JPH0386717A

JPH0386717A - ポリアミド系ブロック共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0386717A
Application number: JP22316589A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Otsuki; 敏敬大月; Toshihiro Tadaki; 稔弘但木; Kazuaki Niwa; 一明丹羽
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1991-04-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、飽和炭化水素型ポリマーと特定の構造を有す
るポリアミドから成るポリアミド共重合体に関し、特に
耐熱性、熱安定性、柔軟性、更には透明性に優れたポリ
アミド系ブロック共重合体、およびその製造方法に関す
る。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕ポリアミ
ドは耐熱性、機械的強度等に優れ、工業的に広範な用途
に使用されている。し２かしながら一般にポリアミドは
吸水性が高く、また柔軟性に欠ける等の問題点があり、
これらを解決するために種々のジエン含有ポリマーの共
重合が試みられている。例えば特開昭５７−５７７２０
号において両末端にカルボキシル基またはアミノ基を有
するポリブタジェン等を１８０〜２５０℃でポリアミド
成分と共重合させる方法、特開昭５７−４７３２９号に
おいて両末端にカルボキシル基を有するポリブタジェン
とアクリロニトリルの共重合体をポリアミドに共重合し
て得られる共重合ポリアミドが開示されているが、ポリ
ブタジェン部分の二重結合が架橋、酸化反応を受けやす
く、得られるブロック共重合体の熱安定性、耐候性が劣
っており、また得られる共重合体は不透明な成型品しか
与えないものであった。

また、特開昭５７−１４９３２９号において、ジエン含
有ポリマーとポリアミドから成るブロック共重合体が開
示されているが、得られるブロック共重合体は熱安定性
、耐候性、透明性に劣ったものであった。さらに、特開
昭５７−１５１６２２号、特開昭５９２０２２２０号に
おいて、ポリブタジェンの水素化物とナイロン６．６６
．１２等のボリア壽ドから成るブロック共重合体が開示
されているが、耐熱性が不十分であり、また、得られる
成型品は不透明であった。

一方、耐熱性、熱安定性、柔軟性に加え、透明性を有す
るポリアミド系材料に対する要望は多いが、これらを満
足する材料は未だ開発されていない。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を克服し、優れた
耐熱性、熱安定性、柔軟性と共に透明性を兼ね備えたポ
リアミド系材料を鋭意検討した結果、驚くべきことに特
定の構造を有するポリアミドに飽和炭化水素型ポリマー
を共重合することにより目的を達成できることを見出し
本発明に至った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、一般式（Ｉ）：（式中のＲ８は、から選ばれたものであり、Ｘは−０−１−Ｓ−１−ＳＯ
□−２ＣＨｔ−から選ばれたものであり、Ｒ２は二価の
有機基である〉で示され、そのガラス転移温度が７０〜２５０℃であり
、かつ、広角Ｘ線法により測定した結晶化度が１５％以
下であるポリアミドから威る繰り返し単位９５〜５重量
％と一般式（Ｕ）および／又は（■）：（Ｒ１’は一般式（１）のＲ，と同じであり、Ｒ３はＣ
２〜ＣＩ＆の脂肪族ｉ、フェニレン、１．８−ナフチレ
ンおよび１．２−シクロヘキシレンで表わされる基であ
り、ＡおよびＢは数平均分子量３００〜２００００の二
重結合部分が水素添加されたジエン系ポリマーである）
で示される繰り返し単位５〜９５重量％とから成る、そ
の数平均分子量が５０００〜１５００００の系ポリアミ
ド系ブロック共重合体である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明のボリアミド系ブロック共重合体を製造する方法
としては、次の４種類の方法が考えられ、いずれの方法
によっても目的のブロック共重合体を製造することが可
能である。

■ジイソシアナート法：ジイソシアナーｌ−とジカルボ
ン酸とカルボキシル基あるいは水酸基を両末端に持つ飽
和炭化水素型ポリマーの縮合重合法。

■高温重縮合法ニジアミンとジカルボン酸あるいはジカ
ルボン酸ジエステルとカルボキシル基あるいはカルボン
酸エステル基を両末端に持つ飽和炭化水素型ポリマーを
高温で縮合させる方法。

■酸りロ法ニジアミンとジカルボン酸ジクロリドと飽和
炭化水素型ポリマーのジクロロホルミル体の縮合重合法
。

■直接重縮合法ニジアミンとジカルボン酸とカルボキシ
ル基を両末端に持つ飽和炭化水素型ポリマーを縮合剤を
用いて直接縮合反応を行わせる方法。

これらのいずれの方法によってもブロック共重合体を製
造することが可能であるが、ジイソシアナート法は高分
子量体が容易に得られること、飽和炭化水素型ポリマー
がジクロロホルミル体に変換することなく、ジカルボン
酸の状態で用いることができる等の利点から、工業的に
は最も優れた方法である点で、ジイソシアナート法が最
も好ましく用いられる。

