JPH0291122A

JPH0291122A - 熱可塑性コポリアミド、及び熱可塑性ポリアミドの製造法

Info

Publication number: JPH0291122A
Application number: JP24245288A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Otsuki; 敏敬大月; Yasunori Taketomi; 武富　康則; Shinichi Kimura; 木村　慎一
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1990-03-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性、成形加工性、低吸水性及び透明性に
優れた新規な熱可塑性コポリアミド、及び、該特性を有
する新規な熱可塑性ポリアミドの製造方法に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕ポリアミ
ド系樹脂は、耐熱性、機械特性、耐薬品性等の優れた特
性を有し、各種工業用品に幅広く使用されている。

ポリアミド系樹脂としては従来から、ポリ　（ｐ−フェ
ニレンテレフタルアミド）に代表される芳香族ポリアミ
ド、ナイロン６．６６等に代表される脂肪族ポリアミド
等が知られている。

しかしながら、ポリ　（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）に代表される芳香族ポリアミドは優れた耐熱性を有
しているにもかかわらず、溶融成形が困難であり、工業
的な応用分野が大きく制限されている。また、ナイロン
６．６６等に代表される脂肪族ポリアミドは良好な耐熱
性、成形加工性を備えているにもかかわらず、吸水性が
高く、吸湿による寸法変化が大きいという問題があり、
工業的な使用範囲が制限されている。

一方、ポリアミド樹脂のうち、溶融成形が可能で吸水性
が低く、寸法安定性が良好なものとして、一般に透明ナ
イロンと呼ばれる非品性ポリアミドがある。これら非品
性ポリアミドの代表的なものとして、例えば米国特許第
３．１４５．１９３号、第３．１５０．１１３号、第３
．１５０．１１７号、第３．１９８，７７１号、第３．
２９４．７５８号においてテレフタル酸とトリメチルへ
キサメチレンジアミン等からなる非品性ポリアミドが、
西独特許第２，６４２，２４４号において、ラウリルラ
クタム、イソフタル酸とビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）メタンからなる非品性ポリアミドが、
米国特許第４．３６９，３０５号においてイソフタル酸
、テレフタル酸とへキサメチレンジアミン／ビス（ｐ−
アミノシクロヘキシル）メタンからなる非品性ポリアミ
ドなどの例が開示されている。

しかしながら、上記非品性ポリアミドは、その熱変形温
度が高いもので１６０℃程度であり、例えば、自動車の
オンライン塗装の如き１６０℃以上の耐熱性が要求され
る分野には応用できず、その使用分野が制限されている
。

また、特開昭５８−６５７２０号において、高耐熱性と
透明性を兼ね備えたポリアミドとしてトリシクロデカン
ジカルボン酸等を主構成成分とするポリアミドが開示さ
れているが、その耐薬品性が低いことが問題点であった
。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を克服し、良好
な耐熱性、成形加工性、低吸水性、透明性、更には耐薬
品性を兼ね備えたポリアミド系樹脂を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明のうち第一の発明は、一般式：（式中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｒ，、Ｒｇ、Ｒ４、
及びＲ４は、それぞれ水素又は炭素数１〜３のアルキル
基であり、ｍは１又は２を表す）で示される操り返し単
位５〜９５モル％と、一般式：（式中、Ｘ’、Ｙは各々独立した二価の有機基を表す）
で示される繰り返し単位９５〜５モル％から成る数平均
分子量ｓ、ｏｏｏ〜３００．０００の熱可塑性コポリア
ミドである。（式中のｘ、ｘ”、Ｙは同一または異なる
有機基である。）また、第二の発明は、一般式：（式中、ＲいＲ２、Ｒ１、及びＲ４はそれぞれ水素又は
炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍはＩ又は２を表す
）で示されるジカルボン酸５〜１００モル％と一般式％式％（）（式中、Ｙは二価の有機基を表す）で示される１種もし
くは２種以上のジカルボン酸９５〜Ｏモル％の混合物と一般式：％式％（）（式中、Ｘは二価の有機基を表す）で示される１種もし
くは２種以上のジイソシアナートとを反応させることを
特徴とする熱可塑性ポリアミドの製造法である。（式中
のＸ、Ｘ”、Ｙは同一または異なる有機基である。）以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のうち第一の発明の熱可塑性コポリアミドを、製
造する方法としては、次の４種類の方法が挙げられ、い
ずれの方法によっても製造することが可能である。

