JPH01245021A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアミドの製造方法に関するものである。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕ナイロン
６、ナイロン６６等に代表されるポリアミド樹脂は、優
れた成形性、機械的性質を有し、エンジニアリング樹脂
として広汎に用いられている。

しかし、これらのポリアミド樹脂は、結晶性高分子であ
るために、乳白色の不透明な樹脂であり、透明性を要求
される用途には用いることができなかった。

そこで、ポリアミド樹脂に透明性を付与する試みが幾つ
かなされており、例えば米国特許第３．１４５．１９３
号、第３．１５０．１１３号、第３．１５０．１１７号
、第３，１９８，７７１号、第３．２９４．７５８号に
おいてテレフタル酸とトリメチルへキサメチレンジアミ
ン等からなる非品性ポリアミドが、西独特許第２，６４
２．２４４号において、ラウリルラクタム、イソフタル
酸とビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メ
タンからなる非品性ポリアミドが、また米国特許第４．
３６９，３０５号において、イソフタル酸、テレフタル
酸とへキサメチレンジアミン／ビス（ｐ　−アミノシク
ロヘキシル）メタンからなる非品性ポリアミドが提案さ
れている。

しかしながらこれらのポリアミド樹脂は耐熱性が低いた
めに、高耐熱性が要求される用途には使用することがで
きないという問題点があった。

一方、上記非品性ポリアミドよりも高い耐熱性を有する
非品性ポリアミドの製造方法として、米国特許第４．０
８７．４８１号において、４．４゛−メチレンビス（フ
ェニルイソシアナート）、トリレンジイソシアナートと
イソフタル酸／炭素数９〜１４の脂肪族ジカルボン酸か
ら非品性ポリアミドを製造する方法が提案されている。

しかしながら、この方法においては４，４゛−メチレン
ビス（フェニレン）基とｍ−フェニレン基からなる連鎖
が生成するポリアミドの結晶性に寄与するために、これ
らの連鎖長を短くする必要があり、ジイソシアナートお
よびジカルボン酸を多段階に分割して反応させる重合方
法がとられており、重合方法が繁雑な上、ポリマー組成
の制御が困難であるという問題点があり、必ずしも好ま
しい方法とは言い難かった。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を克服し、高耐熱
性を有するポリアミドを簡便なプロ　　セスで製造する
方法を鋭意検討した結果、本発明に到達した。

更に驚くべきことに、本発明で得られるポリアミドは高
耐熱性、透明性に加えて、低吸水性、耐煮沸水性を兼ね
備えていることを見出した。

従って、本発明の目的は、高耐熱性、透明性、低吸水性
、耐煮沸水性を有するポリアミドを工業的に容易に製造
する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 即ち本発明は、 ジイソシアナート又はジアミンと、ジカルボン酸との反
応によりポリアミドを製造するに際し、（Ａ）−数式 ％式％（１） （式中Ｒ１，Ｒ１は二価の有機基であり、好ましくは−
ＣＪ＊−Ｘ−ＣＪ＊−、−Ｃ４Ｈ６（Ｒ３）−１３，３
゛−ジメチルジフェニレン、１．３−ジメチレンベンゼ
ン、−（ＣＨｚ）　ｈ−で示され、Ｘは−ＣＢ！−、−
ｏ−又は−３Ｏ！−であり　Ｒ２は水素、メチル、エチ
ル又はプロピル基である）で示される１種もしくは２種
以上のジイソシアナート又はジアミンと、（Ｂ）−数式
％式％ （式中のＲ４は各々独立して水素原子又は炭素数１〜５
のアルキル基を示し、ＲＳは各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示
されるジカルボン酸５〜９５モル％と、 炭素数が２〜１４の直鎖あるいは分枝鎖脂肪族ジカルボ
ン酸（ＩＶ）の一種以上９５〜５モル％の混合物とを反
応させることを特徴とするポリアミドの製造方法である
。

