JPH01168718A

JPH01168718A - ポリアミド−ポリシロキサンブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH01168718A
Application number: JP62327159A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Imai; 淑夫今井; Masaaki Kakimoto; 雅明柿本; Toshitaka Otsuki; 敏敬大月; Hisao Nagai; 永井　久男
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1989-07-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリアミド−ポリシロキサンプロラグ共重合体
の新規な製造方法に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

シロキサン系ポリマーは柔軟性、耐薬品性、耐候性、低
温特性、熱安定性、撥水性等、優れた特性を有している
ことが知られている。しかしながら、−船釣にシロキサ
ン系ポリマーは機械的強度が低いために、膜、成形品等
の用途には利用し難いという問題点があった。従って、
シリコン系ポリマーの強度を改良しようとする試みが種
々行われており、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリ
カーボネート等のポリマーをポリシロキサンに共重合す
る方法が試みられている。

例えばポリカーボネートとポリシロキサンのブロック共
重合体が米国特許第３．１８９．６６２号および米国特
許第３，４１９．６３４号等で報告されているが、ポリ
カーボネートは、その機械的強度、耐熱性、耐薬品性が
十分でないために、改良効果が十分でないという問題点
があった。

一方、ポリアミドとポリシロキサンから構成されるブロ
ック共重合体の製造方法としては、例えば、（１）特開
昭４６−２５４５号、特開昭４６−２５４６号、特開昭
４６−２５４７号明細書において、酸ジクロリドとジア
ミンとα、ω−ジクロロホルミルジシロキサンとを反応
させる方法、（２）特開昭４６−６１４７号、特開昭４
６−６１４８号明細書において、ラクタムを開環重合さ
せた後、α、ω−ジアミノプロピルポリジメチルシロキ
サンを反応させる方法、およびラクタムとラクタムの重
合を開始あるいは促進する機能を持つ基を含む有機シロ
キサンをアニオン重合触媒の存在下に共重合させる方法
が開示されている。

しかしながら、前者の方法では、α、ω−ジクロロホル
ミルジシロキサンが不安定な物質であり、合成、取り扱
いが困難であるという問題点があり、後者の方法では、
ポリアミド部分の耐熱性が低いという問題点を有してい
る。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を克服し、機械
的特性、耐熱性等に優れたポリシロキサン−ポリアミド
ブロック共重合体を工業的に有利に製造する方法を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ジイソシアナートの１種以上と、ジカルボン
酸の１種以上、および両末端にカルボキシル基、水酸基
、アミノ基のいずれかを有するポリシロキサンとを反応
させてなるポリアミド−ポリシロキサンプロラグ共重合
体の製造方法である。

すなわち、本発明によれば、ポリアミドセグメントとし
て、ジイソシアナートの１種以上とジカルボン酸の１種
以上とを反応させて得られるポリアミド成分を持ち、ポ
リシロキサンセグメントとして両末端にカルボキシル基
、水酸基、アミノ基のいずれかを有するテレケリツクポ
リシロキサンオリゴマーを用い、上記ポリアミド成分と
を共重合してポリアミド−ポリシロキサンプロラグ共重
合体を得ることができる。

以下、本発明の製造方法について更に詳しく説明する。

本発明に使用するジイソシアナートの好ましい例として
は、ジフェニルメタン−４，４゛　−ジイソシアナート
、ジフェニルエーテル−４，４’　−ジイソシアナート
、２．４−トリレンジイソシアナート、２．６−トリレ
ンジイソシアナート、ｌ。

５−ナフタレンジイソシアナート、３，３°−ジメチル
ビフェニル−４，４”　−ジイソシアナート、キサメレ
ンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４゛−ジイ
ソシアナート、１．６−へキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、またはこれらの二種
以上の混合物であり、これらのうち、ジフェニルメタン
−４゜４”−ジイソシアナート、２．４−）リレンジイ
ソシアナー）、２．６−１−リレンジイソシアナートが
特に好ましい。

