DE69114590T2 - Bei Umgebungstemperatur trübe und lagerstabile Lösungen aus Polyimidamid und Verfahren zur Herstellung. - Google Patents

Bei Umgebungstemperatur trübe und lagerstabile Lösungen aus Polyimidamid und Verfahren zur Herstellung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungen von linearen aromatischen Poly(imid-amiden), die einerseits bei Umgebungstemperatur (23 ºC) klar und bei der gleichen Temperatur lagerstabil und andererseits fähig sind, insbesondere Filme oder Lacke mit einer Färbung zu ergeben, quantifiziert durch die Bestimmung des Luminanz-Index (die Definition dieses Index ist in den folgenden Ausführungen zu finden) an einer Probe mit einer Dicke von 10 bis 100 um, die auf einem Träger aus rostfreiem Stahl angeordnet ist, zwischen 10 und 50. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Poly(imid-amid)-Lösungen mit den vorstehend erwähnten Eigenschaften.
  • In dem im Jahre 1931 durch die Commission Internationale de l'Eclairage definierten internationalen trichromatischen System überträgt die Komponente Y oder der Luminanz-Index den durch eine Probe abgegebenen physiologischen Eindruck der Helligkeit (von dunkel bis hell). Ein Luminanz-Index von null entspricht der Farbe schwarz und ein Index von 100 der einwandfrei weißen Farbe. In der Praxis bestimmt man den Luminanz-Index mittels Messung der diffusen Reflexion an einer Probe mit einer Dicke von 10 bis 100 um, die auf einem Träger aus rostfreiem Stahl angeordnet ist, im grünen Spektral-Bereich (zentrale Wellenlänge 550 nm) mit Hilfe eines Filter-Kolorimeters der Marke ELREPHO ZEISS)
  • Es ist bereits aus FR-A-2.079.785 bekannt, Lösungen auf der Basis von Poly(imid-amid) in N-Methylpyrrolidon herzustellen, aber die auf diese Weise erhaltenen Lösungen weisen eine intensive Braunfärbung auf, die sich später bei den aus diesen Lösungen geformten Produkten wiederfindet und demzufolge deren Anwendung begrenzt. Mit dem Ziel, eine weniger ausgeprägte Färbung zu erreichen, wurde in FR-A-2.627.497 vorgeschlagen:
  • - die zum Poly(imid-amid) führende Polykondensations-Reaktion in einem Lösungsmittel zu realisieren, das aus wasserfreiem und von Butylalkohol befreitem γ-Butyrolacton (γ-BL) besteht, angewendet in einer solchen Menge, daß die Konzentration des Polymers am Ende der Polykondensations-Reaktion (ausgedrückt in Gewichtsprozent Polymer in der Gesamtheit Polymer + Lösungsmittel) zwischen 12 % und 39 % liegt,
  • - und anschließend, am Ende der Polykondensations-Reaktion, eine Verdünnung der Reaktionslösung in der Wärme bei einer Temperatur zwischen 120 ºC und 165 ºC mit einem wasserfreien aprotischen polaren Lösungsmittel durchzuführen, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder Tetramethylharnstoff, wobei das genannte Verdünnungsmittel in einer solchen Menge verwendet wird, daß einerseits die Endkonzentration des Poly(imid-amids) in der Gesamtheit Polymer + Lösungsmittel der Polykondensation + Lösungsmittel der Verdünnung zwischen 5 Gew.-% und 30 Gew.-% liegt und andererseits das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel der Polykondensation/Lösungsmittel der Verdünnung zwischen 40/60 und 80/20 beträgt. Beim Lesen des Inhaltes der vorstehend genannten FR-A-2.627.497 und insbesondere des Beispiels 5 erscheint es als wesentlich, die Polykondensations-Reaktion in 7-Butyrolacton durchzuführen, damit die erwünschte Verringerung der Färbung erhalten wird.