本発明の一般式（１）のポリアミドセグメントを構成す
るジカルボン酸成分としては、例えばシュウ酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカ
ンニ酸、トリデカン二重、テトラデカンニ酸等の脂肪族
ジカルボン酸、イソフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジ
カルボン酸、ジフェニルメタン−３，４′−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１，
２−ジフェニルエタン−４，４′−ジカルボン酸、１．
２−ジフェニルエタン−３゜４′−ジカルボン酸、１，
２−ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，
２−ビス（４カルボキシフエニル）プロパン、２−　（
３−カルボキシフェニル）２−　（４−カルボキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニ
ル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４′ジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテル−３，４′ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−３，３′ジカルボン酸、ジフェニル
スルフィド−４，４′ジカルボン酸、ジフェニルスルフ
ィド−３４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−
３゜３′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４゜４
′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３４′−ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホン−３゜３′−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾ
フェノン−３，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−
３，３′−ジカルボン酸、１，１．３−トリメチル−５
−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダ
ン、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、１，２．４−ト
リカルボン酸＝１−メチルエステル、１．２．４−トリ
カルボン酸−２−メチルエステル、１２．４−トリカル
ボン酸−４−メチルエステル、１．３．５−）リカルボ
ン酸−１−メチルエステル、１，２．３−）リカルボン
酸−１−メチルエステル、、１，２．３−トリカルボン
酸−２−メチルエステルおよびこれらに対応するアルキ
ル、アルケニル、アリールエステル等の芳香族ジカルボ
ン酸、ジカルボキシトリシクロ（５，２，１，０２°６
〕デカン、ジカルボキシペンタシクロ〔６゜５．１．１
３１．０”・７．０９・口〕ペンタデカン、１．４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１．２シクロヘキサンジカ
ルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジカル
ボン酸、アダマンクンジカルボン酸等の脂環式ジカルボ
ン酸、またはこれらの二種以上の混合物であり、これら
のうち、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、５
−ｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル４．４
′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４．４′−ジカ
ルボン酸、１，１．３−）リフチル−５−カルボキシ−
３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、トリシクロ
（５，２，１゜０３１〕デカンジカルボン酸、１，２．
４−１−リカルボン酸−１−アルキルエステル、１，２
．４トリカルボン酸−２−アルキルエステルが特に好ま
しい。高温重縮合法あるいは酸クロ法で製造する場合は
、これらのジエステル、酸ジクロリドが用いられる。

また、三官能性以上の多価カルボン酸、例えば１．３．
５−ベンゼントリカルボン酸、３．３′４．４′−ベン
ゾフェノンテ１−ラカルボン酸等を少量共重合すること
により、ポリアミド鎖に分枝構造を賦与することも可能
である。

更にジカルボン酸成分の一部を無水トリメリ。

ト酸、ベンゾフェノン−３，３′、４．４′−テトラカ
ルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３′、４
．４′−テトラカルボン酸二無水物等の酸無水物を置き
換え共重合することによりポリアミドセグメント中にイ
ミド構造を導入することが可能であり、ブロック共重合
体の耐熱性を更に向上させることもできる。

本発明の一般式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のＲいＲ
，ｌ　を構成する化合物としては、目的のブロック共重
合体をジイソシアナート法により製造する場合はジイソ
シアナート、高温重縮合法、酸クロ法および直接重縮合
法の場合はジアミンが用いられる。

本発明に用いられるジイソシアナートの好ましい例とし
ては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート
、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、
ジフェニルスルフィド−４゜４′−ジイソシアナート、
ジフェニルスルホン＝４．４′−ジイソシアナート、お
よびこれらの３゜３′一体、２，４′一体、３．４′−
体、２．４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリ
レンジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル
−４，４′−ジイソシアナート、３，４′−ジメチルビ
フェニル−４，３′−ジイソシアナート、。

またはこれら２種以上の混合物であり、これらのうちジ
フェニルメタン−４，４゛−ジイソシアナート、２．４
−）リレンジイソシアナート、２゜６−トリレンジイソ
シアナートが特に好ましい。

また、高温重縮合法、酸クロ法、直接重縮合法で製造す
る場合は、ジアミンが用いられるが、ジアミンの好まし
い例としては、４，４″−ジアミノジフェニルメタン、
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、およびこれらの３，３′一体、２，４
′一体、３．４゛一体、２．４−トリレンジアミン、２
゜６−トリレンジアミン、３．３′−ジメチルビフェニ
ル−４，４′−ジアミン、３，４′−ジメチルビフェニ
ル−４，３′−ジアミン、またはこれらの２種以上の混
合物である。、：れらのうち４゜４′−ジアミノジフェ
ニルメタンが特に好ましい。

本発明の一般式（１）で示される繰り返し単位は、動的
粘弾性スペクトル（レオパイブロン法〉で１１Ｈｚ、２
℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したガラス転移温度が７０
℃以上、２５０℃以下になるようにジカルボン酸成分と
ジアミン（ジイソシアナート）成分を選択する。

この際、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位のガラス
転移温度が７０℃以下の場合は、得られるブロック共重
合体の耐熱性が不足し、２５０℃以上の場合には底形が
困難となる。