本発明に使用されるジカルボン酸としては、例えばシュ
ウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン
ニ酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸、テトラデカンニ
酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、
ジフェニルメタン−４，４゛　−ジカルボン酸、ジフェ
ニルメタン−３，４゛　　−ジカルボン酸、ジフェニル
メタン−３，３゛−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−
２，４゛−ジカルボン酸、１．２−ジフェニルエタン−
４，４゛−ジカルボン酸、ｌ、２−ジフェニルエタン−
３，４゛−ジカルボン酸、１゜２−ジフェニルエタン−
３，３゛　−ジカルボン酸、１．２−ジフェニルエタン
−２，４“　−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カル
ボキシフェニル）プロパン、２−　（３−カルボキシフ
ェニル）２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２−
（２−カルボキシフェニル）２−　（４−カルボキシフ
ェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４゜４°−ジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−３゜４“−ジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテル−・３゜３゛−ジカルボン酸
、ジフェニルエーテル−２゜４“−ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルフィド−４゜４゛−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルフィド−３゜４°−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルフィド−３゜３゛−ジカルボン酸、ジフェニルスルフ
ィド−２゜４゛−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−
４゜４”−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３゜４
゛−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３゜３゛−ジ
カルボン酸、ジフェニルスルホン−２゜４゛−ジカルボ
ン酸、ベンゾフェノン−４，４゛−ジカルボン酸、ベン
ゾフェノン−３，４”　−ジカルボン酸、ベンゾフェノ
ン−３，３゛　−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，
４゛　−ジカルボン酸、１．１．３−トリメチル−５−
カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン
、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、またはこれらの二
種以上の混合物であり、これらのうち、アジピン酸、ア
ゼライン酸、イソフタル酸、５　　ｔｅｒｔ−７’チル
−１，３−ベンゼンジカルボン酸、ジフェニルエーテル
−４，４゛　−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４
゛　−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４“−ジカ
ルボン酸、１．１．３−）ジメチル−５−カルボキシ−
３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダンが特に好まし
い。

また、三官能性以上の多価カルボン酸、例えば１．３．
５−ベンゼントリカルボン酸、３．３’。

４．４゛　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等を少
量共重合することにより、ポリアミド成分に分枝構造を
賦与することも可能である。

これら前記ジイソシアナートとジカルボン酸を適切に組
み合わせることにより、ブロック共重合体の熱的性質、
機械的性質、電気的性質、化学的性質、加工性等を任意
にコントロールすることができる。

本発明において使用されるポリシロキサンとしては、一
般式（１）および（ＩＩ）で示されるものが代表的なも
のである。

（式中、Ｑは一６ｏｎ　、−ＯＨ１−ＮＨｇで示される
基であり、ＲＩは１価の置換または非置換の炭化水素基
、Ｒ２は２価の有機基、ｍは平均１〜２００の整数を示
す）。

（式中、Ｑは−ＣＯＨ、−０Ｈ１−ＮＨｔ、で示される
基であり、Ｒ，は１価の置換または非置換の炭化水素基
、Ｒ４及びＲ４はそれぞれ２価の有機基、Ｚは　　−〇
−ＣＲ，−Ｑ　　又は、（式中、Ｑ、Ｒ，、Ｒ１及びＲ４は前記と同意義であり
、ｍは平均１〜２００、ｑは０〜１０の整数を示す）で示される基を表し、ｍは平均１〜２００の整数を示す
）。

上記式中、Ｒ，とじてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアル
ケニル基；フェニル基等のアリール基；２−フェニルエ
チル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；ク
ロロメチル基、３゜３．３−）リフルオロプロピル基、
クロロフェニル基等のハロゲン原子置換炭化水素基が例
示されるが、これらのうち、メチル基が最も好ましい。

Ｒ１、Ｒ，としては炭素数が１〜１２の置換あるいは非
置換のアルキレン基、フェニレン基、フェニレンオキシ
基、フェニレンスルフィド基、ジアルキレンエーテル基
等が例示されるが、これらのうち、炭素数が２個以上の
アルキレン基、ジアルキレンエーテル基が好ましい。