以下、本発明の方法についてさらに詳しく説明する。

本発明に用いられるジイソシアナート（Ｉ）の好ましい
例としては、ジフェニルメタン−４゜４゛　−ジイソシ
アナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシア
ナート、ジフェニルスルホン−４，４゛−ジイソシアナ
ート、２．４−トリレンジイソシアナート、２，６−ト
リレンジイソシアナート、３，３゛　−ジメチルビフェ
ニル−４゜４゛−ジイソシアナート、ｍ−キシリレンジ
イソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’　　−ジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１．６−
へキサメチレンジイソシアナート、またはこれらの２種
以上の混合物であり、これらのうちジフェニルメタン−
４，４°　−ジイソシアナート、２．４−１−リレンジ
イソシアナート、２．６−トリレンジイソシアナートが
特に好ましい。

本発明に用いられるジアミン（Ｉ［）の好ましい例とし
ては４．４゛　　−ジアミノジフェニルメタン、４．４
゛−ジアミノジフヱニルエーテル、４゜４°−ジアミノ
ジフェニルスルホン、２，４−トリレンジアミン、２．
６−トリレンジアミン、３゜３”−ジメチルビフェニル
−４，４゛　−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、シ
クロヘキサン−１゜４−ジアミン、ジシクロヘキシルメ
タン−４゜４゛−ジアミン、イソホロンジアミン、１．
６−へキサメチレンジアミンまたはこれらの二種以上の
混合物であり、これらのうちｍ−キシリレンジアミン、
ジシクロヘキシルメタン−４，４”　−ジアミン、１．
６−へキサメチレンジアミンが特に好ましい。

ジイソシアナートとジアミンはジカルボン酸との反応に
おいて、併用して用いることはなく、各々単独で用いる
。

本発明に用いられるジカルボン酸（ＩＩＩ）の好ましい
例としては、１，１．３−）サメチル−５−カルボキシ
−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、１．１．
３−トリメチル−４−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキ
シフェニル）インダン、１．１．３−１−リメチル−７
−カルボキシー３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダ
ン、１．１゜３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（
０−カルボキシフェニル）インダン、１．１．３−）ジ
メチル−４−カルボキシ−３−（〇−カルボキシフェニ
ル）インダン、１，１．３−）リメチル−７−カルボキ
シ−３−（０−カルボキシフェニル）インダン、１．１
．３−トリメチル−５−カルボキシ−６−メチル−３−
（ｍ−カルボキシ−ｐ−メチルフェニル）インダン、１
，１．３−）ツメチル−４−カルボキシ−６−メチル−
３−（ｍ−カルボキシ−ｐ−メチルフェニル）インダン
、１゜１．３−トリメチル−５−カルボキシ−Ａｒ−Ａ
ｒ−ジクロロ−３−（ｐ−カルボキシ−Ａｒ”　・Ａｒ
−ジクロロフェニル）インダン、１，１．３−トリメチ
ル−６−カルボキシ−Ａｒ−Ａｒ−ジクロロ−３−（ｐ
−カルボキシ−Ａｒｏ　・Ａ　、　１−ジクロロフェニ
ル）インダン等である。上記式中のＡｒ及びＡｒ’　は
フェニル環上の与えられた置換基の定義しない位置を示
す。

これらのジカルボン酸（ＩＩ［）のうち、１．１゜３−
トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフ
ェニル）インダンが特に好ましい。

本発明に用いられる脂肪族ジカルボン酸（ＩＶ）の好ま
しい例としては例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二数、ドデカンニ酸、トリ
デカンニ酸、テトラデカンニ酸またはこれらの二種以上
の混合物であり、これらのうちアジピン酸、アゼライン
酸が特に好ましい。

またジカルボン酸（ＩＩＩ）および（ＴＶ）と共に、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔ−ブチル−１，３−
ベンゼンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４°
　−ジカルボン酸、ペンシフノン−４，４°−ジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホン−４，４°　−ジカルボン酸
等の芳香族系のジカルボン酸、１．４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１゜２−シクロヘキサンジカルボン酸、
ジシクロヘキシルメタン−４，４′　−ジカルボン酸、
アダマンタンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を、
必要に応じてジカルボン酸（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の
合計量の５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下共
重合することも可能である。