■ジイソシアナート法ニジイソシアナートとジカルボン
酸の縮合重合法 ■高温重縮合法ニジアミンとジカルボン酸あるいはジカ
ルボン酸ジエステルを高温で縮合させる方法 ■酸クロ法ニジアミンと酸ジクロリドの縮合重合法 ■直接重縮合法ニジアミンとジカルボン酸を縮合剤を用
いて直接縮合反応を行わせる方法。

しかし、これらの方法のうち、直接重縮合法は、ジアミ
ンとジカルボン酸から有効にポリアミドを製造すること
が可能であるが、縮合剤が一般的に回収リサイクルでき
ないという問題点があり工業的には好ましい方法とは言
い難い。

一方、ジイソシアナート法は、ジイソシアナートとジカ
ルボン酸から直接ポリアミドが製造可能であり、かつ、
脱離成分が二酸化炭素であるため、脱離成分のポリマー
中への残留が無く、本発明のコポリアミドを製造する方
法としては最も好ましい方法である。

本発明の一般式（りのポリアミドセグメントを構成する
ジカルボン酸成分としては、例えば、トリシクロ（５，
２，１，０”°６〕デカンジカルボン酸、ペンタシクロ
（６，５，１，１”６０２・７．０９・＋３）ペンタデ
カンジカルボン酸が用いられる。高温重縮合法あるいは
酸クロ法で製造する場合はこれらの酸ジクロリド、ジエ
ステルが用いられる。しかし、ジカルボン酸の酸ジクロ
リドあるいはジエステルは沸点が高く、精製が比較的困
難であり、どちらかといえばジカルボン酸のままで用い
るのが好ましい。

本発明の共重合成分である一般式（ｎ）のポリアミドセ
グメントを構成するジカルボン酸成分としては、例えば
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸、
テトラデカンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカ
ルボン酸、ジフェニルメタン−３，４′−ジカルボン酸
、ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、ジフェ
ニルメタン−２，４′−ジカルボン酸、１．２−ジフェ
ニルエタン−４，４′−ジカルボン酸、１．２−ジフェ
ニルエタン−３，４′ジカルボン酸、１，２−ジフェニ
ルエタン−３゜３゛−ジカルボン酸、１，２−ジフェニ
ルエタン−２，４’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４
−カルボキシフェニル）プロパン、２−　（３−カルボ
キシフェニル）２−　（４−カルボキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパ
ン、２−　（２−カルボキシフェニル）２−（４−カル
ボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，
４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４′−
ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３′−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−２，４′−ジカルボン酸
、ジフェニルスルフィド−４，４′−ジカルボン酸、ジ
フェニルスルフィド−３，４′−ジカルボン酸、ジフェ
ニルスルフィド−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニル
スルフィド−２，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスル
ホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−
３，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３
′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４′−ジ
カルボン酸、ベンゾフェノン−２，４′−ジカルボン酸
、ベンゾフェノン−４，４゛−ジカルボン酸、ベンゾフ
ェノン−３，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３
，３′−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン
酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、
４−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２−
ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２−ｔ−
ブチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、１．１．３−
トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフ
ェニル）インダン、１．１．３−トリメチル−４−カル
ボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、１
．１．３−）リメチル−７−カルボキシー３−（ｐ−カ
ルボキシフェニル）インダン、１．１．３−）ジメチル
−５−カルボキシ−３−（０−カルボキシフェニル）イ
ンダン、１．１゜３−トリメチル−４−カルボキシ−３
−（〇−カルボキシフェニル）インダン、１．１．３−
トリメチル−７−カルボキシ−３−（ｏ−カルボキシフ
ェニル）インダン、１，１．３−トリメチル−５−カル
ボキシ−６−メチル−３−（ｍ−カルボキシ−ｐ−メチ
ルフェニル）インダン、１．１゜３−トリメチル−４−
カルボキシ−６−メチル−３−（ｍ−カルボキシ−ｐ−
メチルフェニル）インダン、１．１．３−）ジメチル−
５−カルボキシ−Ａｒ−Ａｔ−ジクロロ−３−（ｐ−カ
ルボキシ−Ａｒ”・Ａｒ−ジクロロフェニル）インダン
、１．１．３−）ジメチル−６−カルボキシ−Ａｒ・Ａ
ｒ−ジクロロ−３−（ｐ−カルボキシ−Ａｒ・Ａｒ　−
ジクロロフェニル）インダン（但し上記式中のＡｒ及び
Ａｒ’はフェニル環上の与えられた置換基の定義しない
位置を示す）等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１．２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジカルボ
ン酸、アダマタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸
、またはこれら脂肪族、芳香族、脂環族ジカルボン酸の
二種以上の混合物であり、これらのうちアジピン酸、ア
ゼライン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，
４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−
ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン
酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、
１，１．３＝トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−
カルボキシフェニル）インダンが特に好ましい。

