
ス(トリメリットイミド)シクロヘキサン、1,4−ビ
ス(トリメリットイミド)シクロヘキサン、4,4′ビ
ス(トリメリットイミド)ジシクロヘキシルメタン、2
.4′−ビス(トリメリットイミド)ジシクロヘキシル
メタン、3.4’−ビス(トリノリットイミド)ジシク
ロヘキシルメタン、3,3′一ビス(トリメリットイミ
ド)ジシクロヘキシルメタン、■,5−ビス(トリメリ
ットイミド)ナフタレン、1.8−ビス(トリメリット
イミド)ナフタレン、2,6−ビス(トリメリットイミ
ド)ナフタレン、2,6−ビス(トリメリットイミド)
ピリジン、2.4−ビス(トリメリットイミド)トルエ
ン、2.6−ビス(トリメリットイミド)トルエン、1
,4−ビス(トリメリットイミドメチル)ベンゼン、1
.3−ビス(トリメリットイミドメチル)ベンゼン、1
.4−ビス(トリメリットイミド)ベンゼン、1,3−
ビス(トリメリットイミド)ベンゼン、4.4’−ビフ
ェニルビス(トリメリットイミド)、2.4’−ビフヱ
ニルビス(トリメリットイミド)、3.4’−ビフェニ
ルビス(トリメリットイミド)、3.3′ビフェニルビ
ス(トリメリットイミド)、またはこれらの2種以上の
混合物である。
構成するジカ゛ルボン酸成分としては、例えば、1.2
−ビス(トリメリットイミド)エタン、1.2−ビス(
トリメリットイミド)プロパン、1.3−ビス(トリメ
リットイミド)プロパン、1.4−ビス(トリメリット
イミド)ブタン、1.5−ビス(トリメリットイミド)
ペンタン、1,6−ビス(トリメリットイミド)ヘキサ
ン、1.7−ビス(トリメリットイミド)へブタン、1
.8−ビス(トリメリットイミド)オクタン、1.9−
ビス(トリメリットイミド)ノナン、1,10−ビス(
トリメリットイミド)デカン、1,12−ビス(トリメ
リットイミド)ドデカン、4,4′−ビス(トリメリッ
トイミド)ジフエニルメタン、2.4′−ビス(トリメ
リットイミド)ジフエニルメタン、3,4′−ビス(ト
リメリットイミド)ジフエニルメタン、3.3′−ビス
(トリメリットイミド)ジフエニルメタン、4.4゛−
ビス(トリメリットイミド)−1.2−ジフエニルエタ
ン、2,4′−ビス(トリメリットイミド)−1.2−
ジフェニルエタン、3,4′−ビス(トリメリットイミ
ド)−1.2−ジフエニルエタン、3.3′−ビス(ト
リメリントイミド)−1.2−ジフェニルエタン、4.
4’−ビス(トリメリットイミド)−2.2−ジフェニ
ルプロパン、2.4゛−ビス(トリメリットイミド)−
2.2−ジフェニルプロパン,3.4’−ビス(トリメ
リットイミド)−2.2−ジフェニルプロパン、3.3
゛−ビス(トリメリットイミド)−2.2−ジフェニル
プロパン、4.4”−ビス(トリメリットイミド)ジフ
ェニルエーテル、2.4’−ビス(トリメリットイミド
)ジフエニルエーテル、3.4′−ビス(トリメリット
イミド)ジフェニルエーテル、3.3′−ビス(トリメ
リットイミl′)ジフェニルエーテル、4.4”−ビス
(トリメリットイミド)ジフェニルスルホン、2.4’
−ビス(トリメリットイミド)ジフェニルスルホン、3
.4゛−ビス(トリメリットイミド)ジフェニルスルホ
ン、3,3゛−ビス(トリメリットイミド)ジフェニル
スルホン、4.4”−ビス(トリメリットイミド)ジフ
ヱニルスルフィド、2.4′一ビス(トリメリットイミ
ド)ジフェニルスルフィド、3,4′−ビス(トリメリ
ットイミド)ジフエニルスルフィド、3.3’−ビス(
トリメリットイミド)ジフェニルスルフィド、4.4゛
ビス(トリメリットイミド)ペンゾフェノン、2.4′
−ビス(トリメリットイミド)ペンゾフェノン、3,4
′−ビス(トリメリットイミド)ペンゾフェノン、3.
3゛−ビス(トリメリットイミド)ペンゾフエノン、2
,4−ビス(トリメリットイミド)アニソール、1,4
−ビス(トリメリットイミド)アントラキノン、1,5
−ビス(トリメリットイミド)アントラキノン、2,6
−ビス(トリメリットイミド)アントラキノン、4,4
′−ビス(トリメリットイミド)ペンズアニリド、3,
5−ビス(トリメリットイミド)安息香M、2.4−ビ
ス(トリメリットイミド)クロロベンゼン、2,6−ビ
ス(トリメリットイミド)クロロベンゼン、3,5−ビ
ス(トリメリットイミド)クロロベンゼン、1.3−ビ
ス(トリメリットイミド)シクロヘキサン、1,4−ビ
ス(トリメリットイミド)シクロヘキサン、4,4′ビ
ス(トリメリットイミド)ジシクロヘキシルメタン、2
.4′−ビス(トリメリットイミド)ジシクロヘキシル
メタン、3.4’−ビス(トリノリットイミド)ジシク
ロヘキシルメタン、3,3′一ビス(トリメリットイミ
ド)ジシクロヘキシルメタン、■,5−ビス(トリメリ
ットイミド)ナフタレン、1.8−ビス(トリメリット
イミド)ナフタレン、2,6−ビス(トリメリットイミ
ド)ナフタレン、2,6−ビス(トリメリットイミド)
ピリジン、2.4−ビス(トリメリットイミド)トルエ
ン、2.6−ビス(トリメリットイミド)トルエン、1
,4−ビス(トリメリットイミドメチル)ベンゼン、1
.3−ビス(トリメリットイミドメチル)ベンゼン、1
.4−ビス(トリメリットイミド)ベンゼン、1,3−
ビス(トリメリットイミド)ベンゼン、4.4’−ビフ
ェニルビス(トリメリットイミド)、2.4’−ビフヱ
ニルビス(トリメリットイミド)、3.4’−ビフェニ
ルビス(トリメリットイミド)、3.3′ビフェニルビ
ス(トリメリットイミド)、またはこれらの2種以上の
混合物である。
これらのうち、1.2−ビス(トリメリットイミド)エ
タン、1.6−ビス(トリメリソトイミド)ヘキサン、
1,3−ビス(トリメリットイミド)ベンゼン、4.4
′−ビス(トリメリットイミド)ジフェニルメタン、2
,6−ビス(トリメリットイミド)ナフタレンが特に好
ましい。
タン、1.6−ビス(トリメリソトイミド)ヘキサン、
1,3−ビス(トリメリットイミド)ベンゼン、4.4
′−ビス(トリメリットイミド)ジフェニルメタン、2
,6−ビス(トリメリットイミド)ナフタレンが特に好
ましい。
高温重縮合法あるいは酸クロ法で製造する場合はこれら
の酸ジクロリド、ジエステルが用いられる。しかし、ジ
カルボン酸の酸ジクロリドあるいはジエステルは沸点が
高く、精製が比較的困難であり、どちらかといえばジカ
ルボン酸のままで用いるのが好ましい。
の酸ジクロリド、ジエステルが用いられる。しかし、ジ
カルボン酸の酸ジクロリドあるいはジエステルは沸点が
高く、精製が比較的困難であり、どちらかといえばジカ
ルボン酸のままで用いるのが好ましい。
本発明の共重合成分である一般式(■)のボリアミドセ
グメントを構成するジカルボン酸成分としては、例えば
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジビン
酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸、
テトラデカンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ジフエニルメタン−4,4′−ジカ
ルボン酸、ジフェニルメタン−3.4′−ジカルボン酸
、ジフェニルメタン−3.3′−ジカルボン酸、ジフェ
ニルメタン−2,4′−ジカルボン酸、1.2−ジフェ
ニルエタン−4,4′−ジカルボン酸、1.2−ジフエ
ニルエタン−3,4′ジカルボン酸、1,2−ジフェニ
ルエタン−3.3′−ジカルボン酸、1.2−ジフェニ
ルエタン−2.4”−ジカルボン酸、2.2−ビス(4
一カルポキシフェニル)プロパン、2− (3−カルポ
キシフエニル>2− (4−カルボキシフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(3−カルポキシフェニル)ブロバ
ン、2− (2−カルボキシフエニル)2−(4−カル
ボキシフェニル)プロパン、ジフェニルエーテル−4,
4′−ジカルボン酸、ジフエニルエーテル−3,4′−
ジカルボン酸、ジフエニルエーテル−3,3′−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−2,4′−ジカルボン酸
、ジフェニルスルフィド−4.4′−ジカルボン酸、ジ
フェニルスルフィド−3.4′−ジカルボン酸、ジフエ
ニルスルフィド−3.3′−ジカルボン酸、ジフエニル
