JPS6160755A - ポリアミツク酸溶液組成物 - Google Patents

ポリアミツク酸溶液組成物

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JPS6160755A
JPS6160755A JP18032384A JP18032384A JPS6160755A JP S6160755 A JPS6160755 A JP S6160755A JP 18032384 A JP18032384 A JP 18032384A JP 18032384 A JP18032384 A JP 18032384A JP S6160755 A JPS6160755 A JP S6160755A
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JP
Japan
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polyamic acid
weight
acid solution
alcohol
film
Prior art date
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Pending
Application number
JP18032384A
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English (en)
Inventor
Shigeru Takahashi
茂 高橋
Takushi Sato
拓志 佐藤
Akira Itoi
井樋 明
Shigeyuki Shishido
重之 宍戸
Hisae Nakajima
中嶋 久恵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性フィルム、耐熱性接着剤または耐熱性
複合材の結合材等の材料として有用なポリアミック酸溶
液組成物に関する。
〔従来の技術〕
従来、エレクトロニクス、輸送機器、宇宙および航空機
等の分野において180℃以上で使用されるフィルム、
接着剤、複合材等の材料として、線状芳香族ポリイミド
系樹脂が多く用いられてきた。
しかし、通常の線状芳香族ポリイミド系樹脂は完全に環
化したポリイミド状態ではほとんど溶融流動性を示さな
いため、接着時あるいは積層時にはその前駆体であるポ
リアミック酸が残っている状態で用いられるのが常であ
る。その結果、環化してポリイミドとすることが不可欠
でアシ、その際に生ずる脱水により空隙が発生したり、
水分により物性を低下させる原因となっている。
そこで最近ポリイミド状態でも溶融流動性を示す線状芳
香族ポリイミドとして,3′−ジアミノベンゾフェノン
(以下DABPと略す。)とs、 5’、 4゜4′−
べ/シフエノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BT
DAと略す。)とからポリアミック酸を経て得られるポ
リイミドが米国航空宇宙局(NASA)によ如開発され
た(例えば、USP4065345)。このDABPと
BTDAは通常ジエチレングリコールジメチルエーテル
(以下、diglymeと表わす。)中でポリアミック
酸とされる。
しかしながら、このポリアミック酸のdiglyme溶
液は温度が高くなると、ポリアミック酸が析出してくる
という特殊な溶液系(この場合diglymeは高分子
溶液論で言うr溶媒)である。なおかつ、濃度が低くな
ると析出する傾向が増す。この様な性質があるため、フ
ィルム、接着層、複合材を製造する際の加熱乾燥時に白
化が生じ易く、一旦、ポリアミック酸が析出し、白化が
生じたポリアミック酸溶液を使って作製したフィルム、
接着層、複合材等は物性が著しく低下したものとなって
しまう。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、DABPとBTDAから得られるポリ
アミック酸のdiglyme溶液において、ボリアばツ
ク酸の析出や加熱乾燥時に白化が生じない溶液を提供す
ることにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは上記目的を達成するため検討した結果、ポ
リアミック酸のd i gl yme溶液に沸点が80
〜200℃のアルコールを添加することKよりポリアミ
ック酸の析出が抑えられることを見出し、遂に本発明を
完成するに到った。
すなわち、本発明は、3.5’−シアξノペンゾフェノ
ントs、 3’、 4.4’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物との反応により生成するボリアεツク
酸5〜40重量%とジエチレングリコールジメチルエー
テル60〜95重量%のポリアミック酸溶液100重量
部および沸点が80〜200℃であるアルコール0.1
〜30重量曾とから成ることを特徴とするポリアミック
