JPH0578486A - 室温において透明で、貯蔵安定性のあるポリ（イミドアミド）溶液及びその製造方法 - Google Patents
室温において透明で、貯蔵安定性のあるポリ（イミドアミド）溶液及びその製造方法Info
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- JPH0578486A JPH0578486A JP3264246A JP26424691A JPH0578486A JP H0578486 A JPH0578486 A JP H0578486A JP 3264246 A JP3264246 A JP 3264246A JP 26424691 A JP26424691 A JP 26424691A JP H0578486 A JPH0578486 A JP H0578486A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】室温（２３℃）において透明で、かつ該温度で
貯蔵安定性が良好な、また、他方では特に淡色のフイル
ム又はワニスを製造し得る直鎖状の芳香族ポリ（イミド
アミド）溶液に関する。 【構成】ａ）溶媒としてのγ−ブチロラクトン及びｂ）
芳香族ジイソシアネート、トリカルボン酸１無水物及び
任意に使用する芳香族ジ酸の反応によって製造される特
定のポリ（イミドアミド）からなり、ジイソシアネート
として２，４−ジイソシアナトトルエン及び／又は２，
６−ジイソシアナトトルエンを使用し、重縮合を安息香
酸又はフタル酸無水物からなる連鎖調節剤の存在下で実
施する。重合体と溶媒の合計量に対する重合体の重量で
表示したγ−ブチロラクトン中のポリ（イミドアミド）
の濃度は、５〜４０％の間である。
貯蔵安定性が良好な、また、他方では特に淡色のフイル
ム又はワニスを製造し得る直鎖状の芳香族ポリ（イミド
アミド）溶液に関する。 【構成】ａ）溶媒としてのγ−ブチロラクトン及びｂ）
芳香族ジイソシアネート、トリカルボン酸１無水物及び
任意に使用する芳香族ジ酸の反応によって製造される特
定のポリ（イミドアミド）からなり、ジイソシアネート
として２，４−ジイソシアナトトルエン及び／又は２，
６−ジイソシアナトトルエンを使用し、重縮合を安息香
酸又はフタル酸無水物からなる連鎖調節剤の存在下で実
施する。重合体と溶媒の合計量に対する重合体の重量で
表示したγ−ブチロラクトン中のポリ（イミドアミド）
の濃度は、５〜４０％の間である。
Description
【発明の詳細な説明】本発明は、一方では室温（２３
℃）で透明で、貯蔵安定性が良好であり、また他方では
ステンレススチール基板に析出させた厚さ１０〜１００
μｍの試料の輝度（次のパラグラフで規定する。値は１
０〜５０の間）を決定することによって定量される色を
有するフイルム又はワニスを製造し得る直鎖状の芳香族
ポリ（イミドアミド）溶液に関するものである。また、
本発明は上記の性質を示すポリ（イミドアミド）溶液の
製造方法に関するものである。１９３１年の国際照明委
員会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉ
ｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）によって規定
された国際ＸＹＺ三色システムにおいて、Ｙ成分又は輝
度（ｌｕｍｉｎａｎｃｅ ｖａｌｕｅ）は、試料によっ
て与えられる明るさ（暗から明までの範囲）の生理的な
印象を表現するものである。輝度が０というのは黒色に
相当し、該値が１００というのは完全な白色を意味す
る。実際に、輝度は、商標Ｅｌｒｅｐｈｏ Ｚｅｉｓｓ
のフイルター比色計を用い、グリーン区域のスペクトル
（波長中心５５０ｎｍ）で、ステンレススチール基板に
析出させた厚さ１０〜１００μｍの試料の散乱反射を測
定することによって決定される。ＦＲ−Ａ−２，０７
９，７８５によってポリ（イミドアミド）を主成分とす
るＮ−メチルピロリドン溶液を製造することはすでに公
知であるが、このようにして得られた溶液は極端な茶色
をしており、この溶液から後に生成される商品にもこの
色が現われ、従ってこのような商品の用途に制限を与え
るものである。更に着色の少ないものを開発する目的で
ＦＲ−Ａ−２，６２７，４９７によりひとつの方法が提
案された。これは、重縮合反応を実施し、ブチルアルコ
ールのない無水のγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）から
なり、重縮合反応の最後における重合体濃度（重合体と
溶媒との合計量に対する重合体の重量％で表示）が１２
〜３９％の間になるような量で使用した溶媒中のポリ
（イミドアミド）を得、次いで重縮合反応の終りに、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド又はテトラメチルウレアのような無水の非
プロトン性極性溶媒を用いて１２０℃〜１６５℃の間の
温度で反応溶液の熱希釈を実施し、該希釈溶媒を一方で
は、重合体、重縮合溶媒及び希釈溶媒の合計量に対する
ポリ（イミドアミド）の最終濃度が５〜３０重量％の間