スルフィド−2,4′−ジカルボン酸、ジフエニルスル
ホン−4.4′−ジカルボン酸、ジフエニルスルホン−
3,4′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−3.3
′−ジカルボン酸、ジフエニルスルホン−2.4′−ジ
カルボン酸、ペンゾフェノン−2,4′−ジカルボン酸
、ペンゾフェノン−4.4′−ジカルボン酸、ペンゾフ
ェノン−3.4′−ジカルボン酸、ペンゾフエノン−3
.3′−ジカルボン酸、ピリジン−2,6一ジカルボン
酸、5−t−ブチルー1.3−ベンゼンジカルボン酸、
4−t−ブチルー1.3−ベンゼンジカルボン酸、2−
t−ブチルーl,3ーベンゼンジカルボン酸、2−t−
プチル゜−1.4−ベンゼンジカルボン酸、1.1.3
−トリメチル−5−カルボキシー3−(p一カルボキシ
フェニル)インダン、1.l,3−}リメチル−4−カ
ルボキシー3−(p一カルボキシフエニル)インダン、
1.1.3−トリメチル−7−カルボキシ−3−(p一
カルボキシフェニル)インダン、1,1.3−}リメチ
ル−5−カルボキシー3−(0−カルボキシフェニル)
インダン、1.1.3−トリメチル−4−カルボキシー
3−(0−カルボキシフェニル)インダン、1.1.3
−1−リメチル−7−カルボキシー3−(o一カルボキ
シフェニル)インダン、1.l,3−}リメチル−5−
カルボキシー6−メチル−3−(m一カルボキシーp−
メチルフェニル)インダン、1.1.3−トリメチル−
4−カルボキシ−6−メチル−3−(m一カルボキシー
p−メチルフェニル)インダン、1.1.3−}リメチ
ル−5−カルボキシーAr−Ar−ジクロロ−3−(p
一カルボキシーAr′・Ar−ジクロロフェニル)イン
ダン、1,1.3−}リメチル−6−カルボキシーAr
・Ar−ジクロロ−3−(p一カルボキシーA『・Ar
”−ジクロロフェニル)インダン(但し上記式中のAr
及びAr’はフェニル環上の与えられた置換基の定義し
ない位置を示す)、トリメリット酸モノメチルエステル
、トリメリット酸モノエチルエステル、トリメリット酸
モノーn−プロビルエステル、トリメリット酸モノーi
so−プロビルエステル、トリメリット酸モノーn−ブ
チルエステル、トリメリット酸モノーsec−ブチルエ
ステル、トリメリット酸モノーtert−ブチルエステ
ル、トリメリット酸モノーiso−ブチルエステル、ト
リメリット酸モノフェニルエステル、トリメリット酸モ
ノベンジルエステル等の芳香族ジカルボン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸、1.2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジ
カルボン酸、アダマタンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸、またはこれら脂肪族、芳香族、脂環族ジカルボ
ン酸の二種以上の混合物であり、これらのうちアジピン
酸、アゼライン酸、イソフタル酸、ジフエニルエーテル
−4.4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4.
4’−ジカルボン酸、ペンゾフェノン−4.4′−ジカ
ルボン酸、5−t−プチルー1,3−ベンゼンジカルボ
ン酸、1,1.3−トリメチル5−カルボキシ−3−(
p一カルボヰシフェニル)インダンが特に好ましい。
グメントを構成するジカルボン酸成分としては、例えば
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジビン
酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸、
テトラデカンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ジフエニルメタン−4,4′−ジカ
ルボン酸、ジフェニルメタン−3.4′−ジカルボン酸
、ジフェニルメタン−3.3′−ジカルボン酸、ジフェ
ニルメタン−2,4′−ジカルボン酸、1.2−ジフェ
ニルエタン−4,4′−ジカルボン酸、1.2−ジフエ
ニルエタン−3,4′ジカルボン酸、1,2−ジフェニ
ルエタン−3.3′−ジカルボン酸、1.2−ジフェニ
ルエタン−2.4”−ジカルボン酸、2.2−ビス(4
一カルポキシフェニル)プロパン、2− (3−カルポ
キシフエニル>2− (4−カルボキシフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(3−カルポキシフェニル)ブロバ
ン、2− (2−カルボキシフエニル)2−(4−カル
ボキシフェニル)プロパン、ジフェニルエーテル−4,
4′−ジカルボン酸、ジフエニルエーテル−3,4′−
ジカルボン酸、ジフエニルエーテル−3,3′−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−2,4′−ジカルボン酸
、ジフェニルスルフィド−4.4′−ジカルボン酸、ジ
フェニルスルフィド−3.4′−ジカルボン酸、ジフエ
ニルスルフィド−3.3′−ジカルボン酸、ジフエニル
スルフィド−2,4′−ジカルボン酸、ジフエニルスル
ホン−4.4′−ジカルボン酸、ジフエニルスルホン−
3,4′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−3.3
′−ジカルボン酸、ジフエニルスルホン−2.4′−ジ
カルボン酸、ペンゾフェノン−2,4′−ジカルボン酸
、ペンゾフェノン−4.4′−ジカルボン酸、ペンゾフ
ェノン−3.4′−ジカルボン酸、ペンゾフエノン−3
.3′−ジカルボン酸、ピリジン−2,6一ジカルボン
酸、5−t−ブチルー1.3−ベンゼンジカルボン酸、
4−t−ブチルー1.3−ベンゼンジカルボン酸、2−
t−ブチルーl,3ーベンゼンジカルボン酸、2−t−
プチル゜−1.4−ベンゼンジカルボン酸、1.1.3
−トリメチル−5−カルボキシー3−(p一カルボキシ
フェニル)インダン、1.l,3−}リメチル−4−カ
ルボキシー3−(p一カルボキシフエニル)インダン、
1.1.3−トリメチル−7−カルボキシ−3−(p一
カルボキシフェニル)インダン、1,1.3−}リメチ
ル−5−カルボキシー3−(0−カルボキシフェニル)
インダン、1.1.3−トリメチル−4−カルボキシー
3−(0−カルボキシフェニル)インダン、1.1.3
−1−リメチル−7−カルボキシー3−(o一カルボキ
シフェニル)インダン、1.l,3−}リメチル−5−
カルボキシー6−メチル−3−(m一カルボキシーp−
メチルフェニル)インダン、1.1.3−トリメチル−
4−カルボキシ−6−メチル−3−(m一カルボキシー
p−メチルフェニル)インダン、1.1.3−}リメチ
ル−5−カルボキシーAr−Ar−ジクロロ−3−(p
一カルボキシーAr′・Ar−ジクロロフェニル)イン
ダン、1,1.3−}リメチル−6−カルボキシーAr
・Ar−ジクロロ−3−(p一カルボキシーA『・Ar
”−ジクロロフェニル)インダン(但し上記式中のAr
及びAr’はフェニル環上の与えられた置換基の定義し
ない位置を示す)、トリメリット酸モノメチルエステル
、トリメリット酸モノエチルエステル、トリメリット酸
モノーn−プロビルエステル、トリメリット酸モノーi
so−プロビルエステル、トリメリット酸モノーn−ブ
チルエステル、トリメリット酸モノーsec−ブチルエ
ステル、トリメリット酸モノーtert−ブチルエステ
ル、トリメリット酸モノーiso−ブチルエステル、ト
リメリット酸モノフェニルエステル、トリメリット酸モ
ノベンジルエステル等の芳香族ジカルボン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸、1.2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジ
カルボン酸、アダマタンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸、またはこれら脂肪族、芳香族、脂環族ジカルボ
ン酸の二種以上の混合物であり、これらのうちアジピン
酸、アゼライン酸、イソフタル酸、ジフエニルエーテル
−4.4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4.