また、三官能性以上の多価カルボン酸、例えば１．３．
５−ベンゼントリカルボン酸、３，３′４．４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸等を少量共重合することに
より、ポリアミド鎖に分岐構造を賦与することも可能で
ある。

高温重合法あるいは酸クロ法で製造する場合はこれらの
酸ジクロリド、ジエステルが用いられる。

本発明に用いられるジイソシアナートの好ましい例とし
ては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート
、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、
ジフェニルスルホン−４゜４′−ジイソシアナート、２
．４−）リレンジイソシアナート、２，６−トリレンジ
イソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，
４′ジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ジシ
クロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、１゜６−へキサメチレンジ
イソシアナート、またはこれらの２種以上の混合物であ
り、これらのうちジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアナート、２．４−）リレンジイソシアナート、２．
６−トリレンジイソシアナートが特に好ましい。

また、高温重縮合法、酸クロ法、直接重縮合法で製造す
る場合にはジアミンが用いられるが、ジアミンの好まし
い例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、３
，４′−ジアミノジフェニルメタン、２．４”−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３．４’−ジアミノジフェニル
スルホン、２．４′−ジアミノジフェニルスルホン、２
．４−）リレンジアミン、２．６−トリレンジアミン等
に代表される芳香族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン
、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、イソ
ホロンジアミン等に代表される脂環族ジアミン、１，４
−ジアミノブタン、１．６−ジアミツヘキサンまたはこ
れらの２種以上の混合物である。

本発明のコポリアミドは一般式（１）で示される繰り返
し単位５〜９５モル％と一般式（ＩＩ）で示される繰り
返し単位９５〜５モル％から構成されるが、より好まし
くは、（Ｉ）　　：　　（ＩＩ）　＝２０〜９０モル％
：８０〜１０モル％、更に好ましくは、（■）：（ＩＩ
）＝３０〜９０モル％ニア０〜１０モル％が好ましい。

本発明のコポリアミドにおいて一般式（１）と−ｉ式（
ＩＦ）の繰り返し単位はランダムであることが好ましい
が、ブロック的に分布していても良い。また、一般式（
１）と（ＩＩ）を構成するジイソシアナートあるいはア
ミン成分は一般的には同一のものが用いられるが、別々
のものでも良い。

本発明のコポリアミドの一般式（１）で示される繰り返
し単位を構成するジカルボン酸ユニットは、生成するコ
ポリアミドの結晶性を低下させる効果が大きく、非常に
広い組成範囲で非品性のポリアミドを与える。更に驚く
べきことに、本発明のコポリアミドは耐熱性が高く、低
吸水性、耐煮沸水性に優れ、更に耐薬品性を兼ね備えて
いる。