になり、他方、重縮合溶媒／希釈溶媒の重量比が４０／
６０〜８０／２０の間になるような量で使用する方法で
ある。上記のＦＲ−Ａ−２，６２７，４９７、特に実施
例５の内容を読むと、着色度を所望する程度に減少させ
るためには、γ−ブチロラクトン中で重縮合反応を実施
することが肝要であると思われる。しかしながら、上記
のＦＲ−Ａ−２，６２７，４９７に記載の方法を適用す
ると、室温（２３℃）にし貯蔵した時に透明で安定して
おり、沈殿のないポリ（イミドアミド）溶液を得るため
には、重縮合で使用したのと同じ溶媒ではなく、更に第
２の溶媒を用いて第２の熱希釈工程を実施しなければな
らない必要があるという欠点がある（実施例１８参
照）。このような第２の工程は、所望の溶液の製造コス
トをかなり増加させる付加的な工程である。それ故に、
室温（２３℃）で沈殿せず、同温度での貯蔵の間透明で
安定しているが、その製造段階で付加的な希釈工程を適
用する必要のないポリ（イミドアミド）溶液をγ−ブチ
ロラクトン中での重縮合反応によって得ることが望まれ
ている。当技術分野での研究を続けたところ、本発明者
は、本発明の主題であり、また上記の目的に十分かなっ
たポリ（イミドアミド）溶液を発見した。本発明は、先
行技術による前記のような溶液の構成成分としてのポリ
（イミドアミド）の範疇内で、次の２点を満足する特定
種類の重合体を選択することからなる。 ・一方において、ジイソシアネートとして明確に規定さ
れた特定構造の化合物である芳香族ジイソシアネート、
芳香族の酸無水物及び任意に使用する芳香族のジ酸から
調製される重合体であること。 ・他方において、重縮合の際充分に規定された一定割合
の連鎖調節剤を使用することにより完全に調節された数
平均分子量（Ｍｎ）を有する重合体であること。 更に、特に本発明は、一方では２３℃程度の室温におい
て透明で貯蔵安定性があり、また他方ではステンレスス
チール基板に析出させた厚さ１０〜１００μｍの試料の
輝度（値は１０〜５０の間）を決定することによって定
量される色を有するフイルム又はワニスを製造し得る直
鎖状の芳香族ポリ（イミドアミド）の溶液において、該
溶液が、 ａ）ブチルアルコールのない無水の状態の溶媒としての
γ−ブチロラクトン、及び ｂ）重合体と溶媒との合計量に対する重合体の重量で表
示した濃度が５％〜４０％であり、実質的に次の一般式
（Ｉ）：
℃）で透明で、貯蔵安定性が良好であり、また他方では
ステンレススチール基板に析出させた厚さ１０〜１００
μｍの試料の輝度（次のパラグラフで規定する。値は１
０〜５０の間）を決定することによって定量される色を
有するフイルム又はワニスを製造し得る直鎖状の芳香族
ポリ（イミドアミド）溶液に関するものである。また、
本発明は上記の性質を示すポリ（イミドアミド）溶液の
製造方法に関するものである。１９３１年の国際照明委
員会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉ
ｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）によって規定
された国際ＸＹＺ三色システムにおいて、Ｙ成分又は輝
度（ｌｕｍｉｎａｎｃｅ ｖａｌｕｅ）は、試料によっ
て与えられる明るさ（暗から明までの範囲）の生理的な
印象を表現するものである。輝度が０というのは黒色に
相当し、該値が１００というのは完全な白色を意味す
る。実際に、輝度は、商標Ｅｌｒｅｐｈｏ Ｚｅｉｓｓ
のフイルター比色計を用い、グリーン区域のスペクトル
（波長中心５５０ｎｍ）で、ステンレススチール基板に
析出させた厚さ１０〜１００μｍの試料の散乱反射を測
定することによって決定される。ＦＲ−Ａ−２，０７
９，７８５によってポリ（イミドアミド）を主成分とす
るＮ−メチルピロリドン溶液を製造することはすでに公
知であるが、このようにして得られた溶液は極端な茶色
をしており、この溶液から後に生成される商品にもこの
色が現われ、従ってこのような商品の用途に制限を与え
るものである。更に着色の少ないものを開発する目的で
ＦＲ−Ａ−２，６２７，４９７によりひとつの方法が提
案された。これは、重縮合反応を実施し、ブチルアルコ
ールのない無水のγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）から
なり、重縮合反応の最後における重合体濃度（重合体と
溶媒との合計量に対する重合体の重量％で表示）が１２
〜３９％の間になるような量で使用した溶媒中のポリ
（イミドアミド）を得、次いで重縮合反応の終りに、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド又はテトラメチルウレアのような無水の非
プロトン性極性溶媒を用いて１２０℃〜１６５℃の間の
温度で反応溶液の熱希釈を実施し、該希釈溶媒を一方で
は、重合体、重縮合溶媒及び希釈溶媒の合計量に対する
ポリ（イミドアミド）の最終濃度が５〜３０重量％の間
になり、他方、重縮合溶媒／希釈溶媒の重量比が４０／
６０〜８０／２０の間になるような量で使用する方法で
ある。上記のＦＲ−Ａ−２，６２７，４９７、特に実施
例５の内容を読むと、着色度を所望する程度に減少させ
