JPH01245024A - 付加型イミド樹脂プレポリマー組成物の製造方法 - Google Patents
付加型イミド樹脂プレポリマー組成物の製造方法Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、プリント配線板の製造などに使用される付
加型イミド樹脂プレポリマー、プリプレグ、および、積
層板に関する。
加型イミド樹脂プレポリマー、プリプレグ、および、積
層板に関する。
近年、多層プリント配線板製造用の樹脂として、不飽和
ビスイミドとジアミンとを反応させてなる付加型イミド
樹脂プレポリマーが多く使用されるようになってきた。
ビスイミドとジアミンとを反応させてなる付加型イミド
樹脂プレポリマーが多く使用されるようになってきた。
発明者らは、このような付加型イミド樹脂プレポリマー
として、不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させてな
り、残存する未反応原料を20〜50%、分子量150
00を越える成分を5.0%以下の範囲でそれぞれ含む
ものを提案している。
として、不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させてな
り、残存する未反応原料を20〜50%、分子量150
00を越える成分を5.0%以下の範囲でそれぞれ含む
ものを提案している。
このプレポリマーは、下記■〜■のような優れた特性を
有する。
有する。
■ 最近ますます要求されるようになってきた高密度実
装に対応できる細線化、微細加工が可能であること。
装に対応できる細線化、微細加工が可能であること。
■ ドリル加工を施した際にスミアが発佳しないこと。
■ 高温時の導体密着性および硬度が高く実装性が向上
すること。
すること。
■ 高温(たとえば、200℃以上)での連続使用に絶
えること、など。
えること、など。
しかし、その後、この付加型イミド樹脂プレポリマーは
、未反応のジアミンが多く残存していて、Bステージ段
階でも未反応のジアミンが多く残存するという問題点の
あることがわかった。ジアミンが多く残存すると、その
ようなプレポリマーやそのBステージ品を扱う作業者は
ジアミンにさらされることになる。はとんどのジアミン
は人体に対し何らかの作用を有するため、プレポリマー
段階、プリプレグ段階で未反応のままで残留するジアミ
ンを低減することが求められるようになってきた。
、未反応のジアミンが多く残存していて、Bステージ段
階でも未反応のジアミンが多く残存するという問題点の
あることがわかった。ジアミンが多く残存すると、その
ようなプレポリマーやそのBステージ品を扱う作業者は
ジアミンにさらされることになる。はとんどのジアミン
は人体に対し何らかの作用を有するため、プレポリマー
段階、プリプレグ段階で未反応のままで残留するジアミ
ンを低減することが求められるようになってきた。
他方、残存するジアミンは、積層板を製造する際にガス
プクレの原因ともなるため、この点からも残存ジアミン
量の低減が要求されている。
プクレの原因ともなるため、この点からも残存ジアミン
量の低減が要求されている。
付加型イミド樹脂プレポリマーから残存ジアミンを減ら
すには、このプレポリマーの合成反応の主反応であるマ
イケル付加を促進させればよい。
すには、このプレポリマーの合成反応の主反応であるマ
イケル付加を促進させればよい。
しかし、この反応の進行とともに、分子量15000を
越える成分の生成も促進される。
越える成分の生成も促進される。
発明者らが、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応で生
成したプレポリマーからゲル浸透クロマトグラフにより
分子815000を越える成分を分取し、重水素化溶媒
に溶解して炭素核磁気共鳴分析を行ったところ、ジアミ
ン成分はほとんど認められず、実質的に不飽和ビスイミ
ドの単独重合物であることが認められた。この単独重合
物は、可撓性に乏しく、基材との密着性が悪いことが知
られている。プレポリマーの上記特性を損なわないよう
にするためには、分子115000を越える成分の生成
は、できるだけ抑える必要がある。
成したプレポリマーからゲル浸透クロマトグラフにより
分子815000を越える成分を分取し、重水素化溶媒
に溶解して炭素核磁気共鳴分析を行ったところ、ジアミ