また、三官能性以上の多価カルボン酸、例えば１．３．
５−ベンゼントリカルボン酸、３，３”。

４．４゛　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等を少量
共重合することにより、ポリアミド鎖に分枝鎖構造を賦
与することも可能である。

本発明においては、目的のポリアミドはジイソシアナー
ト成分とジカルボン酸成分、あるいはジアミン成分とジ
カルボン酸成分の反応により製造される。

ポリアミドの製造方法はジイソシアナートを出発原料と
する場合は溶液重合あるいは溶融重合、ジアミンを出発
原料とする場合は溶融重合で行われるのが一般的である
。

本発明において用いられるジカルボン酸成分の使用割合
はジカルボン酸（■）／脂肪族ジカルボン酸（ＩＶ）の
比で表して、５〜９５モル％／９５〜５モル％であり、
好ましくは１０〜７０モル％／９０〜３０モル％、更に
好ましくは１０〜６０モル％７９０〜４０モル％である
。

ジカルボン酸（Ｉ［［）の使用量が５モル％未満では、
生成するポリアミドの結晶性を消失させる効果が小さく
、９５モル％を超えると生成するポリアミドのガラス転
位温度が高くなるため、成形性に難がある。

本発明で用いられるジカルボン酸（ＤＩ）は少量の共重
合により、生成するポリアミドの結晶性を低下させる効
果が大きく、非常に広い組成範囲でポリアミドが得られ
る。更に驚くべきことに、本発明で用いられるジカルボ
ン酸（ＩＩＩ）を共重合することにより、ポリアミドの
耐熱性が大幅に向上し、さらに低吸水性、耐煮沸水性を
兼ね備えたポリアミドが得られる。

本発明において、ジイソシアナートを出発原料としてポ
リアミドを製造する場合には、重合反応を促進するため
に触媒を用いることが好ましい。

触媒としては、ジイソシアナート成分とジカルボン酸成
分からのポリアミド形成反応を促進する触媒を用いるこ
とが可能である。例えば、特願昭６２−２４８５４号に
おいて示した塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、フッ化リチウム、臭化カリウム、塩化マグネシウ
ムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物；２−フェニル−１，３−ジフェニル−１，３
，２−ジアザホスホリジン−２−オキサイドに代表され
る環状リン化合物；特願昭６２−２５０６９５号におい
て示した硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム
、硫酸ルビジウムに代表されるアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の硫酸塩；Ｎ、Ｎ″　−ジメチルエチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ
、　Ｎ’　−ジフェニルエチレンジアミンに代表される
ジアザ化合物；特願昭６２−２９７４２９号において示
した金属水素化物、アルカリ金属の硫酸水素塩、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属のリン酸、亜リン酸塩、例え
ば水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、硫酸水素リチウム、亜硫酸水素リチウム、硫酸水素
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム
、亜硫酸水素カリウム、リン酸二水素−ナトリウムが代
表的なもので、その他１−フェニルー３−メチルー２−
ホスホレンー１−オキサイド、１゜３−ジメチル−２−
ホスホシン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチ
ル−２−ホスホシン−１−スルフィド、ｌ、３−ジメチ
ル−２−ホスホシン−１−スルフィド等のリン化合物；
トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｌ
−エチルピペリジン、１．８−ジアザビシクロ〔５゜４
．０）−７−ウンデセン等の三級アミン類；リチウムメ
チレート、ナトリウムメチレート、カリウムメチレート
、リチウム−ｔ−ブチレート、ナトリウム−１−ブチレ
ート、カリウム−ｔ−ブチレート、ナトリウムフェルレ
ート等のアルカリ金属アルコラード類；ナトリウムプロ
ピオラクタメート、カリウムブロビオラクタメート、リ
チウムプロビオラフタメート、ナトリウムピロリドン、
カリウムピロリドン、リチウムピロリドン等のアルカリ
金属ラクタメート類；酢酸のアルカリ金属塩等が使用さ
れるが、これらの中で塩化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、２−フェニル−１，３−ジフェニル−１
，３，２−ジアザホスホリジン−２−オキサイド、硫酸
ナトリウム、Ｎ。

Ｎ゛　−ジフェニルエチレンジアミン、水素化ホウ素ナ
トリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素−ナトリ
ウムが特に好ましい。