本発明において、ジイソシアナート法によりコポリアミ
ドを製造する場合には、重合反応を促進するために触媒
を用いることが好ましい。触媒としては、ジイソシアナ
ート成分とジカルボン酸成分からのポリアミド形成反応
を促進する触媒を用いることが可能である。例えば特願
昭６２−２４８５４号において示した塩化リチウム、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化リチウム、臭化カ
リウム、塩化マグネシウムのようなアルカリ金属または
アルカリ土類金属のハロゲン化物；２−フェニル１．３
−ジフェニル−１，３，２−ジアザホスホリジン−２−
オキサイドに代表される環状リン化合物；特願昭６２−
２５０６９５号において示した硫酸リチウム、硫酸ナト
リウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウムに代表されるア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩；Ｎ、Ｎ’
−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン
に代表されるジアザ化合物；特願昭６２−２９７４２９
号において示した金属水素化物、アルカリ金属の硫酸水
素塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属のリン酸、亜リ
ン酸塩、例えば水素化アルミニウムリチウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、硫酸水素リチウム、亜硫酸水素リチウ
ム、硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸
水素カリウム、亜硫酸水素カリウム、リン酸二水素−ナ
トリウムが代表的なもので、その他１−フェニルー３−
メチルー２−ホスホレン−１−オキサイド、１．３−ジ
メチル−２−ホスホシン−１−オキサイド、１−フェニ
ル−３−メチル−２−ホスホシン−１−スルフィド、１
．３−ジメチル−２−ホスホシン−１−スルフィド等の
リン化合物；トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテ
トラミン、１−エチルピペリジン、１．８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）−７−ウンデセン等の三級アミン類
；リチウムメチレート、ナトリウムメチレート、カリウ
ムメチレート、リチウム−（−ブチレート、ナトリウム
−ｔ−ブチレート、カリウム−１−ブチレート、ナトリ
ウムフェルレート等のアルカリ金属アルコラード類；ナ
トリウムプロビオラフタメート、カリウムプロピオラク
タメート、リチウムプロピオラクタメート、ナトリウム
ピロリドン、カリウムピロリドン、リチウムピロリドン
等のアルカリ金属ラクタメート類；酢酸のアルカリ金属
塩等が使用されるが、これらの中で塩化リチウム、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、２−フェニル−１，３−ジ
フェニル−１，３，２−ジアザホスホリジン−２−オキ
サイド、硫酸ナトリウム、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルエチレ
ンジアミン、水素化ホウ素ナトリウム、硫酸水素ナトリ
ウム、リン酸二水素−ナトリウムが特に好ましい。

上記触媒の使用量はジイソシアナートに対して０．０５
〜２０モル％、好ましくは０．１−１０モル％の範囲で
用いられる。

本発明において、ジイソシアナート法によりコポリアミ
ドを製造する場合には、一般に溶液重合で行われ、この
場合反応溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチレンスルホン（スルホラン
）、ジフェニルスルホン、Ｔ−ブチロラクトン、Ｎ、Ｎ
”ジメチルエチレンウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピ
レンウレア、ニトロベンゼンまたはこれらの混合物を用
いることができる。また必要に応じて上記以外の溶媒、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、シ
クロヘキサン、シクロヘキサノン、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等で希釈して用いることもできる
。これらの溶°媒のうち、テトラメチレンスルホン（ス
ルホラン）、Ｎ、Ｎ”−ジメチルエチレンウレア、γ−
ブチロラクトンが特に好ましい。

本発明においては、重合反応は通常上記の溶媒を用いた
溶液重合法により行われるが、溶媒を用いずに無溶媒状
態でジイソシアナートとジカルボン酸成分を触媒の存在
下に加熱反応させることも可能である。

溶媒を用いる溶液重合法で重合反応を行う場合は、モノ
マーの濃度（ジイソシアナート＋ジカルボン酸成分ｇ／
溶媒１）が２０〜５００ｇ／ｌの範囲で重合反応を行う
ことができる。

また本発明の方法において、ジイソシアナート、ジカル
ボン酸成分、触媒の添加方法、添加順序、添加時期は任
意に選ぶことができる。

本発明においては、反応は１００℃〜２７０’Ｃ１この
ましくは、１５０℃〜２５０℃の温度範囲で行われる。

２７０℃を超える反応温度では、重合反応中にジイソシ
アナートの自己三量化反応等の副反応によりゲル状ポリ
マーが生成し、好ましくない。また、１００℃以下の反
応温度では重合反応が充分に進行せず、高重合体を得る
ことが困難である。