ン成分はほとんど認められず、実質的に不飽和ビスイミ
ドの単独重合物であることが認められた。この単独重合
物は、可撓性に乏しく、基材との密着性が悪いことが知
られている。プレポリマーの上記特性を損なわないよう
にするためには、分子115000を越える成分の生成
は、できるだけ抑える必要がある。
さらに、プリント配線などに用いる基板の実装密度を上
げるための微細加工やその工程の複雑化により、基板の
耐熱性も従来に増して要求されるようになってきた。
げるための微細加工やその工程の複雑化により、基板の
耐熱性も従来に増して要求されるようになってきた。
そこで、この発明は、上記特定の組成を有する付加型イ
ミド樹脂プレポリマーにおいて、残存するジアミンを低
減させるとともに、分子量15000を越える成分の生
成が抑えられたものを提供することを課題とする。さら
に、この発明は、そのようなプレポリマーを用いたプリ
プレグおよび積層板を提供することも課題とする。
ミド樹脂プレポリマーにおいて、残存するジアミンを低
減させるとともに、分子量15000を越える成分の生
成が抑えられたものを提供することを課題とする。さら
に、この発明は、そのようなプレポリマーを用いたプリ
プレグおよび積層板を提供することも課題とする。
上記課題を解決するために、請求項1および2にかかる
各付加型イミド樹脂プレポリマーは、不飽和ビスイミド
とジアミンとを反応させて得られるものであって、その
反応に触媒として下記の触媒(aJ、 (bl、 (c
)および<dlのうちのいずれかが用いられているので
ある。
各付加型イミド樹脂プレポリマーは、不飽和ビスイミド
とジアミンとを反応させて得られるものであって、その
反応に触媒として下記の触媒(aJ、 (bl、 (c
)および<dlのうちのいずれかが用いられているので
ある。
(a) チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシア
ン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選
ばれた少なくとも1つ。
ン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選
ばれた少なくとも1つ。
fbl チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシア
ン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選
ばれた少なくとも1つ、ならびに、アンモニウム塩。
ン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選
ばれた少なくとも1つ、ならびに、アンモニウム塩。
(c)チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシアン酸
塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選ばれ
た少なくとも1つ、ならびに、シュウ酸。
塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選ばれ
た少なくとも1つ、ならびに、シュウ酸。
fdl チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシア
ン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選
ばれた少なくとも1つ、アンモニウム塩、ならびに、シ
ュウ酸。
ン酸塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選
ばれた少なくとも1つ、アンモニウム塩、ならびに、シ
ュウ酸。
請求項3および4にかかる各プリプレグは、請求項1ま
たは2にかかる付加型イミド樹脂プレポリマーを基材に
含浸させて半硬化させることにより得られる。
たは2にかかる付加型イミド樹脂プレポリマーを基材に
含浸させて半硬化させることにより得られる。
請求項5にかかる積層板は、請求項3または4にかかる
プリプレグを積層成形することにより得られる。
プリプレグを積層成形することにより得られる。
不飽和ビスイミドとジアミンとの反応において触媒とし
て上記の触媒(a)、 (b)、 (c)およびfdl
