DE3527739A1 - Verfahren zur herstellung von polyimidsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyimidsaeuren

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DE3527739A1 DE19853527739 DE3527739A DE3527739A1 DE 3527739 A1 DE3527739 A1 DE 3527739A1 DE 19853527739 DE19853527739 DE 19853527739 DE 3527739 A DE3527739 A DE 3527739A DE 3527739 A1 DE3527739 A1 DE 3527739A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung einer Polyimidsäure in einer Stufe unter Anwendung von Diglym (Bis-(2-methoxyethyl)-ether) als Lösungsmittel.
Die Umsetzung von aromatischen Dianhydriden, beispielsweise Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) mit aromatischen Diaminen zu Polyimidsäure, die dann durch Erhitzen in ein Polyimid umgewandelt werden kann, ist bekannt. Solche Polyimide sind wertvoll als Klebstoffe, Formpulver und Folien, da sie ausgezeichnete chemische Beständigkeit und thermische Beständigkeit aufweisen. In der US-PS 40 65 beschreibt Donald J. Proger ein Verfahren zur Herstellung einer Klebstofflösung aus einer Polyimidsäure durch Umsetzung eines aromatischen Dianhydrids mit einem aromatischen Diamin in Gegenwart gewisser spezieller Ether-Lösungsmittel, zu denen Diglym und andere aliphatische acyclische Ether gehören. In dieser US-PS heißt es in Spalte 1, Zeilen 57 ff, daß "in gewissen Fällen ein hochviskoses Polyamidsäure-Zwischenpolymerisat sich aus den Ether-Lösungsmitteln abscheidet. Die Zugabe von sehr kleinen Mengen an Wasser oder Alkohol führt im allgemeinen zu einer Rücklösung einer Polyamidsäure, wobei man eine viskose Polymerlösung erhält."
Dies wird hiermit bestätigt, wenn man Diglym einsetzt, das ein bevorzugtes Lösungsmittel aufgrund der Zugänglichkeit des Siedepunktes darstellt. Die zweistufige Technik von Proger leidet aber unter der Tatsache, daß es ein Zweistufen-Verfahren ist, insbesondere aber darunter, weil das ausgeschiedene bzw. ausgefällte Polymer besonders die Vorrichtung, die wirtschaftlich eingesetzt werden kann, auf eine bestimmte Art und Größe einschränkt. Proger setzt in sei-
nem Beispiel II (siehe US-PS 40 65 343, Spalten 5 und 6), bei dem Diglym als Lösungsmittel eingesetzt wird, einen Haushalt-Mischer ein, um den Versuch durchzuführen. Der normale Paddel- oder Balkenrührer kann nicht angewandt werden, weil das ausgeschiedene bzw. ausgefällte Polymer dazu ■ neigt, sich selbst um die Paddel- oder Balkenblätter zu schlingen, was in einer möglichen Beschädigung, in Stillstand und anderen Problemen, beispielsweise einem erhöhten Energieaufwand, resultiert. All die vorstehenden Probleme treten nicht auf, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren anwendet.
Gemäß der Erfindung stellt man eine Lösung einer aromatischen Polyimidsäure in einem einzigen Schritt in einer Einphasenumsetzung her, indem man ein aromatisches Dianhydrid mit einer annähernd äquimolaren Menge eines aromatischen Diamins in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, wobei das Lösungsmittel aus Diglym und einem Co-Lösungsmittel besteht, wobei die Menge des Co-Lösungsmittels ausreichend ist, um die Polyimidsäure in Lösung zu halten. Das Co-Lösungsmittel hat die Formel ROH, worin R sein kann Wasserstoff, ein aliphatischer verzweigter oder geradkettiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein methoxy-substituierter aliphatischer verzweigter oder geradkettiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Es war überaus überraschend, festzustellen, daß die Zugabe eines Co-Lösungsmittels, beispielsweise Ethanol oder Methanol und insbesondere Wasser zu dem Ausgangsgemisch aus Diglym, Dianhydrid und Diamin nicht ernstlich die erwartete Umsetzung zwischen dem aromatischen Dianhydrid und dem aromatischen Diamin beeinträchtigt. Es ist bekannt, daß Alkohole und insbesondere Wasser mit aromatischen Dianhydriden unter Bildung von Säuren und Estern reagieren. Proger wußte dies zweifellos, als er die Anwendung von kleinen Mengen an
Wasser oder Alkoholen empfahl, um die ausgeschiedene bzw. ausgefällte aromatische Polyimidsäure wieder in Lösung zu bringen. Es war daher zu erwarten gewesen, daß die Zugabe von Wasser oder Alkoholen als Co-Lösungsmittel zu Diglym in niedermolekularen Produkten resultieren würde, die außerhalb des brauchbaren Bereiches liegen. Es war daher überaus überraschend, festzustellen, daß die inherente Viskosität (ein Maß für das Molekulargewicht) der erfindungsgemäß hergestellten Produkte im wesentlichen die gleiche ist wie die von Proger im Zweistufen-Verfahren hergestellten Produkte. Es wurde zusätzlich festgestellt, daß das Einstufen-Verfahren gemäß der Erfindung nicht durchgeführt werden kann, wenn man Monoglym als Reaktionsmittel einsetzt.