4’−ジカルボン酸、ペンゾフェノン−4.4′−ジカ
ルボン酸、5−t−プチルー1,3−ベンゼンジカルボ
ン酸、1,1.3−トリメチル5−カルボキシ−3−(
p一カルボヰシフェニル)インダンが特に好ましい。
また、三官能性以上の多価カルボン酸、例えば1.3.
5−ベンゼントリカルボン酸、3.3′4.4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸等を少量共重合することに
より、ボリアミド鎖に分技構造を付与することも可能で
ある. 高温重縮合法あるいは酸クロ法で製造する場合はこれら
の酸ジクロリド、ジエステルが用いられる。
5−ベンゼントリカルボン酸、3.3′4.4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸等を少量共重合することに
より、ボリアミド鎖に分技構造を付与することも可能で
ある. 高温重縮合法あるいは酸クロ法で製造する場合はこれら
の酸ジクロリド、ジエステルが用いられる。
本発明に用いられるジイソシアナートの好ましい例とし
ては、ジフエニルメタン−4.4′−ジイソシアナート
、ジフエニルエーテル−4.4′ージイソシアナート、
ジフエニルスルホン−4.4゛−ジイソシアナート、2
.4−}リレンジイソシアナート、2.6−}リレンジ
イソシアナート、3.3゛−ジメチルビフェニル−4.
4′ジイソシアナート、m−キシリレンジイソシアナー
ト、シクロヘキサン−1.4−ジイソシアナート、ジシ
クロヘキシルメタン−4.4゛−ジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、l,6−へキサメチレンジ
イソシアナート、またはこれらの2種以上の混合物であ
り、これらのうちジフェニルメタン−4.4′−ジイソ
シアナート、2.4−トリレンジイソシアナート、2.
6−}リレンジイソシアナートが特に好ましい。
ては、ジフエニルメタン−4.4′−ジイソシアナート
、ジフエニルエーテル−4.4′ージイソシアナート、
ジフエニルスルホン−4.4゛−ジイソシアナート、2
.4−}リレンジイソシアナート、2.6−}リレンジ
イソシアナート、3.3゛−ジメチルビフェニル−4.
4′ジイソシアナート、m−キシリレンジイソシアナー
ト、シクロヘキサン−1.4−ジイソシアナート、ジシ
クロヘキシルメタン−4.4゛−ジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、l,6−へキサメチレンジ
イソシアナート、またはこれらの2種以上の混合物であ
り、これらのうちジフェニルメタン−4.4′−ジイソ
シアナート、2.4−トリレンジイソシアナート、2.
6−}リレンジイソシアナートが特に好ましい。
また、高温重縮合法、酸クロ法、直接重縮合法で製造す
る場合にはジアミンが用いられるが、ジアミンの好まし
い例としては、p−フエニレンジアミン、m−フェニレ
ンジアミン、4.4′−ジアミノジフェニルメタン、3
,4′−ジアミノジフエニルメタン、2.4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、4.4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、3.4′−ジアミノジフエニルエーテル、2.
4′−ジアミノジフェニルエーテル、4.4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン、3,4′−ジア、ミノジフェニ
ルスルホン、2.4′−ジアミノジフエニルスルホン、
2.4−}リレンジアミン、2.6−トリレンジアミン
等に代表される芳香族ジアミン、m〜キシリレンジアミ
ン、ジシクロヘキシルメタン−4.4′−ジアミン、イ
ソホロンジアミン等に代表される脂環族ジアミン、1,
4−ジアミノブタン、1.6−ジアミノヘキサンまたは
これらの2種以上の混合物である。
る場合にはジアミンが用いられるが、ジアミンの好まし
い例としては、p−フエニレンジアミン、m−フェニレ
ンジアミン、4.4′−ジアミノジフェニルメタン、3
,4′−ジアミノジフエニルメタン、2.4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、4.4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、3.4′−ジアミノジフエニルエーテル、2.