尚、ブロック共重合体中の一般式（１）で示される繰り
返し単位のガラス転移温度はブロック共重合体中の一般
式（Ｈ）および／又は（ＩＩＩ）の含量に伴い変化する
ので、ここで定義するガラス転移温度は一般式（、、Ｉ
）の繰り返し単位が少なくとも２００００以上の数平均
分子量を有するときに示すいわゆる理論ガラス転移温度
をいう。

また本発明の目的である透明性を有するポリアミド系ブ
ロック共重合体を得るためには、一般式（１）で示され
る繰り返し単位から成るポリアミドが、半結晶性あるい
は非品性のポリアミドであることが必要である。ここで
言う半結晶性あるいは非品性のポリアミドの定義は広角
Ｘ＆１法により測定したポリアミド単独の結晶化度が１
５％以下のポリアミドのことである。

この様なポリアミドの代表的な例としては、ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアナートとイソフタル酸／
アジピン酸から戒るコポリアミド、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアナートとイソフタル酸／アゼライ
ン酸から成るコポリアミド、ジフェニルメタン−４，４
′−ジイソシアナートとアジピン酸／アゼライン酸から
成るコポリアミド、２．４−１−リレンジイソシアナー
トとイソフタル酸／アジピン酸から戒るコポリアミド、
ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸／テレフタル酸
から成るコポリアミド等が挙げられる。

本発明に用いられる一般式（ｎ）および（Ｔｌｌ）にお
けるＡおよびＢ成分を構成する飽和炭化水素型ポリマー
としては、両末端にカルボキシル基又は水酸基を有する
ポリブタジェン（ｌ、２結合、１．４−）ランス結合、
１．４−シス結合によって相互に結合している）、アク
リロニトリル・ブタジェン共重合体、アクリル酸エステ
ル・ブタジェン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロ
プレン、スチレン・ブタジェン共重合体の水素添加体、
及びポリクロロプレンが用いられ、これらの混合物を用
いることもできる。

また、これらジエン系ポリマーの水素添加率は熱安定性
の面から１００％であることが好ましいが、５０％以上
の水素添加率のジエン系ポリマーが好ましく用いられ、
８０％以上の水素添加率のポリマーが更に好ましく用い
られる。また本発明の飽和炭化水素型ポリマーとしては
、その数平均分子量が３００〜２００００が好ましく、
更に好ましくは５００〜８０００のものが用いられる。

また、ジイソシアナート法でブロック共重合体を製造す
る場合、これら飽和炭化水素型ポリマーの末端基はカル
ボキシル基であることが好ましいが、水酸基のものを用
いても好結果で目的のブロック共重合体を得ることは可
能であるが、熱安定性の面から、水Ｍ基をカルボキシル
基に変換して用いることが好ましい。

飽和炭化水素型ポリマーの末端水酸基をカルボキシル基
に変換するために種々のジカルボン酸、環状酸無水物が
用いられるが（これらは一般式（ＩＩ）、（Ｔｌｌ）の
Ｒ３に相当する）、例えば０２〜ｃｈｉ。

の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
無水フタル酸、無水コハク酸、１．１−ジメチルコハク
酸無水物、１．２−ジメチルコハク酸無水物、無水シト
ラエン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水マレ
イン酸、ジメチルマレイン酸無水物、シクロヘキサンジ
カルボン酸無水物、１．８−ナフタレンジカルボン酸無
水物、無水トリメリット酸およびこれらの混合物が挙げ
られ、これらのうちアジピン酸、アゼライン酸、無水コ
ハク酸が特に好ましく用いられる。

また、酸クロ法でブロック共重合体を製造する場合、飽
和炭化水素型ポリマーとしては両末端カルボキシル基の
ポリマー又は両末端水酸基をカルボキシル基に変換した
ものが用いられ、これらのカルボキシル基はクロロホル
ミル基に変換して用いられる。また、直接重縮合法では
、両末端カルボキシル基の飽和炭化水素型ポリマー又は
両末端水酸基をカルボキシル基に変換した飽和炭化水素
型ポリマーが用いられる。高温重縮合法では、両末端カ
ルボキシル基の飽和炭化水素型ポリマー又は両末端水酸
基をカルボキシル基に変換した飽和炭化水素型ポリマー
又はこれらの末端基カルボ／酸エステル体が用いられる
。

本発明においては、ジイソシアナート法によりブロック
共重合体を製造する場合、重合時に反応触媒を用いるこ
とが必要であり、用いられる反応触媒としては、例えば
、特願昭６２−２４８５４号明細書において示した塩化
リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化すチ
ウム、臭化カリウム、塩化マグネシウムのようなアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物；２−フ
ェニル１．３−ジフェニル−１，３，２−ジアザホスホ
・リジン−２−オキサイドに代表される環状リン化合物
；特、別間６２−２５０６９５号明細書において示した
硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ル
ビジウムに代表されるアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の硫酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンシアミン、
Ｎ、Ｎ”−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジフ
ェニルエチレンシアミンに代表されるジアザ化合物；特
願昭６２−２９７４２９号明細書において示した金属水
素化物、アルカリ金属の硫酸水素塩、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属のリン酸、亜リン酸塩、例えば水素化ア
ル旦ニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、硫酸水
素リチウム、亜硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム
、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸水
素カリウム、リン酸二水素−ナトリウム、あるいは水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の
アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物が代表的な
ものである。