Ｒ１としては、炭素数が１〜１２の置換あるいは非置換
のアルキレン基、及びフェニレン基等が例示される。

ｍは平均１〜２００の範囲の整数が好ましく、１〜１０
０の範囲がさらに好ましい。

ｑは１〜１０の範囲の整数が好ましく、１〜３の範囲が
さらに好ましい。

このようなポリシロキサンとしては、具体的には以下の
ようなものが例示される。

但し、ｑは０，１．２である。

（式中、ｍは平均１〜２００の整数を表し、ｎは１０Ｈ
〜１２の整数、ｒは１〜１２の整数を表す。Ｍｅはメチ
ル基、ｐｈはフェニル基を示す）。

本発明においては、ポリシロキサンオリゴマーは通常単
独の種類のものを用いるが、各種構造の異なるものを同
時に用いることもできる。

本発明に用いられるポリシロキサンの分子量はその平均
分子量が１００〜１５０００のものが用いられ、好まし
くは３００〜５０００の範囲のものが用いられる。

また使用されるポリシロキサンオリゴマーの使用量は、
全成分中１〜９５重量％、好ましくは５〜８５重量％、
特に好ましくは１０〜７５重量％である。

本発明においては、重合反応を促進するために触媒を用
いることが好ましい。触媒としては、ジイソシアナート
成分とジカルボン酸成分からのポリアミド形成反応を促
進する触媒を用いることが可能である。例えば、特願昭
６２−２４８５４号において示した塩化リチウム、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、フッ化リチウム、臭化カリ
ウム、塩化マグネシウムの様なアルカリ金属またはアル
カリ土類金属のハロゲン化物；２−フェニル−１，３−
ジフェニル−１，３，２−ジアザホスホリジン−２−オ
キサイドに代表される環状リン化合物；特願昭６２−２
５０６９５号において示した硫酸リチウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウムに代表されるアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩；Ｎ、Ｎ“　
−ジメチルエチレンシア、ミン、Ｎ、Ｎ’　　−ジエチ
ルエチレンジアミン％Ｎ＋Ｎ′　−ジフェニルエチレン
ジアミンに代表されるジアザ化合物；特願昭６２−２９
７４２９号において示した金属水素化物、アルカリ金属
の硫酸水素塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属のリン
酸、亜リン酸塩、例えば水素化アルミニウムリチウム、
水素化ホウ素ナトリウム、硫酸水素リチウム、亜硫酸水
素リチウム、硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カリウム、リン酸二
水素−ナトリウムが代表的なもので、その他１−フェニ
ルー３−メチルー２−ホスホレン−１−オキサイド、１
，３−ジメチル−２＝ホスホレン−１−オキサイド、１
−フェニル−３−メチル−２−ホスホシン−１−スルフ
ィド、１．３−ジメチル−２−ホスホシン−１−スルフ
ィド等のリン化合物；トリエチレンジアミン、ヘキサメ
チレンテトラミン、１−エチルピペリジン、１．８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等の三級
アミン類；リチウムメチレート、ナトリウムメチレート
、カリウムメチレート、リチウム−ｔ−ブチレート、ナ
トリウム−ｔ−ブチレート、カリウム−ｔ−ブチレート
、ナトリウムフェルレート等のアルカリ金属アルコラー
ド類；ナトリウムプロピオラクタメート、カリウムプロ
ビオラフタメート、リチウムプロビオラフタメート、ナ
トリウムピロリドン、カリウムピロリドン、リチウムピ
ロリドン等のアルカリ金属ラクタメート類：酢酸のアル
カリ金属塩等が使用されるが、これらの中で塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、２−フェニル−１
，３−ジフェニル−１，３，２−ジアザホスホリジン−
２−オキサイド、硫酸ナトリウム、Ｎ、Ｎ’　　−ジフ
ェニルエチレンジアミン、水素化ホウ素ナトリウム、硫
酸水素ナトリウム、リン酸二水素−ナトリウムが特に好
ましい。

上記触媒の使用量はジイソシアナートに対して０．０５
〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％の範囲で
用いられる。またポリシロキサンオリゴマーとして末端
ジオールのテレケリツクシロキサンオリゴマーを用いる
場合には、触媒として上記触媒と共に第三級アミン、ア
ルコレート、フェル−ト、有機金属化合物等を併用して
用いる。

これらの触媒の具体例としては、リチウムメチレート、
ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、リチウム
−ｔ−ブチレート、ナトリウム−ｔ−ブチレート、カリ
ウム−ｔ−ブチレート、ナトリウムフェルレート、リチ
ウムアセテート、ナトリウムアセテート、カリウムアセ
テート、２−エチルヘキサノールのアルカリ金属アルコ
レート、２−エチルカプロン酸のアルカリ金属塩、鉛オ
クトエート、錫オクトエート、ニッケルオクトエート、
ニッケルアセチルアセトナート、ジプチル−錫−ジラウ
レート、トリエチルアミン、１−エチルピペリジン、１
．８−ジアザビシクロ（５，４゜０〕−７−ウンデセン
等があり、これらの中では特にジプチル−錫−ジラウレ
ートが好ましい。

これらの触媒は芳香族ジイソシアナートに対して０．０
１〜５モル％好ましくは０．０５〜１モル％の範囲で用
いられる。

本発明においては、ジカルボン酸成分とポリシロキサン
成分の合計量に対して用いるジイソシアナート成分のモ
ル比は化学量論量すなわち当量関係にあることが好まし
いが、０．９〜１．３０　（ジイソシアナート成分／（
ジカルボン酸成分子ポリシロキサン成分）；モル比〕の
範囲内で反応を行うことができる。高分子量のポリアミ
ド−ポリシロキサンプロラグ共重合体を得るためには、
この比が１．０以上が好ましく、１．０〜１．２０のモ
ル比で反応を行うことが特に好ましい。

