JPH02196814A - ポリアミド、ポリイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に優れ、耐薬品性、広い温度範囲での
安定性、良好な成形加工性を有するポリアミド、ポリイ
ミド類の製造方法に関するものである。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）ポリアミ
ド、ポリイミド系樹脂は耐熱性、機械特性、耐薬品性等
、優れた特性を有し、各種工業用品に幅広く使用されて
いる。これらポリアミド、ポリイミド類を製造する方法
としては、主に次の４種類の方法に分類できる。

■ジイソシアナート法； ジイソシアナートとジカルボン酸あるいはテトラカルボ
ン酸二無水物からのポリアミドあるいはポリイミドの製
造法。

■高温重縮合法； ジアミンとジカルボン酸あるいはジカルボン酸ジエステ
ルを高温で縮合させるポリアミドの製造法。

■低温重縮合法； ジアミンと酸ジクロリドあるいはテトラカルボン酸二無
水物からのポリアミドあるいはポリイミド類の製造法。

■直接重縮合法； ジアミンとジカルボン酸から縮合剤を用いて直接ポリア
ミドを製造する方法。

これらの製造法のうち、高温重縮合法は、ジアミンとし
て求核性の低い芳香族ジアミンは使用できず、脂肪族、
脂環族ジアミンに限定されるため、得られるポリアミド
の耐熱性には自ら限界がある。

又、低温重縮合法は、酸ジクロリドが工業的に高価な上
、取り扱いに難点があり、必ずしも工業的に好ましい方
法とは言い難い。テトラカルボン酸二無水物とジアミン
からポリイミドを製造するに際しても、中間体のポリア
ミド酸を経由し、ポリアミド酸を脱水環化する工程が必
要なため、工程が繁雑である。

また、直接重縮合法は、縮合剤が基質に対し当量必要な
上、回収リサイクルが困難なため工業的には好ましい方
法とは言い難い。

これらの方法に対して、ジイソシアナート法は、工業的
に安価な芳香族ジイソシアナートを原料に用いることが
でき、ジカルボン酸あるいはテトラカルボン酸二無水物
との反応により、直接高耐熱性のポリアミドあるいはポ
リイミド類が製造できるため工業的に優れた製造法であ
る。

ジイソシアナート法によるポリアミド、ポリイミド類の
製造方法としては、例えば米国特許第４，０８７，４８
１号、４，１５６，０６５号、４，０２１，４１２号、
４．０９４，８６６号、４，０６Ｌ６２２号、４，０９
４，８６４号、４．０６１，６２３号、４，００１，１
８６号明細書、特開昭６１−１９２７１３号、特開昭６
１−１９２７１４号、特開昭６１−１９２７１５号、特
開昭６１−１９２７１６号等において開示されている。

また、我々もジイソシアナート法によるポリアミド、ポ
リイミド類の有効な製造法に関し、精力的に検討を行い
、特願昭６２−２４８５４号、特願昭６２−２５０６９
５号、特願昭６２−２９７４２９号、特願昭６３−６９
８６３号において開示した。

しかしながら、これらジイソシアナート法により製造さ
れるポリアミド、ポリイミド類は熱安定性が不充分で、
特に２９０℃以上の高温での成形時の分子量低下が大き
く、充分な強度を保持した成形品が得られ難いという問
題点があった。

特に、ポリアミドについては、現在までに数多くのタイ
プのポリアミド樹脂が知られており、各々固有の特性を
持っているが、ポリアミドの示す物性はアミド基によっ
て結合された繰り返しタイプによって決定されるものが
多い。特に、融点や各種溶剤への溶解性などはほとんど
繰り返しタイプに依存するといっても過言ではない。

例えば、全ての繰り返し単位が芳香族で形成されるポリ
アミドは、融点が高く、一般に射出成形のような溶融加
工を行うことは困難である。他方、ナンロンも６．６に
代表されるような、全ての繰り返し単位が脂肪族である
ポリアミドは射出成形可能であるが、最終製品として使
用される温度に限界がある。

そこで、射出成形可能で、しかも全脂肪族ポリアミドよ
り高い温度で使用できるポリアミド樹脂として、繰り返
し単位に脂肪族と芳香族をあわせもつ種々のポリアミド
が提案されている。例えば米国特許第４．０６５．４４
１号にアジピン酸／アゼライイン酸と４．４′−メチレ
ンジアニリンから成るコポリアミドの製造法が提案され
ているが、得られるポリマーの機械的強度はこの種の構
造のポリアミドから予想される強度からは迩かに低いも
のしか得られていない。

又、第２の欠点として、上記ポリアミドには限界があり
、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を５０モル％より
多く用いると融点以下あるいは融点の近傍で分解が始ま
るため、溶融成形が困難である。

ところで、ジイソシアナートとジカルボン酸の反応（ジ
イソシアナート法）によるポリアミドの生成機構に関し
ては、多くの研究が報告されており、例えばＰｏｌｙｍ
、　Ｐｒｅｐｒ、、　Ｄｉｖ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅ
ｍ、。

Ａｍ、　ＣｈｅＩＩｌ、　Ｓｏｃ、、　２１．１３２（
１９８０）において報告されている様に、まず付加体で
あるＮ−カルボキシ無水物が生成し、これが直接、アミ
ドと二酸化炭素に不均化する反応の他に、Ｎ−カルボキ
シ無水物とカルボン酸、アミンとの反応による尿素、酸
無水物を経由して、最終的にはアミドが生成する機構が
提唱されている。従って、ジイソシアナートとジカルボ
ン酸の反応により生成したポリアミド中には、尿素、酸
無水物等の不安定結合が介在し、これらの結合の存在が
熱安定性の低下の原因となると考えられる。

ジイソシアナート法により得られるポリアミド、ポリイ
ミド類の熱安定性の改良方法に関しては、殆ど報告例が
なく、唯一、Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｒｅｐｒ、、　Ｄｉｖ。