  • Jedoch weist die Durchführung des in FR-A-2.627.497 beschriebenen Verfahrens einen Nachteil auf, der in der Notwendigkeit zur Durchführung einer zweiten Verdünnungsstufe in der Wärme besteht, unter Verwendung von außerdem einem zweiten Lösungsmittel, das nicht vorteilhafterweise das gleiche sein kann, wie es bei der Polykondensation mit dem Ziel eingesetzt wird, Poly(imidamid)-Lösungen zu erhalten, die nicht ausfallen und klar oder lagerstabil bleiben, wenn sie auf Umgebungstemperatur (23 ºC) gebracht und aufbewahrt werden (vgl. Beispiel 18). Eine ähnliche zweite Stufe ist eine zusätzliche Stufe, die eine spürbare Erhöhung der Herstellungskosten bei der gewünschten Lösung nach sich zieht.
  • In JP-A-58 154728 werden Poly(imid-amid)-Lösungen auf der Basis von Polycarbonsäuren (beispielsweise Trimellitsäureanhydrid) und aromatischen Polyisocyanaten (beispielsweise 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und Diisocyanato-toluol) beschrieben.
  • Es besteht daher ein Bedürfnis, über Poly(imid-amid)- Lösungen verfügen zu können, die durch eine Polykondensations- Reaktion in γ-Butyrolacton erhalten werden und die einerseits bei Umgebungstemperatur (23 ºC) nicht ausfallen sowie im weiteren Verlauf der Lagerung bei dieser Temperatur klar und stabil bleiben, die jedoch andererseits bei ihrer Herstellung keine zusätzliche Verdünnungsstufe erforderlich machen.
  • In Weiterverfolgung der Arbeiten auf diesem Gebiet der Technik hat die Anmelderin jetzt Poly(imid-amid)-Lösungen gefunden, und dies bildet den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die die genannten Anforderungen befriedigen. Die vorliegende Erfindung besteht daher darin, aus der Familie der Poly(imid-amide) des vorstehend genannten Standes der Technik solche auszuwählen, die als Bestandteile der Lösungen eingesetzt werden, wobei einige Arten in Polymeren bestehen, die
  • - einerseits ausgehend von einem aromatischen Diisocyanat, einem aromatischen Säureanhydrid und gegebenenfalls einer aromatischen Disäure hergestellt werden, wobei als Diisocyanat eine Verbindung mit bestimmter Struktur eingesetzt wird,
  • - und andererseits eine vollständig kontrollierte zahlenmäßige mittlere Molekularmasse (Mn) aufweisen, die durch die Verwendung vorbestimmter Verhältnisse bei der Polykondensation und eines Mittels zur Kettenbegrenzung erreicht wird.
  • Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung Lösungen von linearen aromatischen Poly(imid-amiden), die einerseits bei Umgebungstemperatur (23 ºC) klar und lagerstabil und andererseits fähig sind, insbesondere Filme oder Lacke mit einer Färbung zu ergeben, quantifiziert durch die Bestimmung des Luminanz-Index mittels Messung der diffusen Reflexion an einer Probe mit einer Dicke von 10 bis 100 um, die auf einem Träger aus rostfreiem Stahl angeordnet ist, im grünen Spektral-Bereich (zentrale Wellenlänge 550 nm) mit Hilfe eines Filter-Kolorimeters der Marke ELREPHO ZEISS), zwischen 10 und 50, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bestehen aus:
  • a) γ-Butyrolacton als Lösungsmittel, im wasserfreien Zustand und befreit von Butylalkohol, und
  • b) einem Poly(imid-amid), dessen Konzentration (ausgedrückt in Gewicht Polymer, bezogen auf die Gesamtheit Polymer + Lösungsmittel) zwischen 5 % und 40 % liegt und das im wesentlichen der folgenden Formel (I) entspricht:
  • - die Symbole A, identisch, jeweils einen trivalenten Rest darstellen, bestehend aus einem aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder aus zwei von diesen Resten, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder eine Gruppe
  • -CH&sub2;- , -C(CH&sub3;)&sub2; , -O- , -CO-;
  • verbunden sind;
  • - die Symbole B, identisch oder verschieden, jeweils einen divalenten Rest darstellen, gewählt aus der durch die folgenden Reste gebildeten Gruppe:
  • mit der Möglichkeit, daß man in einem gleichen Polymer der Formel (I):
  • * eine Mischung der Reste B1 und B2 haben kann, oder
  • * bis zu 30 % der Gesamtanzahl der Reste B1 und/oder B2 durch Reste
  • ersetzen kann;
  • - die Symbole D, identisch, jeweils einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen,
  • - die Symbole X und Y darstellen:
  • * entweder die Alternative X1Y1 mit
  • X1 = E - OC - NH - B - und
  • Y1 = - NH - CO - E, worin E einen monovalenten aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • * oder die Alternative X2Y2 mit
  • worin F einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet;
  • - die Symbole m (das eine positive Zahl ist) und n (das gleich null oder eine positive Zahl ist) mittlere Zahlen verschiedener statistisch angeordneter, wiederkehrender Einheiten darstellen, wobei diese Zahlen untereinander durch die folgenden Beziehungen verbunden sind:
  • * die Summe m + n liegt im Intervall von 10 bis 100, und
  • * das Verhältnis
  • r1 = n x 100/m
  • liegt im Intervall von 0 bis 20.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Poly(imid-amid)-Lösungen in Übereinstimmung mit den vorstehenden Definitionen. Die Lösungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Erhitzung der folgenden Reaktanden (i) bis (4i) hergestellt, wobei man bei einer Temperatur von 160 ºC bis 200 ºC in Anwesenheit von γ-Butyrolacton als Lösungsmittel arbeitet, im wasserfreien Zustand und befreit von Butylalkohol, und die Reaktanden gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden, und zwar
  • - (i) mindestens ein Diisocyanat der Formel (II)
  • O = C = N - B - N = C = O (II) worin B die vorstehend bei der Formel (I) angegebene Bedeutung von B1 oder B2 besitzt mit der Möglichkeit, daß man einsetzen kann
  • * eine Mischung eines Diisocyanates der Formel (II), worin
  • B = B1 ist, mit einem Diisocyanat der Formel (II), worin B = B2 ist, oder
  • * eine Mischung eines Diisocyanates der Formel (II), worin B = B1 ist und/oder eines Diisocyanates der Formel (II), worin B = B2 ist, mit höchstens 30 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmischung) eines Diisocyanates der Formel (II), worin B die vorstehend bei der Formel (I) angegebene Bedeutung von B3 besitzt; - (2i) ein Tricarbonsäure-monoanhydrid der Formel (III)
  • in der A die vorstehend bei der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt;
  • - (3i), fakultativ, eine Dicarbonsäure der Formel (IV)
  • HOOC - D - COOH (IV)
  • in der D die vorstehend bei der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt und
  • - (4i) ein Mittel zur Kettenbegrenzung, bestehend
  • * entweder, im Fall der obengenannten Alternative X1Y1 aus einer Monocarbonsäure der Formel (V)
  • E - COOH
  • in der E die vorstehend bei der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt;
  • * oder im Fall der obengenannten Alternative X2Y2 aus einem Dicarbonsäure-monoanhydrid der Formel (VI)
  • in der F die vorstehend bei der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt;
  • - wobei die jeweiligen Anteile der Reaktanden (i) bis (4i) in der Weise ausgewählt werden, daß
  • * das Verhältnis
  • r2 = Anzahl Mole Diisocyanat(e) (i) x 2/Anz. Mole Anhydrid (2i) x 2 + ggfl. Anz. Mole Disäure (3i) x 2 + Anz. Mole Begrenzer (4i)
  • gleich 1 ist,
  • * das Verhältnis
  • r3 = Anzahl Mole Begrenzer (4i) x 100/Anz. Mole Anhydrid (2i) x 2 + ggfl. Anz. Mole Disäure (3i)
  • im Intervall von 2 bis 20 liegt,
  • * das Verhältnis
  • r4 = Anzahl Mole Disäure (3i) x 100/Anz. Mole Anhydrid (2i)
  • im Intervall von 0 bis 20 liegt;
  • - und die Konzentration des am Ende der Polykondensation erhaltenen Poly(imid-amids) (ausgedrückt in Gewicht Polymer, bezogen auf die Gesamtheit Polymer + Lösungsmittel) im Intervall von 5 % bis 40 % liegt.