その他１−フェニルー３−メチルー２−ホスホレンー１
−オキサイド、■、３−ジメチルー２−ホスホレンーｌ
−オキサイド、ｌ−フェニル−３−メチル−２−ホスホ
トン−１−スルフィド、１゜３−ジメチル−２−ホスホ
ーン−１−スルフィド等のリン化合物；トリエチレンジ
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、１−エチルピペリ
ジン、１゜８−ジアザビシクロ［５，４，０）−７−ウ
ンデセン等の三級アミン頻；リチウムメチレート、ナト
リウムメチレート、カリウムメチレート、リチウム−ｔ
−ブチレート、ナトリウム−１−ブチレート、カリウム
−Ｌ−ブチレート、ナトリウムフェルレート等のアルカ
リ金属アルコラード頚；ナトリウムブロピオラクタメー
ト、カリウムプロビオラフタメート、リチウムプロピオ
ラクタメート、ナトリウムピロリドン、カリウムピロリ
ドン、リチウムピロリドン等のアルカリ金属ラクタメー
ト類；酢酸のアルカリ金属塩等が使用されるが、これら
の中で塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
２−フェニル−１，３−ジフェニル−１，３，２−ジア
ザホスホリジン−２−オキサイド、硫酸ナトリウム、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニルエチレンシア砧ン１．水素化ホウ素
ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素−ナト
リウムが特に好ましい。

上記触媒の使用量はジイソシアナートに対して０．０５
〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％の範囲で
用いられる。

本発明において使用されるジカルボン酸成分と両末端に
カルボキシル基（水酸基）を有する飽和炭化水素型ポリ
マー成分の合計に対して用いるジイソシアナート（ジア
ミン）ｔｃ分のモル比は、化学量論量すなわち当量関係
にあることが好ましいが、０．９〜１．１０　（ジイソ
シアナート（ジアミン）／ジカルボン酸成分千両末端に
カルボキシル基（水酸基）を有する飽和炭化水素型ポリ
マー：モル比）の範囲内で反応を行うことができる。高
分子量のポリマーを得るためには、この比が１．０であ
ることが好ましく　、０．９〜１．１０のモル比で反応
を行うことが特に好ましい。

また、ブロック共重合体中の飽和炭化水素型ポリマー成
分の含量は目的に応じて任意に選択することができるが
、通常５〜９５重量％の範囲が一般的であり、好ましく
は２０〜８０重量％の範囲で用いられる。

本ブロック共重合体を製造する場合、ジイソシアナート
法、酸クロ法、直接重縮合法は一般に溶液重合で行われ
、この場合反応溶媒として、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チレンスルホン（スルホラン）、ジフヱニルスルホン、
γ−ブチロラクトン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルエチレンウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプ
ロピレンウレア、ニトロベンゼンまたはこれらの混合物
を用いることができる。また必要に応じて上記以外の溶
媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン１、クレゾー
ル、シクロヘキサン１、シクロヘキサノン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルム、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等で希釈して用いること
もできる。

これらのｉ容媒のうち、テトラメチレンスフレホン（ス
ルホラン）、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレア、γ−
ブチロラクトンが特に好ましい。

重合温度はジイソシアナート法で１５０〜２５０℃、酸
クロ法では一２０〜５０℃、直接重縮合法では８０〜１
２０℃で行われる。高温重縮合法では２００〜３５０℃
の温度で常圧下あるいは減圧下、溶媒を用いずに縮合反
応を行わせる。

反応時間は通常１〜２０時間で行われる。

本発明のブロック共重合体を製造する重合手順としては
、好ましくは次の２種類の方法で行うことができる。

第１の方法は、ジイソシアナート（ジアミン）成分、ジ
カルボン酸成分、両末端にカルボキシル基（水酸基）を
有する飽和炭化水素型ポリマー成分を同時に混合し重合
反応を行なわしめる一段階重合法である。

第２の方法は、まず、ジカルボン酸成分と過剰量のジイ
ソシアナート（ジアミン）成分をまず反応させ、ボリア
ごドオリゴマーを合成した後、引き続いて両末端にカル
ボキシル基（水酸基）を有する飽和炭化水素型ポリマー
を反応させる二段階重合法である。

重合の終了後、得られた共重合体の分離および精製は、
一般にこの種の重合体の分離および精製に用いられる方
法を用いることができる。例えば、得られたポリマー溶
液を水、アルコール等の非溶媒に加えることによりポリ
マーを沈澱させる方法、水蒸気と共に溶媒を留去する方
法等によりポリマーを単離することができる。

本発明で得られるブロック共重合体の物性値は以下の範
囲のものである。即ち、数平均分子量は５０００〜１５
００００が好ましく、更に好ましくは１ｏｏｏ。

〜１ｏｏｏｏｏである。対数粘度ηｉ、、（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中、３０℃で測定）は、０．２〜５
．０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜４．０であ
る。