Ｐｏｌｙｍ、　ＣｈｅＩｌｌ、、　Ａｍ、　ＣｈｅＩＩ
ｌ、　Ｓｏｃ、、　２１．１３２　（１９８０）におい
て、重合温度の上昇により、成形時の発泡分解がないポ
リマーが得られることが報告されているが、熱安定性の
改良効果は充分ではなく、かつ、重合温度の上昇により
ポリマーの着色が激しくなるという問題点があり、好ま
しい方法とは言い難い。

本発明者は、上記従来技術の課題を克服すべく鋭意検討
を実施した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は
、ジイソシアナート法により得られるポリアミド、ポリ
イミド類を安定化させるために優れた製造方法を提供す
るものである。また本発明は、特定のジカルボン酸とジ
イソシアナートを反応させ、さらに独自の方法により安
定化することにより、耐熱性に優れ、耐薬品性、広い温
度範囲での安定性、良好な成形加工性を有するポリアミ
ドを製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。

（課題を解決するための手段） すなわち、第一の本発明は、ジイソシアナートと多価カ
ルボン酸および／または多価カルボン酸無水物の反応に
よりポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドポリイミ
ド類を製造するに際し、（イ）モノイソシアナート （ロ）モノカルボン酸 （ハ）酸無水物 上記（イ）、（ロ）、（ハ）から選ばれる少なくとも１
種を重合時あるいは実質的重合反応の終了後に反応させ
ることを特徴とするポリアミド、ポリイミドおよびポリ
アミドポリイミド類の製造方法である。

また、第二の本発明は、ジイソシアナートとジカルボン
酸との反応によりポリアミドを製造するに際し、 ｉａｌ　　−数式 ％式％（１） （式中Ｒ１は二価の有機基である）で示されるジイソシ
アナートと、 （ｂ）　　−数式 ％式％（） （式中、ＸはＯ〜５の整数である）で示されるジカルボ
ン酸の１種以上７０〜１００モル％もしくは０〜ｌＯモ
ル％と、−数式 ％式％（） （式中、ｙは６〜１２の整数である）で示されるジカル
ボン酸の１種以上３０〜θモル％もしくは１００〜９０
モル％の混合物とを反応させ、 さらにその際、 （イ）モノイソシアナート （ロ）モノカルボン酸 （ハ）酸無水物 上記（イ）、（ロ）、（ハ）から選ばれる少なくとも１
種の化合物をジイソシアナート（１）に対して０．１〜
５モル％、重合時あるいは実質的重合反応の終了後に反
応させることを特徴とするポリアミドの製造方法である
。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

第一の本発明から説明する。

本発明のポリアミド、ポリイミド類の原料となるジイソ
シアナートの好ましい例としては、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４
，４′−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−４，
４゛−ジイソシアナート、２．４−トリレンジイソシア
ナート、２．６−トリレンジイソシアナート、３．３゛
−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、
ｍ−キシリレンジイソシアナート、シクロヘキサンメタ
ン−４，４′−ジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、１．６−へキサメチレンジイソシアナート、
またはこれらの２種以上の混合物であり、これらのうち
ジフェニルメタン−４゜４′−ジイソシアナート、２．
４−）リレンジイソシアナート、２．６−トリレンジイ
ソシアナートが特に好ましい。

また、本発明のポリアミド類の原料となる多価カルボン
酸および、ポリイミド類の原料となる多価カルボン酸無
水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカン
ニ酸、トリデカンニ酸、テトラカルボ酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメ
タン−４，４゛−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３
，４′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３”−
ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４′−ジカルボ
ン酸、１．２−ジフェニルエタン−４，４′−ジカルボ
ン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，４′−ジカルボ
ン酸、１．２ジフェニルエタン−３，３′−ジカルボン
酸、１゜２−ジフェニルエタン−２，４′−ジカルボン
酸、２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン
、２−（３−カルボキシフェニル）２−　（４−カルボ
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−カルボキ
シフェニル）プロパン、２−　（２−カルボキシフェニ
ル）２−　（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフ
ェニルエーテル−４゜４′−ジカルボン酸、ジフェニル
エーテル−３゜４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ル−３゜３′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２
゜４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−４゜４
′〜ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３゜４′−
ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３゜３′−ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルフィド−２゜４′−ジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホン−４゜４′−ジカルボン酸、
ジフェニルスルホン−３゜４′−ジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホン−３゜３′−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルホン−２゜４゛−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４
，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４゛−ジ
カルボン酸、ベンゾフェノン−３，３゛−ジカルボン酸
、ベンゾフェノン−２，４゛−ジカルボン酸、５−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、ｉ、ｉ
、ａ−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボ
キシフェニル）インダン、ピリジン−２，６−ジカルボ
ン酸、トリシクロ（５，２，１，０”°６〕デカンジカ
ルボン酸、ペンタシクロ（６，５，１，１３°６．Ｏ！
・７．０９“１３）ペンタデカンジカルボン酸、ブタン
−１，２，４トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−
）ジカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−）ジカルボン
酸（トリメリット酸）、およびナフタレン−１゜２．４
−１−ジカルボン酸およびこれらの酸無水物、ブタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１
，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸（ピロメリット酸）、ベンゾ
フェノン−３，３゛４．４２−テトラカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル−３，３”、４．４”−テトラカルボン
酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビ
フェニル−３，３’、４．４’−テトラカルボン酸、ビ
フェニル−２，２”、３．３’−テトラカルボン酸、ナ
フタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタ
レン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフ
タレン−１，４゜５．８−テトラカルボン酸、４，８−
ジメチル−１，２，３，５，６，７−へキサヒドロナフ
タレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、２．６−
シクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボン
酸、２．７−シクロペンタンー１゜４．５．８−テトラ
カルボン酸、２，３．６．７−チトラクロロナフタレン
ー１．４．５．８−テトラカルボン酸、フェナントレン
−１，３，９゜１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３
，４，，９゜１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタン、１．１−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エタン、１．１−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エタン、２゜２−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）プロパン、２．３−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル、シクロペンタン−１，２
゜３．４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３゜４
．５−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３゜５．６−
テトラカルボン酸、チオフェン−２，３゜４．５−テト
ラカルボン酸、および２，３．５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸、およびこれらの二無水物、またはこれ
らの二種以上の混合物であり、これらのうち、アジピン
酸、アゼライン酸、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ン−４゜４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４
゜４゛−ジカルボン酸、１．１．３−）ジメチル−５−
カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン
、トリシクロ（５，２，１，０”°”　）デカンジカル
ボン酸、無水トリメリット酸、ペンゾフヱノン−３，３
’、４．４′−テトラカルボン酸二無水物、２．３．５
−）リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好
ましい。