上記触媒の使用量はジイソシアナートに対して０．０５
〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％の範囲で
用いられる。

本発明において、ジイソシアナートを出発原料としてポ
リアミドを製造する場合には、一般に溶液重合で行われ
、この場合反応溶媒として、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホ
スホルトリアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホン（スルホラン）、ジフェニルスルホン、γ
−ブチロラクトン、ＮＩＮ゛−ジメチルエチレンウレア
、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルプロピレンウレア、ニトロベン
ゼンまたはこれらの混合物を用いることができる。また
必要に応じて上記以外の溶媒、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、シクロヘキサン、シクロヘ
キサノン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
で希釈して用いることもできる。

これらの溶媒のうち、テトラメチレンスルホン（スルホ
ラン）　、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエチレンウレア、Ｔ−
ブチロラクトンが特に好ましい。

本発明においては、重合反応は通常上記の溶媒を用いた
溶液重合法により行われるが、溶媒を用いずに無溶媒状
態でジイソシアナートとジカルボン酸成分を触媒の存在
下に加熱反応させることも可能である。

溶媒を用いる溶液重合法で重合反応を行う場合は、モノ
マーの濃度（ジイソシアナート＋ジカルボン酸成分ｇ／
溶媒Ｉｌ）が２０〜５００ｇ／ｊ！の範囲で重合反応を
行うことができる。

また本発明の方法において、ジイソシアナート、ジカル
ボン酸成分、触媒の添加方法、添加順序、添加時期は任
意に選ぶことができる。

本発明においては、反応は１００℃〜２７０℃、このま
しくは１５０℃〜２５０℃の温度範囲で行われる。

２７０℃を超える反応温度では、重合反応中にジイソシ
アナートの自己三量化反応等の副反応によりゲル状ポリ
マーが生成し、好ましくない。また、１００℃以下の反
応温度では重合反応が充分に進行せず、高重合体を得る
ことが困難である。

また、本発明において重合反応は、窒素等の不活性ガス
の気流下、あるいは減圧下で、副生する二酸化炭素ガス
を除去しながら反応を行うことが好ましい。

反応時間は通常、１時間ないし１０時間で行われる。

重合の終了後、得られた共重合体の分離および精製は、
一般にこの種の重合体の分離および精製に用いられる方
法を用いることができる。例えば、得られたポリマー溶
液を水、アルコール等の非溶媒に加えることによりポリ
マーを沈澱させる方法、水蒸気と共に溶媒を留去する方
法等によりポリマーを単離することができる。

ジアミンを出発原料として本発明のポリアミドを製造す
る場合には、数段階の溶融重縮合法によるのが好ましい
。　　　　　　　　　　　−この場合、まず化学量論量
のジカルボン酸（ＩＩＩ）と脂肪族ジカルボン酸（ＩＶ
）の混合物とジアミン成分（ＩＩ）とからなる塩を、窒
素の様な不活性気体雰囲気下で加圧しながら初期縮合さ
せる。

初期縮合に用いられる塩は、適当な不活性有機溶媒中で
調製することができる。

このような溶媒の例は、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノールのような脂環式アルコール、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノールのような脂肪族アルコール、およびこ
れらの溶媒と水の混合物が挙げられる。

初期縮合物は続いて、約２２０℃〜３００℃の温度で常
圧下、不活性気体雰囲気中で、本発明のポリアミドが精
製するまで縮合反応を行わせる。場合によっては、重縮
合の終了時に減圧処理を行うことが好ましい。

また、本発明のポリアミドはジアミン（ＩＩ）と、実質
的に化学量論量のジカルボン酸（ＩＩＩ）と脂肪族ジカ
ルボン酸（ｆＶ）の活性エステルを溶融重縮合させるこ
とによっても得られる。活性エステルとしては特にそれ
ぞれのジフェニルエステルが好ましい、−殻内に反応温
度は約２２０℃〜３００℃で行われる。