4′−ジアミノジフェニルエーテル、4.4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン、3,4′−ジア、ミノジフェニ
ルスルホン、2.4′−ジアミノジフエニルスルホン、
2.4−}リレンジアミン、2.6−トリレンジアミン
等に代表される芳香族ジアミン、m〜キシリレンジアミ
ン、ジシクロヘキシルメタン−4.4′−ジアミン、イ
ソホロンジアミン等に代表される脂環族ジアミン、1,
4−ジアミノブタン、1.6−ジアミノヘキサンまたは
これらの2種以上の混合物である。
本発明のポリアミドイミドは一般式(1)で示される繰
り返し単位10〜100モル%と一般式(II)で示さ
れる繰り返し単位90〜0モル%から構成されるが、よ
り好まし《は、(I): (n)=20〜90モル%
:80〜10モル%、更に好ましくは(■):(II)
−30〜90モル%=70〜10モル%である。
り返し単位10〜100モル%と一般式(II)で示さ
れる繰り返し単位90〜0モル%から構成されるが、よ
り好まし《は、(I): (n)=20〜90モル%
:80〜10モル%、更に好ましくは(■):(II)
−30〜90モル%=70〜10モル%である。
本発明のポリアミドイミドにおいて一般式(1)と一般
式(ff)の繰り返し単位はランダムであることが好ま
しいが、ブロック的に分布していても良い。また、一般
式(I)と(II)を構成するジイソシアナートあるい
はアミン成分は一般的には同一のものが用いられるが、
別々のものでも良い。
式(ff)の繰り返し単位はランダムであることが好ま
しいが、ブロック的に分布していても良い。また、一般
式(I)と(II)を構成するジイソシアナートあるい
はアミン成分は一般的には同一のものが用いられるが、
別々のものでも良い。
本発明のポリアミドイミドの一般式(I)で示される繰
り返し単位を構成するジカルボン酸ユニットは、生成す
るポリアミドイミドの吸水性を低下させる効果が大きい
。更に驚くべきことに、本発明の一般式(1)の繰り返
し単位のみから構成されるポリアミドイミドは耐薬品性
、耐煮沸水性に優れ、更に良好な成形加工性を兼ね備え
ている。
り返し単位を構成するジカルボン酸ユニットは、生成す
るポリアミドイミドの吸水性を低下させる効果が大きい
。更に驚くべきことに、本発明の一般式(1)の繰り返
し単位のみから構成されるポリアミドイミドは耐薬品性
、耐煮沸水性に優れ、更に良好な成形加工性を兼ね備え
ている。
更に、一般式(If)の繰り返し単位を共重合させるこ
とにより、耐熱性、透明性をも兼ね備えたボリアミドイ
ミドが得られる。
とにより、耐熱性、透明性をも兼ね備えたボリアミドイ
ミドが得られる。
本発明において、ジインシアナート法によりポリアミド
イミドを製造する場合には、重合反応を促進するために
触媒を用いることが好ましい。触媒としては、ジイソシ
アナート成分とジカルボン酸成分からのボリアミド形成
反応を促進する触媒を用いることが可能である。例えば
特願昭62−24854号において示した塩化リチウム
、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フフ化リチウム、臭
化カリウム、塩化マグネシウムのようなアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のハロゲン化物:2−フェニル−
1.3−ジフェニル−1.3.2−ジアザホスホリジン
−2一オキサイドに代表される環状リン化合物;特願昭
62 − 250695号において示した硫酸リチウム
、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウムに代
表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩
.N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N.N’−ジ
エチルエチレンジアミン、N,N”−ジフエニルエチレ
ンジアミンに代表されるジアザ化合物;特願昭62 −
297429号において示した金属水素化物、アルカ
リ金属の硫酸水素塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属
のリン酸、亜リン酸塩、例えば水素化アルミニウムリチ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム、硫酸水素リチウム、亜
硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カリウム、リ
ン酸二水素一ナトリウムが代表的なものである。
イミドを製造する場合には、重合反応を促進するために
触媒を用いることが好ましい。触媒としては、ジイソシ
アナート成分とジカルボン酸成分からのボリアミド形成
反応を促進する触媒を用いることが可能である。例えば
特願昭62−24854号において示した塩化リチウム
、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フフ化リチウム、臭
化カリウム、塩化マグネシウムのようなアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のハロゲン化物:2−フェニル−
1.3−ジフェニル−1.3.2−ジアザホスホリジン
−2一オキサイドに代表される環状リン化合物;特願昭
62 − 250695号において示した硫酸リチウム
、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウムに代
表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩
.N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N.N’−ジ
エチルエチレンジアミン、N,N”−ジフエニルエチレ
ンジアミンに代表されるジアザ化合物;特願昭62 −
297429号において示した金属水素化物、アルカ
リ金属の硫酸水素塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属
のリン酸、亜リン酸塩、例えば水素化アルミニウムリチ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム、硫酸水素リチウム、亜
硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カリウム、リ
ン酸二水素一ナトリウムが代表的なものである。
上記触媒の使用量はジイソシアナートに対して0.05
〜20モル%、好ましくは0.1〜10モル%の範囲で
用いられる。
〜20モル%、好ましくは0.1〜10モル%の範囲で
用いられる。
本発明において、ジイソシアナート法によりポリアミド
イミドを製造する場合には、一般に溶液重合で行われ、
この場合反応溶媒として、N, N−ジメチルホルムア
ミド、N.N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2
−ピロリドン、ヘキサメチレンホスボルトリアミド、ジ
メチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン(スルホ
ラン)、ジフェニルスルホン、T−プチロラクトン、N
,N’−ジメチルエチレンウレア、N,N’−ジメチル
プロピレンウレア、ニトロベンゼンまたはこれらの混合
物を用いることができる。また必要に応じて上記以外の
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾー
ル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘブタン、塩化メチレン、クロロホルム、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等で希釈して用いることも
できる.これらの溶媒のうち、テトラメチレンスルホン
(スルホラン)、N.N’−ジメチルエチレンウレア、
γ−プチロラクトンが特に好ましい。
イミドを製造する場合には、一般に溶液重合で行われ、
この場合反応溶媒として、N, N−ジメチルホルムア
ミド、N.N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2
−ピロリドン、ヘキサメチレンホスボルトリアミド、ジ
メチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン(スルホ
ラン)、ジフェニルスルホン、T−プチロラクトン、N
,N’−ジメチルエチレンウレア、N,N’−ジメチル
プロピレンウレア、ニトロベンゼンまたはこれらの混合
物を用いることができる。また必要に応じて上記以外の
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾー
ル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘブタン、塩化メチレン、クロロホルム、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等で希釈して用いることも
できる.これらの溶媒のうち、テトラメチレンスルホン
(スルホラン)、N.N’−ジメチルエチレンウレア、
γ−プチロラクトンが特に好ましい。
本発明においては、重合反応は通常上記の溶媒を用いた
溶液重合法により行われるが、溶媒を用いずに無溶媒状
態でジイソシアナートとジカルボン酸成分を触媒の存在
下に加熱反応させることも可能である。
溶液重合法により行われるが、溶媒を用いずに無溶媒状
態でジイソシアナートとジカルボン酸成分を触媒の存在
下に加熱反応させることも可能である。
溶媒を用いる溶液重合法で重合反応を行う場合は、モノ
マーの濃度(ジイソシアナート+ジカルボン酸成分g/
溶媒l)が20〜500g/ lの範囲で重合反応を行
うことができる。
マーの濃度(ジイソシアナート+ジカルボン酸成分g/
溶媒l)が20〜500g/ lの範囲で重合反応を行
うことができる。
また本発明の方法において、ジイソシアナート、ジカル
ボン酸成分、触媒の添加方法、添加順序、添加時期は任
意に選ぶことができる. 本発明においては、反応は100℃〜270 ℃、好ま
L < ハl50℃〜250℃の温度範囲で行われる.
270℃を超える反応温度では、重合反応中にジイソシ
アナートの自己三量化反応等の副反応によりゲル状ポリ
マーが生成し、好ましくない。また、100℃未満の反
応温度では重合反応が充分に進行せず、高重合体を得る
ことが困難である。
ボン酸成分、触媒の添加方法、添加順序、添加時期は任
意に選ぶことができる. 本発明においては、反応は100℃〜270 ℃、好ま
L < ハl50℃〜250℃の温度範囲で行われる.