ここで、ポリアミドの製造に用いる多価カルボン酸無水
物とは、二官能性の多価カルボン酸無水物であり、無水
物基を二個以上、好ましくは二個有する化合物、無水物
基１個以上とカルボキシル基１個以上、好ましくは各々
を１個ずつ併せもつ化合物である。

本発明においてポリアミド、ポリイミド類の安定化のた
めに用いられるモノイソシアナート（イ）としては例え
ば、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、ｎ
−プロピルイソシアナート、ｎ−ブチルイソシアナート
、オクタデシルイソシアナート等の脂肪族モノイソシア
ナート、シクロヘキシルイソシアナート等の脂環族モノ
イソシアナート、フェニルイソシアナート、２−メチル
フェニルイソシアナート、３−メチルフェニルイソシア
ナート、４−メチルフェニルイソシアナート、２−クロ
ロフェニルイソシアナート、３−りｏ。

フェニルイソシアナート、４−クロロフェニルイソシア
ナート、２．５−ジクロロフェニルイソシアナート、３
，４−ジクロロフェニルイソシアナート、ｌ−ナフチル
イソシアナート、２−ナフチルイソシアナート等の芳香
族イソシアナートが使用できる。

これらのうち、フェニルイソシアナート、４−クロロフ
ェニルイソシアナート、３−メチルフェニルイソシアナ
ート、４−メチルフェニルイソシアナート、１−ナフチ
ルイソシアナートが特に好ましい。

本発明で用いられるモノカルボン酸（ロ）としては例え
ば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ｎ−ウンデシレン酸、ラウリン酸、ｎ−）リデシ
レン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデシレン酸、パルミ
チン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ｎ−ヘンアイコ
サン酸、べベニン酸、ｎ−）リコワン酸、リグノセリン
酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、リノール酸、リルン
酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、ジメチル安息香酸、ナフチル酸等の芳香族モノカ
ルボン酸が挙げられ、これらのうち酢酸、ラウリン酸、
ステアリン酸、安息香酸が特に好ましい。

また、本発明で用いられる酸無水物（ハ）としては−官
能性の酸無水物であり、−分子中に酸無水物基を一個有
するもので、他にカルボキシル基は有しないものである
。この具体例としては例えば、無水酢酸、無水コハク酸
、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸
、無水プロピオン酸、無水イタコン酸等の脂肪族酸無水
物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環族酸無
水物、無水フタル酸、無水安息香酸等の芳香族酸無水物
が使用できる。これらのうち、無水酢酸、無水フタル酸
、無水安息香酸が特に好ましい。

これら安定化のために用いられるモノイソシアナート、
モノカルボン酸、酸無水物（以下、安定化処理剤と称す
）は各々重合反応に用いられるジイソシアナート成分に
対し０．１〜５モル％、好ましくは０．２〜３モル％の
使用量が一般的である。

使用量が０．１モル％以下では安定化効果が小さく、ま
た５モル％以上用いると安定化処理時のポリアミド、ポ
リイミド類の分子量低下が大きく高重合体を得ることが
困難である。

また、これらモノイソシアナート、モノカルボン酸、酸
無水物は各々単独で使用することもできるが、二種以上
併用することが最も安定化効果が大きく、特にモノイソ
シアナート／モノカルボン酸、モノイソシアナート／酸
無水物の組み合わせが安定化効果が大きい。各々単独で
用いる場合は、モノイソシアナート、モノカルボン酸が
より好ましいものとして挙げられる。

また、これらモノイソシアナート、モノカルボン酸、酸
無水物は、ジイソシアナートと多価カルボン酸および／
または多価カルボン酸無水物の重合反応時に反応させる
こともできるし、これらの実質的重合反応の終了後に反
応させることもできるが、実質的重合反応の終了後に反
応させることが最も好ましい。

この場合、二種以上の安定化処理剤を反応させる時には
同時に反応させることも可能であるが、−化合物ずつ順
に反応させることが好ましい。

化合物の反応時間は１０分〜２時間であり、先に反応さ
せた安定化処理剤の反応終了後に次の安定化処理剤を反
応させることが好ましい。

これら安定化処理剤の添加順序は任意に選ぶことができ
る。

またこれら安定化処理剤を反応させる温度は重合温度と
同じ温度、つまり１００℃〜２７０℃、好ましくは１５
０℃〜２５０℃で行われる。

また、これら安定化処理剤をポリマーの重合、凝固、乾
燥終了後、押出機によるベレット化あるいは溶融成形時
に反応させることによっても若干の安定化効果を得るこ
とが可能である。

これら安定化処理剤は生成したポリアミド、ポリイミド
類の末端基と反応し、それを封鎖するだけではなく、ジ
イソシアナートと多価カルボン酸および／又は多価カル
ボン酸無水物の重合反応の際に生じたポリマー鎖中の尿
素、酸無水物結合等の熱安定性低下の原因となる不安定
結合を切断し、ポリマー鎖中から不安定結合を除去する
ことにより熱安定性が大きく改善される。