また、活性エステルの他にジカルボン酸（［［）および
（ｍＶ）のジハロゲン化物特に二酸塩化物とジアミンと
の反応により合成することも可能である。

本発明で得られるポリアミドの物性値は以下の範囲のも
のである。即ち、数平均分子量は５．０００〜１５０．
０００が好ましく、更に好ましくは１０．０００〜１０
０．０００である。対数粘度η＝、ｈ　（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド中、３０℃で測定）は０．２〜５．０
が好ましく、さらに好ましくは０．３〜４．０である。

本発明により製造したポリアミドは、使用目的に応じて
、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤（老化防止剤）
、離型剤、帯電防止剤、顔料、及びガラス繊維、炭素繊
維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、
アスベスト繊維、ホウ素質繊維、ジルコニア繊維、チタ
ン酸カリウム、ウィスカ等の繊維状充填剤、タルク、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、ワラステナイト、
雲母等の充填剤を添加することができる。

また本発明によって得られるポリアミドは、各種エラス
トマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の１種以上と混合
して組成物として用いることもできる。具体的には、例
えばポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、
ＥＰＤＭ、無水マレイン酸変性ＥＰＲ，スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体、スチレン−ブタジェン−スチ
レンブロック共重合体、水添スチレンーブタジエンース
チレンプロソク共重合体、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体、ポリプロピレン、ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体、水添ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリメチルメタクリル樹脂、アクリル系樹脂
、ポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、ポリスチレン、ＨＩＰＳ樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ。

ポリアセタール、ボリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、
ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム、塩素化ブ
チルゴム、塩素化ポリエチレン、ＰＰＳ樹脂、ポリエー
テル、ポリエーテルエーテルケトン、ＰＰＯ樹脂、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ナイロン６．６６．４６．６／６６
．１Ｏ１１１゜１２等のポリアミド樹脂等とブレンドす
ることができる。

本発明によって得られるポリアミドは、使用目的に応じ
て射出成形、押出成形、加圧成形、回転成形およびこれ
らのＲ（１！の方法により各種の物品に成形することが
できる。

また、ポリマー溶液からキャスト法によりフィルムを得
ることができ、あるいはポリマー溶液の形で使用してフ
ェス、塗料に用いることもできる。

本発明のポリアミドは、優れた透明性を有し、高い耐熱
性、低い吸水性、耐煮沸水性、湿度の存在下での良好な
寸法安定性を有することを特徴としている。

本発明のポリアミドは上記の加工方法により、各種成形
品、繊維フィルム等を得ることができ、各種電気、電子
製品のケース、パネル、本体、ノブ、カバー等、自動車
の内装材、外装材、各種機械部品、各種繊維製品、フィ
ルム、シート、電気絶縁フィルム、被覆材等の用途に使
用できる。

（発明の効果） 本発明によれば、工業的に筒便な製造方法により、耐熱
性、透明性、低吸水性、耐煮沸水性を兼ね備えたポリア
ミドを製造することが可能であり、その意義は大きく、
従来に比べ、ポリアミド類の工業的価値を格段にたかめ
ることができる。

（実施例） 以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。

なお、実施例および比較例において、対数粘度（η１ｎ
ｈ）は実施例および比較例に明示した溶媒を用イテ、キ
ャノン・フェンスケ（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ）型
粘度計を用いて３０℃で測定し、次式で算出しｔｏ’＝
　　溶媒の流出時間（秒） ｔｓ　”　　重合体溶液の流出時間（秒）Ｃ＝　重合体
溶液の濃度（溶液１００ｄ当たりの重合体のグラム数） 機械的強度の測定は、超小型射出成形機を用いて、ＡＳ
ＴＭ　５号ダンベル試験片と６０ｍｍ　Ｘ　５．０ｍｍ
　Ｘ　１．０ＬＩＩＩ１１の試験片を作成し、引張り強
度と破断伸びは＾ＳＴＭ５号ダンベルを用い、５ｍｍ／
分の引張り速度で引張り試験を行い、得られた応力−歪
曲線から求めた。