本発明においては反応溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド
、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン（ス
ルホラン）、ジフェニルスルホン、γ−ブチロラクトン
、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルエチレンウレア、Ｎ、Ｎ’　
　−ジメチルプロピレンウレア、ニトロベンゼン、１．
２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エ
ーテル、１．２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン
、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、またはこれら
の混合物を用いることができる。これらの溶媒は、無水
の状態で用いることが好ましい。

また必要に応じて上記以外の溶媒、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クレゾール、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メ
チレン、クロロホルム、二塩化エチレン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等で希釈して用いることもできる。

これらの溶媒のうち、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルエチレン
ウレア、Ｎ、Ｎ“　−ジメチルエチレンウレア／１，２
−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、Ｎ、Ｎ’　　
−ジメチルエチレンウレア／ビス（２−メトキシエチル
）エーテルが特に好ましい。

本発明においては、重合反応は通常上記の溶媒を用いた
溶液重合法により実施されるが、溶媒を用いずに無溶媒
状態で重合反応を行うことも可能である。

溶媒を用いる溶液重合法で重合反応を行う場合は、モノ
マーの濃度ｇ／ｌ　（（ジイソシアナート十ジカルボン
酸＋ポリシロキサン）／溶媒〕が２０〜５００ｇ／ｊ’
の範囲で重合反応を行うことができる。

本発明においては、反応は室温から２７０℃まで、好ま
しくは室温から２５０℃までの温度範囲で行われる。

また、本発明において重合反応は、窒素等の不活性ガス
の雰囲気下、気流下あるいは減圧下で、副生する二酸化
炭素ガスを除去しながら反応を行うことが好ましい。

反応時間は通常１時間ないし６時間で行われる。

ポリアミド−ポリシロキサンプロラグ共重合体を製造す
る方法としては、好ましくは次の２種類の方法で行うこ
とができる。

第１の方法は、ジイソシアナート成分、ジカルボン酸成
分、ポリシロキサン成分を同時に混合し重合反応を行な
わしめる一段階重合法である。

第２の方法は、ジカルボン酸成分に対し過剰量のジイソ
シアナート成分とジカルボン酸成分をまず反応させ、両
末端にイソシアナート基を有するポリアミドオリゴマー
を溶液中で生成させ、次ぎにポリシロキサン成分を加え
て反応せしめる二段階重合法である。

二段階重合法で重合を行う場合にはジカルボン酸成分に
対するジイソシアナート成分の過剰量を調節することに
より、ブロック共重合体中のポリアミドセグメントの鎖
長を希望する長さに制御することが可能である。この場
合、−船釣にポリアミドセグメントの分子量は２００〜
３０．０００の範囲が用いられるが、３００〜２０．０
００の範囲が特に好ましい。

一般的に一段階重合法では、ポリアミドセグメントとポ
リシロキサンセグメントがランダムに分布したブロック
共重合体が得られ、二段階重合法では、ポリアミドセグ
メント長およびポリアミドセグメントとポリシロキサン
セグメントの分布が規制されたマルチブロック共重合体
が得られる。

使用目的に応じて、前記のいずれの重合方法をも採用す
ることができ、いずれの重合方法を用いても高分子量の
ポリアミド−ポリシロキサンプロラグ共重合体を製造す
ることが可能である。

ブロック共重合体の分子量の制御は、ジイソシアナート
成分とジカルボン酸成分十ポリシロキサン成分とのモル
比を適切な数値に設定することにより、また−官能性の
イソシアナート、カルボン酸化合物を適当量用いること
により行うことができる。

重合の終了後、得られるブロック共重合体の分離および
精製は一般に、この種の重合体の分離および精製に用い
られる方法を用いることができる。

例えば得られたポリマー溶液を水、アルコール等の非溶
媒に加えることよりポリマーを沈澱させる方法、水蒸気
と共に溶媒を留去する方法等によりポリマーを単離する
ことができる。

本発明によって製造したポリアミド−ポリシロキサンプ
ロラグ共重合体は、使用目的に応じて熱安定剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤（老化防止剤）、離型剤、帯電防止
剤、顔料、及びガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊
維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、
ホウ素質繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウムウィ
スカ等の繊維状充填剤、タルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化チタン、ワラステナイト、雲母等の充填剤を添
加することができる。