本発明において、ポリアミド、ポリイミド類を製造する
場合には、重合反応を促進するために触媒を用いること
が好ましい。触媒としては、ジイソシアナート成分とジ
カルボン酸成分からのポリアミド形成反応を促進する触
媒を用いることが可能である。例えば特願昭６２−２４
８５４号において示した塩化リチウム、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、フン化リチウム、臭化カリウム、塩化
マグネシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類
金属のハロゲン化物；２−フェニル−１，３−ジフェニ
ル−１，３，２−ジアザホスホリジン−２オキサイドに
代表される環状リン化合物；特願昭６２−２５０６９５
号において示した硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、硫酸ルビジウムに代表されるアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の硫酸塩；Ｎ、Ｎ’−ジメチルエ
チレンジアミン・Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミンに代表される
ジアザ化合物；特願昭６２−２９７４２９号において示
した金属水素化物、アルカリ金属の硫酸水素塩、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属のリン酸、亜リン酸塩１、例
えば水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリ
ウム、硫酸水素リチウム、亜硫酸水素リチウム、硫酸水
素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウ
ム、亜硫酸水素カリウム、リン酸二水素−ナトリウムが
代表的なもので、その他１−フェニルー３−メチルー２
−ホスホレン−１−オキサイド、１．　３−ジメチル−
２−ホスホシン−１−オキサイド、１−フェニル−３−
メチル−２−ホスホシン−１−スルフィド、１．３−ジ
メチル−２−ホスホシン−１−スルフィド等のリン化合
物；トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン
、ｌ−エチルピペリジン、Ｌ８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−７−ウンデセン等の三級アミン類；リチウム
メチレート、ナトリウムメチレート、カリウムメチレー
ト、リチウム−ｔｅｒ　ｔ−ブチレート、ナトリウム−
ｔｅｒ　ｔ−ブチレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチレ
ート、ナトリウムフェルレート等のアルカリ金属アルコ
ラード類；ナトリウムプロビオラフタメート、カリウム
プロピオラクタメート、リチウムプロピオラクタメート
、ナトリウムピロリドン、カリウムピロリドン、リチウ
ムピロリドン等のアルカリ金属ラクタメート頻；酢酸の
アルカリ金属塩等が使用されるが、これらの中で塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、２−フェニル
−１，３−ジフェニル−１，３，２−ジアザホスホリジ
ン−２−オキサイド、硫酸ナトリウム、Ｎ、Ｎ′−ジフ
ェニルエチレンジアミン、水素化ホウ素ナトリウム、硫
酸水素ナトリウム、リン酸二水素−ナトリウムが特に好
ましい。

上記触媒の使用量はジイソシアナートに対して０．０５
〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％の範囲で
用いられる。

また、本発明において、ポリアミド、ポリイミド類を製
造する場合には、一般に溶液重合で行われ、この場合反
応溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ジフ
ェニルスルホン、Ｔ−ブチロラクトン、Ｎ、Ｎ′−ジメ
チルエチレンウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレンウ
レア、ニトロベンゼンまたはこれらの混合物を用いるこ
とができる。また必要に応じて上記以外の溶媒、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、シクロヘ
キサン、シクロヘキサノン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等で希釈して用いることもできる。これ
らの溶媒のうち、テトラメチレンスルホン（スルホラン
）、Ｎ、Ｎ′−ジメチルエチレンウレア、γ−ブチロラ
クトンが特に好ましい。

本発明においては、重合反応は通常上記の溶媒を用いた
溶液重合法により行われるが、溶媒を用いずに無溶媒状
態でジイソシアナートと多価カルボン酸および／又は多
価カルボン酸無水物を触媒の存在下に加熱反応させるこ
とも可能である。

溶媒を用いる溶液重合法で重合反応を行う場合は、七ツ
マ−の濃度（ジイソシアナート＋ジカルボン酸成分ｇ／
溶媒１）が２０〜５００ｇ／ｌの範囲で重合反応を行う
ことができる。

また本発明において、ジイソシアナート、ジカルボン酸
成分、触媒の添加方法、添加順序、添加時期は任意に選
ぶことができる。

本発明においては、反応は１００℃〜２７０℃、このま
しくは１５０℃〜２５０℃の温度範囲で行われる。

２７０℃を超える反応温度では、重合反応中にジイソシ
アナートの自己三量化反応等の副反応によりゲル状ポリ
マーが生成し、好ましくない、また、１００℃以下の反
応温度では重合反応が充分に進行せず、高重合体を得る
ことが困難である。

また、本発明において重合反応は、窒素等の不活性ガス
の気流下、あるいは減圧下で、副生ずる二酸化炭素ガス
を除去しながら反応を行うことが好ましい。

反応時間は通常、１時間ないし１０時間で行われる。

重合の終了後、得られた共重合体の分離および精製は、
一般にこの種の重合体の分離および精製に用いられる方
法を用いることができる。例えば、得られたポリマー溶
液を水、アルコール等の非溶媒に加えることによりポリ
マーを沈澱させる方法、水蒸気と共に溶媒を留去する方
法等によりポリマーを単離することができる。

次に第二の本発明について説明する。

まず、本発明に用いられるジイソシアナート（１）の好
ましい例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアナート、ジフェニルメタン−３，３゛−ジイソシ
アナート、３．３′−ジメチルジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４
′−ジインシアナート、ジフェニルスルホン−４，４′
−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイ
ソシアナート、４．４′−イソプロピリデンジフェニレ
ンジイソシアナート、ビフェニル−４゜４′−ジイソシ
アナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−
ジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、
ｐ−フェニレンジイソシアナート、２．４−トリレンジ
イソシアナート、２．６−トリレンジイソシアナート、
ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイ
ソシアナート、ｌ、５−ナフタレンジイソシアナート、
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、イソホ
ロンジイソシアナート、またはこれらの２種以上の混合
物であり、これらのうちジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアナート、２．４−）リレンジイソシアナート
、２．６−トリレンジイソシアナートが特に好ましい。

本発明に用いられるジカルボン＃　（ＩＩ）は、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、またはこれらの２種以上の混合物であり、こ
れらのうちアジピン酸が特に好ましい。

本発明に用いられるジカルボン酸（Ｉ［Ｉ）は、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ド
デカンニ酸、トリデカンニ酸、テトラデカンニ酸、また
はこれらの２種以上の混合物であり、これらのうちスペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、
ドデカンニ酸が特に好ましい。

また、三官能以上の多価カルボン酸、例えば１゜３．５
−ベンゼントリカルボン酸、３．３’、４゜４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸等を少量共重合することに
より、ポリアミド鎖に分枝構造を付与することも可能で
ある。

本発明においてポリアミドの製造方法は溶液重合あるい
は溶融重合で行われるのが一般的である。

本発明において用いられるジカルボン酸成分の使用割合
は、ジカルボン酸（■）／ジカルボン酸（ｎｕ）の比で
表して、７０〜１００モル％／３０〜θモル％もしくは
Ｏ〜１０モル％／１００〜９０モル％である。