また、本発明において重合反応は、窒素等の不活性ガス
の気流下、あるいは減圧下で、副生ずる二酸化炭素ガス
を除去しながら反応を行うことが好ましい。

反応時間は通常１時間ないし１０時間で行われる。

重合の終了後、得られた共重合体の分離および精製は一
般に、この種の重合体の分離および精製に用いられる方
法を用いることができる。例えば、得られたポリマー溶
液を、水、アルコール等の非溶媒に加えることによりポ
リマーを沈澱させる方法、水蒸気と共に溶媒を留去する
方法等によりポリマーを単離することができる。高温重
縮合法により本発明のポリアミドを製造する場合、数段
階の溶融重縮合法によるのが好ましい。

この場合、まず化学量論量のジカルボン酸混合物とジア
ミン成分とから成る塩を、窒素の様な不活性気体雰囲気
下で加圧しながら初期縮合させる。

初期縮合に用いられる塩は、適当な不活性有機溶媒中で
調製することができる。

このような溶媒の例は、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノールのような脂環式アルコール、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノールのような脂肪族アルコール、およびこ
れらの溶媒と水の混合物が挙げられる。

初期縮合物は続いて、約２２０　’Ｃ〜３ｏｏ℃の温度
で常圧下、不活性気体雰囲気中で、本発明のポリアミド
が精製するまで縮合反応を行わせる。場合によっては、
重縮合の終了時に減圧処理を行うことが好ましい。

また、本発明のコポリアミドはジアミンと、実質的に化
学量論量のジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の活性エ
ステルを溶融重縮合させることによっても得られる。活
性エステルとしては特にそれぞれのジメチルエステル、
ジフェニルエステルが好ましい。−船釣に反応温度は約
２２０　’Ｃ〜３００”ｃで行われる。

酸クロ法で本発明のコポリアミドを製造する場合には、
酸ジクロリドの混合物とジアミン成分を溶媒中で一３０
℃〜２０℃の温度で縮合反応を行わせる低温溶液法で重
合を行うことが好ましい。

重合溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、１．３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等の溶媒が用いられる。

直接重縮合法で本発明のコポリアミドを製造する場合、
ジカルボン酸混合物とジアミン成分を、亜リン酸トリフ
ェニル／ピリジン、塩化チオニル等の縮合剤の存在下に
重縮合反応を行わせる。

重合溶媒は前述の酸クロ法で用いるのと同様の溶媒を用
いることができる。

本発明で得られるコポリアミドの物性値は以下の範囲の
ものである。即ち数平均分子量は５．０００〜３００．
０００が好ましく、更に好ましくは１０，０００〜１０
０．０００である。対数粘度η１ｆｉｈ（Ｎ、　Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中、３０℃で測定）は０．２〜５．
０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜４．０である
。

本発明により製造したポリアミドは、使用目的に応じて
、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤（老化防止剤）
、離型剤、帯電防止剤、顔料、及びガラス繊維、炭素繊
維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、
アスベスト繊維、ホウ素質繊維、ジルコニア繊維、チタ
ン酸カリウム、ウィスカ等の繊維状充填剤、クルク、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、ワラステナイト、
雲母等の充填剤を添加することができる。

また本発明によって得られるポリアミドは、各種エラス
トマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の１種以上と混合
して組成物として用いることもできる。具体的には、例
えばポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、
ＥＰＤＭ、無水マレイン酸変性ＥＰＲ、スチレンーブタ
ジエンブロソク共重合体、スチレン−ブタジェン−スチ
レンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジェン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体、ポリプロピレン、ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体、水添ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリメチルメタクリル樹脂、アクリル系樹脂
、ポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、ポリスチレン、ＨＩＰＳ樹脂、ＰＥＴＳＰＢＴ。

ポリアセタール、ボリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、
ポリフン化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム、塩素化ブ
チルゴム、塩素化ポリエチレン、ＰＰＳ樹脂、ポリエー
テル、ポリエーテルエーテルケトン、ＰＰＯ樹脂、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ナイロン６．６６．４６．６／６６
．１０．１１．１２等のポリアミド樹脂等とブレンドす
ることができる。