本発明により製造したブロック共重合体は、使用目的に
応じて、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤（老化防
止剤）、離型剤、帯電防止剤、顔料、及びガラス繊維、
炭素繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素
繊維、アスベスト繊維、ホウ素質繊維、ジルコニア繊維
、チタン酸カリウム、ウィスカ等の繊維状充填剤、タル
ク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、ワラステナ
イト、雲母等の充填剤を添加することができる。

本発明によって得られるブロック共重合体は、使用目的
に応じて公知の成形技術によって各種の物品に底形でき
る。適当な成形方法としては、射出成形、押出成形、加
圧成形およびこれらに類似の成形方法が含まれる。

また、本ブロック共重合体を種々の溶剤に溶解し、この
溶液からフィルムを作成することもできる。

本発明によって得られるブロック共重合体は優れた透明
性、耐衝撃強度、耐溶剤性、熱安定性等を持ち、幅広い
温度範囲で使用可能である。成形品としては、各種ホー
ス、ワイヤー、ケーブル、ベルト類、ガスケット、ダイ
ヤプラム等に使用できる。またフィルムは各種タンクの
ライニング、各種の袋等に使用される。

また本発明によって得られるブロック共重合体は、種々
のポリマーの耐衝撃性改質剤、表面改質剤として種々の
ポリマーにブＬ／ンドして用いることもできる。ブレン
ドされるポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリル樹脂、ア
クリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ
）　、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリ
スチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−アクリル−
スチレン（ＡＡＳ）樹脂、メタクリル酸メチル−スチレ
ン（ＭＳ）樹脂、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）
樹脂等のスチレン系樹脂、ナイロン６．６．６．４．６
．１１．１２等のナイロン樹脂、非品性のボリア旦ド樹
脂、ＰＥＴ、　ＰＢＴ等のポリエステル、ボリアリレー
ト、ポリカーボネート、ポリアセタール樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリエーテルイミド、ボリア旦トイξド、ボリ
イ旦ド、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ
ブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ＥＰＤＭ
、無水マレイン酸変性ＥＰＲ、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体、スチレン−ブタジェン−スチレンブロ
ック共重合体、水添スチレン−ブタジェン−スチレンブ
ロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体、水添スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体、ポリプロピレン、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体、水添ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソ
プレン、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等とブ
レンドすることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば耐熱性、熱安定性、柔軟性、透明性に優
れたボリアミド系ブロック共重合体を提供することがで
き、ポリアミド高分子の工業的価値を格段に高めること
ができる。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。

なお、実施例および比較例において、対数粘度（η１ｎ
ｈ）は実施例および比較例に明示した溶媒を用いて・キ
ャノン・フェンスケ（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ）型
粘度針を用いて３０℃で測定し、次式で算出した。

しｔｏ−溶媒の流出時間（秒〉１、　＝　　重合体溶液の流出時間（秒）Ｃ−重合体溶
液の濃度（溶液Ｉ０〇− 当たりの重合体のグラム数）ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は東洋ボールドウ
ィン製レオパイブロンＤＤＶ−ＩＩ型を用いて、１１Ｈ
ｚの周波数、２℃／ｗｉｎの昇温速度で測定した時（７
）　ｔａｎδのピーク値で測定した。

実施例１平均分子量５２００の両末端にカルボキシル基を有する
ポリブタジェン（ｌ、４−シス結合２２％、１゜４−ト
ランス結合５３％、１．２−ビニル結合２５％）の水素
添加体（水添率９８％〉とポリアミド成分の理論Ｔｇが
１９０℃のポリアミドから成るブロック共重合体を合成
した。

イソフタル酸３８．２ｇ、アジピン酸３３．６ｇ、水添
ポリブタジェン２１６ｇ、塩化リチウム０．２ｇ、　　
１．　３−ジメチルエチレンウレア１ｏｏｏ−を撹拌装
置、窒素導入管を備えた反応装置に投入し、２００℃に
加熱し、各試料を溶解させた。次にジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアナート１２５．１ｇを添加した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。ジイソシアナ
ート成分の添加と共に二酸化炭素が発生し始め、反応が
進行し、溶液の粘度は逐次上昇した。

ジイソシアナートの添加後、２時間２００℃で攪拌を継
続した。２時間反応後、安息香酸１．２ｇを加え２００
℃で１時間、更に１−ナフチルイソシアナ−）１．７ｇ
を加え２００℃で１時間反応させた。得られた重合体溶
液を大量のメタノール中に注ぎ凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、メタノールで約１時
間加熱還流を行ない、ポリマー精製を行った。メタノー
ル洗浄終了後、ポリマーを濾別し乾燥させた。ηｉｎｋ
　＝１．１０ｄｌ／ｇのポリマーが９８％の収率で得ら
れた。得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果、３
３００ｃｒｎ−’　（νＮ１１）　、１６５５ｃｍ（シ
ｃ−ｏ　）　、２９２５０１１１−’、２８５０ｃＩ１
１−’　（Ｖ　ｃ−ｚ）であった。