酸溶液組成物である。
本発明において、ポリアミック酸の製造に使用されるジ
アミン成分はDABPであるが、10モルチ以下の範囲
で他のジアミン成分、例えばDABPの3.4′一体、
DABPの4,4′一体、ジアミノジフェニルエーテル
等を含有していてもよい。
また、酸無水物成分はBTDAであるが、10モルチ以
下の範囲で他の酸無水物成分、例えばピロメリット酸、
ビフェニルテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸
等の二無水物を含有していてもよい。
本発明においては、DABPとBTDAとをdigly
−me溶媒中で公知の方法(例えばUSP406554
5 )により反応させポリアミック酸溶液を得る。
このようにして得られたポリアミック酸のdig−1y
me溶液に沸点が80〜200℃であるアルコールを添
加することKよυ本発明の目的は達成されるのであるが
、上記反応中にアルコール成分を添加したり、あるいは
最初から添加しておくことによっても、−かまわない。
反応の進行に従いポリアミック酸が析出することがある
ので、反応中あるいは最初から添加する方法が望ましい
本発明において、ポリアミック酸のdiglyme溶液
中のポリアミック酸の濃度は5〜40゛重量%、好まし
くは10〜35重量%である。5重量−未満では粘度が
低過ぎ、また40重量%を越えると粘度が高過ぎ、いず
れもフィルム、接着層、複合材のプリプレグを製造する
のに支障を生ず為。
また本発明において、ポリアミック酸の対数粘度(65
℃、0.55’/100瓜jN、N−ジメチルアセトア
ミドでの測定値)は0.1〜2.0となるものが物性と
取扱い易さのバランスから言って望ましい。
本発明において、使用される溶媒はdiglymeであ
るが、diglyme 100重量部に対して、30重
量部以下の割合で他の溶媒、例えば、N、N−ジメチル
アセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、N−メ
チル−2−ピロリドン、あるいはベンゼン、シクロヘキ
サン、ピリジン等の希釈剤を添加してもかまわない。
本発明において使用されるアルコールは、沸点が80〜
200℃、好ましくは100〜180℃のものである。
沸点が80℃未満のアルコールの場合はフィルム、接着
層あるいはプリプレグを製造する際の溶媒の乾燥操作に
おいて、室温程度の温度でも2〜3分間程度でほとんど
アルコールが揮発してしまいポリアミック酸の析出防止
の役には立たなくなってしまう。また沸点が200℃を
越えるアルコールの場合は、フィルム、接着層あるいは
プリプレグの乾燥後も多量に残ってしまい、接着あるい
は積層時に発泡し空隙が生じてしまう。
本発明において、アルコールの配合割合はボリアばツク
酸とdiglymeの合計量100重量部に対し0.1
〜30重量部、好ましくは0.2〜20重量部である。
アルコールの配合割合が0.1重量部未満では析出防止
の効果がなく、また30重置部を越えるとポリアミック
酸溶液が不均一となってしまう。
本発明のポリアミック酸溶液を用いたフィルムの製造は
通常の流延法によればよい。また接着層の形成法は通常
の塗布法によればよい。また複合材のプリプレグの製造
法は通常の含浸法によればよい。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を説明する。
なお、実施例中における対数粘度は、濃度0.5?/1
00ytl  N、N−ジメチルアセトアミド溶液、5
5℃で測定した値である。
実施例1 1tの反応器中で、S、 5’−DABP 53.Of
 ((L!5モル)をdiglyme 560 rxl
に溶解した。この溶液にBTDA 805 f (0,
25モル)の粉末を添加し、10℃で24時間攪拌して
重合した。得られた溶液中のポリアミック酸の濃度は2
0重量%であり、対数粘度はOH2であった。この溶液
のポリアミック酸の析出温度は23℃であった。この溶
液100重量部に1−ペンタノール(沸点1!18℃)
5重量部を添加し、よく攪拌したところ、ポリアミック
酸の析出温度は68℃に上昇した。
この溶液をガラス板上に025關の隙間のアプリケータ
ーを用いて流延し、36℃で乾燥したところ、15分間
で自己支持性のある黄色透明フィルムを得た。このフィ
ルムをガラス板ごと100℃で5分間乾燥した。次いで
、このフィルムをガラス板から剥離し、端部を固定して
200℃で5分間乾燥し、厚さ25μmのフィルムを得
た。このフィルムの引張強度は11に9/c1tiであ
った。更に、このフィルムの小片(25、、X 125
朋)をJ工5K6850に示される引張シせん断接着強
さ試験用の2枚の鋼材片(25gX 100 ms >
の間にはさみ、圧力21Kg+/cry、温度620℃
で15分間熱圧着した。この接着試験片のせん断接着強
さは210KL!/C−であった。
比較例1 実施例1で調製した、1−ぺ/タノールの添加前のポリ