本発明によって得られるコポリアミドは、使用目的に応
じて射出成形、押出成形、加圧成形、回転成形およびこ
れらの類似の方法により各種の物品に成形することがで
きる。

また、ポリマー溶液からキャスト法によりフィルムを得
ることができ、あるいはポリマー溶液の形で使用してフ
ェス、塗料に用いることもできる。

本発明のコポリアミドは、優れた透明性を有し、高い耐
熱性、低い吸水性、耐煮沸水性、湿度の存在下での良好
な寸法安定性を有することを特徴としている。

本発明のコポリアミドは上記の加工方法により、各種成
形品、繊維フィルム等を得ることができ、各種電気、電
子製品のケース、パネル、本体、ノブ、カバー等、自動
車の内装材、外装材、各種機械部品、各種繊維製品、フ
ィルム、シート、電気絶縁フィルム、被覆材等の用途に
使用できる。

次に、本発明の第二の発明である熱可塑性ポリアミドの
製造法について説明する。

本発明のポリアミドを製造する方法としては、第一の発
明において記載したように、４種類の方法が挙げられる
が、このうちジイソシアナート法が最も好ましい。高温
重縮合法、酸クロ法は一般式（ＩＩＩ）のジカルボン酸
の酸ジクロリド、ジエステルの精製が比較的困難な点か
ら工業的製法として難があり、また直接重縮合法では縮
合剤の必要量、回収リサイクル性等の問題から工業的製
法としては好ましくはない。

一般式（■）、一般式（ＩＶ）で示されるジカルボン酸
としては第一の発明において示したジカルボン酸と同じ
ものを用いることが可能である。

ジカルボン酸（Ｉ［ｒ）とジカルボン酸（ＩＶ）の使用
割合は（ＩＩ［）　　：　　（ｒＶ）　＝５〜１００モ
ル％：９５〜０モル％の範囲であり、好ましくは（ＩＩ
Ｉ）　　：　　（ＩＶ）＝２０〜１００モル％＝８０〜
Ｏモル％、更に好ましくは（ＩＩＩ）　　：　　（ＩＶ
）　＝３０〜１００モル％ニア０〜０モル％である。

ジカルボン酸（ＩＩＩ）とジイソシアナート（Ｖ）から
構成される繰り返し単位とジカルボン酸（ＩＶ）とジイ
ソシアナート（Ｖ）から構成される繰り返し単位は、ラ
ンダムに分布していることが好ましいが、ジカルボン酸
成分を順次添加することによりブロック的に分布させる
ことも可能である。

ジカルボン酸（ＩＩＩ）は生成するポリアミドの結晶性
を低下させる効果が大きく、非常に広い組成範囲で非品
性のポリアミドを与えるが５モル％以下の使用量では効
果が小さい。さらに一般式（Ｖ）で示されるジイソシア
ナートとしては第一の発明において示したジイソシアナ
ートと同じものを用いることが可能である。

また重合触媒、反応溶媒、重合温度、時間、ポリアミド
の分離および精製、得られるポリアミド、およびコポリ
アミドの物性値、添加剤、ブレンド及び用途は先に示し
た内容と同じである。

〔発明の効果〕

本発明のうち第一の発明におけるコポリアミドは、耐熱
性、透明性、低吸水性、耐煮沸水性、耐薬品性を兼ね備
えてお吟、従来のポリアミド類にない特徴を兼ね備えて
おり、ポリアミド類の工業的価値を格段に高めることが
できる。

また、第二の発明において示したポリアミドの製造法に
より、上記のように工業的価値の高いポリアミドおよび
コポリアミドを工業的に有利な方法で製造することが可
能となり、これらポリアミド類の工業的価値を一層高め
ることができる。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。

なお、実施例および比較例において、対数粘度（ηｉ　
ｎｈ）はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒を用いて、
０．５ｇ／ａの濃度で測定し、次式で算出した。