  • Der Reaktand Diisocyanat (i) besteht aus: 2,4-Diisocyanatotoluol; 2,6-Diisocyanato-toluol; einer Mischung der zwei vorstehend genannten Diisocyanato-toluole in variablen Verhältnissen; einer Mischung von dem einem und/oder dem anderen der zwei vorstehend genannten Diisocyanato-toluole mit höchstens 30 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmischung) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan. Man verwendet vorzugsweise für die Durchführung der vorliegenden Erfindung das 2,4-Diisocyanato-toluol.
  • Als spezifische Beispiele für gut geeignete Tricarbonsäuremonoanhydride (2i) der Formel (III) kann man insbesondere nennen:
  • - Trimellitsäure-monoanhydrid,
  • - 2,3,6-Naphthalin-tricarbonsäure-2,3-monoanhydrid,
  • - 1,8,4-Naphthalin-tricarbonsäure-1,8-monoanhydrid,
  • - 1,2, 5-Naphthalin-tricarbonsäure-1,2-monoanhydrid,
  • - 3,4,4'-Diphenyl-tricarbonsäure-3,4-monoanhydrid,
  • - 3,4,3'-Diphenylsulfon-tricarbonsäure-3,4-monoanhydrid,
  • - 3,4,4'-Diphenylether-tricarbonsäure-3,4-monoanhydrid,
  • - 3,4,4'-Benzophenon-tricarbonsäure-3,4-monoanhydrid,
  • - 3,4,3'-Diphenylisopropyliden-tricarbonsäure-3,4-monoanhydrid.
  • Man verwendet vorzugsweise für die Durchführung der vorliegenden Erfindung das Trimellitsäure-monoanhydrid.
  • Als spezifische Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren (3i) der Formel (IV), die in fakultativer Weise verwendet werden, kann man insbesondere Terephthalsäure und Isophthalsäure nennen. Man verwendet vorzugsweise Terephthalsäure.
  • Als spezifische Beispiele für gut geeignete Mittel zur Kettenbegrenzung (4i) kann man insbesondere nennen:
  • * in dem Fall der Alternative X1Y1 aromatische Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, 2-Methyl-benzoesäure, 3-Methyl-benzoesäure und 4-Methyl-benzoesäure, oder
  • * in dem Fall der Alternative X2Y2 die Monoanhydride von aromatischen Säuren wie Phthalsäureanhydrid, 3-Methyl-phthalsäureanhydrid und 4-Methyl-phthalsäureanhydrid.
  • Man verwendet vorzugsweise für die Durchführung der vorliegenden Erfindung die Benzoesäure.
  • Die Polykondensations-Reaktion wird wie vorstehend angegeben bei einer Temperatur von 160 ºC bis 200 ºC durchgeführt. Die besten Resultate werden bei Temperaturen von 170 ºC bis 190 ºC erhalten.
  • In der Praxis löst man die Ausgangs-Reaktanden, die zusammen eingesetzt werden, in γ-Butyrolacton, wobei man bei Umgebungstemperatur (20 ºC bis 30 ºC) arbeitet, und erhöht anschließend die Temperatur der erhaltenen Lösung entweder direkt oder nacheinander auf die gewünschte Reaktionstemperatur zwischen 140 ºC und 200 ºC, vorzugsweise auf 170 ºC bis 190 ºC, wobei man unter atmosphärischem Druck während einer Zeitdauer arbeitet, die in weitem Maße in Abhängigkeit von den angepaßten Temperaturbedingungen variieren kann. Wenn man beispielsweise bei einer Temperatur in der Größenordnung von 180 ºC arbeitet&sub1; hat die Gesamtheit der funktionellen Gruppen des Reaktanden Diisocyanat (i) nach Ablauf von 3 bis 4 Stunden reagiert.