アミック酸溶液をガラス板上に0.25mgの隙間のア
プリケーターを用いて流延し、38℃で乾燥したところ
、15分間で自己支持性のフィルムとなったが、白化し
て不透明なフィルムとなってしまった。このフィルムを
ガラス板ごと100℃で5分間乾燥した。次いで、この
フィルムをガラス板から剥離し、端部を固定して200
℃で5分間乾燥し厚さ25μmの不透明なフィルムを得
た。このフィルムの引張強度は6にダ10F!であった
。更に、このフィルムを実施例1と同じ条件で接着試験
をした結果、せん断接着強さは94Ky/crdと劣っ
ていた。
実施例2〜7.比較例2〜5 実施例1と同じ方法で調製した表1に示す組成のポリア
ミック酸溶液を使って0.25mmの隙間のアプリケー
ターを用いて流延し、ポリアミック酸の析出を生じない
温度で乾燥した。その時の自己支持性を持つまでに要す
る時間を表1に示す。
比較例6 実施例1で調製した、1−ペンタノールの添加前のポリ
アミック酸溶液100重量部に1−ノナノール(沸点2
14℃)5重量部を添加し、よく撹拌1と同じ方法、条
件で流延、乾燥、剥離、追乾燥して得られたフィルムを
実施例1と同じ方法、条件で接着試験を行なったところ
、接着層が発泡し接着できなかった。
実施例8 実施例1で調製した、1−ペンタノールを添加したポリ
アミック酸溶液をJ工S K 6850 K示す引張シ
せん断接着強さ試験用の2枚の鋼材に025韮の隙間の
アプリケーターを用いて塗布し、36℃で乾燥したとこ
ろ、15分間で硬化し黄色透明な樹脂層となった。更に
、この試験片を200℃で5分間乾燥した。この試験片
の樹脂層の巾125朋部分を重ね合わせ、圧力21 K
g/cry、温度280℃で15分間熱圧着した。この
試験片のせん断接着強さは230にり/−であった。
比較例7 実施例1で調製した、1−ペンタノールの添加前のポリ
アミック酸溶液を使って、実施例8と同じ方法、条件で
引張りせん断接着強さ試験片に塗布、乾燥したが、樹脂
層は白化していた。この試験片を実施例8と同じ方法、
条件で接着試験をしたところ、せん断接着強さは81 
Ky/lriと劣っていた。
実施例9 実施例1で調製した、1−ペンタノールを添加したポリ
アミック酸溶液をガラスクロス(平織、厚さ0.10朋
)にポリアミック酸含有量が50重量%になるように含
浸させ、66℃で乾燥したところ、15分間で自己支持
性となった。更に200℃で5分間乾燥し、プリプレグ
を得た。このプリプレグを12枚重ね、圧力21 Kg
 / cri、、温度620℃で30分間熱圧着した。
得られた積層板の曲げ強度は120 Kg / crt
tであッた。
比較例8 実施例1で調製した、1−ペンタノールの添加前のポリ
アミック酸溶液を使って、実施例9と同じ方法、条件で
ガラスクロスに含浸、乾燥したところ、得られたプリプ
レグの樹脂部分は白化していた。このプリプレグを使っ
て実施例9と同じ方法、条件で作製した積層板の曲げ強
度は53に9/C1Fと劣っていた。
〔発明の効果〕
本発明では如上の構成をとるのでポリアミック酸のdi
glyme溶液からのポリアミック酸の析出がなく、か
つ使用時の樹脂の白化もないという良好なものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1,3,3′−ジアミノベンゾフェノンと3,3′,4
    ,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との
    反応により生成するポリアミツク酸5〜40重量%とジ
    エチレングリコールジメチルエーテル60〜95重量%
    のポリアミツク酸溶液100重量部および沸点が80〜
    200℃であるアルコール0.1〜30重量部とから成
    ることを特徴とするポリアミツク酸溶液組成物。
JP18032384A 1984-08-31 1984-08-31 ポリアミツク酸溶液組成物 Pending JPS6160755A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016027130A (ja) * 2014-06-26 2016-02-18 三菱化学株式会社 ポリイミド前駆体組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4065345A (en) * 1974-12-16 1977-12-27 The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration Polyimide adhesives
JPS6162524A (ja) * 1984-08-20 1986-03-31 ガルフ・リサ−チ・エンド・デベロツプメント・コンパニ− 芳香族ポリイミド酸溶液の調整方法

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