270℃を超える反応温度では、重合反応中にジイソシ
アナートの自己三量化反応等の副反応によりゲル状ポリ
マーが生成し、好ましくない。また、100℃未満の反
応温度では重合反応が充分に進行せず、高重合体を得る
ことが困難である。
また、本発明において重合反応は、窒素等の不活性ガス
の気流下、あるいは減圧下で、副生ずる二酸化炭素ガス
を除去しながら反応を行うことが好ましい. 反応時間は通常1時間ないし10時間で行われる。
の気流下、あるいは減圧下で、副生ずる二酸化炭素ガス
を除去しながら反応を行うことが好ましい. 反応時間は通常1時間ないし10時間で行われる。
重合の終了後、得られた共重合体の分離および精製は一
般に、この種の重合体の分離および精製に用いられる方
法を用いることができる。例えば、得られたポリマー溶
液を、水、アルコール等の非溶媒に加えることによりボ
リマーを沈澱させる方法、水蒸気と共に溶媒を留去する
方法等によりポリマーを単離することができる。高温重
縮合法により本発明のボリアミド.fミドを製造する場
合、数段階の溶融重縮合法によるのが好ましい。
般に、この種の重合体の分離および精製に用いられる方
法を用いることができる。例えば、得られたポリマー溶
液を、水、アルコール等の非溶媒に加えることによりボ
リマーを沈澱させる方法、水蒸気と共に溶媒を留去する
方法等によりポリマーを単離することができる。高温重
縮合法により本発明のボリアミド.fミドを製造する場
合、数段階の溶融重縮合法によるのが好ましい。
この場合、まず化学量論量のジカルボン酸混合物とジア
ミン成分とから成る塩を、窒素の様な不活性気体雰囲気
下で加圧しながら初期縮合させる.初期縮合に用いられ
る塩は、適当な不活性有機溶媒中で調製することができ
る。
ミン成分とから成る塩を、窒素の様な不活性気体雰囲気
下で加圧しながら初期縮合させる.初期縮合に用いられ
る塩は、適当な不活性有機溶媒中で調製することができ
る。
このような溶媒の例は、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノールのような脂環式アルコール、メタノール、エ
タノール、n−プロパノール、プタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノールのような脂肪族アルコール、およびこ
れらの溶媒と水の混合物が挙げられる。
キサノールのような脂環式アルコール、メタノール、エ
タノール、n−プロパノール、プタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノールのような脂肪族アルコール、およびこ
れらの溶媒と水の混合物が挙げられる。
初期縮金物に続いて、約220℃〜300℃の温度で常
圧下、不活性性気体雰囲気中で、本発明のポリアミドイ
ミドが精製するまで縮合反応を行わせる.場合によって
は、重縮合の終了時に減圧処理を行うことが好ましい。
圧下、不活性性気体雰囲気中で、本発明のポリアミドイ
ミドが精製するまで縮合反応を行わせる.場合によって
は、重縮合の終了時に減圧処理を行うことが好ましい。
また、本発明のポリアミドイミドはジアミンと、実質的
に化学量論量のジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の活
性エステルを溶融重縮合させることによっても得られる
。活性エステルとしては特にそれぞれのジメチルエステ
ル、ジフェニルエステルが好ましい。一般的に反応温度
は約220℃〜300℃で行われる。
に化学量論量のジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の活
性エステルを溶融重縮合させることによっても得られる
。活性エステルとしては特にそれぞれのジメチルエステ
ル、ジフェニルエステルが好ましい。一般的に反応温度
は約220℃〜300℃で行われる。
酸クロ法で本発明のポリアミドイミドを製造する場合に
は、酸ジクロリドの混合物とジアミン成分を溶媒中で−
30℃〜20℃の温度で縮合反応を行わせる低温溶液法
で重合を行うことが好ましい。
は、酸ジクロリドの混合物とジアミン成分を溶媒中で−
30℃〜20℃の温度で縮合反応を行わせる低温溶液法
で重合を行うことが好ましい。
重合溶媒としては、N. N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロ
リドン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、1,3−
ジメチル−2−イミダゾリジノン等の溶媒が用いられる
。
N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロ
リドン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、1,3−
ジメチル−2−イミダゾリジノン等の溶媒が用いられる
。
直接重縮合法で本発明のポリアミドイミドを製造する場
合、ジカルボン酸混合物とジアミン成分を、亜リン酸ト
リフェニル/ピリジン、塩化チオニル等の縮合剤の存在
下に重縮合反応を行わせる。
合、ジカルボン酸混合物とジアミン成分を、亜リン酸ト
リフェニル/ピリジン、塩化チオニル等の縮合剤の存在
下に重縮合反応を行わせる。
重合溶媒は前述の酸クロ法で用いるのと同様の溶媒を用
いることができる。
いることができる。
本発明で得られるポリアミドイミドの物性値は以下の範
囲のものである。即ち数平均分子量は、5,000〜3
00. 000が好ましく、更に好ましくは、10,0
00〜ioo,oooである。対数粘度η五,.(N,
Nージメチルアセトアミド中、30℃で測定)は0.
2〜5.0、好ましくは0.3〜4.0である。
囲のものである。即ち数平均分子量は、5,000〜3
00. 000が好ましく、更に好ましくは、10,0
00〜ioo,oooである。対数粘度η五,.(N,
Nージメチルアセトアミド中、30℃で測定)は0.