本発明で得られるブロック共重合体は、次の範囲のもの
が一般的に用いられる。即ち、数平均分子量は５．００
０−１２０．０００が好ましく、更に好ましくは１０．
０００〜１００，０００である。対数粘度ηＬｎｈ（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドあるいはＮ、　Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド／ビス（２−メトキシエチル）エーテル
溶液中で測定）は０．１２〜５．０が好ましく、更に好
ましくは０．１５〜４．０である。

本発明によって得られるブロック共重合体は、種々の材
料の耐衝撃性改質剤、表面改質剤等として、各種エラス
トマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の１種以上と混合
して組成物として用いることもできる。具体的には、例
えばポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、
ＥＰＤＭ　（エチレン−プロピレン−ジェンターポリマ
ー）、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレ
ンーブタジエンースチレンプロソク共重合体、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水添スチレ
ン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、水添スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタクリル樹脂、アクリル系樹脂、ＡＳ（アクリロニト
リル−スチレン）樹脂、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリ
スチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アク
リロニトリル−アクリル−スチレン）樹脂、ＡＥＳ　（
アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン）樹
脂、ＭＳ　（メタクリル酸メチル−スチレン）樹脂、Ｓ
ＭＡ　（スチレン−無水マレイン酸）樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリエステルカーボネート、ポリホスホネート
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ボリアリレート樹脂、ポリアセタール、ＰＰＥ
系樹脂、ＰＥＥＫ　（ポリエーテルエーテルケトン）、
ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイ
ミド、ポリフェニレンスルフィド、ナイロン６．６６．
４６．６／６６．６／１０．１０．１１．１２等のポリ
アミド樹脂、非品性のポリアミド樹脂、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリイソプレン、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、
塩素化ポリエチレン等とブレンドすることができる。

本発明によって得られるポリアミド−ポリシロキサンプ
ロラグ共重合体は、使用目的に応じて射出成形、押出成
形、加圧成形、回転成形、およびこれらの類似の方法に
より各種の物品に成形することができ、また、ポリマー
溶液からキャスト法によりフィルムを作成することがで
き、あるいはポリマー溶液の形で使用して、フェス、塗
料に用いることもできる。

これら−の加工方法により各種成形品、繊維、フィルム
等を得ることができ、各種電気、電子用コネクター、構
造用接着剤、ケーブルやワイヤーのコーディング剤、各
種繊維製品、電気絶縁フィルム、シート、各種被覆材等
の用途に使用できる。

また、本ブロック共重合体は気体選択透過膜として優れ
た性能を有している。

〔発明の効果〕

本発明によれば、機械的特性、撥水性、耐溶剤性、耐衝
撃性等に優れ、幅広い温度範囲で使用可能なブロック共
重合体を提供することができる。

また、本発明の製造法により、ポリアミド、ポリシロキ
サン各セグメントの長さ、比率、分布等任意の構造を持
つブロック共重合体が製造でき、幅広い特性のブロック
共重合体を得ることができる。

さらに、本発明の製造法は、ポリマー中に縮合剤、縮合
反応による脱離成分等が残留することがなく、ポリマー
精製工程が簡略化でき、工業的製法として優れている。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。

なお、実施例および比較例において、対数粘度（η１１
１ｋ）はポリマーの濃度が３０℃で０．５ｇ／１００＋
＋＋ｉのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を作成し、
ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）型粘度計を用いて３
０℃で測定し、次式で算出した。

ｔｏ　＝　　溶媒の流出時間（秒）ｔｓ　”　　重合体溶液の流出時間（秒）Ｃ＝　重合体
溶液の濃度（溶液１００ｄ当たりの重合体のグラム数）また、引張試験は、溶媒キャスト法により作成したキャ
ストフィルムから１．０ｃｍ　Ｘ　５．Ｏｃｍ＋、厚さ
約０．１ｍｍのフィルムを切出し、２０％／分の引張り
速度で引張試験を行い、得られた応カー歪み曲線から引
張り強度、弾性率、破断伸びを算出した。

実施例中に用いた両末端に官能基を有するポリシロキサ
ンの平均分子式は下記の通りである。

Ｐ−４但し、Ｍｅはメチル基を示す。　。

実施例１ポリシロキサン成分としてＰ−１（数平均分子量１６０
０）を用い、−段階重合法により、ポリアミド−ポリシ
ロキサンプロラグ共重合体を合成した。

ジカルボン酸成分としてイソフタル酸４．８ミリモルお
よびアゼライン酸４．８ミリモル用い、Ｐ−１０，４ミ
リモル、塩化リチウム０．０２５　ミリモル、Ｎ、　Ｎ
’　　−ジメチルエチレンウレア２０−を攪拌装置、窒
素導入管、滴下ロートを備えたフラスコ中に投入し、２
００℃に加熱し、各試料を溶解させた。