るためには、γ−ブチロラクトン中で重縮合反応を実施
することが肝要であると思われる。しかしながら、上記
のＦＲ−Ａ−２，６２７，４９７に記載の方法を適用す
ると、室温（２３℃）にし貯蔵した時に透明で安定して
おり、沈殿のないポリ（イミドアミド）溶液を得るため
には、重縮合で使用したのと同じ溶媒ではなく、更に第
２の溶媒を用いて第２の熱希釈工程を実施しなければな
らない必要があるという欠点がある（実施例１８参
照）。このような第２の工程は、所望の溶液の製造コス
トをかなり増加させる付加的な工程である。それ故に、
室温（２３℃）で沈殿せず、同温度での貯蔵の間透明で
安定しているが、その製造段階で付加的な希釈工程を適
用する必要のないポリ（イミドアミド）溶液をγ−ブチ
ロラクトン中での重縮合反応によって得ることが望まれ
ている。当技術分野での研究を続けたところ、本発明者
は、本発明の主題であり、また上記の目的に十分かなっ
たポリ（イミドアミド）溶液を発見した。本発明は、先
行技術による前記のような溶液の構成成分としてのポリ
（イミドアミド）の範疇内で、次の２点を満足する特定
種類の重合体を選択することからなる。 ・一方において、ジイソシアネートとして明確に規定さ
れた特定構造の化合物である芳香族ジイソシアネート、
芳香族の酸無水物及び任意に使用する芳香族のジ酸から
調製される重合体であること。 ・他方において、重縮合の際充分に規定された一定割合
の連鎖調節剤を使用することにより完全に調節された数
平均分子量（Ｍｎ）を有する重合体であること。 更に、特に本発明は、一方では２３℃程度の室温におい
て透明で貯蔵安定性があり、また他方ではステンレスス
チール基板に析出させた厚さ１０〜１００μｍの試料の
輝度（値は１０〜５０の間）を決定することによって定
量される色を有するフイルム又はワニスを製造し得る直
鎖状の芳香族ポリ（イミドアミド）の溶液において、該
溶液が、 ａ）ブチルアルコールのない無水の状態の溶媒としての
γ−ブチロラクトン、及び ｂ）重合体と溶媒との合計量に対する重合体の重量で表
示した濃度が５％〜４０％であり、実質的に次の一般式
（Ｉ）：
【化１２】 ［式中、記号Ａのそれぞれは同一であり、炭素数６〜１
４の置換もしくは非置換の芳香族基１個、又は単一の原
子価結合もしくは次の基：
４の置換もしくは非置換の芳香族基１個、又は単一の原
子価結合もしくは次の基：
【化１３】 を介して互いに結合された前記のような芳香族基２個か
らなる３価の基を示し、記号Ｂのそれぞれは次の基：
らなる３価の基を示し、記号Ｂのそれぞれは次の基：
【化１４】 から選択される同一又は異なる２価の基を示し、一般式
（Ｉ）の同一の重合体においてＢ１及びＢ２の混合物が
あってもよく、また、基Ｂ１及び／又はＢ２の合計数の
３０％までは次の基：
（Ｉ）の同一の重合体においてＢ１及びＢ２の混合物が
あってもよく、また、基Ｂ１及び／又はＢ２の合計数の
３０％までは次の基：
【化１５】 で置き換えてもよく、記号Ｄのそれぞれは同一であり、
置換もしくは非置換の炭素数６〜１４の２価の芳香族基
を示し、記号Ｘ及びＹは
置換もしくは非置換の炭素数６〜１４の２価の芳香族基
を示し、記号Ｘ及びＹは
【化１６】 （式中Ｅは炭素数６〜１４の１価の芳香族基を示す）で
あるときのＸ１Ｙ１構造であるか、又は
あるときのＸ１Ｙ１構造であるか、又は
【化１７】 （式中、Ｆは炭素数６〜１４の２価の芳香族基を示す）
であるときのＸ２Ｙ２を示し、記号ｍは正の数であり、
ｎは０に等しいか又は正の数であり、これらの数は、ｍ
＋ｎの合計は１０〜１００の範囲にあり、ｒ１＝（ｎ×
１００）／ｍは０〜２０の範囲にあるという関係を有
し、統計的（ランダム）に配列した種々の繰り返し単位
の平均の数を示す］を有するポリ（イミドアミド）から
なることを特徴とする直鎖状芳香族ポリ（イミドアミ
ド）溶液に関する。また、本発明は上記に規定したポリ
（イミドアミド）溶液を得る方法にも関するものであ
る。本発明の溶液は、反応物： （ｉ）次の一般式（ＩＩ）：
であるときのＸ２Ｙ２を示し、記号ｍは正の数であり、
ｎは０に等しいか又は正の数であり、これらの数は、ｍ
＋ｎの合計は１０〜１００の範囲にあり、ｒ１＝（ｎ×
１００）／ｍは０〜２０の範囲にあるという関係を有
し、統計的（ランダム）に配列した種々の繰り返し単位
の平均の数を示す］を有するポリ（イミドアミド）から
なることを特徴とする直鎖状芳香族ポリ（イミドアミ
ド）溶液に関する。また、本発明は上記に規定したポリ
（イミドアミド）溶液を得る方法にも関するものであ
る。本発明の溶液は、反応物： （ｉ）次の一般式（ＩＩ）：
【化１８】 （式中、Ｂは一般式（Ｉ）における上記Ｂ１又はＢ２と
同じ意味を有し、Ｂ＝Ｂ１である一般式（ＩＩ）のジイ
ソシアネートとＢ＝Ｂ２である一般式（ＩＩ）のジイソ
シアネートとの混合物、或いはＢ＝Ｂ１である一般式
（ＩＩ）のジイソシアネート及び／又はＢ＝Ｂ２である
一般式（ＩＩ）のジイソシアネートと、全体の混合物に
対して３０モル％以下の、Ｂが一般式（Ｉ）における上
記Ｂ３と同じ意味を有する一般式（ＩＩ）のジイソシア
ネートとの混合物を使用し得る）で表わされる少なくと