  • Am Ende der Polykondensations-Reaktion liegt die Konzentration des Polymers zwischen 5 % und 40 %. Vorzugsweise wird die eingesetzte Ausgangsmenge an γ-Butyrolacton in der Weise gewählt, daß diese Konzentration zwischen 10 % und 30 % liegt.
  • Die Lösungen gemäß der vorliegenden Erfindung können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe aller dafür geeigneten Anlagen erhalten werden. Diese Lösungen sind fertig, insbesondere für die Herstellung von Überzugsfilmen, Isolierlacken und Klebstoffen, entweder bei der Verdampfung des Lösungsmittels oder später.
  • Bei der Verwendung des Diisocyanat-Reaktanden, wie er geläufigerweise in FR-A-2.627.497 eingesetzt wird und der aus 4,4'- Diisocyanato-diphenylmethan besteht, anstelle des besonderen Diisocyanat-Reaktanden (i) in Übereinstimmung mit der Erfindung, beobachtet man, daß das entsprechende Poly(imid-amid) bei Umgebungstemperatur ausfällt, so daß die erhaltene "Lösung" weder lagerfähig noch verwendbar ist.
  • Die Erscheinung der Ausfällung wird ebenfalls sowohl bei Anwesenheit als auch bei Abwesenheit eines Mittels zur Kettenbegrenzung im Milieu der Polykondensation beobachtet. Es ist möglich, eine klare Lösung unter der Bedingung zu erhalten, in Übereinstimmung mit der Lehre des FR-A-2.627.497 eine zusätzliche Stufe der Verdünnung des Polykondensations-Milieus in der Wärme mit Hilfe eines aprotischen polaren Lösungsmittels wie N-Methylpyrrolidon durchzuführen.
  • Mit Bezug auf den beschriebenen Stand der Technik bieten die Lösungen gemäß der vorliegenden Erfindung zwei Vorteile: einerseits werden sie einfacher erhalten, ohne auf eine zusätzliche Stufe der Verdünnung in der Wärme zurückgreifen zu müssen, und andererseits führen sie zu Produkten mit einer geringen Färbung. Im Fall von Filmen, die eine Dicke von 50 um besitzen und auf einer Platte aus rostfreiem Stahl angeordnet sind, erhält man beispielsweise einen Luminanz-Index zwischen 10 und 20. Beim Stand der Technik liegt dieser Index zwischen 2 und 5.
  • Das folgende Beispiel wird ohne einzuschränken zur Veranschaulichung angegeben.
    • BEISPIEL
  • In einen Glasreaktor von 500 cm³, ausgestattet mit einem zentralen Ankerrührer und einem aufsteigenden Kühler, in dem man einen leichten Überdruck von trockenem Stickstoff einrichtet, trägt man bei Umgebungstemperatur (23 ºC) nacheinander ein:
  • - 60,9 g (0,35 Mol) 2,4-Diisocyanato-toluol (i),
  • - 64 g (0,334 Mol) Trimellitsäure-monoanhydrid (2i),
  • - 3,90 g (0,032 Mol) Benzoesäure (4i) und
  • - 300 g destilliertes γ-Butyrolacton.
  • Es liegen die folgenden Verhältnisse vor:
  • r2 = 1 ; r3 = 9,58 ; r4 = 0.
  • Die Reaktionsmischung wird 5 Minuten lang bei Umgebungstemperatur (23 ºC) gerührt und anschließend auf 180 ºC erhitzt.
  • Der Temperaturanstieg erfolgt innerhalb von 1 Stunde. Wenn diese Temperatur erreicht ist, läßt man die Reaktion während 3 Stunden bei 180 ºC fortsetzen. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmasse auf Umgebungstemperatur (23 ºC) abgekühlt. Das auf diese Weise erhaltene Kollodium oder die Lösung des Poly(imidamids) ist eine flüssige Masse von brauner Farbe mit einem Gewicht von 397 g (enthält 97,9 g Polymer).