ジカルボン酸（ＩＩ）の使用割合が１０モル％を超え７
０モル％未満の範囲では、生成するポリアミドの結晶性
が低下するため良好な耐熱性が得られず・その使用分野
が制限されてしまう。

本発明において使用されるジイソシアナート成分とジカ
ルボン酸成゛分とのモル比は化学量論量、すなわち当量
関係にあることが望ましいが、０．９〜１．１０　（ジ
イソシアナート成分／ジカルボン酸成分、モル比）の範
囲で反応を行うことができる。

高分子量のポリアミドを得るには、０．９５〜１．０５
のモル比で反応を行うことが特に好ましい。

本発明において、生成するポリアミドの安定化のために
用いられるモノイソシアナート（イ）としては、第一の
本発明において例示したモノイソシアナート（イ）と同
様の化合物を使用することができ、これらのうち、フェ
ニルイソシアナート、４−クロロフェニルイソシアナー
ト、３−メチルフェニルイソシアナート、４−メチルフ
ェニルイソシアナート、１−ナフチルイソシアナート、
シクロヘキシルイソシアナート、オクタデシルイソシア
ナートが特に好ましい。

本発明で用いられるモノカルボン酸（ロ）としては第一
の本発明において例示したモノカルボン酸（ロ）と同様
の化合物を使用することができ、これらのうち酢酸、ヘ
プタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に
好ましい。

また本発明で用いられる酸無水物（ハ）としては、第一
の本発明において例示した酸無水物（ハ）と同様の一官
能性の酸無水物を使用でき、これらのうち、無水酢酸、
無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無
水フタル酸、無水安息香酸が特に好ましい。

これら安定化のために用いられるモノイソシアナート、
モノカルボン酸、酸無水物（以下、安定化処理剤と称す
）は各々重合反応に用いられるジイソシアナート成分に
対し０．１〜５モル％、好ましくは０．２〜３モル％の
使用量が一般的である。

使用量が０．１モル％以下では安定化効果が小さ。

く、また５モル％以上用いると安定化処理時のポリアミ
ドの分子量低下が大きく高重合体を得ることが困難であ
る。

また、これらモノイソシアナート、モノカルボン酸、酸
無水物は各々単独で使用することもできるが、二種以上
併用することが最も安定化効果が大きく、特にモノイソ
シアナート／モノカルボン酸、モノイソシアナート／酸
無水物の組み合わせが安定化効果が大きい。各々単独で
用いる場合は、モノイソシアナート、モノカルボン酸が
より好ましいものとして挙げられる。

また、これらモノイソシアナート、モノカルボン酸、酸
無水物は、ジイソシアナートとジカルボン酸の重合反応
時に反応させることもできるし、これらの実質的重合反
応の終了後に反応させることもできるが、実質的重合反
応の終了後に反応させることが最も好ましい。

この場合、二種以上の安定化処理剤を反応させる時には
同時に反応させることも可能であるが、−化合物ずつ順
に反応させることが好ましい、−化合物の反応時間は１
０分〜２時間であり、先に反応させた安定化処理剤の反
応終了後に次の安定化処理剤を反応させることが好まし
い。

これら安定化処理剤の添加順序は任意に選ぶことができ
る。

またこれら安定化処理剤を反応させる温度は重合温度と
同じ温度、つまり１００℃〜２７０℃、好ましくは１５
０℃〜２５０℃で行われる。

また、これら安定化処理剤をポリマーの重合、凝固、乾
燥終了後、押出機によるペレット化あるいは溶融成形時
に反応させることによっても若干の安定化効果を得るこ
とが可能である。

これら安定化処理剤は生成したポリアミドの末端基と反
応し、それを封鎖するだけではなく、ジイソシアナート
とジカルボン酸の重合反応の際に生じたポリマー鎖中の
尿素、酸無水物結合等の熱安定性低下の原因となる不安
定結合を切断し、ポリマー鎖中から不安定結合を除去す
ることにより熱安定性が大きく改善される。

本発明において、ジイソシアナート法によりポリアミド
を製造する場合には、重合反応を促進するために触媒を
用いることが好ましい。触媒としては・ジイソシアナー
ト成分とジカルボン酸成分からのポリアミド形成反応を
促進する触媒を用いることが可能である。これらの触媒
としては、先の第一の本発明において例示したものを同
様に使用することができる。これらの中で塩化リチウム
、塩化ナトリウム、塩化カリウム、２−フェニル−１，
３−ジフェニル−１，３，２−ジアザホスホリジン−２
−オキサイド、硫酸ナトリウム、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン、水素化ホウ素ナト
リウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素−ナトリウ
ムが特に好ましい。

上記触媒の使用量はジイソシアナートに対して０．０５
〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％の範囲で
用いられる。

本発明においてポリアミドを製造する場合には、−ｇに
溶液重合で行われ、この場合反応溶媒として、一般式 （式中、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して炭素数が１〜５のア
ルキル基を表し、Ｒ４は炭素数が１〜５の二価の有機基
を表す） で示されるＮ、Ｎ’−ジアルキルウレア（ＩＶ）が用い
られる。好ましい例としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチ
レンウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ
、Ｎ′−ジメチルトリメチレンウレア、Ｎ、Ｎ’−ジエ
チルエチレンウレア、Ｎ。

Ｎ′−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ、Ｎ′−ジエチル
トリメチレンウレア、Ｎ、Ｎ′−ジプロピルエチレンウ
レア、Ｎ、Ｎ’−ジプロピルプロピレンウレア、Ｎ、Ｎ
′−ジプロピルトリメチレンウレア、Ｎ、Ｎ′−ジブチ
ルエチレンウレア、Ｎ。