も１つのジイソシアネート、 （ｉｉ）次の一般式（ＩＩＩ）：
同じ意味を有し、Ｂ＝Ｂ１である一般式（ＩＩ）のジイ
ソシアネートとＢ＝Ｂ２である一般式（ＩＩ）のジイソ
シアネートとの混合物、或いはＢ＝Ｂ１である一般式
（ＩＩ）のジイソシアネート及び／又はＢ＝Ｂ２である
一般式（ＩＩ）のジイソシアネートと、全体の混合物に
対して３０モル％以下の、Ｂが一般式（Ｉ）における上
記Ｂ３と同じ意味を有する一般式（ＩＩ）のジイソシア
ネートとの混合物を使用し得る）で表わされる少なくと
も１つのジイソシアネート、 （ｉｉ）次の一般式（ＩＩＩ）：
【化１９】 （式中、Ａは一般式（Ｉ）における記載と同一の意味を
有する）で表わされるトリカルボン酸の１無水物、 （ｉｉｉ）任意に使用し得る、次の一般式（ＩＶ）：
有する）で表わされるトリカルボン酸の１無水物、 （ｉｉｉ）任意に使用し得る、次の一般式（ＩＶ）：
【化２０】 （式中、Ｄは一般式（Ｉ）における記載と同一の意味を
有する）で表わされるジカルボン酸、及び（ｉｖ）上述
したＸ１Ｙ１配列の場合には次の一般式（Ｖ）
有する）で表わされるジカルボン酸、及び（ｉｖ）上述
したＸ１Ｙ１配列の場合には次の一般式（Ｖ）
【化２１】 （式中、Ｅは一般式（Ｉ）における記載と同一の意味を
有する）で表わされるモノカルボン酸、又は上述したＸ
２Ｙ２配列の場合には次の一般式（ＶＩ）
有する）で表わされるモノカルボン酸、又は上述したＸ
２Ｙ２配列の場合には次の一般式（ＶＩ）
【化２２】 （式中、Ｆは一般式（Ｉ）における記載と同一の意味を
有する）で表わされるジカルボン酸１無水物のいずれか
からなる連鎖調節剤、を、次の比 ｒ２＝［ジイソシアネート（ｉ）のモル数×２］／［無
水物（ｉｉ）のモル数×２＋任意のジ酸（ｉｉｉ）のモ
ル数×２＋調節剤（ｉｖ）のモル数］＝１ ｒ３＝［調節剤（ｉｖ）のモル数×１００］／［無水物
（ｉｉ）のモル数＋任意のジ酸（ｉｉｉ）のモル数］＝
２〜２０の範囲 ｒ４＝［ジ酸（ｉｉｉ）のモル数×１００］／［無水物
（ｉｉ）のモル数］＝０〜２０の範囲 に相当する割合で使用して加熱し、加熱工程を、溶媒と
して無水でブチルアルコールのないγ−ブチロラクトン
の存在下、１６０°〜２００℃の範囲の温度で実施して
上記の反応物を同時に反応させ、重縮合の最後に得られ
るポリ（イミドアミド）の濃度（重合体と溶媒との合計
量に対する重合体の重量で表示）が５％〜４０％の範囲
となるようにして調製される。ジイソシアネート反応物
（ｉ）は、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−
ジイソシアナトトルエン、種々の割合の上記２種のトリ
レンジイソシアネートの混合物及び上記２種のトリレン
ジイソシアネートのいずれか一方又は両方と、全混合物
に対して３０モル％以下の４，４′−ジイソシアナトジ
フェニルメタンとの混合物からなる。２，４−ジイソシ
アナトトルエンが本発明に適用するのに好ましい。一般
式（ＩＩＩ）で表わされるトリカルボン酸１無水物（ｉ
ｉ）の適切な特定の例には、特に： ・トリメリット酸１無水物、 ・２，３，６−ナフタレントリカルボン酸２，３−１無
水物、 ・１，８，４−ナフタレントリカルボン酸１，８−１無
水物、 ・１，２，５−ナフタレントリカルボン酸１，２−１無
水物、 ・３，４，４′−ジフェニルトリカルボン酸３，４−１
無水物、 ・３，４，３′−ジフェニルスルホントリカルボン酸
３，４−１無水物、 ・３，４，４′−ジフェニルエーテルトリカルボン酸
３，４−１無水物、 ・３，４，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸３，４
−１無水物、及び ・３，４，３′−ジフェニルイソプロピリデントリカル
ボン酸３，４−１無水物がある。 トリメリット酸１無水物が本発明の実施の際に好ましく
適用される。任意に使用される一般式（ＩＶ）で示され
る芳香族ジ酸（ｉｉｉ）の特別の例として、特にテレフ
タル酸及びイソフタル酸があげられる。テレフタル酸を
使用するのが好ましい。適切な連鎖調節剤（ｉｖ）の特
別の例として、特に： ・Ｘ１Ｙ１構造の場合には：安息香酸、２−メチル安息
香酸、３−メチル安息香酸又は４−メチル安息香酸のよ
うな芳香族−塩基酸が、 ・Ｘ２Ｙ２構造の場合には：フタル酸無水物、３−メチ
ルフタル酸無水物又は４−メチルフタル酸無水物のよう
な芳香族の酸無水物が、あげられる。安息香酸が本発明
の実施の際に好ましく適用される。重縮合反応は上述の
ように、１６０℃〜２００℃の範囲の温度で実施され、
１７０°〜１９０℃の範囲の温度で最良の結果が得られ
る。実際に反応は、同時に導入する出発反応物を、γ−
ブチロラクトンに好ましくは２０°〜３０℃程度の室温
で溶解し、得られた溶液の温度を１４０°〜２００℃の
間の所望の反応温度、好ましくは１７０°〜１９０℃
に、一時に又は漸次上げ、この操作を大気圧下、採用す
る温度条件に応じて広範囲に変え得る時間内で実施す
る。例えば操作を約１８０℃の温度で実施する場合、３
〜４時間後にはジイソシアネート反応物（ｉ）のすべて
の官能基が反応する。重縮合反応の最後には、重合体の
濃度は５％〜４０％の間にある。初めに使用するγ−ブ