  • Durch Infrarot-Analyse stellt man die Anwesenheit der Banden C = O Imid bei ν = 1710 - 1770 cm&supmin;¹ und die Abwesenheit der Bande C = O Anhydrid bei ν = 1850 cm&supmin;¹ und Isocyanat bei ν = 2270 cm&supmin;¹ in dem Kollodium fest.
  • Das in der Lösung enthaltene Poly(imid-amid) entspricht im wesentlichen der folgenden Formel:
  • Dann wird das Kollodium mit Hilfe einer Gießvorrichtung auf eine Platte aus rostfreiem Stahl gegossen, die zuvor mit Trichlorethylen entfettet wurde (Dicke = 100 um) . Anschließend wird das Lösungsmittel im Trockenschrank nach der folgenden Vorschrift verdampft:
  • - 30 Minuten bei 190 ºC, anschließend Steigerung auf 200 ºC innerhalb von 50 Minuten,
  • - 30 Minuten bei 200 ºC, anschließend Steigerung auf 250 ºC innerhalb von 50 Minuten, und
  • - 1 Stunde bei 250 ºC, anschließend Abkühlung mit einer Rate von 5 ºC pro Minute.
  • Der nach dieser Behandlung erhaltene Lack besitzt eine Dicke von 50 um. Er haftet stark auf dem Träger und weist einen citronengelben Farbton auf. Sein Luminanz-Index beträgt 11,3.
    • VERGLEICHSVERSUCH 1
  • In den Reaktor von Beispiel 1 trägt man nacheinander bei Umgebungstemperatur (23 ºC) ein:
  • - 72,5 g (0,29 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan,
  • - 53 g (0,276 Mol) Trimellitsäure-monoanhydrid,
  • - 3,42 g (0,028 Mol) Benzoesäure und
  • - 300 g destilliertes γ-Butyrolacton.
  • Es liegen die folgenden Verhältnisse vor:
  • r2 = 1 ; r3 = 10,1 ; r4 = 0.
  • Die Reaktionsmischung wird 5 Minuten lang bei Umgebungstemperatur (23 ºC) gerührt und anschließend auf 180 ºC erhitzt.
  • Der Temperaturanstieg erfolgt innerhalb von 1 Stunde. Wenn diese Temperatur erreicht ist, läßt man die Reaktion bei 180 ºC fortsetzen. Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur fällt das Polymer in dem Reaktionsmedium aus.
    • VERGLEICHSVERSUCH 2
  • In den Reaktor von Beispiel 1 trägt man nacheinander bei Umgebungstemperatur (23 ºC) ein:
  • - 72,5 g (0,29 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan,
  • - 55,7 g (0,29 Mol) Trimellitsäure-monoanhydrid und
  • - 300 g γ-Butyrolacton.
  • Die Reaktionsmischung wird 5 Minuten lang bei Umgebungstemperatur (23 ºC) gerührt und anschließend auf 180 ºC erhitzt.
  • Der Temperaturanstieg erfolgt innerhalb von 1 Stunde. Wenn diese Temperatur erreicht ist, läßt man die Reaktion 2 Stunden lang bei 180 ºC fortsetzen. Nach Ablauf dieser Zeit setzt man 150 g N-Methylpyrrolidon hinzu und kühlt.
  • Dann wird das Kollodium mit Hilfe einer Gießvorrichtung auf eine Platte aus rostfreiem Stahl gegossen, die zuvor mit Trichlorethylen entfettet wurde (Dicke = 250 um) . Anschließend wird das Lösungsmittel nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vorschrift verdampft. Der nach dieser Behandlung erhaltene Lack besitzt eine Dicke von 50 um. Er weist einen dunkelbraunen Farbton und einen Luminanz-Index von 3,9 auf.