イソシアナート成分としてジフェニルメタン−４，４°
　−ジイソシアナー）１０．０ミリモルをＮ。

Ｎ゛　−ジメチルエチレンウレア８艷に溶解させた溶液
を調製し、これを滴下ロートから上記ジカルボン酸成分
とポリシロキサン成分のＮ、　Ｎ’　−ジメチルエチレ
ンウレア溶液に滴下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の滴下と同時に、Ｃ０ｚ（二酸化
炭素）が発生し始め反応が進行し、溶液の粘度は逐次上
昇した。

ジイソシアナート成分の滴下終了後、更に２時間２００
℃で攪拌を継続した。得られた重合体溶液を大量のメタ
ノール中に注ぎ、凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、約３００−のメタノ
ール中に加え、メタノールを約１時間加熱還流させ、ポ
リマー精製を行った。メタノール加熱還流終了後、ポリ
マーを濾別し、乾燥させた。

ηムーｈ　＝　１．０５　ｄ１７　ｇのポリマーか１０
０％の収率で得られた。得られたポリマーのＩＲ（赤外
）分析の結果、１６５０ｃｎ−’（Ｃ−０）　、３３０
０ａａ−重（Ｎ−Ｈ）、１２６０Ｃ１ｌ−’　（Ｓｔ−
Ｃ）　、１０９０．１０２０ｃｎ−’　（Ｓｉ−０−５
ｔ）の吸収が認められた。

ポリマーのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液から溶媒
キャスト法により、透明で強靭なフィルムを得ることが
できた。

そのキャストフィルムを用いて引張り試験を行い、以下
の結果を得た。

実施例２ポリシロキサン成分としてＰ−１（数平均分子量１６０
０）を用い、二段階重合法により、ポリアミド−ポリジ
メチルシロキサンブロック共重合体を合成した。

イソフタル酸４．０ミリモル、アゼライン酸４．０ミリ
モル、塩化リチウム０．０２５　ミリモル、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルエチレンウレア１５ｍを撹拌装置、窒素導入管
、滴下ロートを備えたフラスコ中に投入し、２００℃に
加熱し、各試料を溶解させた。

ジフェニルメタン−４，４゛　−ジイソシアナート１０
、ＯミリモルをＮ、Ｎ’　　−ジメチルエチレンウレア
１０ｍ１に溶解させた溶液を調製し、これを滴下ロート
から上記ジカルボン酸のＮ、Ｎ’　　−ジメチルエチレ
ンウレア溶液に滴下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の滴下と共に、Ｃｏｇ（二酸化炭
素）が発生し始めた。ＣＯ□の発生がほぼ終了し、理論
量のＣＯ□が発生し終わった時点でＮ、Ｎ’−ジメチル
エチレンウレア５ｄに溶解させたＰ−１２，０ミリモル
を添加した。Ｐ−１の添加後、更に２時間２００℃で攪
拌を継続した。得られた重合体溶液を大量のメタノール
中に注ぎ、凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、約３００−のメタノ
ール中に加え、メタノールを約１時間加熱還流させた後
、ポリマー精製を行った。メタノール加熱還流終了後、
ポリマーを濾別し、乾燥させた。

η、、、ｈ＝　０．６０　ｄｌ／ｇのポリマーが１００
％の収率で得られた。得られたポリマーのＩＲ（赤外）
分析の結果、１６５０（Ｊ−’（Ｃ＝Ｏ）　、３３００
ｃｍ−’　（Ｎ−Ｈ）、１２６０ｃｍ−’　（Ｓｉ−Ｃ
）　、１０９０．１０２０ｃ１１−’　（Ｓｔ−０−３
ｆ）の吸収が認められた。

ポリマーのＮ、Ｎ−ジメチノにアセトアミド溶液から溶
媒キャスト法により、透明で強靭なフィルムを得ること
ができた。

実施例３ポリシロキサン成分としてＰ−２（数平均分子１１３３
００）を用い、−段階重合法により、ポリアミド−ポリ
シロキサンプロラグ共重合体を合成した。

イソフタル酸４．５ミリモル、アゼライン酸４．５ミリ
モル、ジフェニルメタン−４，４゛　−ジイソシアナー
ト１０．０ミリモル、Ｐ−２１，０ミリモルを用い、触
媒として２−フェニル−１，３−ジフェニル−１，３，
２−ジアザホスホリジン−２−オキサイド０．０２５ミ
リモルを用い、溶媒としてＮ。