チロラクトンの量はこの濃度が１０％〜３０％の間にな
るように選択する。本発明による溶液は、適宜の装置の
いずれかによって非連続的に、又は連続的に得ることが
できる。これらの溶液はそれ自体、溶媒蒸発時又は蒸発
後、コーティングフイルム、絶縁ワニス、接着剤の製造
用として特に良好に役立つ。ＦＲ−Ａ−２，６２７，４
９７において普通に使用される４，４′−ジイソシアナ
トジフェニルメタンからなるジイソシアネート反応物
を、本発明による特定のジイソシアネート反応物（ｉ）
の代りに使用する場合には、相当するポリ（イミドアミ
ド）が室温で沈殿し、その結果得られる“溶液”は貯蔵
することも、使用することもできないことが判明した。
沈殿の現象は、重縮合反応混合物中に、連鎖調節剤が存
在している場合も、また存在していない場合も共にみら
れる。ＦＲ−Ａ−２，６２７，４９７の知見によれば、
Ｎ−メチルピロリドンのような非プロトン性極性溶媒で
重縮合混合物を熱希釈する付加工程を実施すれば透明な
溶液が得られる。上記の技術と比較すると、本発明の溶
液は次の２つの長所を有する：一方では、付加的な熱希
釈工程に頼ることなく更に簡単に得られ；また、他方で
は、着色の少ない物品を製造する。例えばステンレスス
チールのパネルに析出させた厚さ５０μｍのフイルムの
場合の輝度は、従来法では２〜５にすぎないが、本発明
では１０〜２０が達成される。
有する）で表わされるジカルボン酸１無水物のいずれか
からなる連鎖調節剤、を、次の比 ｒ２＝［ジイソシアネート（ｉ）のモル数×２］／［無
水物（ｉｉ）のモル数×２＋任意のジ酸（ｉｉｉ）のモ
ル数×２＋調節剤（ｉｖ）のモル数］＝１ ｒ３＝［調節剤（ｉｖ）のモル数×１００］／［無水物
（ｉｉ）のモル数＋任意のジ酸（ｉｉｉ）のモル数］＝
２〜２０の範囲 ｒ４＝［ジ酸（ｉｉｉ）のモル数×１００］／［無水物
（ｉｉ）のモル数］＝０〜２０の範囲 に相当する割合で使用して加熱し、加熱工程を、溶媒と
して無水でブチルアルコールのないγ−ブチロラクトン
の存在下、１６０°〜２００℃の範囲の温度で実施して
上記の反応物を同時に反応させ、重縮合の最後に得られ
るポリ（イミドアミド）の濃度（重合体と溶媒との合計
量に対する重合体の重量で表示）が５％〜４０％の範囲
となるようにして調製される。ジイソシアネート反応物
（ｉ）は、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−
ジイソシアナトトルエン、種々の割合の上記２種のトリ
レンジイソシアネートの混合物及び上記２種のトリレン
ジイソシアネートのいずれか一方又は両方と、全混合物
に対して３０モル％以下の４，４′−ジイソシアナトジ
フェニルメタンとの混合物からなる。２，４−ジイソシ
アナトトルエンが本発明に適用するのに好ましい。一般
式（ＩＩＩ）で表わされるトリカルボン酸１無水物（ｉ
ｉ）の適切な特定の例には、特に： ・トリメリット酸１無水物、 ・２，３，６−ナフタレントリカルボン酸２，３−１無
水物、 ・１，８，４−ナフタレントリカルボン酸１，８−１無
水物、 ・１，２，５−ナフタレントリカルボン酸１，２−１無
水物、 ・３，４，４′−ジフェニルトリカルボン酸３，４−１
無水物、 ・３，４，３′−ジフェニルスルホントリカルボン酸
３，４−１無水物、 ・３，４，４′−ジフェニルエーテルトリカルボン酸
３，４−１無水物、 ・３，４，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸３，４
−１無水物、及び ・３，４，３′−ジフェニルイソプロピリデントリカル
ボン酸３，４−１無水物がある。 トリメリット酸１無水物が本発明の実施の際に好ましく
適用される。任意に使用される一般式（ＩＶ）で示され
る芳香族ジ酸（ｉｉｉ）の特別の例として、特にテレフ
タル酸及びイソフタル酸があげられる。テレフタル酸を
使用するのが好ましい。適切な連鎖調節剤（ｉｖ）の特
別の例として、特に： ・Ｘ１Ｙ１構造の場合には：安息香酸、２−メチル安息
香酸、３−メチル安息香酸又は４−メチル安息香酸のよ
うな芳香族−塩基酸が、 ・Ｘ２Ｙ２構造の場合には：フタル酸無水物、３−メチ
ルフタル酸無水物又は４−メチルフタル酸無水物のよう
な芳香族の酸無水物が、あげられる。安息香酸が本発明
の実施の際に好ましく適用される。重縮合反応は上述の
ように、１６０℃〜２００℃の範囲の温度で実施され、
１７０°〜１９０℃の範囲の温度で最良の結果が得られ
る。実際に反応は、同時に導入する出発反応物を、γ−
ブチロラクトンに好ましくは２０°〜３０℃程度の室温
で溶解し、得られた溶液の温度を１４０°〜２００℃の
間の所望の反応温度、好ましくは１７０°〜１９０℃
に、一時に又は漸次上げ、この操作を大気圧下、採用す
る温度条件に応じて広範囲に変え得る時間内で実施す
る。例えば操作を約１８０℃の温度で実施する場合、３
〜４時間後にはジイソシアネート反応物（ｉ）のすべて
の官能基が反応する。重縮合反応の最後には、重合体の
濃度は５％〜４０％の間にある。初めに使用するγ−ブ
チロラクトンの量はこの濃度が１０％〜３０％の間にな
るように選択する。本発明による溶液は、適宜の装置の
いずれかによって非連続的に、又は連続的に得ることが