2〜5.0、好ましくは0.3〜4.0である。
本発明により製造したポリアミドイミドは、使用目的に
応じて、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤(老化防
止剤)、離型剤、帯電防止剤、顔料、及びガラス繊維、
炭素繊維、ボリアミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素
繊維、アスベスト繊維、ホウ素質繊維、ジルコニア繊維
、チタン酸カリウム、ウイスカ等の繊維状充填剤、タル
ク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、ワラステナ
イト、雲母等の充填剤を添加することができる。
応じて、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤(老化防
止剤)、離型剤、帯電防止剤、顔料、及びガラス繊維、
炭素繊維、ボリアミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素
繊維、アスベスト繊維、ホウ素質繊維、ジルコニア繊維
、チタン酸カリウム、ウイスカ等の繊維状充填剤、タル
ク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、ワラステナ
イト、雲母等の充填剤を添加することができる。
また本発明によって得られるポリアミドイミドは、各種
エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の1種以上
と混合して組成物として用いることもできる。具体的に
は、例えばポリブタジエン、ブタジエンースチレン共重
合体、EPDM,無水マレイン酸変性EPR,スチレン
ーブタジエンブロソク共重合体、スチレンーブタジエン
ースチレンブロック共重合体、水添スチレンーブタジエ
ンースチレンブロック共重合体、スチレンーイソプレン
ースチレンブロック共重合体、水添スチレンーイソブレ
ンースチレンブロック共重合体、ボリプロビレン、ブタ
ジエンーアクリ口ニトリル共重合体、水添ブタジエンー
アクリ口ニトリル共重合体、ABS樹脂、AES樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリル樹脂、アクリル
系樹脂、ボリカーボネート、スチレンーアクリ口ニトリ
ル共重合体、ボリスチレン、HIPS樹脂、PET,P
BT、ポリアセクール、ポリアリレート樹脂、エボキシ
樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ボリスルホン、エチレン
ー酢酸ビニル共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム、塩
素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、PPS樹脂、ポ
リエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、PPO樹脂
、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体、スチレンー
無水マレイン酸共重合体、ナイロン6、66、46、6
/66、10、11、12等のボリアミド樹脂等とブレ
ンドすることができる。
エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の1種以上
と混合して組成物として用いることもできる。具体的に
は、例えばポリブタジエン、ブタジエンースチレン共重
合体、EPDM,無水マレイン酸変性EPR,スチレン
ーブタジエンブロソク共重合体、スチレンーブタジエン
ースチレンブロック共重合体、水添スチレンーブタジエ
ンースチレンブロック共重合体、スチレンーイソプレン
ースチレンブロック共重合体、水添スチレンーイソブレ
ンースチレンブロック共重合体、ボリプロビレン、ブタ
ジエンーアクリ口ニトリル共重合体、水添ブタジエンー
アクリ口ニトリル共重合体、ABS樹脂、AES樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリル樹脂、アクリル
系樹脂、ボリカーボネート、スチレンーアクリ口ニトリ
ル共重合体、ボリスチレン、HIPS樹脂、PET,P
BT、ポリアセクール、ポリアリレート樹脂、エボキシ
樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ボリスルホン、エチレン
ー酢酸ビニル共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム、塩
素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、PPS樹脂、ポ
リエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、PPO樹脂
、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体、スチレンー
無水マレイン酸共重合体、ナイロン6、66、46、6
/66、10、11、12等のボリアミド樹脂等とブレ
ンドすることができる。
また、本発明によって得られるポリアミドイミドは、両
末端がカルボキシル基のポリエーテノレ、ポリエステル
、ポリカプロラクトン、ボリシロキサンなどと共重合し
て、プロ・ノク共重合体とすることが可能である。
末端がカルボキシル基のポリエーテノレ、ポリエステル
、ポリカプロラクトン、ボリシロキサンなどと共重合し
て、プロ・ノク共重合体とすることが可能である。
本発明によって得られるポリアミドイミドは、使用目的
に応じて射出成形、押出成形、加圧成形、回転成形およ
びこれらの類似の方法により各種の物品に成形すること
ができる。
に応じて射出成形、押出成形、加圧成形、回転成形およ
びこれらの類似の方法により各種の物品に成形すること
ができる。
また、ボリマー溶液からキャスト法によりフイルムを得
ることができ、あるいはボリマー溶液の形で使用してフ
ェス、塗料に用いることもできる。
ることができ、あるいはボリマー溶液の形で使用してフ
ェス、塗料に用いることもできる。
本発明のポリアミドイミドは、優れた透明性を有し、高
い耐熱性、低い吸水性、耐煮沸水性、湿度の存在下での
良好な寸法安定性を有することを特徴としている。
い耐熱性、低い吸水性、耐煮沸水性、湿度の存在下での
良好な寸法安定性を有することを特徴としている。
本発明のポリアミドイミドは上記の加工方法により、各
種成形品、繊維フイルム等を得ることができ、各種電気
、電子製品のケース、パネル、本体、ノブ、カバー等、
自動車の内装材、外装材、各種機械部品、各種繊維製品
、フイルム、シート、電気絶縁フィルム、被覆材等の用
途に使用できる。
種成形品、繊維フイルム等を得ることができ、各種電気
、電子製品のケース、パネル、本体、ノブ、カバー等、
自動車の内装材、外装材、各種機械部品、各種繊維製品
、フイルム、シート、電気絶縁フィルム、被覆材等の用
途に使用できる。
本発明のうち第一の発明におけるポリアミドイミドは、
低吸水性、耐薬品性、耐煮沸水性、良好な成形加工性を
兼ね備えており、ポリアミド類の工業的価値を格段に高
めることができる。
低吸水性、耐薬品性、耐煮沸水性、良好な成形加工性を
兼ね備えており、ポリアミド類の工業的価値を格段に高
めることができる。
また、第二の発明において示したポリアミドイミドの製
造法により、上記のように工業的価値の高いポリアミド
イミドが工業的に有利な方法で製造することが可能とな
り、従来のボリアミド類の工業的価値を一層高めること
ができる。
造法により、上記のように工業的価値の高いポリアミド
イミドが工業的に有利な方法で製造することが可能とな
り、従来のボリアミド類の工業的価値を一層高めること
ができる。
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。
する。
なお、実施例および比較例において、対数粘度(ηi+
,h)はN,N−ジメチノレアセトアミド?容媒を用い
て、0.5g/dlの濃度、30℃で測定し、次式で算
出した。
,h)はN,N−ジメチノレアセトアミド?容媒を用い
て、0.5g/dlの濃度、30℃で測定し、次式で算
出した。
し
to = 溶媒の流出時間(秒)
ts = 重合体溶液の流出時間(秒)C= 重合体
溶液の濃度(溶液100d当たりの重合体のダラム数) 機械的強度の測定は、超小型射出成形機を用いて、AS
TM S号ダンベル試験片と60鰭xs.oflxLo
鶴の試験片を作成し、引張り強度と破断伸びはASTM
5号ダンベルを用い、5+u/分の引張り速度で引張り
試験を行い、得られた応力一歪曲線から求めた。
溶液の濃度(溶液100d当たりの重合体のダラム数) 機械的強度の測定は、超小型射出成形機を用いて、AS
TM S号ダンベル試験片と60鰭xs.oflxLo
鶴の試験片を作成し、引張り強度と破断伸びはASTM
5号ダンベルを用い、5+u/分の引張り速度で引張り
試験を行い、得られた応力一歪曲線から求めた。
また曲げ弾性率は後者の試験片を用いて1.5mm/分
の曲げ速度で曲げ試験を行い求めた。
の曲げ速度で曲げ試験を行い求めた。
ビカソト軟化温度はASTM 01525号の方法に従
って測定した. 実施例1 1.6−ビス(トリメリットイミド)ヘキサン?.25
モル、アゼライン酸0.25モル、塩化リチウム5.0
ミリモル、N,N”−ジメチルエチレンウレア700
−を撹拌装置、窒素導入管、滴下ロ一トを備えたフラス
コ中に投入し、200℃に加熱し、ジカルボン酸成分を
溶解させた。
って測定した. 実施例1 1.6−ビス(トリメリットイミド)ヘキサン?.25
モル、アゼライン酸0.25モル、塩化リチウム5.0
ミリモル、N,N”−ジメチルエチレンウレア700
−を撹拌装置、窒素導入管、滴下ロ一トを備えたフラス
コ中に投入し、200℃に加熱し、ジカルボン酸成分を
溶解させた。
ジフェニルメタン−4.4′−ジイソシアナー} 0.