のうちのいずれかを用いることにより、不飽和ビスイミ
ドとジアミンとの反応、すなわちマイケル付加が促進さ
れるとともに、分子ff115000を越える成分の生
成が抑制される。これにより、残存ジアミンが低減し、
しかも、密着性の低下が生じないのである。
て上記の触媒(a)、 (b)、 (c)およびfdl
のうちのいずれかを用いることにより、不飽和ビスイミ
ドとジアミンとの反応、すなわちマイケル付加が促進さ
れるとともに、分子ff115000を越える成分の生
成が抑制される。これにより、残存ジアミンが低減し、
しかも、密着性の低下が生じないのである。
この発明にかかる付加型イミド樹脂プレポリマーは、触
媒(al、触媒(bl、触媒(clおよび触媒+d)の
うちのいずれかを用いて不飽和ビスイミドとジアミンと
を反応させることにより得られる。
媒(al、触媒(bl、触媒(clおよび触媒+d)の
うちのいずれかを用いて不飽和ビスイミドとジアミンと
を反応させることにより得られる。
触媒(a)は、チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオ
シアン酸塩、および、イソチオシアン酸塩からなる群の
中から選ばれる。これらは、いずれか1つが単独で用い
られたり、2つ以上が併用されたりする。
シアン酸塩、および、イソチオシアン酸塩からなる群の
中から選ばれる。これらは、いずれか1つが単独で用い
られたり、2つ以上が併用されたりする。
触媒(blは、上記触媒(alとアンモニウム塩とが併
用されたものである。
用されたものである。
触媒(C)は、上記触媒(alとシュウ酸とが併用され
たものである。
たものである。
触媒(d)は、上記触媒(al、アンモニウム塩および
シュウ酸が併用されたものである。
シュウ酸が併用されたものである。
チオシアン酸塩は、R−3CNの一般式を有する化合物
であり、Rがエチル基、メチル基、フェニル基などの有
機の置換基であるもの(チオシアン酸エステルまたは誘
導体)や、Rがカリウム、カルシウム、ケイ素、コバル
ト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属であるもの(チオ
シアン酸金属塩)、Rがアンモニウムイオンなど、金属
イオン以外の陽イオンであるものなどが挙げられる。こ
れらの具体例としては、たとえば、チオシアン酸メチル
、チオシアン酸エチル、チオシアン酸エチレン、チオシ
アン酸フヱニル、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
カルシウム、チオシアン酸ケイ素、チオシアン酸コバル
ト、チオシア7fl!6、チオシアン酸銅、チオシアン
酸マグネシウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシア
ン酸クロロメチルなどがある。チオシアン酸塩を用いる
場合、いずれか1つのものを用いたり、あるいは、2つ
以上のものを併用したりすることができる。
であり、Rがエチル基、メチル基、フェニル基などの有
機の置換基であるもの(チオシアン酸エステルまたは誘
導体)や、Rがカリウム、カルシウム、ケイ素、コバル
ト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属であるもの(チオ
シアン酸金属塩)、Rがアンモニウムイオンなど、金属
イオン以外の陽イオンであるものなどが挙げられる。こ
れらの具体例としては、たとえば、チオシアン酸メチル
、チオシアン酸エチル、チオシアン酸エチレン、チオシ
アン酸フヱニル、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
カルシウム、チオシアン酸ケイ素、チオシアン酸コバル
ト、チオシア7fl!6、チオシアン酸銅、チオシアン
酸マグネシウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシア
ン酸クロロメチルなどがある。チオシアン酸塩を用いる
場合、いずれか1つのものを用いたり、あるいは、2つ
以上のものを併用したりすることができる。
イソチオシアン酸塩は、R’−NC3の一般式を有する
化合物であり、R1がエチル基、メチル基、フェニル基
などの有機の置換基であるもの(イソチオシアン酸エス
テルまたは誘導体)や、R1がカリウム、カルシウム、