できる。これらの溶液はそれ自体、溶媒蒸発時又は蒸発
後、コーティングフイルム、絶縁ワニス、接着剤の製造
用として特に良好に役立つ。ＦＲ−Ａ−２，６２７，４
９７において普通に使用される４，４′−ジイソシアナ
トジフェニルメタンからなるジイソシアネート反応物
を、本発明による特定のジイソシアネート反応物（ｉ）
の代りに使用する場合には、相当するポリ（イミドアミ
ド）が室温で沈殿し、その結果得られる“溶液”は貯蔵
することも、使用することもできないことが判明した。
沈殿の現象は、重縮合反応混合物中に、連鎖調節剤が存
在している場合も、また存在していない場合も共にみら
れる。ＦＲ−Ａ−２，６２７，４９７の知見によれば、
Ｎ−メチルピロリドンのような非プロトン性極性溶媒で
重縮合混合物を熱希釈する付加工程を実施すれば透明な
溶液が得られる。上記の技術と比較すると、本発明の溶
液は次の２つの長所を有する：一方では、付加的な熱希
釈工程に頼ることなく更に簡単に得られ；また、他方で
は、着色の少ない物品を製造する。例えばステンレスス
チールのパネルに析出させた厚さ５０μｍのフイルムの
場合の輝度は、従来法では２〜５にすぎないが、本発明
では１０〜２０が達成される。
【実施例】次の実施例は、何ら制限を加えることなく説
明を行うものである。実施例 ・２，４−ジイソシアナトトルエン（ｉ） ６０．９
ｇ （０．３５モル）、 ・トリメリット酸１無水物（ｉｉ） ６４ｇ
（０．３３４モル）、 ・安息香酸（ｉｖ） ３．９０ｇ
（０．０３２モル）、及び ・蒸留したγ−ブチロラクトン ３００ｇ を、中央固定式の撹拌機を有し、還流冷却器を備え、乾
燥窒素で僅かに加圧状態にした５００ｃｍ３ガラス反応
器に、室温（２３℃）で連続的に導入する。ここでは次
の関係がある：ｒ２＝１，ｒ３＝９．５８及びｒ４＝
０。反応混合物を室温（２３℃）で５分間撹拌し、次い
で１８０℃に加熱する。温度上昇には１時間を要する。
この温度に達したら反応を１８０℃で３時間続ける。こ
の時間の最後に、反応塊を室温（２３℃）に冷却する。
このようにして得られたコロジオン即ちポリ（イミドア
ミド）溶液は、重さ３９７ｇ（重合体９７．９ｇを含
む）の暗色の液状物である。赤外線分析の結果、コロジ
オン中にイミドのＣ＝０バンドがν＝１７１０−１７７
０ｃｍ−１に存在し、無水物のＣ＝０バンドであるν＝
１８５０ｃｍ−１及びイソシアネートのν＝２２７０ｃ
ｍ−１は存在しないことが判明した。溶液中に存在する
ポリ（イミドアミド）は実質的に次の式に相応するもの
である。
明を行うものである。実施例 ・２，４−ジイソシアナトトルエン（ｉ） ６０．９
ｇ （０．３５モル）、 ・トリメリット酸１無水物（ｉｉ） ６４ｇ
（０．３３４モル）、 ・安息香酸（ｉｖ） ３．９０ｇ
（０．０３２モル）、及び ・蒸留したγ−ブチロラクトン ３００ｇ を、中央固定式の撹拌機を有し、還流冷却器を備え、乾
燥窒素で僅かに加圧状態にした５００ｃｍ３ガラス反応
器に、室温（２３℃）で連続的に導入する。ここでは次
の関係がある：ｒ２＝１，ｒ３＝９．５８及びｒ４＝
０。反応混合物を室温（２３℃）で５分間撹拌し、次い
で１８０℃に加熱する。温度上昇には１時間を要する。
この温度に達したら反応を１８０℃で３時間続ける。こ
の時間の最後に、反応塊を室温（２３℃）に冷却する。
このようにして得られたコロジオン即ちポリ（イミドア
ミド）溶液は、重さ３９７ｇ（重合体９７．９ｇを含
む）の暗色の液状物である。赤外線分析の結果、コロジ
オン中にイミドのＣ＝０バンドがν＝１７１０−１７７
０ｃｍ−１に存在し、無水物のＣ＝０バンドであるν＝
１８５０ｃｍ−１及びイソシアネートのν＝２２７０ｃ
ｍ−１は存在しないことが判明した。溶液中に存在する
ポリ（イミドアミド）は実質的に次の式に相応するもの
である。
【化２３】 前もってトリクロロエチレンで脱脂したステンレススチ
ールのパネル上にコロジオンを注ぎ口からキャスティン
グする（厚さ＝１００μｍ）。次に溶媒を次の工程に従
い、オーブン中で蒸発除去する： ・１９０℃で３０分、次いで５０分かけて２００℃に昇
温し、 ・２００℃で３０分、次いで５０分かけて２５０℃に昇
温し、次に ・２５０℃で１時間、次いで１分に５℃の割合で冷却す
る。 この処理の後得られたワニスは厚さ５０μｍを有し、基
材に強く接着し、レモンイエロー色である。その輝度は
１１．３である。比較テスト１ ・４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン ７２．
５ｇ（０．２９モル）、 ・トリメリット酸１無水物 ５３ｇ
（０．２７６モル）、 ・安息香酸 ３．４２ｇ
（０．０２８モル）、及び ・蒸留したγ−ブチロラクトン ３００ｇ を、実施例１の反応器に室温（２３℃）で連続的に導入
する。ここでは次の関係がある：ｒ２＝１，ｒ３＝１
０．１及びｒ４＝０。反応混合物を室温（２３℃）で５
分間撹拌し、次いで１８０℃に加熱した。昇温は１時間
かけて行う。該温度に到達したら反応を１８０℃で続け
る。この温度で２時間後、重合体が反応媒質中に沈殿す
る。比較テスト２ ・４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン ７２．