Claims (9)

1. Lösungen von linearen aromatischen Poly(imid-amiden), die einerseits bei Umgebungstemperatur (23 ºC ) klar und lagerstabil und andererseits fähig sind, insbesondere Filme oder Lacke mit einer Färbung zu ergeben, quantifiziert durch die Bestimmung des Luminanz-Index mittels Messung der diffusen Reflexion an einer Probe mit einer Dicke von 10 bis 100 um, die auf einem Träger aus rostfreiem Stahl angeordnet ist, im grünen Spektral-Bereich (zentrale Wellenlänge 550 nm) mit Hilfe eines Filter-Kolorimeters der Marke ELREPHO ZEISS), zwischen 10 und 50, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus:
a) γ-Butyrolacton als Lösungsmittel, im wasserfreien Zustand und befreit von Butylalkohol, und
b) einem Poly(imid-amid), dessen Konzentration (ausgedrückt in Gewicht Polymer, bezogen auf die Gesamtheit Polymer + Lösungsmittel) zwischen 5 % und 40 % liegt und das im wesentlichen der folgenden Formel (I) entspricht:
in der
- die Symbole A, identisch, jeweils einen trivalenten Rest darstellen, bestehend aus einem aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder aus zwei von diesen Resten, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder eine Gruppe
-CH&sub2;- , -C(CH&sub3;)&sub2; , -O- , -CO- ;
verbunden sind;
- die Symbole B, identisch oder verschieden, jeweils einen divalenten Rest darstellen, gewählt aus der durch die folgenden Reste gebildeten Gruppe:
mit der Möglichkeit, daß man in einem gleichen Polymer der Formel (I):
* eine Mischung der Reste B1 und B2 haben kann, oder
* bis zu 30 % der Gesamtanzahl der Reste B1 und/oder B2 durch Reste
ersetzen kann;
- die Symbole D, identisch, jeweils einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen;
- die Symbole X und Y darstellen:
* entweder die Alternative X1Y1 mit
X1 = E - OC - NH - B - und
Y1 = - NH - CO - E, worin E einen monovalenten aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,
* oder die Alternative X2Y2 mit
worin F einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet;
- die Symbole m (das eine positive Zahl ist) und n (das gleich null oder eine positive Zahl ist) mittlere Zahlen verschiedener statistisch angeordneter, wiederkehrender Einheiten darstellen,
wobei diese Zahlen untereinander durch die folgenden Beziehungen verbunden sind:
* die Summe m + n liegt im Intervall von 10 bis 100, und
* das Verhältnis
r1 = n x 100/m
liegt im Intervall von 0 bis 20.
2. Verfahren zur Herstellung der Poly(imid-amid)-Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, eine Erhitzung der folgenden Reaktanden (i) bis (4i) durchzuführen, wobei man bei einer Temperatur von 160 ºC bis 200 ºC in Anwesenheit von γ-Butyrolacton als Lösungsmittel arbeitet, im wasserfreien Zustand und befreit von Butylalkohol, und die Reaktanden gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden, und zwar
- (i) mindestens ein Diisocyanat der Formel (II)
O = C = N - B - N = C = O (II)
worin B die vorstehend bei der Formel (I) angegebene Bedeutung von B1 oder B2 besitzt, mit der Möglichkeit, daß man einsetzen kann
* eine Mischung eines Diisocyanates der Formel (II), worin B = B1 ist, mit einem Diisocyanat der Formel (II), worin B = B2 ist, oder
* eine Mischung eines Diisocyanates der Formel (II), worin B = B1 ist und/oder eines Diisocyanates der Formel (II), worin B = B2 ist, mit höchstens 30 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmischung) eines Diisocyanates der Formel (II), worin B die vorstehend bei der Formel (I) angegebene Bedeutung von B3 besitzt;
- (2i) ein Tricarbonsäure-monoanhydrid der Formel (ITT)
in der A die vorstehend bei der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt;
- (3i), fakultativ, eine Dicarbonsäure der Formel (IV)
HOOC - D - COOH (IV)
in der D die vorstehend bei der Formel (T) angegebene Bedeutung besitzt; und