ケイ素、コバルト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属で
あるもの(イソチオシアン酸金属塩)、R’がアンモニ
ウムイオンなど、金属イオン以外の陽イオンであるもの
などが挙げられる。これらの具体例としては、たとえば
、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、
イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸イソアミル
、イソチオシアン酸イソプロピル、チオシアンfin−
プロピル、イソチオシアン酸フェニル、イソチオシアン
酸ベンジル、イソチオシアン酸ニトロフェニル、イソチ
オシアン酸アンモニウムなどがある。イソチオシアン酸
塩を用いる場合、いずれか1つのものを用いたり、ある
いは、2つ以上のものを併用したりすることができる。
化合物であり、R1がエチル基、メチル基、フェニル基
などの有機の置換基であるもの(イソチオシアン酸エス
テルまたは誘導体)や、R1がカリウム、カルシウム、
ケイ素、コバルト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属で
あるもの(イソチオシアン酸金属塩)、R’がアンモニ
ウムイオンなど、金属イオン以外の陽イオンであるもの
などが挙げられる。これらの具体例としては、たとえば
、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、
イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸イソアミル
、イソチオシアン酸イソプロピル、チオシアンfin−
プロピル、イソチオシアン酸フェニル、イソチオシアン
酸ベンジル、イソチオシアン酸ニトロフェニル、イソチ
オシアン酸アンモニウムなどがある。イソチオシアン酸
塩を用いる場合、いずれか1つのものを用いたり、ある
いは、2つ以上のものを併用したりすることができる。
アンモニウム塩としては、チオシアン酸アンモニウムお
よびイソチオシアン酸アンモニウム以外のアンモニウム
塩が挙げられ、いずれが単独で使用されたり、あるいは
、2つ以上のものが併用されたりする。具体例としては
、たとえば、こはく酸、乳酸、ギ酸、酢酸、酪酸、シュ
ウ酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、酒石酸水素酸、マ
レイン酸、フマル酸、安息香酸などの有機酸のアンモニ
ウム塩、炭酸、炭酸水素酸、ホウ酸などの無機酸のアン
モニウム塩がある。
よびイソチオシアン酸アンモニウム以外のアンモニウム
塩が挙げられ、いずれが単独で使用されたり、あるいは
、2つ以上のものが併用されたりする。具体例としては
、たとえば、こはく酸、乳酸、ギ酸、酢酸、酪酸、シュ
ウ酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、酒石酸水素酸、マ
レイン酸、フマル酸、安息香酸などの有機酸のアンモニ
ウム塩、炭酸、炭酸水素酸、ホウ酸などの無機酸のアン
モニウム塩がある。
触媒の添加量としては、特に限定はないが、不飽和ビス
イミドとジアミンの重量の合計に対し、0.05〜7.
0重量%の範囲であることが好ましく、0.1重量%以
上であるかまたは5.0重量%以下であるとより好まし
い。触媒の添加量がこれらの下限を下回ると、マイケル
付加が促進されないことがあり、上限を上回ると、反応
を適当なプレポリマー段階で止めにくくなることがある
。
イミドとジアミンの重量の合計に対し、0.05〜7.
0重量%の範囲であることが好ましく、0.1重量%以
上であるかまたは5.0重量%以下であるとより好まし
い。触媒の添加量がこれらの下限を下回ると、マイケル
付加が促進されないことがあり、上限を上回ると、反応
を適当なプレポリマー段階で止めにくくなることがある
。
なお、生成したプレポリマーは、残留する未反応ジアミ
ン成分がプレポリマー固形分に対して3゜0%以下であ
ることが好ましい。これは、未反応ジアミン成分が3.
0%よりも多いと、取り扱いの上で作業環境の問題が発
生し、また、成形・キュアーの際にガスブクレが生じる
からである。
ン成分がプレポリマー固形分に対して3゜0%以下であ
ることが好ましい。これは、未反応ジアミン成分が3.