Gemäß der Erfindung kann jedes aromatische Dianhydrid eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch insbesondere aromatische Dianhydride der allgemeinen Formel
Ij
worin Z -0- oder -C- bedeutet.
Zu Beispielen geeigneter Dianhydride gehören:
3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,3,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ether-dianhydrid Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-ether-dianhydrid
(2,3-Dicarboxypheny1)(3,4-dicarboxyphenyl)-ether-dianhydrid,
Gemäß der Erfindung kann jedes aromatische Diamin eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt sind jedoch solche Diamine der allgemeinen Formel
0 worin Z -0- oder -C- bedeutet.
Zu Beispielen von geeigneten aromatischen Diaminen gehören;
3,3'-Diaminobenzophenon 3,4'-Diaminobenzophenon 4,4*-Diaminobenzophenon Bis-(3-aminophenyl)-ether Bis- (4-aminophenyl)-ether 3,4'-Diaminophenyl-ether.
Die aromatischen Dianhydride, beispielsweise Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), und die aromatischen Diamine, beispielsweise m,m'-Diaminobenzophenon (DABP), reagieren unter Bildung einer aromatischen Polyimidsäure, wie die nachfolgende Gleichung I veranschaulicht:
Gleichung I:
Beim Erhitzen unterliegt die Polyimidsäure einer thermischen Imidisierung unter Bildung eines thermoplastischen Polyimids mit der nachfolgend angegebenen wiederkehrenden Einheit:
Thermoplastisches Polyimid
Das gemäß der Erfindung eingesetzte Lösungsmittel ist Diglym, d.h. Bis-(2-methoxyethyl)-ether mit der Formel CH3-O-CH2-CH2-O-Ch2-CH2-O-CH3.
Das Co-Lösungsmittel kann Wasser oder ein einwertiger aliphatischer Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer Etherbindung sein. Das Co-Lösungsmittel kann die Formel
ROH
haben, worin R bedeutet ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen verzweigten oder geradkettigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen methoxy-substituierten aliphatischen verzweigten oder geradkettigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Zu Beispielen von geeigneten Co-Lösungsmitteln gehören: Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol.
Die eingesetzte Menge an Diglym-Lcsungsmittel soll ausreichend sein, um ein leichtes Mischen und um eine Temperaturregelung der Reaktion zu gewährleisten, üblicherweise beträgt die Menge an Diglym 65 bis 90 Gew.-% des gesamten
Reaktionsgemisches. Die Menge ist jedoch nicht kritisch und geeignete Mengen können leicht vom Fachmann ermittelt werden.
Die Menge an eingesetztem Co-Lösungsmittel hält man vorzugsweise so niedrig wie möglich, da das Co-Lösungsmittel auch als Reaktionsteilnehmer fungieren könnte und dies ist unerwünscht und sollte vermieden werden. Die Menge an eingesetztem Co-Lösungsmittel soll so ausreichend sein, daß die aromatische Polyimidsäure im Reaktionsgefäß in Lösung bleibt. Diese Menge kann ebenfalls leicht ermittelt werden; sie beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Mol Co-Lösungsmittel je Mol des aromatischen Diamins, vorzugsweise 0,7 bis 3 Mol Co-Lösungsmittel je Mol Diamin.
Die Umsetzung wird üblicherweise in einem geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einer Rührvorrichtung und einem Temperaturraeßgerät ausgerüstet ist, indem man zunächst eine Aufschlämmung aus Diglym, dem Co-Lösungsmittel und dem aromatischen Diamin herstellt. Das aromatische Dianhydrid wird dann langsam dazugegeben, wobei man die Reaktionstemperatur unterhalb der Temperatur hält, bei der eine Imidisierung stattfinden würde. Die Temperatur der Imidisierung liegt üblicherweise bei etwa 40° C und darüber. Die Reaktionstemperatur beträgt demzufolge vorzugsweise von etwa Raumtemperatur bis etwa 40° C. Niedrigere Temperaturen können angewandt werden, bringen jedoch keinen Vorteil und die Reaktionsgeschwindigkeit ist natürlich geringer. Der Reaktionsdruck ist nicht, kritisch, so daß man jeden beliebigen Druck anwenden fcann. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Atmosphärendruck bevorzuyf . Di^ Reaktionszeit ist ebenfalls nicht kritisch; sie beträgt üblicherweise etwa 1 bis etwa 6 Stunden oder mehr, im allgemeinen 2 bis 4 Stunden.