また曲げ弾性率は後者の試験片を用いて１．５ｍｍ／分
の曲げ速度で曲げ試験を行い求めた。

ビカット軟化温度は５５７Ｍ０１５２５号の方法に従っ
て測定した。

実施例１ １．１．３−）ツメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−
カルボキシフェニル）インダン０．２０モル、アゼライ
ン酸０．３０モル、塩化リチウム５．０　ミリモル、無
水テトラメチレンスルホン（スルホラン）７００　ｍｌ
を攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを備えたフラスコ
中に投入し、２００℃に加熱し、ジカルボン酸成分を溶
解させた。

ジフェニルメタン−４，４゛　−ジイソシアナー）０．
５０モルを無水テトラメチレンスルホン３００　ｄに溶
解させた溶液を調製し、これを滴下ロートから上記ジカ
ルボン酸のテトラメチレン溶液に約１時間で滴下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の滴下と同時に、Ｃｏ、（二酸化
炭素）が発生し始め、反応が進行し、溶液の濃度は逐次
上昇した。

ジイソシアナート成分の滴下終了後、更に２時間２００
℃で攪拌を継続した。その後、得られた重合体溶液を大
量のメタノール中に注ぎ、凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、大量のメタノール中
で加熱還流させた後、ポリマーを濾別し、乾燥させた。

ηｔｎｈ　＝　０．８０４１／ｇ　（Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド溶液中、０．５ｇ／ａの濃度で測定）の
ポリマーが９８％の収率で得られた。

得られたポリマーは超小型射出成形機を用いて２８０℃
の成形温度で成形を行ない、透明な５号ダンベル試験片
と６０ｍｍ　Ｘ　５．Ｏｍｍ　Ｘ　１．Ｏ＋ｕ＋の試験
片を得た。

この試験片を用いて機械的強度を測定した結果、引張り
強度＝７５０　ｋｇ／ａＪ、破断伸び一１１０％、曲げ
弾性率−２８，０００に＋ｒ／−であった。またビカッ
ト軟化温度は１７２℃であった。

沸騰水中で７時間試験片を煮沸した後の吸水率は２．３
％であり、室温５９％相対湿度での飽和吸水率は１．４
％であった。また、試験片を沸騰水中で７時間処理した
後も、その透明性に何ら変化が認られなかった。

実施例２〜７ １．１．３−）ツメチル−５−カルボキシ−３−＜ｐ−
カルボキシフェニル）インダンの量、ジカルボン酸の種
類、量、ジイソシアナートの種類を種々変えて、実施例
１記載の方法によって得たポリアミドの合成結果と特性
を表１にまとめる。

実施例８ 攪拌装置、還流冷却器及び滴下ロートを備えたフラスコ
内で、１．１．３−）ツメチル−５−カルボキシ−３−
（ｐ−カルボキシフェニル）インダン０．３０モルをエ
タノール８００−と水３００　ｄ中に７０℃で攪拌しな
がら溶解した。

その後ｍ−キシリレンジアミン０．３０モルをすばや（
添加した０反応混合物を還流温度にまで加熱した。その
開基が生成し、沈澱を開始した。還流下２０分攪拌後、
生成した白い懸濁液を５℃まで冷却した後濾過した。

得られた塩は真空乾燥した。

上記と同様の方法でアジピン酸の０．２０モルとｍ−キ
シリレンジアミン０．２０モルから塩を合成し、真空乾
燥した。

前者の塩０．２８モルと後者の塩０．１２モルを混合し
、その混合物をボンベチューブ中に窒素ガス下で封入し
た。このボンベチューブを２８０℃に３時間加熱した。

室温に冷却後、反応生成物をボンベチューブから取り出
し、縮合管に移す、窒素ガスを導入しながら反応混合物
を２８０℃にて溶融し、この温度で８時間保持した。溶
融体を冷却し、固めて目的のポリアミドを得た。

η五−ｈ　−０，８５ａ／　ｇ　（Ｎ、　Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶液中、０．５　ｇ／ａの濃度で測定）の
ボリマーが得られた。