じｔｏ　＝　　溶媒の流出時間（秒）ｔｓ　＝　　重合体溶液の流出時間（秒）Ｃ＝　重合体
溶液の濃度（溶液１００ｄ当たりの重合体のグラム数）また、吸水率はプレス成形により得た２０ｍｍ　ｘ　１
０ｍｍＸ１．ｏｍｍの試験片を７時間、煮沸水中で処理
した後の重量から絶乾時の重量を差し引いた値を絶乾時
の重量で割って求めた。

耐薬品性（耐アルコール性）は、上記プレス成形により
得た試験片を１３日間、室温でメタノール中に含浸させ
た後の重量変化率で求めた。

実施例１トリシクロ（５，２，１，０”・６）デカンジカルボン
酸０．２０モル、アゼライン酸０．３０モル、塩化リチ
ウム５．０　ミリモル、無水テトラメチレンスルホン（
スルホラン）６００−を攪拌装置、窒素導入管、滴下ロ
ートを備えたフラスコ中に投入し２００℃に加熱し、ジ
カルボン酸成分を溶解させた。

ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアナート０．５
０モルを無水テトラメチレンスルホン３００　ｍに溶解
させた溶液を調製し、これを滴下ロートから上記ジカル
ボン酸のテトラメチレン溶液に約１時間で滴下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の滴下と同時にＣＣｈ（二酸化炭
素）が発生し始め、反応が進行し、溶液の濃度は逐次上
昇した。

ジイソシアナート成分の滴下終了後、更に２時間２００
℃で攪拌をｍ続した。その後、得られた重合体を大量の
メタノール中に注ぎ、凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、大量のメタノール中
で加熱還流させた後、ポリマーを濾別し、乾燥させた。

η、、、＝ｌ、Ｑ５ｄ１／　ｇのポリマーが９９％の収
率で得られた。

得られたコポリアミドのガラス転移温度は１７２’Ｉｌ
ｌ：　（ＤＳＣで測定）であった。

第１図にＩＲ（赤外）分析結果を示した。その結果、１
６６５ｃｍ−’　（Ｃ＝　Ｏ）、３３２０ｃｍ−’　（
Ｎ　−Ｈ）、１６００ｃｍ−’　（ベンゼン環）、２９
５０．１１８０ｃｍ−’　（）ジクロロ（５，２，１，
０”＝６）デカンのＣ−Ｈ）の吸収が認められ、の構造を有するコポリアミドが得られた。

得られたポリマーを２８０℃の温度でプレス成形を行っ
た結果、透明な成形品が得られた。

本成形品を用いて吸水率を測定した結果２．８％であり
、煮沸処理後もその透明性に何ら変化が認られなかった
。

本成形品を用いて１３日間メタノール中に含浸させた後
の重量増加率は８．９％であった。

実施例２〜９ジカルボン酸成分の組成、種類、ジイソシアナートの種
類を種々変えて実施例１記載の方法に従って得たコポリ
アミドの合成結果を表１にまとめる。

また、実施例２．５．９のコポリアミドの！Ｒ図を第２
．３．４図に示した。

実施例１０攪拌装置、還流冷却器及び滴下ロートを備えたフラスコ
の中でトリシクロ（５，２，１，０”＝’）デカンジカ
ルボン酸０．３０モルをエタノール６００ｍｊ！と水２
０〇−中に７０℃で攪拌しながら溶解した。

その後、ヘキサメチレンジアミン０．３０モルをすばや
く添加した。反応混合物を還流温度にまで加熱すると、
塩が生成し、沈澱を開始した。還流下２０分攪拌後、生
成した白い懸濁液を５℃まで冷却した後、濾過した。得
られた塩は真空乾燥した。