Ｎｏ−ジメチルエチレンウレア１２−と１．２−ビス（
２−メトキシエトキシ）エタン１２Ｗｉの混合溶媒を用
いた他は、実施例１と同様に重合、精製、単離を行った
。

ηｉ□＝　０．６２４！／ｇ　　（Ｎ、　　Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド溶液中、Ｃ＝０．５ｇ／ａの濃度で測定
）のポリマーが９３％の収率で得られた。得られたポリ
マーのＩＲ（赤外）分析の結果、１６５０ａａ−’（Ｃ
＝Ｏ）、３３００ｃｍ−’　　（Ｎ−Ｈ）　、　１２６
０Ｃ１１−重　（Ｓｉ−Ｃ）　　、　１０９０　、１０
２１０２Ｏ’　（Ｓｉ−０−５ｔ）の吸収が認められた
。

実施例４ポリシロキサン成分としてＰ−２（数平均分子量３３０
０）を用い、二段階重合法により、ポリアミド−ポリシ
ロキサンプロラグ共重合体を合成した。

イソフタル酸４．２ミリモル、アゼライン酸４．２ミリ
モル、ジフェニルメタン−４，４゛　−ジイソシアナー
ト１０．０ミリモル、Ｐ−２１，６ミリモルを用い、触
媒として塩化ナトリウム０．０２５　ミリモルを用い溶
媒としてＮ、Ｎ’　　−ジメチルエチレンウレア１２−
と１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン１２−
の混合溶媒を用いた他は、実施例２と同様に重合、精製
、単離を行った。

ηｔ、ｌｈ　”　０．４６　ｄｌ／　ｇのポリマーが９
２％の収率で得られた。

得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果、１６５０
ｃｍ−’（Ｃ＝Ｏ）　、３３００ｃｍ−’　（Ｎ−Ｈ）
、１２６０ｃ１１−’　（Ｓｉ−Ｃ）　、１０９０．１
０２１０２Ｏ’　（Ｓｔ−０−Ｓｔ）の吸収が認められ
た。

ポリマーのＮ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液から溶
媒キャスト法により、透明で強靭なフィルムを得ること
ができた。

実施例５ポリシロキサン成分としてＰ−３（数平均分子量１２７
０）を用い、−段階重合法により、ポリアミド−ポリシ
ロキサンプロラグ共重合体を合成した。

イソフタル酸９．６ミリモル、２．４−）リレンジイソ
シアナート１０．０ミリモル、Ｐ−３０，４ミリモルを
用い、触媒として硫酸ナトリウム０．０２５　ミリモル
、ジプチル−錫−ジラウレー）０．０２ミリモルを用い
た他は、実施例１と同様に重合、精製、単離を行った。

η□、、　＝　０．９８　ｄｉ／ｇのポリマーが９８％
の収率で得られた。

得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果、１６５０
（Ｊ−’（Ｃ＝０）　、３３００ｃ１１１−’　（Ｎ−
Ｈ）、１２６０Ｃ１１−’　（Ｓｉ−Ｃ）　、１０９０
．１０２０ｃａ−’　（Ｓｉ−０−Ｓｉ）の吸収が認め
られた。

実施例６ポリシロキサン成分としてＰ−４（数平均分子量１６８
０）を用い、二段階重合法により、ポリアミド−ポリシ
ロキサンプロラグ共重合体を合成した。

ｉ、ｉ、ｓ−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−
カルボキシフェニル）インダン４．０ミリモル、アジピ
ン酸４．０ミリモル、塩化カリウム０．０２５ミリモル
、Ｎ、Ｎ”　−ジメチルエチレンウレア１５−を攪拌装
置、窒素導入管、滴下ロートを備えたフラスコ中に投入
し、２００℃に加熱し、各試料を溶解させた。

ジフェニルメタン−４，４゛　−ジイソシアナート１０
．００ミリモルをＮ、Ｎ”　−ジメチルエチレンウレア
１０ｍ１に溶解させた溶液を調製し、これを滴下ロート
から上記ジカルボン酸のＮ、Ｎ’　　−ジメチルエチレ
ンウレア溶液に滴下した。

ジイソシアナート成分の滴下と同時に、ＣＯ７が発生し
始めた。ＣＯ□の発生がほぼ終了し、理論量のＣＯ□が
発生し終わった時点で、この溶液を室温まで冷却し、こ
れにＮ、Ｎ’　−ジメチルエチレンウレア５−に溶解さ
せたＰ−４２，０ミリモルを添加した。Ｐ−４の添加後
、更に１時間そのままの温度で攪拌を継続した。