0%よりも多いと、取り扱いの上で作業環境の問題が発
生し、また、成形・キュアーの際にガスブクレが生じる
からである。
未反応ジアミンの対固形分%の算出は次のように行った
。すなわち、プレポリマーのアセトニトリル可溶分を液
体クロマトグラフで分析し、予め求めておいた検量線に
よりピーク面積から未反応ジアミンを定量して対固形分
%に換算した。カラムは、逆相分配型0DS80T(東
ソー製)を用い、アセトニトリル/水系溶媒を溶離液と
して測定した。ただし、この測定条件は一例であり、定
量すべきジアミンの種類によって変化するものである。
。すなわち、プレポリマーのアセトニトリル可溶分を液
体クロマトグラフで分析し、予め求めておいた検量線に
よりピーク面積から未反応ジアミンを定量して対固形分
%に換算した。カラムは、逆相分配型0DS80T(東
ソー製)を用い、アセトニトリル/水系溶媒を溶離液と
して測定した。ただし、この測定条件は一例であり、定
量すべきジアミンの種類によって変化するものである。
前記定量に先立って、プレポリマーのアセトニトリル抽
出残分についてGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)
測定を行ったところ、このものの中には、未反応原料ピ
ークは認められず、未反応原料はすべてアセトニトリル
に抽出されていた。
出残分についてGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)
測定を行ったところ、このものの中には、未反応原料ピ
ークは認められず、未反応原料はすべてアセトニトリル
に抽出されていた。
この発明は、残存するジアミンを少なくするために、2
次的方法と組み合わせて実施してもよい。この2次的方
法としては、たとえば、ジアミンと反応性の高い物質を
添加したり、プレポリマーワニスの低温熟成を行ったり
することである。ジアミンと反応性の高い物質としては
、たとえば、エポキシ化合物、酸無水物などが挙げられ
る。
次的方法と組み合わせて実施してもよい。この2次的方
法としては、たとえば、ジアミンと反応性の高い物質を
添加したり、プレポリマーワニスの低温熟成を行ったり
することである。ジアミンと反応性の高い物質としては
、たとえば、エポキシ化合物、酸無水物などが挙げられ
る。
この発明にかかる付加型イミド樹脂プレポリマーは、そ
の組成が次のようになっている必要がある。すなわち、
残存する未反応原料が20〜50%、分子量15000
を越える成分が5.0%以下の範囲でそれぞれ含まれて
いることである。
の組成が次のようになっている必要がある。すなわち、
残存する未反応原料が20〜50%、分子量15000
を越える成分が5.0%以下の範囲でそれぞれ含まれて
いることである。
残存する未反応原料の合計が50%よりも多いと、反応
が不充分であるため、このようなプレポリマーを溶媒に
熔解させてフェスを調製した場合、フェスの粘度が低す
ぎ、これを基材に含浸させたときうまく含浸できず、プ
リプレグに必要なレジンコンテントが得られないことが
ある。また、原料の溶媒に対する溶解度が低いため、高
濃度にして補うことも困難である。未反応原料の合計が
20%よりも少ないと、反応が進みすぎであるため、こ
のようなプレポリマーを用いてプリプレグを作った場合
、硬化までの時間が短く、成形加工が困難になる。
が不充分であるため、このようなプレポリマーを溶媒に
熔解させてフェスを調製した場合、フェスの粘度が低す
ぎ、これを基材に含浸させたときうまく含浸できず、プ
リプレグに必要なレジンコンテントが得られないことが
ある。また、原料の溶媒に対する溶解度が低いため、高
濃度にして補うことも困難である。未反応原料の合計が
20%よりも少ないと、反応が進みすぎであるため、こ
のようなプレポリマーを用いてプリプレグを作った場合
、硬化までの時間が短く、成形加工が困難になる。
さらに、未反応原料の合計が20〜50%の範囲内にあ
っても、分子量15000を越える成分が5%よりも多
く含まれていると、プリプレグにした状態では硬化まで
の時間が短いため、積層板を作った場合には密着性に支
障をきたす。
っても、分子量15000を越える成分が5%よりも多
く含まれていると、プリプレグにした状態では硬化まで
の時間が短いため、積層板を作った場合には密着性に支
障をきたす。
ここで、分子量分布は、DMF (またはd−DMF)
溶媒を使用し、分離カラムとして昭和電工層AD−80
3/S (8,0X250龍、理論段数6000段)を
2本装着したゲル浸透クロマトグラフ(東洋ソーダ製H
LC−803D>により測定した。分子量の計算は、5
種類の単分散ポリエチレングリコールおよびエチレング
リコールモノマーのリテンションタイムと分子量の當用
対数から、3次式の回帰曲線を求め、これを試料に適用
し、試料のリテンションタイムから逆に分子量を求める
という方法で行った。また、各成分の割合〔%〕は、示