上記と同様の方法でアジピン酸０．２０モルとヘキサメ
チレンジアミン０．２０モルから塩を合成し、真空乾燥
した。

前者の塩０．２８モルと後者の塩０．１２モルを混合し
、その混合物をボンベチューブ中に窒素ガス下で封入し
た。このボンベチューブを２８０℃に３時間加熱した。

室温に冷却後、反応生成物をボンベチューブから取り出
し、縮合管に移した。窒素ガスを導入しながら反応混合
物を２８０℃にて溶融し、どの温度で８時間保持した。

溶融体を冷却し、固めて目的のコポリアミドを得た。

得られたコポリアミドのη、、、＝０．９７ｄ！／ｇで
あった。

このコポリアミドのガラス転移温度は１７６℃であった
。

得られたコポリアミドを２９０℃の温度でプレス成形を
行った結果、透明な成形品が得られた。

この成形品を用いて吸水率を測定したところ、３．４％
であった。煮沸後もその透明性に何ら変化が認められな
かった。

実施例１１攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを備えたフラスコ中
に４．４′−メチレンジアニリン０．５０モル、トリエ
チルアミン１．３モルを添加し、Ｎ−メチル２−ピロリ
ドン５００−に溶解し、１０℃に冷却した。

上記溶液中にジクロロホルミルトリシクロ〔５゜２．１
．０”°６〕デカン０．２０モル、アジポイルクロライ
ド０．３０モルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００
−に溶解させた溶液を滴下ロートからゆっくりと滴下さ
せた０滴下終了後１０℃で３時間重合させた。

重合体溶液をメタノール中に注ぎポリマーを凝固させた
後、メタノールで加熱還流させた後、ポリマーを濾別し
、乾燥させた。

ηｔ＊ｂ＝０．８９ｄ１７ｇのポリマーが９６％の収率
で得られた。

得られたコポリアミドのガラス転移温度は１８４℃（Ｄ
ＳＣで測定）であった。

ＩＲ分析の結果、１６６５ｃｍ−’　（Ｃ＝　Ｏ）、３
３２０ｃｍ−’（Ｎ　−Ｈ）、１６００ｃｍ−’　（＜
　７ゼン環）、２９５０．１１８０ｃｍ−’（）リシク
ロ（５，２，１，０”°６〕デカンのＣ−Ｈ）の吸収が
認められた。

得られたポリマーを２９０℃の温度でプレス成形を行っ
た結果、透明な成形品が得られた。この成形品を用いて
吸水率を測定した結果、３．５％であり、煮沸処理後も
その透明性に何ら変化が認められなかった。

比較例１攪拌機付ステンレス製反応容器内を窒素で充分置換し、
ヘキサメチレンジアミン０．５モル、ジカルボキシトリ
シクロ（５，２，１，０”・６〕デカン０．５モルを添
加し昇温を開始した。内湯１８３℃で水が留出し始めた
。この時点で攪拌を開始した。

水が留出し始めてから２時間後にゆっくりと真空度を上
げながら１時間で０．ｌｍｍＨｇまで上げた。その間に
重合槽内の温度を２４０℃にした。その後、重合温度を
２４０〜２５０℃に保って４時間重合を行った。得られ
た重合体の収率は９８％であり、η、６＝０．９’７で
あった。

得られたポリアミドを２８０℃の温度でプレス成形を行
った結果、透明な成形品が得られた。

この成形品を用いて１３日間メタノール中に含浸させた
後の重量増加率は１１．５％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例１のコポリアミドのＩＲを示す
図、第２図は、本発明実施例２のコポリアミドのＩＲを示す
図、第３図は、本発明実施例５のコポリアミドのＩＲを示す
図、第４図は、本発明実施例９のコポリアミドのＩＲを示す
図である。特許出願人日本合成ゴム株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）（式中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
＿３、及びＲ＿４は、それぞれ水素又は炭素数１〜３の
アルキル基であり、ｍは１又は２を表す）で示される繰
り返し単位５〜９５モル％と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｘ′、Ｙは各々独立した二価の有機基を表す）
で示される繰り返し単位９５〜５モル％から成る数平均
分子量５，０００〜３００，０００の熱可塑性コポリア
ミド。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、及びＲ＿４はそれぞ
れ水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１又
は２を表す）で示されるジカルボン酸５〜１００モル％
と一般式ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ（IV）（式中、Ｙは二価の有機基を表す）で示される１種もし
くは２種以上のジカルボン酸９５〜０モル％の混合物と一般式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（Ｖ）（式中、Ｘは二価の有機基を表す）で示される１種もし
くは２種以上のジイソシアナートとを反応させることを
特徴とする熱可塑性ポリアミドの製造法。