Die erhaltene Lösung der aromatischen Polyimidsäure kann direkt als Klebstoff angewandt werden, vorausgesetzt, das
Molekulargewicht der Produkte bewegt sich innerhalb des zweckmäßigen Klebstoffbereichs, d.h. einer inhärenten Viskosität von etwa 0,5 bis 1,0 bei einer Temperatur von etwa 25° C für eine 0,5 %ige Dimethylacetamid-Lösung unter Anwendung der ASTM Testnorm D2857.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Herstellung von Formpulvern und Folien geeignet, was vom Molekulargewicht der Polymimidsäure abhängt. Beispielsweise kann man das Molekulargewicht der Produkte dadurch lenken, daß man sorgfältig das Molverhältnis von aromatischem Dianhydrid zu aromatischem Diamin einhält. Das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin ist üblicherweise etwa stöchiometrisch, obwohl auch molare Bereiche von etwa 0,95 zu 1 bis 1,05 ausreichend sind.
Die Härtung des Klebstoffes oder die Herstellung der PoIyimidfolien und -pulver aus den erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Polyamidsäuren ist bekannt und geschieht auf thermische Weise unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt .
Die Erfindung wird nachfolgend weiter anhand von Beispielen erläutert, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.
In allen in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Versuchen ist das eingesetzte aromatische Dianhydrid 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid (BTDA) und das eingesetzte aromatische Diamin m,m'-Diaminobenzophenon (DABP). Das DABP gibt man in einen Rührreaktor von angemessener Größe zusammen mit Diglym und dem Co-Lösungsmittel und rührt kräftig. Dann fügt man das BTDA als feines Pulver in einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daß die Temperatur unterhalb 40 C bleibt, um eine Imidisierung zu verhindern.
Die anfängliche Aufschlämmung bildet eine klare, dunkelbernsteinfarbige Lösung, nachdem etwa 25% des BTDA hinzugefügt wurden. Es wurde keine Phasentrennung während des weiteren Verlaufs des Versuchs beobachtet.
Die Versuche, die unter Anwendung der vorstehend angegebenen Verfahrensweise durchgeführt wurden, sind in der
nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Einstufen-Einphasen-Lösungspolymerisation unter Bildung einer aromatischen Polyimidsäure
Beispiel Alkohol Nr.
Methanol Methanol Methanol Methanol Methanol Ethanol Wasser Methanol
ROH
g (Mol)
DABP g (Mol)
3.96 (0,124) 7,80 (0,0368)
1.97 (0,062) 7,80 (0,0368) 2,00 (0,062) 15,6 (0,0736)
35.1 (1,097) 283,0 (1,335)
84.2 (2,631) 333,3 (1,572) 2,9 (0,063) 7,80(0,0368) 2,0 (0,1111) 7,80(0,0368)
800 (25,0) 5910 (27,9)
BTDA
g (Mol)		 (0,0368) Diglym
g		 Gew.-%
Fest
stoffe		 mn. .
Viskosität K '
bei 2 5°C
11,85 (0,0368) 93,0 16,8 0,616
11 ,85 (0,0736) 93,0 19,1 0,648
23,70 (1,336) 93,0 29,3 0,796
4 30,2 (1,573) 1630 30,0 0,753
506,4 (0,0368) 3974,4 17,1 0,705 ,
11,85 (0,0368) 93,0 17,0 0,571 £
11,85 (27,9) 93,0 17,1 0,689 ,
8990 36900 28,3 0,780
(a)
Bestimmt an einer 0,5%igen Dimethylacetamid-Lösung nach ASTM Test D2857 (Deciliter/g)
In der Tabelle I zeigen die Beispiele 1 bis 5 und 8 die Anwendung von Methanol als erfolgreiches Co-Lösungsmittel in kleinen (Beispiele 1 bis 3) und größeren Mengen (Beispiele 4 bis 5 und 8). Die Versuche zeigen, daß kein Problem hinsichtlich des Maßstabes der Reaktion besteht, da keine Polymermasse ausgeschieden bzw. ausgefällt wird. Die Beispiele 6 und 7 zeigen, daß Ethanol und Wasser ebenfalls als Co-Lösungsmittel eingesetzt werden können.
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt unter Anwendung der Verfahrensweise, wie bei den Versuchen in der Tabelle I, jedoch mit der Abänderung, daß kein Co-Lösungsmittel eingesetzt wurde. Bei jedem Versuch fand eine Polymerabscheidung während der Reaktion statt. Das Polymer wurde wieder gelöst entweder mit Methanol oder Ethanol, wie in der nachstehend angegebenen Tabelle II angegeben ist.