得られたポリマーは超小型射出成形機を用いて２７０℃
の成形温度で成形を行い、透明な試験片を得た。

この試験片を用いて機械強度を測定した結果、引張強度
３００ｋｇ／ａ！、破断伸び４２０％、ビカット軟化点
は１５７℃であった。

共重合体を構成するポリアミドセグメントは広角Ｘｉ測
測定結果、非品性であった。

実施例２平均分子１３５００の両末端にカルボキシル基を有する
ポリブタジェン−ポリアクリロニトリル共重合体（アク
リロニトリル含量１８モル％、１．４−シス結合２４％
、１．４−トランス結合６４％、１゜２−ビニル結合１
２％）の水素添加体（水添率９９％以上）とポリアミド
成分の理論Ｔｇが１８４℃のポリアミドから成るブロッ
ク共重合体を台底した。

イソフタル酸３７．４　ｇ　、アゼライン酸４２．４　
ｇ　、塩化リチウム０．２ｇ、テトラメチレンスルホン
１２００ｉを撹拌装置、窒素導入管を備えた反応装置に
投入し、２００℃に加熱し、各試料を溶解させた。次に
ジフェニルメタン−４，４′〜ジイソシアナート１２５
、１１を添加した。以上の操作は全て窒素雰囲気下で行
った。

ジイソシアナート成分の添加と共に二酸化炭素が発生し
始めた。ＣＯｚの発生がほぼ終了し、理論量のＣＯ２が
発生し終わった時点で水添ポリブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体１７５ｇを添加した。その後、更に２時
間２００℃で撹拌を継続した。その後、安息香酸１．２
ｇを加え、２００℃で１時間、次いでｌ−ナフチルイソ
シアナー）１．７ｇを加え２００℃で１時間反応させた
。得られた重合体溶液を大量のメタノール中に注ぎ凝固
させた。

後のポリマー精製、乾燥は実施例１と同様に行った。η
ｉ、１ｋ　＝１．２（Ｍｊ／ｇのポリマーが９７％の収
率で得られた。得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の
結果、３３００Ｃ１１−’　（νｓｏ）　、１６５５ｃ
ｍ−’　（νＣＩＩＱ）％２９２５ｃｍ−’、２８５０
ｃｍ−’　（νＣＨ，）、２２３０ｃｍ−’　（νＣＭ
）であった。第１図に本ポリマーのＩＲ図を示す。

この試験片を用いて機械強度を測定した結果、引張強度
３３０　ｋｇ　／　ｃａｌ、破断伸び３９０％、ビカッ
ト軟化点は１５４℃であった。

共重合体を構成するボリアごドセグメントは広角ＸＬｆ
ａ測定の結果、非品性であった。

実施例３平均分子［２８００の両末端に水酸基を有するポリブタ
ジェン（１，４−シス結合２０％、１．　４−）ランス
結合６０％、１，２−ビニル結合２０％）の水素添加体
（水添率９８％以上）とポリアミド成分の理論Ｔ、が１
９２℃のポリアミドから戒るブロック共重合体を台底し
た。

水添ポリブタジェン５６ｇ、無水コハク酸６ｇ、ピリジ
ン２−をトルエンに溶解させ、１００℃で５時間撹拌し
た。エバボレークーでトルエンを留去し、さらに分子蒸
留によって精製し、両末端カルボキシル基ポリブタジェ
ン（Ｍ　ｎ　＝　３０００）を得た。

イソフタル酸３１．９　ｇ、アジピン酸４２．１ｇ、上
記のように台底した両末端カルボキシル基ポリブタジェ
ン６０ｇ、塩化リチウム２ｇ、１．３−ジメチルエチレ
ンウレア８００１Ｒ１を撹拌装置、窒素導入管を備えた
７反応装置に投入し２００℃に加熱し、各試料を溶解さ
せた。次に２．４−トリレンジイソシアナート８７．１
ｇを添加した。以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った
。ジイソシアナート成分の添加と共に二酸化炭素が発生
し始め、反応が進行し、溶液の粘度は逐次上昇した。

ジイソシアナートの添加後、２時間２００℃で攪拌を継
続した。２時間反応後、安息香酸１．２ｇを加え２００
℃で１時間、更に１−ナフチルイソシアナート１．７ｇ
を加え２００℃で１時間反応させた。得られた重合体溶
液を大量のメタノール中に注ぎ凝固させた。

後のポリマー精製、乾燥は実施例１と同様に行った。η
ｔ　ｎ　ｈ　＝　０　、９２　ｄｌ／　ｇのポリマーが
９６％の収率で得られた。得られたポリマーのＩＲ（赤
外）分析の結果、３３００ｃ＋ａ−’　（νＮＭ）　、
１６５５Ｃ１１１−’　（シＣ−０）、２９２５ｃ１１
−’、２８５０ＣＩｌ−’　（νＣＨ２）であった。

得られたポリマーは超小型射出成形機を用いて２９０℃
の成形温度で成形を行い、透明な試験片を得た。

この試験片を用いて機械強度を測定した結果、引張強度
４８０　ｋｇ　／　ｃｄ　、破断伸び２１０％、ビカッ
ト軟化点は１８３℃であった。

共重合体を構成するボリアごドセグメントは広角Ｘ線測
定の結果、非品性であった。

実施例４平均分子量３４００の両末端に水酸基を有するポリ（ス
チレン−ブタジェン）コポリマー（スチレン含量２５％
）の水素添加体（水添率９８％以上）とポリアミド成分
の理論Ｔｇが１２５℃のポリアミドから成るブロック共
重合体を合成した。