５ｇ（０．２９モル）、 ・トリメリット酸１無水物 ５５．７
ｇ（０．２９モル）、及び ・γ−ブチロラクトン ３００
ｇ を実施例１の反応器に室温（２３℃）で連続的に導入す
る。反応混合物を室温（２３℃）で５分間撹拌し、次い
で１８０℃に加熱する。昇温は１時間かけて行う。この
温度に到達したら反応を１８０℃で２時間続ける。この
時間の終りに、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇを加え、
次いで冷却した。前もってトリクロロエチレンで脱脂し
たステンレススチールパネルにコロジオンを注ぎ口を用
いてキャストする（厚さ２５０μｍ）。次に溶媒を実施
例１に記載の方法に従って蒸発除去する。この処理の後
得られたワニスは厚さ５０μｍ、暗い栗茶色で輝度は
３．９である。
ールのパネル上にコロジオンを注ぎ口からキャスティン
グする（厚さ＝１００μｍ）。次に溶媒を次の工程に従
い、オーブン中で蒸発除去する： ・１９０℃で３０分、次いで５０分かけて２００℃に昇
温し、 ・２００℃で３０分、次いで５０分かけて２５０℃に昇
温し、次に ・２５０℃で１時間、次いで１分に５℃の割合で冷却す
る。 この処理の後得られたワニスは厚さ５０μｍを有し、基
材に強く接着し、レモンイエロー色である。その輝度は
１１．３である。比較テスト１ ・４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン ７２．
５ｇ（０．２９モル）、 ・トリメリット酸１無水物 ５３ｇ
（０．２７６モル）、 ・安息香酸 ３．４２ｇ
（０．０２８モル）、及び ・蒸留したγ−ブチロラクトン ３００ｇ を、実施例１の反応器に室温（２３℃）で連続的に導入
する。ここでは次の関係がある：ｒ２＝１，ｒ３＝１
０．１及びｒ４＝０。反応混合物を室温（２３℃）で５
分間撹拌し、次いで１８０℃に加熱した。昇温は１時間
かけて行う。該温度に到達したら反応を１８０℃で続け
る。この温度で２時間後、重合体が反応媒質中に沈殿す
る。比較テスト２ ・４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン ７２．
５ｇ（０．２９モル）、 ・トリメリット酸１無水物 ５５．７
ｇ（０．２９モル）、及び ・γ−ブチロラクトン ３００
ｇ を実施例１の反応器に室温（２３℃）で連続的に導入す
る。反応混合物を室温（２３℃）で５分間撹拌し、次い
で１８０℃に加熱する。昇温は１時間かけて行う。この
温度に到達したら反応を１８０℃で２時間続ける。この
時間の終りに、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇを加え、
次いで冷却した。前もってトリクロロエチレンで脱脂し
たステンレススチールパネルにコロジオンを注ぎ口を用
いてキャストする（厚さ２５０μｍ）。次に溶媒を実施
例１に記載の方法に従って蒸発除去する。この処理の後
得られたワニスは厚さ５０μｍ、暗い栗茶色で輝度は
３．９である。
Claims (9)
- 【請求項１】 室温（２３℃）において透明で貯蔵安定
性があり、また特にステンレススチール基板に付着させ
た厚さ１０〜１００μｍの試料の輝度（１０〜５０）の
決定によって定量化される色を有するフイルム又はワニ
スを製造し得る直鎖状の芳香族ポリ（イミドアミド）溶
液であって、 ａ）ブチルアルコールを含まない無水状態の溶媒γ−ブ
チロラクトン、及び ｂ）実質的に次の一般式（Ｉ）： 【化１】 を有するポリ（イミドアミド）５〜４０％（重合体と溶
媒との合計量に対する重合体の重量％で表した濃度）
［式中、記号Ａのそれぞれは同一であり、炭素数６〜１
４で置換もしくは非置換の芳香族基１個又は単一の原子
価結合もしくは次の基： 【化２】 を介して互いに結合した前記芳香族基２個からなる３価
の基を示し、 記号Ｂのそれぞれは次の基： 【化３】 から選択される同一か又は異なる２価の基を示し、ただ
し、一般式（Ｉ）の同一の重合体において、Ｂは基Ｂ１
及びＢ２の混合物であってもよいし、あるいは、基Ｂ１
及び／又はＢ２の合計数の３０％までは次の基： 【化４】 で置き換えてもよく、 記号Ｄのそれぞれは同一であり、置換もしくは非置換の
炭素数６〜１４の２価の芳香族基を示し、 記号Ｘ及びＹはＸ１Ｙ１｛ただし、Ｘ１及びＹ１は次の
基： 【化５】 （Ｅは炭素数６〜１４の１価の芳香族基）である｝又は
Ｘ２Ｙ２｛ただし、Ｘ２及びＹ２は次の基： 【化６】 （Ｆは炭素数６〜１４の２価の芳香族基）である｝のい
ずれかを示し、 記号ｍは正の数であり、ｎは０に等しいか正の数であ
り、これらの数は互いに、ｍ＋ｎの合計が１０〜１００
の範囲にあり、 ｒ１＝（ｎ×１００）／ｍが０〜２０の範囲にあるとい
う関係を有し、ランダムに配列された種々の繰り返し単
位の数の平均を示す］からなることを特徴とする直鎖状
芳香族ポリ（イミドアミド）溶液。 - 【請求項２】 次の反応物： （ｉ） 次の一般式（ＩＩ）： 【化７】 （式中、Ｂは一般式（Ｉ）における上記Ｂ１又はＢ２と
同じ意味を有し、Ｂ＝Ｂ１である一般式（ＩＩ）のジイ