以下のポリマーの凝固、精製、乾燥は、実施例２と同様
に行った。

η正ｎｈ　＝　０．４２　ｄｌ／ｇのポリマーが９０％
の収率で得られた。

得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果、１６５’
Ｏｃｍ−’（Ｃ＝Ｏ）　、　３３００ｃｍ−’　（Ｎ−
Ｈ）、１２６０ｃｍ−’　（Ｓｉ−Ｃ）　、１０９０．
１０２１０２Ｏ’　（Ｓｉ−０−３ｉ）の吸収が認めら
れた。

実施例７ポリシロキサン成分としてＰ−５（数平均分子量３１２
０）を用い、−段階重合法により、ポリアミド−ポリシ
ロキサンプロラグ共重合体を合成した。

イソフタル酸４．５ミリモル、アジピン酸４．５ミリモ
ル２．４−トリレンジイソシアナート１０．０ミリモル
、Ｐ−５１，０ミリモルを用い、触媒としてＮ、Ｎ−ジ
フェニルエチレンジアミン０．０２５ミリモルを用いた
他は、実施例１と同様に重合、精製、単離を行った。

’７　五、ｌｂ　＝　０．４９　ａ／　ｇ　（７）ボＩ
Ｊ　７−が９５％ノ収率で得られた。

得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果、１６５０
ｃａ＋−’（Ｃ＝Ｏ）　、３３００ａｗ−’　（Ｎ−Ｈ
）、１２６０ｃｍ−’　（Ｓｉ−Ｃ）　、１０９０．１
０２１０２Ｏ’　（Ｓｉ−０−５ｉ）の吸収が認められ
た。

比較例１攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを備えたフラスコ中
に４，４“　−メチレンジアニリン１０．０ミリモルを
投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５−に室温で溶
解させた。この溶液に、塩化イソフタロイル９．０ミリ
モル、Ｐ−１のジクロロホルミル化物１．０ミリモルを
Ｎ−メチル−２−ピロリドンｌ　Ｑ　ｍｌに溶解させた
溶液を滴下ロートから滴下した。

以上の操作は、全て窒素雰囲気で行った。

滴下終了後、３時間室温で攪拌を継続した後、得られた
重合体を大量のメタノールに注ぎ、凝固させた。

後のポリマー精製、乾燥は実施例１と同様に行った。そ
の結果、ηｉｎｋ　＝　０．２１４！／ｇのポリマーが
６５％の収率で得られたにすぎなかった。

ポリマーのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液から溶媒
キャスト法によりフィルムを作成したが、非常に脆いフ
ィルムであり、物性を測定することができなかった。

比較例２攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを備えたフラスコ中
に４，４゛　−メチレンジアニリン１０．０ミリモルを
投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５−に室温で溶
解させた。この溶液に、塩化イソフタロイル４．５ミリ
モル、塩化アゼライル４．５ミリモル、Ｐ−１のジクロ
ロホルミル化物１．０ミリモルをＮ−メチル−２−ピロ
リドン１０−に溶解させた溶液を滴下ロートから滴下し
た。

以下の操作は、全て比較例１と同様に行った。

その結果、η！ｎｈ　＝　０．１７　ｄｔ／ｇのポリマ
ーが５６％の収率で得られたにすぎなかった。

比較例３４．４゛　−メチレンジアニリン１０．０ミリモル、イ
ソフタル酸４．０ミリモル、アゼライン酸４．０ミリモ
ル、亜リン酸トリフェニル２１．０ミリモル、セチルト
リメチルアンモニウムクロリド０．０３５ミリモル、ピ
リジン６ｄ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｄ、ジオ
キサン１Ｏ−１Ｐ−１２，０ミリモルをフラスコに入れ
、窒素雰囲気下において１００℃で６時間攪拌しながら
反応を行った。

以下の操作は、全て比較例１と同様に行った。

その結果、η五、、　＝　０．２２　ｄｌ／ｇのポリマ
ーが８０％の収率で得られたにすぎなかった。

特許出願人日本合成ゴム株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジイソシアナートの１種以上と、ジカルボン酸の
１種以上、および両末端にカルボキシル基、水酸基、ア
ミノ基のいずれかを有するポリシロキサンとを共重合反
応させてなるポリアミド−ポリシロキサンプロラグ共重
合体の製造方法。
（２）共重合反応が、ジイソシアナート成分とジカルボ
ン酸成分、およびポリシロキサン成分を同時に反応させ
る一段階重合である特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）共重合反応が、ジカルボン酸成分と過剰量のジイ
ソシアナート成分とを反応させ、該反応が実質的に終了
した後にポリシロキサン成分を反応させる二段階重合で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。