50モルをN,N’−ジメチルエチレンウレア300−
に溶解させた溶液を調製し、これを滴下ロ一トから上記
ジカルボン酸のN,N”−ジメチルエチレンウレア溶液
に約1時間で滴下した。
50モルをN,N’−ジメチルエチレンウレア300−
に溶解させた溶液を調製し、これを滴下ロ一トから上記
ジカルボン酸のN,N”−ジメチルエチレンウレア溶液
に約1時間で滴下した。
以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。
ジイソシアナート成分の滴下と同時に、CO■(二酸化
炭素)が発生し始め、反応が進行し、溶液の濃度は逐次
上昇した。
炭素)が発生し始め、反応が進行し、溶液の濃度は逐次
上昇した。
ジイソシアナート成分の滴下終了後、更に2時間200
℃で撹拌を継続した。その後、得られた重合体をメタノ
ール中に注ぎ、凝固させた。
℃で撹拌を継続した。その後、得られた重合体をメタノ
ール中に注ぎ、凝固させた。
凝固させたボリマーは濾別した後、大量のメタノール中
で加熱還流させた後、ポリマーを濾別し、乾燥させた。
で加熱還流させた後、ポリマーを濾別し、乾燥させた。
ηtnh=0.78d!/gのボリマーが98%の収率
で得られた。得られたポリアミドイミドのガラス転移温
度は155℃(DSC測定)であった.第1図にIR(
赤外)分析結果を示した.その結果、1650CI1−
’ (アミドのC = O) 、1765、1705c
m−’(環式イミドのC=O>、3300a1−’ (
N−H)、1600aa−’ (ベンゼン環)の吸収が
認められ、の構造を有するポリアミドイミドが得られた
.得られたボリマーを超小型射出成形機を用いて270
℃の成形温度で成形を行い、透明な5号ダンベル試験片
と60flX5.OmX1.0mの試験片を得た。
で得られた。得られたポリアミドイミドのガラス転移温
度は155℃(DSC測定)であった.第1図にIR(
赤外)分析結果を示した.その結果、1650CI1−
’ (アミドのC = O) 、1765、1705c
m−’(環式イミドのC=O>、3300a1−’ (
N−H)、1600aa−’ (ベンゼン環)の吸収が
認められ、の構造を有するポリアミドイミドが得られた
.得られたボリマーを超小型射出成形機を用いて270
℃の成形温度で成形を行い、透明な5号ダンベル試験片
と60flX5.OmX1.0mの試験片を得た。
この試験片を用いて機械的強度を測定した結果、引張り
強度:720kg/cd、破断伸び=90%、曲げ弾性
率: 29,000kg/一であった。またビカット軟
化温度は152℃であった. 沸騰水中で7時間試験片を煮沸した後の吸水率は1.6
%であり、室温59%相対湿度での飽和吸水率は1.2
%であった。また、試験片を沸騰水中で7時間処理した
後も、その透明性に何ら変化が認められなかった。
強度:720kg/cd、破断伸び=90%、曲げ弾性
率: 29,000kg/一であった。またビカット軟
化温度は152℃であった. 沸騰水中で7時間試験片を煮沸した後の吸水率は1.6
%であり、室温59%相対湿度での飽和吸水率は1.2
%であった。また、試験片を沸騰水中で7時間処理した
後も、その透明性に何ら変化が認められなかった。
また、本成形品を用いて13日間メタノール中に含浸さ
せた後の重量変化は6.6%であった.実施例2〜17 ジカルボン酸成分の組成、種類、ジイソシアナートの種
類を種々変えて実施例1記載の方法によって得たポリア
ミドイミドの合成結果と特性を第表1にまとめた. また実施例2、6、16のポリアミドイミドの!R図を
第2、3、4図に示した. 実施例18 撹拌装置、還流冷却器及び滴下ロ一トを備えたフラスコ
内で1,6−ビス(トリメリットイミド)ヘキサン0.
30モルをエタノール800mffiと水30〇一中に
70℃で撹拌しながら溶解した。
せた後の重量変化は6.6%であった.実施例2〜17 ジカルボン酸成分の組成、種類、ジイソシアナートの種
類を種々変えて実施例1記載の方法によって得たポリア
ミドイミドの合成結果と特性を第表1にまとめた. また実施例2、6、16のポリアミドイミドの!R図を
第2、3、4図に示した. 実施例18 撹拌装置、還流冷却器及び滴下ロ一トを備えたフラスコ
内で1,6−ビス(トリメリットイミド)ヘキサン0.
30モルをエタノール800mffiと水30〇一中に
70℃で撹拌しながら溶解した。
その後、m−キシリレンジアミン0.30モルをすばや
く添加した。反応混合物を還流温度にまで加熱した。そ
の間、塩が生成し、沈澱を開始した。
く添加した。反応混合物を還流温度にまで加熱した。そ
の間、塩が生成し、沈澱を開始した。
還流下20分撹拌後、生成した白い懸濁液を5℃まで冷
却した後濾過した。
却した後濾過した。
得られた塩は真空乾燥した。
上記と同様の方法でアジピン酸の0.20モルとm−キ
シリレンジアミン0.20モルから塩を合成し、真空乾
燥した。
シリレンジアミン0.20モルから塩を合成し、真空乾
燥した。
前者の塩0.28モルと後者の塩0.12モルを混合し
、その混合物をボンベチューブ中に酵素ガス下で封入し
た。このボンベチューブを280℃に3時間加熱した。
、その混合物をボンベチューブ中に酵素ガス下で封入し
た。このボンベチューブを280℃に3時間加熱した。
室温に冷却後、反応生成物をボンベチューブから取り出
し、縮合管に移す。窒素ガスを導入しながら反応混合物
を280℃にて溶融し、この温度で8時間保持した。溶
融体を冷却し、固めて目的のポリアミドイミドを得た。
し、縮合管に移す。窒素ガスを導入しながら反応混合物
を280℃にて溶融し、この温度で8時間保持した。溶
融体を冷却し、固めて目的のポリアミドイミドを得た。
得られたポリアミドイミドのηinh=0.87(1!