得られたポリマーは超小型射出成形機を用いて２６０℃
の成形温度で成形を行い、透明な試験片を得た。

この試験片を用いて機械的強度を測定した結果、”　引
張強度＝８２０ｋｇ／ｃ１１、破断伸び一３６％、曲げ
弾性率＝２９．０００ｋｇ／ｃｊであった。またビカッ
ト軟化温度は１９０℃であった。沸騰水中で７時間試験
片を沸騰した後の吸水率は２．２％であり、室温５９％
相対湿度での飽和吸水率は１．４％であった。また試験
片を沸騰水中で７時間処理した後もその透明性に何ら変
化が認められなかった。

実施例９．１０ ジアミンの種類、１．１．３−）ジメチル−５−カルボ
キシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダンの量、
ジカルボン酸の種類、量を種々変えて実施例８記載と同
様の方法によって得たポリアミドの合成結果と特性を表
１にまとめる。

実施例１１ ジイソシアナートの種類を変え、１．１．３−トリメチ
ル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）
インダンを１．１．３−）ジメチル−５−カルボキシ−
３−（ｏ−カルボキシフェニル）インダンに変え、アゼ
ライン酸の量を変えて、実施例１記載の方法によって得
たポリアミドの合成結果と特性を表１にまとめる。

比較例１ ジイソシアナート成分としてジフェニルメタン−４，４
’　　−ジイソシアナート０．５０モルを用い、ジカル
ボン酸成分としてイソフタル酸０．２５モル、アゼライ
ン酸０．２５モルを用いた他は実施例１と同様の方法で
重合、凝固、精製、乾燥を行った。その結果０．１０ｄ
ｌ／ｇのポリマーが得られた。

このポリマーを実施例１と同様の方法により試験片を成
形し、特性を評価した。その結果、成形品は不透明であ
り、かつ非常にもろかったため機械的性質を測定するこ
とが困難であった。

比較例２ １．１．３−１−ジメチル−５−カルボキシ−３−＜ｐ
−カルボキシフェニル）インダン０．０２モル、アジピ
ン酸０．４８モルをジカルボン酸成分として用い、ジイ
ソシアナート成分としてジフェニルメタン−４，４゛−
ジイソシアナート０．５０モルを用い、実施例１と同様
の方法により重合、凝固、精製、乾燥を行った。その結
果０．８７ｄｌ／ｇのポリマーが得られた。

このポリマーを実施例１と同様の方法により射出成形し
試験片を作成したが、成形品は不透明であり、かつ非常
にもろかったため機械的性質を測定することが困難であ
った。

比較例３ １．１．３−）ジメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−
カルボキシフェニル）インダン０．４８モル、アゼライ
ン酸０．０２モルをジカルボン酸成分として用い、ジイ
ソシアナート成分として２．４−トリレンジイソシアナ
ー）０．５０モルを用い、実施例１と同様の方法により
重合、凝固、精製、乾燥を行った。

その結果０．７２ｄｌ／ｇのポリマーが得られた。この
ポリマーはガラス転移温度が２９０℃と高く溶融成形が
困難であった。

比較例４ 市販品のポリアミドであるトロガミドーＴ（Ｔｒｏｇａ
ｍｉｄ　Ｔ　％グイナミット・ノーペル社）を超小型射
出成形機にて成形し、機械的性質、吸水率、耐煮沸水性
を測定した。

測定結果を表１に示す。

実施例１−１１に示した本発明のポリマーに比較して、
耐熱性（ビカット軟化温度）が低く、吸水性も高かった
。主に煮沸水中で７時間煮沸すると不透明となり、試験
片は一部変形した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジイソシアナート又はジアミンと、ジカルボン酸
   との反応によりポリアミドを製造するに際し、（Ａ）一
   般式 ＯＣＮ−Ｒ＾１−ＮＣＯ（ I ） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾２−ＮＨ＿２（II） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は二価の有機基である）で示され
   る１種もしくは２種以上のジイソシアナート又はジアミ
   ンと、（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中のＲ＾４は各々独立して水素原子又は炭素数１〜
   ５のアルキル基を示し、Ｒ＾５は各々独立して水素原子
   、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）
   で示されるジカルボン酸５〜９５モル％と、 炭素数が２〜１４の直鎖あるいは分枝鎖脂肪族ジカルボ
   ン酸（IV）の一種以上９５〜５モル％の混合物とを反応
   させることを特徴とするポリアミドの製造方法。