BAD ORIG1NAL
an einer 0,5%igen Dimethyl acetamid-Lösung nach ASTM Test D28 57 (Deciliter/g)
Alkohol ROH
g
(Mol)		 Ta", eile BTDA
g
(Mol)		 T T Gew.-%
Fest
stoffe		 inh.
Viskosi
tät (a)
bei 25°C
Methanol 5,60
(0,175)		 Nachträgliche Zugabe 23,70
(0,0736)		 34,8 0,640
Beispiel
Nr.		 Methanol 5,60
(0,175)		 DABP
g
(Mol)		 23,70
(0,0736)		 von Alkohol 28,5 0,654
9 Ethanol 7,80
(0,170)		 15,6
(0,0736)		 11,85
(0,0368)		 Diglyin
g		 16,2
10 Ethanol 230
(5,00)		 15,6
(0,0736)		 239
(0,743)		 72,9 15,7
11 Ethanol 230
(5,00)		 7,8
(0,0368)		 239
(0,743)		 93,0 15,7 0,740
12 Ethanol 230
(5,00)		 157,5
(0,743)		 239
(0,743)		 93,6 15,7 0,660
13 Ethanol 230
(5,00)		 157,5
(0,743)		 239
(0,743)		 1896 15,7 0,680
14 Ethanol 230
(5,00)		 157,5
(0,743)		 239
(0,743)		 1896 15,7 0,808
15 157,5
(0,743)		 1896 0,764
16 157,5
(0,743)		 1896 0,709
1896
Komment :.r
Sehr schwierig in Lösung zu bringen
größtmöglicher Ansatz wegen dunklem Polymer und Wiederauflösung
CO cn ro
co CD
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Produkte der Beispiele 9 und 10 sehr schwer wieder in Lösung zu bringen sind, was eventuell aber möglich ist. Es wird auch darauf hingewiesen, daß in den Beispielen 12 bis 16 die größten Ansätze unter Verwendung von 239 g BTDA durchgeführt wurden im Vergleich zu Beispiel 8 in Tabelle I, wo
8 990 g BTDA eingesetzt wurden. Die Menge an eingesetztem BTDA in den Beispielen 12 bis 16 scheint die größte mögliche Menge zu sein, da bei größeren Mengen Schwierigkeiten hinsichtlich Rühren für die Wiederauflösung auftreten.
Ein Gesamtvergleich der Versuche in den Tabellen I und II zeigt, oaß die inhärente Viskosität der Produkte etwa die gleiche ist, was zeigt, daß ganz unerwarteterweise die Gegenwart eines Co-Lösungsmittels während der Reaktion keinen schädlichen Einfluß hinsichtlich der Bildung niedermolekularer Produkte bedingt. Die inhärente Viskosität wird bestimmt bei 25° C unter Anwendung des ASTM Tests Nr. D2857.
Im Rahmen der Erfindung liegen weitere Ausführungsmöglichkeiten, die sich dem Fachmann anbieten. Besonders bevorzugte Verfahrensmerknicxle sind darüber hinaus aus den Unteransprüchen ersichtlich.

Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung einer aromatischen Polyimidsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Dianhydrid mit einer annähernd äquimolaren Menge eines aromatischen Diamins zwecks Herstellung einer Polyimidsäure in Gegenwart eines Lösungs mittels, bestehend aus Bis-(2-methoxyethyl)-ether und einem Co-Lösungsmittel in einer Menge, die ausreichend ist, um die Polyimidsäure in Lösung zu halten, umsetzt, wobei das Co-Lösungsmittel ein solches mit der allgemeinen Formel
ROH
ist, worin R bedeutet ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen verzweigten oder geradkettigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen methoxysubstituierten aliphatischen verzweigten oder geradkettigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Lösungsmittel Wasser ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Lösungsmittel Methanol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Lösungsmittel Ethanol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von Co-Lösungsmittel zu aromatischem Diamin von 0,5:1 bis 5:1 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dianhydrid die Formel
Il
hat, worin Z bedeutet -O- oder -C-.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dianhydrid einsetzt 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Diamin ein solches der Formel
Il
einsetzt, worin Z bedeutet -0- oder -C-.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Diamin einsetzt m,m'-Diaminobenzophenon.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Lösungsmittel Wasser, das Dianhydrid 3,3', 4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid und das Diamin meta,meta'-Diaminobenzophenon ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatische Dianhydrid zu einer Aufschlämmung aus dem aromatischen Diamin, dem Lösungsmittel und dem Co-Lösungsmittel in einer solchen Geschwindigkeit zugibt, daß die Reaktionstemperatur bei einer Temperatur
gehalten wird, die unterhalb der Temperatur liegt, wo eine Imidisierung auftritt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur unterhalb etwa 40° C liegt.
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