ソシアネートとＢ＝Ｂ２である一般式（ＩＩ）のジイソ
シアネートとの混合物、或いはＢ＝Ｂ１である一般式
（ＩＩ）のジイソシアネート及び／又はＢ＝Ｂ２である
一般式（ＩＩ）のジイソシアネートと、全体の混合物に
対して３０モル％以下の、Ｂが一般式（Ｉ）における上
記Ｂ３と同じ意味を有する一般式（ＩＩ）のジイソシア
ネートとの混合物を使用し得る）で表わされる少なくと
も１つのジイソシアネート、 （ｉｉ）次の一般式（ＩＩＩ）： 【化８】 （式中、Ａは一般式（Ｉ）における記載と同一の意味を
有する）で表わされるトリカルボン酸の１無水物、 （ｉｉｉ）任意に使用し得る、次の一般式（ＩＶ）： 【化９】 （式中、Ｄは一般式（Ｉ）における記載と同一の意味を
有する）で表わされるジカルボン酸、及び （ｉｖ）上述したＸ１Ｙ１の場合には次の一般式（Ｖ） 【化１０】 （式中、Ｅは一般式（Ｉ）における記載と同一の意味を
有する）で表わされるモノカルボン酸、又は上述したＸ
２Ｙ２の場合には次の一般式（ＶＩ） 【化１１】 （式中、Ｆは一般式（Ｉ）における記載と同一の意味を
有する）で表わされるジカルボン酸１無水物のいずれか
からなる連鎖調節剤、 を、次の比 ｒ２＝［ジイソシアネート（ｉ）のモル数×２］／［無
水物（ｉｉ）のモル数×２＋任意のジ酸（ｉｉｉ）のモ
ル数×２＋調節剤（ｉｖ）のモル数］＝１ ｒ３＝［調節剤（ｉｖ）のモル数×１００］／［無水物
（ｉｉ）のモル数＋任意のジ酸（ｉｉｉ）のモル数］＝
２〜２０の範囲 ｒ４＝［ジ酸（ｉｉｉ）のモル数×１００］／［無水物
（ｉｉ）のモル数］＝０〜２０の範囲 に相当する割合で使用し、溶媒としてブチルアルコール
を含まない無水のγ−ブチロラクトンを存在させて１６
０°〜２００℃の範囲の温度に加熱して上記の反応物を
同時に反応させ、重縮合の最後に得られるポリ（イミド
アミド）の濃度を５％〜４０％（重合体と溶媒との合計
量に対する重合体の重量％で表示）の範囲にすることか
らなる、請求項１に記載のポリ（イミドアミド）溶液の
製造方法。 - 【請求項３】 ジイソシアネート反応物（ｉ）を、２，
４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナト
トルエン、種々の割合の上記２種のトリレンジイソシア
ネートの混合物、及び上記２種のトリレンジイソシアネ
ートのいずれか一方又は両方と、全混合物に対して３０
モル％以下の４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンとの混合物からなる群から選択する請求項２に記載の
方法。 - 【請求項４】 一般式（ＩＩＩ）で表わされるトリカル
ボン酸１無水物（ｉｉ）を、 ・トリメリット酸１無水物、 ・２，３，６−ナフタレントリカルボン酸２，３−１無
水物、 ・１，８，４−ナフタレントリカルボン酸１，８−１無
水物、 ・１，２，５−ナフタレントリカルボン酸１，２−１無
水物、 ・３，４，４′−ジフェニルトリカルボン酸３，４−１
無水物、 ・３，４，３′−ジフェニルスルホントリカルボン酸
３，４−１無水物、 ・３，４，４′−ジフェニルエーテルトリカルボン酸
３，４−１無水物、 ・３，４，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸３，４
−１無水物、及び ・３，４，３′−ジフェニルイソプロピリデントリカル
ボン酸３，４−１無水物からなる群から選択する請求項
２又は３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 一般式（ＩＶ）で表わされる任意のジカ
ルボン酸（ｉｉｉ）がテレフタル酸又はイソフタル酸で
ある請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 連鎖調節剤（ｉｖ）が： ・Ｘ１Ｙ１構造の場合には：安息香酸、２−メチル安息
香酸、３−メチル安息香酸又は４−メチル安息香酸であ
り、 ・Ｘ２Ｙ２構造の場合には：フタル酸無水物、３−メチ
ルフタル酸無水物又は４−メチルフタル酸無水物である 請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 同時に導入する出発反応物を２０°〜３
０℃程度の室温でγ−ブチロラクトンに溶解し、得られ
た溶液の温度を１４０°〜２００℃の間の所望の反応温
度に、直ちに又は漸次上げ、この操作を大気圧下、採用
する温度条件に応じて広範囲に変化させ得る時間内で実
施する請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 初めに使用する溶媒γ−ブチロラクトン
の量を、重縮合の最後に得られるポリ（イミドアミド）
の濃度が１０％〜３０％の間になるように選択する請求
項２〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 溶媒蒸発時又は蒸発後における、コーテ
ィングフイルム、絶縁ワニス、接着剤の製造用としての
請求項１に記載のポリ（イミドアミド）溶液の使用法。
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