水添ポリ　（スチレン−ブタジェン）コポリマー２０４
ｇ、無水コハク酸２０ｇ、ピリジン５　ｍｌをトルエン
に溶解させ１００℃で５時間撹拌した。

エバポレーターでトルエンを留去し、さらに分子蒸留に
よって精製し、両末端カルボキシル基ポリ　（スチレン
−ブタジェン）　　（Ｍ　ｎ　＝３６００）を得た。

アジピン酸３２．２ｇ、アゼライン酸４１．４　ｇ、上
記のように合成した両末端カルボキシル基ポリ　（スチ
レン−ブタジェン）　２１６ｇ、塩化リチウム２ｇ、ス
ルホラン１０００−を撹拌装置、窒素導入管を備えた反
応装置に投入し２００℃に加熱し、各試料を溶解させた
。次にジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナー）
　１２５．１ｇを添加した。

以下、実施例１と同様に行った。

ηｉｎｋ　＝０．９７ＬＵ／ｇのポリマーが９９％の収
率で得られた。得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析の
結果、３３００ｃｍ−’　（νｓ＊）　、ｘ６５５ｃｍ
−’　Ｃｖｃ、ｏ　）、２９２５ｃ＋＋＋−’、２８５
０ｃｍ−’　（Ｖ　ＣＨ２）であった。

得られたポリマーは超小型射出成形機を用いて２６０℃
の成形温度で成形を行い、透明な試験片を得た。

この試験片を用いて機械強度を測定した結果、引張強度
１３０ｋｇ／ｃｄ、破断伸び５２０％、ビカット軟化点
は１３５℃であった。

共重合体を構成するポリアミドセグメントは広角Ｘ線測
定の結果、非品性であった。

実施例５ポリアミドセグメントとして３３′−ジメチルビフェニ
ル−４，４′−ジイソシアナートとイソフタル酸／アジ
ピン酸から威るツボリア５ドから威り、ソフトセグメン
トとして両末端にカルボキシル基を有するポリイソブチ
レンを用いてブロック共重合体を合成した。

両末端にカルボキシル基を有するポリイソブチレンは以
下のように合成した。

ｐ−ジクごルクロライド、三塩化ホウ素を用いてイソブ
チレンを重合後、テトラヒドロフラン溶液中でｔ−Ｂｕ
ＯＫを用いて脱Ｈｃ１反応後、得られたオリゴマー？容
液に９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナンを加え、２
５℃で５時間反応させた後、３ＮＮａＯＨ，次いで３０
％の過酸化水素水を加え、３０〜４０℃で２時間反応さ
せて平均分子ｆｆ１１７００の両末端に水酸基を有する
ポリイソブチレンを合成した。

次いで、このポリイソブチレン５１ｇ、無水コハク酸９
ｇ、ピリジン３−をトルエンに溶解させて、１００℃で
５時間攪拌した。エバポレーターでトルエンを留去し、
さらに分子蒸留によって精製し、両末端カルボキシル基
ポリイソブチレン（Ｍｎ＝１９００）を得た。

イソフタル酸１０．０　ｇ、アジピン酸２１．０　ｇ、
上記のように合成した両末端カルボキシル基ポリイソブ
チレン９５ｇ、塩化リチウム２ｇ、テトラメチレンスル
ホン８００　ｄを撹拌装置、窒素導入管を備えた反応装
置に投入し、２００℃に加熱し、各試料を溶解させた。

次に３．３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソ
シアナート１３２．２ｇを添加した。

以上の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の添加後、２時間、２００℃で攪
拌を継続した。２時間反応後、安息香酸を０．６ｇ加え
、２００℃で１時間、更に１−ナフチルイソシアナーｔ
−０，８ｇを加え、２００℃で１時間反応させた。後の
凝固、精製、乾燥は実施例１と同様に行った。ηａ　ｎ
　ｈ　＝ｏ　−７ｏ　ａ　／　ｇのポリマーが９２％の
収率で得られた。得られたポリマーのＩＲ（赤外）分析
の結果、３３００ｃｍ　−’　（ｐ　ＮＨ）、１６５５
ｃｍ−’　（１’　ｃ−ｏ）、２９２０ｃｍ−’、２８
５０ｃｍ　−’　（１’　ＣＨ２）であった。

得られたポリマーは超小型射出成形機を用いて３００℃
の成形温度で成形を行い、透明な試験片を得た。

この試験片を用いて機械強度を測定した結果、引張強度
２５０　ｋｇ　／　ｃａ、破断伸び１６０％、ビカット
軟化点は１６０℃であった。

なお、この共重合体を構成するポリアミド成分の理論Ｔ
ｇは２０３℃であった。また、本ポリアミドセグメント
は広角Ｘ線測定の結果、非品性であった。

比較例１６−アミノカプロン酸５２．５ｇ、ヘキサメチレンジア
ミン３．６３ｇを撹拌器付き反応器に導入し１１反応混
合物を５時間２００℃〜２６０℃に加熱し、更に３時間
１　ｍｍＨｇの高真空下に２６０℃に加熱して末端にア
ミノ基を有するポリアミドを得た。