- (4i) ein Mittel zur Kettenbegrenzung, bestehend
* entweder, im Fall der obengenannten Alternative X1Y1 aus einer Monocarbonsäure der Formel (V)
E - COOH (V)
in der E die vorstehend bei der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt;
* oder im Fall der obengenannten Alternative X2Y2 aus einem Dicarbonsäure-monoanhydrid der Formel (VI)
in der F die vorstehend bei der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt;
- wobei die jeweiligen Anteile der Reaktanden (i) bis (4i) in der Weise ausgewählt werden, daß
* das Verhältnis
r2 = Anzahl Mole Diisocyanat(e) (i) x 2/Anz. Mole Anhydrid (2i) x 2 + ggfl. Anz. Mole Disäure (3i) x 2 + Anz. Mole Begrenzer (4i)
gleich 1 ist,
* das Verhältnis
r3 = Anzahl Mole Begrenzer (4i) x 100/Anz. Mole Anhydrid (2i) + ggfl. Anz. Mole Disäure (3i)
im Intervall von 2 bis 20 liegt,
* das Verhältnis
r4 = Anzahl Mole Disäure (3i) x 100/Anz. Mole Anhydrid (2i)
im Intervall von 0 bis 20 liegt;
- und die Konzentration des am Ende der Polykondensation erhaltenen Poly(imid-amids) (ausgedrückt in Gewicht Polymer, bezogen auf die Gesamtheit Polymer + Lösungsmittel) im Intervall von 5 % bis 40 % liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktand Diisocyanat (i) aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird von: 2,4-Diisocyanato-toluol; 2,6-Diisocyanato-toluol; einer Mischung der zwei vorstehend genannten Diisocyanato-toluole in variablen Verhältnissen; einer Mischung von dem einem und/oder dem anderen der zwei vorstehend genannten Diisocyanato-toluole mit höchstens 30 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmischung) 4,4'- Diisocyanato-diphenylmethan.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Tricarbonsäure-monoanhydrid (2i) der Formel (III) aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird von:
- Trimellitsäure-monoanhydrid,
- 2,3,6-Naphthalin-tricarbonsäure-2,3-monoanhydrid,
- 1,8, 4-Naphthalin-tricarbonsäure-1,8-monoanhydrid,
- 1,2,5-Naphthalin-tricarbonsäure-1,2-monoanhydrid,
- 3,4,4'-Diphenyl-tricarbonsäure-3,4-monoanhydrid,
- 3,4,3'-Diphenylsulfon-tricarbonsäure-3,4-monoanhydrid,
- 3,4,4'-Diphenylether-tricarbonsäure-3,4-monoanhydrid,
- 3,4,4'-Benzophenon-tricarbonsäure-3,4-monoanhydrid,
- 3,4,3'-Diphenylisopropyliden-tricarbonsäure-3,4-monoanhydrid.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die fakultative Dicarbonsäure (3i) der Formel (IV) Terephthalsäure oder Isophthalsäure ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Kettenbegrenzung (4i) ist:
- in dem Fall der Alternative X1Y1: Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methyl-benzoesäure oder 4-Methyl-benzoesäure,
- in dem Fall der Alternative X2Y2: Phthalsäureanhydrid, 3- Methyl-phthalsäureanhydrid oder 4 -Methyl-phthalsäureanhydrid.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangs-Reaktanden, die zusammen eingesetzt werden, in γ-Butyrolacton löst, wobei man bei Umgebungstemperatur (20 ºC bis 30 ºC) arbeitet, und man anschließend die Temperatur der erhaltenen Lösung entweder direkt oder nacheinander auf die gewünschte Reaktionstemperatur zwischen 140 ºC und 200 ºC erhöht, wobei man unter atmosphärischem Druck während einer Zeitdauer arbeitet, die in weitem Maße in Abhängigkeit von den angepaßten Temperaturbedingungen variieren kann.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Ausgangs-Lösungsmittels γ-Butyrolacton in der Weise gewählt wird, daß die Konzentration des am Ende der Polykondensation erhaltenen Poly(imidamids) zwischen 10 % und 30 % liegt.
9. Verwendung der Poly(imid-amid)-Lösungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Überzugsfilmen, Isolierlacken und Klebstoffen, entweder bei der Verdampfung des Lösungsmittels oder später.
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