Ｎ′−ジブチルプロピレンウレア、Ｎ、Ｎ’−ジブチル
トリメチレンウレア、Ｎ−メチル−Ｎ′エチルエチレン
ウレア、Ｎ−メチル−Ｎ′−プロピルエチレンウレア、
Ｎ−メチル−Ｎ’−７’チルエチレンウレア、Ｎ−エチ
ル−Ｎ′−プロピルエチレンウレア、Ｎ−エチル−Ｎ′
−ブチルエチレンウレア、Ｎ−プロピル−Ｎ′−ブチル
エチレンウレア、Ｎ−メチル−Ｎ′−エチルプロピレン
ウレア、Ｎ−メチル−Ｎ′−プロピルプロピレンウレア
、Ｎ−エチル−Ｎ′−プロピルプロピレンウレア、Ｎ−
メチル−Ｎ′−エチルトリメチレンウレア、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルテトラメチレンウレア、Ｎ、Ｎ′−ジメチルペ
ンタメチレンウレア、Ｎ。

Ｎ′−ジエチルテトラメチレンウレア、Ｎ、Ｎ’−ジエ
チルペンタメチレンウレア、Ｎ、Ｎ′−ジプロピルテト
ラメチレンウレア、Ｎ、Ｎ’−ジプロピルペンタメチレ
ンウレア、Ｎ、Ｎ′−ジブチルテトラメチレンウレア、
Ｎ、Ｎ′−ジブチルペンタメチレンウレア、またはこれ
らの２種以上の混合物であり、これらのうち、Ｎ、Ｎ′
−ジメチルエチレンウレアが特に好ましい。また、必要
に応じて上記以外の溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クレゾール、シクロヘキサン、シクロヘキ
サノン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン
、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等で
希釈して用いることもできる。

但し、従来ジイソシアナート法によるポリアミド合成反
応の良溶媒として用いられてきたテトラメチレンスルホ
ン（スルホラン）、γ−ブチロラクトンなどには、生成
するポリマーが溶解せず沈澱を生じるため高分子量重合
体が得られない。

本発明においては、重合反応は通常上記の溶媒を用いた
溶液重合法により行われるが、溶媒を用いずに無溶媒状
態でジイソシアナートとジカルボン酸を触媒の存在下に
加熱反応させることも可能である。

溶媒を用いる溶液重合法で重合反応を行う場合は、七ツ
マ−の濃度（ジイソシアナート＋ジカルボン酸成分ｇ／
溶媒ｌ）が２０〜５００ｇ／　ｌの範囲で重合反応を行
うことができる。

また本発明の方法において、ジイソシアナート、ジカル
ボン酸成分、触媒の添加方法、添加順序、添加時期は任
意に選ぶことができる。

本発明においては、反応は１００℃〜２７０℃、好まし
くは１５０℃〜２５０℃の温度範囲で行われる。２７０
℃を超える反応温度では、重合反応中にジイソシアナー
トの自己三量化反応等の副反応によりゲル状ポリマーが
生成し、好ましくない、また、１００℃以下の反応温度
では重合反応が充分に進行せず、高重合体を得ることが
困難である。

また、本発明において重合反応は、窒素等の不活性ガス
の気流下、あるいは減圧下で、副生ずる二酸化炭素ガス
を除去しながら反応を行うことが好ましい。

反応時間は通常、１時間ないし１０時間で行われる。

重合の終了後、得られた共重合体の分離および精製は、
一般にこの種の重合体の分離および精製に用いられる方
法を用いることができる。例えば、得られたポリマー溶
液を水、アルコール等の非溶媒に加えることによりポリ
マーを沈澱させる方法、水蒸気と共に溶媒を留去する方
法等によりポリマーを単離することができる。

本発明で得られるポリアミドの物性値は次の範囲のもの
である。即ち、数平均分子量は５，０００〜３００、０
００が好ましく、更に好ましくは、１０，０００〜１０
０、０００である。

対粘度数η！Ｒｈ　　（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ｍ−クレゾール、あるいは濃硫酸溶液中で
測定）は０．２〜５．０が好ましく、更に好ましくは０
．３〜４．０である。

本発明によって得られるポリアミドは使用目的に応じて
、熱安定材、紫外線吸収剤、酸化防止剤（老化防止剤）
、離型剤、帯電防止剤、顔料、およびガラス繊維、炭素
繊維、ポリアラミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊
維、アスベスト繊維、ホウ素質繊維、ジルコニア繊維、
チタン酸カリウムウィスカ等の繊維状充填剤、タルク、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、ワラステナイト
、雲母等の充填剤を添加することができる。これらのう
ち、ガラス繊維等の繊維状充填剤の適当量を添加するこ
とにより、本発明のポリアミドの耐熱性、モジュラス、
強度が飛躍的に向上するとともに、結晶化速度が増大し
て射出成形サイクルが短縮されるため非常に効果的であ
る。

また本発明によって得られるポリアミドは、各種エラス
トマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の１種以上と混合
して組成物として用いることもできる。具体的には、例
えばポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、
ＥＰＤＭ、無水マレイン酸変性ＥＰＲ、スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体、スチレン−ブタジェン−スチ
レンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジェン−ス
チレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジェンラ
ンダム共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体、水添スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体、少なくとも１つのポリスチレンブロッ
クと少なくとも１つのポリブタジェンまたはスチレン−
ブタジェンランダム共重合体を含むブロック共重合体の
水添物およびこれらの無水マレイン酸、無水イタコン酸
などの酸変性物、ポリプロピレン、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体、水添ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル
、ポリメチルメタクリル樹脂、アクリル系樹脂、ポリカ
ーボネート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リスチレン、ＨＩＰＳ樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ　、ポリア
セタール、ボリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム、塩素化ブチルゴ
ム、塩素化ポリエチレン、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテル、
ポリエーテルエーテルケトン、ＰＰＯ樹脂、スチレン−
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、ナイロン６．６６．４６．６／６６．１０
、ＩＬ　１２等のポリアミド樹脂等とブレンドすること
ができる。

本発明によって得られるポリアミドは、使用目的に応じ
て射出成形、押出成形、加圧成形、回転成形およびこれ
らの順位の方法により各種の物品に成形することができ
る。

またポリマー溶液からキャスト法によりフィルムを得る
こともでき、あるいはポリマー溶液の形で使用してフェ
ス、塗料に用いることもできる。

本発明のポリアミドは、高い耐熱性を有し、耐薬品性、
広い温度範囲での安定性、良好な成形加工性を有するこ
とを特徴としている。

本発明のポリアミドは上記の加工方法により各種成形品
、繊維、フィルム等を得ることができ、各種電気、電子
製品のケース、パネル、本体、ノブ、カバー等、自動車
の内装材、各種機械部品、各種繊維製品、フィルム、シ
ート、紙状製品、電気絶縁フィルム、被覆材等の用途に
使用できる。