このポリアミド３６．９ｇと平均分子１ｔ２３００の両
末端にカルボキシル基を有する水素化ポリブタジェン（
１，４−シス結合２２％、１．４−ｔ−ランス結合５３
％、１，２−ビニル結合２５％）３４．５ｇを加え、反
応器に導入した。

反応混合物を窒素雰囲気下におき２６０℃に加熱した。

次に混合物を高真空下（１ｍｍ）Ｉｇ）におき、撹拌し
ながら６時間反応を継続した。得られた溶融物は冷却後
、粉砕した。ηｉｎｈ　＝０．９５（／ｊ／ｇのポリマ
ーが得られた。

このポリマーを超小型射出成形機を用い２５０℃の成形
温度で成形を行った。こうして得られた試験片を用いて
機械的強度を測定した結果、引張強度２５０ｋｇ／ｃｄ
、破断伸び２４０％、ビカフト軟化点は１２５℃であり
、耐熱性が劣っており、更に得られた成形品は不透明で
あった。なお本共重合体を構成するポリアミド成分の理
論Ｔｇは５９℃であった。

本共重合体を構成するポリアミドセグメントの結晶化度
は３０％であった。

比較例２１２−ア嵩ノドデカン酸５３．８４ｇ、ヘキサメチレン
ジアミン２．３２ｇを撹拌器付き反応器に導入し、反応
混合物を５時間２３０℃に加熱し、更に３時間ｌｍｍＨ
ｇの高真空下に２３０℃に加熱して末端にアミノ基を有
するポリアミドを得た。

このポリアミドに比較例１に用いたのと同し平均分子量
２３００の両末端にカルボキシル基を有する水素化ポリ
ブタジェン４６ｇを加え、反応器に導入した。

反応混合物を窒素雰囲気下におき２２０℃に加熱した。

次に混合物を高真空下（１ｍｍｔ（ｇ）におき、撹拌し
ながら６時間反応をｍ続した。得られた溶融物は冷却後
、粉砕した。η工、、ｈ　−０，８２ｄｌ／ｇのポリマ
ーが得られた。

このポリマーを超小型射出成形機を用い２２０“Ｃの成
形温度で成形を行った。こうして得られた試験片を用い
て機械強度を測定した結果、引張強度１２０　ｋｇ／ｃ
ｄ、破断伸び３７０％、ビカソト軟化点は１０７℃と耐
熱性が劣っており、更に得られた成形品は不透明であっ
た。なお本共重合体を構成するボリア果ド成分の理論Ｔ
ｇは４８℃であった。本共重合体を構成するポリアミド
セグメントの結晶化度は２８％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例２で得られたポリマーのＩＲ図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中のＲ＿１は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、トリレン、▲数式
、化学式、表等があります▼ から選ばれたものであり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
＿２−、−ＣＨ＿２−から選ばれたものであり、Ｒ＿２
は二価の有機基である）で示され、そのガラス転移温度が７０〜２５０℃であり
、かつ、広角Ｘ線法により測定した結晶化度が１５％以
下であるポリアミドから成る繰り返し単位９５〜５重量
％と、一般式（II）および／又は（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中のＲ＿１’は一般式（ I ）のＲ＿１と同じであ
り、Ｒ＿３はＣ＿２〜Ｃ＿１＿６の脂肪族基、フェニレ
ン、１，８−ナフチレンおよび１，２−シクロヘキシレ
ンから選ばれる基であり、ＡおよびＢは数平均分子量３
００〜２００００の二重結合部分が水素添加されたジエ
ン系ポリマーである）で示される繰り返し単位５〜９５
重量％とから成る、その数平均分子量が５０００〜１５
００００のポリアミド系ブロック共重合体。
（２）一般式（IV）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ａｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（IV）（式中のＡｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、トリレン、▲数式
、化学式、表等があります▼ から選ばれたものであり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
＿２−、−ＣＨ＿２−から選ばれたものである）で示さ
れるジイソシアナートと、一般式（Ｖ）：ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｖ）（式中のＲは二価の有機基である）で示されるジカルボン酸と、一般式（VI）および／又は（VII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）ＨＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯＨ（VII）（式中のＲ＿２はＣ＿２〜Ｃ＿１＿６の脂肪族基、フェ
ニレン、１，８−ナフチレンおよび１，２−シクロヘキ
シレンから選ばれる基であり、ＡおよびＢは数平均分子
量３００〜２００００の二重結合部分が水素添加された
ジエン系ポリマー、ボリイソブチレンから選ばれるポリ
マーである）で示されるジカルボン酸とを、（IV）／｛（Ｖ）＋（VI）＋（VII）｝のモル比が０．
９〜１．１となるように、反応させることを特徴とする
ポリアミド系ブロック共重合体の製造方法。