Z/gであった。
Z/gであった。
得られたボリマーは超小型射出成形機を用いて270℃
の成形温度で成形を行い、透明な試験片を得た。
の成形温度で成形を行い、透明な試験片を得た。
この試験片を用いて機械的強度を測定した結果、引張強
度=910 kg/cal、破断伸び−57%、曲げ弾
性率=30.OOOkg/co!であった。またビカッ
ト軟化温度は161℃であった。沸騰水中で7時間試験
片を煮沸した後の吸水率は3.3%であり、室温59%
相対湿度での飽和吸水率は2.1%であった。また、試
験片を沸騰水中で7時間処理した後もその透明性に何ら
変化が認められなかった。
度=910 kg/cal、破断伸び−57%、曲げ弾
性率=30.OOOkg/co!であった。またビカッ
ト軟化温度は161℃であった。沸騰水中で7時間試験
片を煮沸した後の吸水率は3.3%であり、室温59%
相対湿度での飽和吸水率は2.1%であった。また、試
験片を沸騰水中で7時間処理した後もその透明性に何ら
変化が認められなかった。
実施例19
撹拌装置、窒素導入管、滴下ロ一トを備えたフラスコ中
に4,4′−ジアミノジフェニルメタン0.50モル、
トリエチルアミン1.3モルを添加し、N−メチル−2
−ビロリドン500iに溶解し、10℃に冷却した。
に4,4′−ジアミノジフェニルメタン0.50モル、
トリエチルアミン1.3モルを添加し、N−メチル−2
−ビロリドン500iに溶解し、10℃に冷却した。
上記溶液中にビス(トリメリットイミド)ヘキサンジク
ロライド0.20モル、アジボイルクロライド0.30
モルをN−メチル−2−ピロリドン200+j!に溶解
させた溶液を滴下ロ一トからゆっくり滴下させた。滴下
終了後10℃で3時間重合させた。
ロライド0.20モル、アジボイルクロライド0.30
モルをN−メチル−2−ピロリドン200+j!に溶解
させた溶液を滴下ロ一トからゆっくり滴下させた。滴下
終了後10℃で3時間重合させた。
重合体溶液をメタノール中に注ぎボリマーを凝固させた
後、メタノールで加熱還流させた後、ポリマーを濾別、
乾燥させた。
後、メタノールで加熱還流させた後、ポリマーを濾別、
乾燥させた。
η▲n h−0 − 7 9 d1/ gのポリアミド
イミドが97%の収率で得られた。
イミドが97%の収率で得られた。
得られたボリマーは超小型射出成形機を用いて265℃
の成形温度で成形を行い、透明な試験片を得た。
の成形温度で成形を行い、透明な試験片を得た。
この試験片を用いて機械的強度を測定した結果、引張強
度=700 kg/aa、破断伸び=95%、曲げ弾性
率= 28. 000 kg /一であった。またビカ
フト軟化温度は153℃であった。沸騰水中で7時間試
験片を煮沸した後の吸水率は2.1%であり、室温59
%相対湿度での飽和吸水率は1.4%であった。また、
試験片を沸騰水中で7時間処理した後もその透明性に何
ら変化が認められなかった。
度=700 kg/aa、破断伸び=95%、曲げ弾性
率= 28. 000 kg /一であった。またビカ
フト軟化温度は153℃であった。沸騰水中で7時間試
験片を煮沸した後の吸水率は2.1%であり、室温59
%相対湿度での飽和吸水率は1.4%であった。また、
試験片を沸騰水中で7時間処理した後もその透明性に何
ら変化が認められなかった。
比較例1
ジイソシアナート成分としてジフエニルメタン4,4′
−ジイソシアナー}0.50モルを用い、ジカルボン酸
成分としてイソフタル酸0.25モル、アゼライン酸0
.25モルを用いた他は実施例1と同様の方法で重合、
凝固、精製、乾燥を行った。その結果0.70dl/g
のボリマーが得られた。
−ジイソシアナー}0.50モルを用い、ジカルボン酸
成分としてイソフタル酸0.25モル、アゼライン酸0
.25モルを用いた他は実施例1と同様の方法で重合、
凝固、精製、乾燥を行った。その結果0.70dl/g
のボリマーが得られた。
このポリマーを実施例1と同様の方法により試験片を成
形し、特性を評価した。その結果、成形品は不透明であ
り、かつ非常に脆かったため機械的性質を測定すること
が困難であった。
形し、特性を評価した。その結果、成形品は不透明であ
り、かつ非常に脆かったため機械的性質を測定すること
が困難であった。
比較例2
1.6−ビス(トリメッリットイミド)ヘキサン0.0
2モル、アジビン酸0.48モルをジカルボン酸成分と
して用い、ジイソシアナート成分としてジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアナート0.50モルを用い、
実施例1と同様の方法により重合、凝固、精製、乾燥を
行った。その結果0.87dl/gのボリマーが得られ
た。
2モル、アジビン酸0.48モルをジカルボン酸成分と
して用い、ジイソシアナート成分としてジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアナート0.50モルを用い、
実施例1と同様の方法により重合、凝固、精製、乾燥を
行った。その結果0.87dl/gのボリマーが得られ
た。
このポリマーを実施例1と同様の方法により射出成形し
試験片を作成したが、成形品は不透明であり、かつ非常
にもろかったため機械的性質を測定することが困難であ
った。
試験片を作成したが、成形品は不透明であり、かつ非常
にもろかったため機械的性質を測定することが困難であ
った。
比較例3
市販品のボリアミドであるトロガミドーT(Troga
mid T sダイナミソト・ノーベル社)を超小型射
出成形機にて成形し、機械的性質、吸水率、耐煮沸水性
を測定した。
mid T sダイナミソト・ノーベル社)を超小型射
出成形機にて成形し、機械的性質、吸水率、耐煮沸水性
を測定した。
測定結果を表1に示す。
実施例1〜17に示した本発明のボリマーに比較して、
耐熱性(ビカット軟化温度)が低く、吸水性も高かった
。主に煮沸水中で7時間煮沸すると不透明となり、試験
片は一部変形した。
耐熱性(ビカット軟化温度)が低く、吸水性も高かった
。主に煮沸水中で7時間煮沸すると不透明となり、試験
片は一部変形した。
第1図は、本発明実施例lの
結果を示す図、
第2図は、本発明実施例2の
結果を示す図、
第3図は、本発明実施例6の
結果を示す図、ある。
第4図は、本発明実施例l6の
結果を示す図である。
I
R
IR
■
R
IR
(赤外)
(赤外)
(赤外)
(赤外)
分析
分析
分析
分析
Claims (2)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、X、Rは各々独立した二価の有機基を示す) で示される繰り返し単位10〜100モル%と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、X′、Yは各々独立した二価の有機基を示す) で示される繰り返し単位90〜0モル%から成り、N,
N′−ジメチルアセトアミド30℃での対数粘度η_i
_n_hが0.2〜5g/dlの熱可塑性ポリアミドイ
ミド。 - (2)(A)一般式 OCN−X−NCO(III)および H_2N−X−NH_2(IV) (式中Xは二価の有機基である) で示される化合物の1種もしくは2種以上と、(B)一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(V) (式中Rは二価の有機基である) で示されるジカルボン酸あるいはそのジカルボン酸のジ
ハライド10〜100モル%と、一般式HOOC−Y−
COOH(VI) (式中Yは二価の有機基である) で示される1種もしくは2種以上のジカルボン酸あるい
はそのジカルボン酸のジハライド90〜0モル%からな
るジカルボン酸もしくはそのハライドとを重合する(但
し、ジイソシアナートとジカルボン酸のジハライドとの
組合せを除く)ことを特徴とするポリアミドイミドの製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11363189A JPH02292332A (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | 熱可塑性ポリアミドイミド及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11363189A JPH02292332A (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | 熱可塑性ポリアミドイミド及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02292332A true JPH02292332A (ja) | 1990-12-03 |
Family
ID=14617130
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11363189A Pending JPH02292332A (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | 熱可塑性ポリアミドイミド及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02292332A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09302092A (ja) * | 1996-05-02 | 1997-11-25 | Korea Res Inst Chem Technol | 直接重合法によるポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
KR100460891B1 (ko) * | 2001-08-31 | 2004-12-09 | 한학수 | 방향족 디카르복실산을 이용한 신규한 폴리아미드이미드수지 및 그 제조방법 |
JP2005146118A (ja) * | 2003-11-14 | 2005-06-09 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミドの製造方法、これにより得られるポリアミドイミド及びポリアミドイミドワニス。 |
WO2020043453A1 (en) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | Basf Coatings Gmbh | Pigment dispersant |
-
1989
- 1989-05-08 JP JP11363189A patent/JPH02292332A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09302092A (ja) * | 1996-05-02 | 1997-11-25 | Korea Res Inst Chem Technol | 直接重合法によるポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
KR100460891B1 (ko) * | 2001-08-31 | 2004-12-09 | 한학수 | 방향족 디카르복실산을 이용한 신규한 폴리아미드이미드수지 및 그 제조방법 |
JP2005146118A (ja) * | 2003-11-14 | 2005-06-09 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミドの製造方法、これにより得られるポリアミドイミド及びポリアミドイミドワニス。 |
WO2020043453A1 (en) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | Basf Coatings Gmbh | Pigment dispersant |
US11859106B2 (en) | 2018-08-29 | 2024-01-02 | Basf Coatings Gmbh | Pigment dispersant |
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