また本発明のポリアミドは、ハンダ耐熱性に優れるため
、プリント基板用素材として使用することもできる。

（発明の効果） 第一の本発明の製造方法によれば、ジイソシアナート法
により製造したポリアミド、ポリイミド類の熱安定性が
大幅に向上し、従来の製造法では成し遂げ得なかった高
耐熱性のポリアミド、ポリイミド類の高温での溶融成形
が可能となり、これらポリアミド、ポリイミド類の工業
的価値を大幅に向上させることができる。

また、第二の本発明の製造方法によれば、工業的に簡便
な方法により、耐熱性に優れ、現在まで不可能とされて
いた程の高温での溶融成形ができるポリアミドを製造す
ることが可能であり、その意義は大きく、従来に比べ、
ポリアミド類の工業的価値を格段に高めることができる
。

（実施例） 以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説
明する。

なお、実施例および比較例において、対数粘度（’７Ａ
ａｂ）はキャノン・フェンスケ（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎ
ｓｋｅ）型粘度計を用いて、ｍ−クレゾール溶液中、０
．５ｇ／ｄ１の濃度で５０℃で測定し、次式で算出した
。

し ｔｏ−溶媒の流出時間（秒） ｔ、−重合体溶液の流出時間（秒） Ｃ−重合体溶液の濃度（溶液１００−当たりの重合体の
グラム数） 機械的強度の測定は、超小型射出成形機を用いて、ＡＳ
ＴＭ　Ｓ号ダンベル試験片と、６（ｌｎＸ５．ＯＤＸｌ
、０ｍｍの試験片を作成し、引張り強度と破断伸びはＡ
ＳＴＭ　５号ダンベルを用い、５１ｍ／分の引張り速度
で引張り試験を行い、得られた応力−歪曲線から求めた
。

また曲げ弾性率は後者の試験片を用いて１．５ｍ／分の
曲げ試験を行い求めた。

ビカット軟化温度はＡＳＴＭ　０１５２５号の方法に従
って測定した。

耐薬品性（耐アルコール性）は、上記試験片を１３日間
、室温でメタノール中に含浸させた後の重量変化率で求
めた。

実施例１ １．１．３−）ジメチル−５−カルボキシ−３−＜ｐ−
カルボキシフェニル）インダン０．２０モル、アゼライ
ン酸０．３０モル、塩化リチウム５．０　ミリモル、無
水テトラメチレンスルホン（スルホラン）７００　ｄを
攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを備えたフラスコ中
に投入し、２００℃に加熱し、ジカルボン酸成分を溶解
させた。

ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナー）０．５
０モルヲ無水テトラメチレンスルホン３００−に溶解さ
せた溶液を調製し、これを滴下ロートから上記ジカルボ
ン酸のテトラメチレンスルホン溶液に約１時間で滴下し
た。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の滴下と同時にＣＯ！　（二酸化
炭素）が発生し始め、反応が進行し、溶液の濃度は逐次
上昇した。

ジイソシアナート成分の滴下終了後、更に２時間２００
℃で攪拌を継続した。次にこのポリマー溶液に無水フタ
ル酸０．０１モルを添加しそのまま２００℃で３０分間
攪拌し、更にその後１−ナフチルイソシアナー）０．０
１モルを添加し、そのまま２００℃で３０分間攪拌を継
続した。

その後、得られた重合体溶液を大量のメタノール中に注
ぎ、凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、大量のメタノール中
で加熱還流させた後、ポリマーを濾別し、乾燥させた。

ηｌ＋％ｈ−０，８９ｄＩ／ｇのポリマーが９９％の収
率で得られた。

得られたポリマーを超小型射出成形機を用いて、３００
℃の成形温度で成形した成形品のη五ｎｈを測定した結
果、η！５ｋ−０，８８ｄ１／ｇであり、成形による分
子量低下は全く認られなかった。

実施例２〜９ モノマ一種、組成、重合条件、安定化処理剤の種類を第
１表に示すように種々変えて重合、成形を実施した。

成形前後のηａｎｈの変化を第１表にまとめた。

いずれの実施例においても以下に示す比較例に比べ成形
時の分子量低下が大幅に抑制されることが示される。

比較例１ 実施例１と同じモノマ一種、組成でポリマーを重合し、
無水フタル酸と１−ナフチルイソシアナートによる安定
化処理は実施しないまま、凝固、精製、乾燥を行った。

その結果０．９．Ｍｊ／ｇのポリマーが得られた。この
ポリマーを超小型射出成形機により３００℃の成形温度
で成形したが、成形品は非常に脆く、成形品のηｉｎｋ
を測定した結果、ηｔ＊ｈ　−０，３２ｄｌ／ｇであり
大幅な分子量低下が認られた。

比較例２ 実施例３と同じモノマ一種、組成でポリマーを重合し、
４−クロロフェニルイソシアナート０．０００４５モル
、安息香酸０．０００４５モルにより安定化処理を実施
し、０．９１ｄｌ／ｇのポリマーを得た。このポリマー
を超小型射出成形機により３２０℃の成形温度で成形し
たが、成形品は跪く、成形品のｌム、ｈを測定した結果
η五ａｈ　−０，３７ｄｌ／ｇであり、大幅な分子量低
下が認られた。

比較例３ 実施例４と同じモノマ一種、組成でポリマーを重合し、
フェニルイソシアナート０．０２５５モル、安息香酸０
．０２５５モルにより安定化処理を実施したが、得られ
たポリマーの分子量はηｔｕｂ　−０，３０ｄｌ／ｇと
低かった。

実施例１０ アジピン酸０．４５モル、アゼライン酸０．０５モル、
塩化リチウム５．０　ミリモル、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエ
チレンウレア７００　ｄを撹拌装置、窒素導入管、滴下
ロートを備えたフラスコ中に投入し、２００℃に加熱し
てジカルボン酸成分を溶解させた。

ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアナート０．５
０モルをＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレア３００−に
溶解させた溶液を調製し、これを滴下ロートから上記ジ
カルボン酸のＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレア溶液に
約１時間で滴下した。

以上の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシアナート成分の滴下と同時にＣｏ、（二酸化炭
素）が発生し始め、反応が進行し、溶液の濃度は逐次上
昇した。

ジイソシアナート成分の滴下終了後、更に２時間２００
℃で攪拌を継続した。次にこのポリマー溶液に無水フタ
ル酸０．０１モルを添加しそのまま２００℃で３０分間
撹拌し、更にその後、１−ナフチルイソシアナート０．
０１モルを添加し、そのまま２００℃で３０分間攪拌を
ｍ続した。

その後、得られた重合体溶液を大量のメタノール中に注
ぎ、凝固させた。

凝固させたポリマーは濾別した後、大量のメタノール中
で加熱還流させた後、ポリマーを濾別し、乾燥させた。

ηｒｎｈ　＝０．９６ｄＩ／ｇのポリマーが９８％の収
率で得られた。

得られたポリマーは超小型射出成形機を用いて、３４０
℃の成形温度で成形を行い、５号ダンベル試験片と６０
ｗ　Ｘ　５．Ｏ鰭Ｘ　１．Ｑｍｍの試験片を得た。また
、成形品のηｉ、を測定した結果、η＝ｎｈ＝０．９４
ｄｌ／ｇであり、成形による分子量低下は全（認られな
かった。

この試験片を用いて機械的強度を測定した結果、引張り
強度−９９０ｋｇ　／　ｃａｌ、破断伸び＝６．０％、
曲げ弾性率＝　２６　、０００　ｋｇ　／　ｃ＋ｄであ
った。またビカット軟化温度は１６９℃であった。

得られたポリマーに、３０重量％のガラス繊維を添加し
た後、超小型射出成形機を用いて成形を行い、前記と同
種の試験片を得た。

この試験片を用いて、機械的強度を測定したところ、引
張り強度＝２，０２０贈／−１破断伸び−５，４％、曲
げ弾性率−７８，０００ｋｇ／ｃｄであった。またビカ
ット軟化温度は３１８℃であった。

先に示したガラス繊維を充填していないポリマーに比較
して、強度、モジュラス、ビカット軟化温度が大幅に向
上している。

また本成形品を用いて１３時間メタノール中に含浸させ
た後の重量増加は４．２％であった。

実施例１１〜１６ ジカルボン酸の種類、量、ジイソシアナートの種類を変
えて、実施例１０記載の方法によって得たポリアミドの
合成結果と特性を第２表にまとめた。

比較例４ 実施例１０と同じモノマ一種、組成でポリマーを重合し
、無水フタル酸と１−ナフチルイソシアナートによる安
定化処理は実施しないまま、桑園、精製、乾燥を行った
。その結果、η＋−ｈ　＝１．０２ｄ１７ｇのポリマー
が得られた。このポリマーを超小型射出成形機により３
４０℃の成形温度で成形したが、成形品は非常にもろか
ったため諸物性を測定することは困難であった。

また、成形品のη五、を測定した結果、η１ｎｈ＝０．
２９ｄ！／ｇであり大幅な分子量低下が認められた。

比較例５ ジカルボン酸成分としてアジピン酸０．３０モル、アゼ
ライン酸０．２０モルを用い、ジイソシアナート成分と
してジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート０
．５０モルを用いた他は実施例１０と同様の方法で重合
、安定化処理、凝固、精製、乾燥を行った。その結果、
ηｉｎｈ　＝０．８３ｄＺ／ｇのポリマーが得られた。

このポリマーは超小型射出成形機を用いて３００℃の成
形温度で成形を行い、透明な試験片を得た。

また、実施例１０と同様にして、本重合で得られたポリ
マーに３０重量％のガラス繊維を添加した後、超小型射
出成形機を用いて成形を行った。

これらの試験片の各々について機械強度の測定を行った
結果を第２表に示す。

実施例１０〜１６に示した本発明のポリアミドに比較し
て、ガラス繊維充填の効果、即ち、引張り強度の向上、
曲げモジュラスの向上およびビカフト軟化温度の上昇が
ほとんどないか、或いは、あっても非常に小さかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジイソシアナートと多価カルボン酸および／または
   多価カルボン酸無水物の反応によりポリアミド、ポリイ
   ミド類を製造するに際し、（イ）モノイソシアナート （ロ）モノカルボン酸 （ハ）酸無水物 上記（イ）、（ロ）、（ハ）から選ばれる 少なくとも１種の化合物をジイソシアナートに対して０
   ．１〜５モル％、重合時あるいは実質的重合反応の終了
   後に反応させることを特徴とするポリアミド、ポリイミ
   ド類の製造方法。 ２、ジイソシアナートとジカルボン酸との反応によりポ
   リアミドを製造するに際し、 （ａ）一般式 ＯＣＮ−Ｒ＾１−ＮＣＯ（ I ） （式中Ｒ＾１は二価の有機基である） で示されるジイソシアナートと、 （ｂ）一般式 ＨＯＯＣ−（ＣＨ＿２）＿ｘ−ＣＯＯＨ（II）（式中、
   ｘは０〜５の整数である） で示されるジカルボン酸の１種以上７０〜１００モル％
   もしくは０〜１０モル％と、 一般式 ＨＯＯＣ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−ＣＯＯＨ（III）（式中
   、ｙは６〜１２の整数である） で示されるジカルボン酸の１種以上３０〜０モル％もし
   くは１００〜９０モル％の混合物とを反応させ、さらに
   その際、 （イ）モノイソシアナート （ロ）モノカルボン酸 （ハ）酸無水物 上記（イ）、（ロ）、（ハ）から選ばれる 少なくとも１種の化合物をジイソシアナート（ I ）に
   対して０．１〜５モル％、重合時あるいは実質的重合反
   応の終了後に反応させることを特徴とするポリアミドの
   製造方法。