差屈折計(128X10−”R1単位)を用い、試料濃
度を0.5±0.2%、試料注入量を100μlとして
測定し、屈折計出力O〜1v、記録計への出力O〜lQ
mV、チャート速度5tm1分として得られたクロマト
グラムを必要な分子量区分に分け、切り抜き重量法によ
り、それぞれの比率を求めるという方法によって出した
。
溶媒を使用し、分離カラムとして昭和電工層AD−80
3/S (8,0X250龍、理論段数6000段)を
2本装着したゲル浸透クロマトグラフ(東洋ソーダ製H
LC−803D>により測定した。分子量の計算は、5
種類の単分散ポリエチレングリコールおよびエチレング
リコールモノマーのリテンションタイムと分子量の當用
対数から、3次式の回帰曲線を求め、これを試料に適用
し、試料のリテンションタイムから逆に分子量を求める
という方法で行った。また、各成分の割合〔%〕は、示
差屈折計(128X10−”R1単位)を用い、試料濃
度を0.5±0.2%、試料注入量を100μlとして
測定し、屈折計出力O〜1v、記録計への出力O〜lQ
mV、チャート速度5tm1分として得られたクロマト
グラムを必要な分子量区分に分け、切り抜き重量法によ
り、それぞれの比率を求めるという方法によって出した
。
各成分が上記のような割合となった付加型イミド樹脂プ
レポリマーは、基材との密着性が高く耐熱性も高い。
レポリマーは、基材との密着性が高く耐熱性も高い。
この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーを得るための
、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応の様式は、特に
限定はなく、たとえば、熱溶融反応、溶液反応など適宜
選択して行えばよい。
、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応の様式は、特に
限定はなく、たとえば、熱溶融反応、溶液反応など適宜
選択して行えばよい。
溶液反応の場合には、たとえば、極性溶媒中で行うこと
ができる。前記極性溶媒としては、たとえば、ジメチル
アセトアミド、N−メチルホルムアミド、ホルムアミド
、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルセロソル
ブ類、クレゾール類、アセトニトリル、N−メチルピロ
リドン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルアセト
アミドなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、ある
いは、2つ以上組み合わせて使用される。
ができる。前記極性溶媒としては、たとえば、ジメチル
アセトアミド、N−メチルホルムアミド、ホルムアミド
、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルセロソル
ブ類、クレゾール類、アセトニトリル、N−メチルピロ
リドン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルアセト
アミドなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、ある
いは、2つ以上組み合わせて使用される。
反応温度は、原料の融点、熔解性などで左右されるが、
なるべく150℃以下の比較的低温で行うのがよい。
なるべく150℃以下の比較的低温で行うのがよい。
このような反応は、通常、2分間から10時間までの範
囲で行われるが、具体的な時間は、原料の種類、反応の
様式、溶液反応の場合には、さらに、極性溶媒の種類、
濃度、反応温度により適宜選択され、上記の範囲を外れ
ることもある。
囲で行われるが、具体的な時間は、原料の種類、反応の
様式、溶液反応の場合には、さらに、極性溶媒の種類、
濃度、反応温度により適宜選択され、上記の範囲を外れ
ることもある。
不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させる際の仕込み
モル比は、特に限定されないが、不飽和ビスイミド 1
.2 20 ジアミン 11 の範囲とするのが好ましく、 不飽和ビスイミド 25 ジアミン 11 の範囲とするのがより好ましい、これらの範囲よりもジ
アミンが過剰になると、硬化までの時間が短くなり、取
り扱いにくくなる。他方、これらの範囲よりも不飽和ビ
スイミドが過剰になると、未反応原料、特に不飽和ビス
イミド成分が残りやすくなり、得られたプレポリマーを
溶液にして保管しているときに沈澱が析出しやすくなる
。
モル比は、特に限定されないが、不飽和ビスイミド 1
.2 20 ジアミン 11 の範囲とするのが好ましく、 不飽和ビスイミド 25 ジアミン 11 の範囲とするのがより好ましい、これらの範囲よりもジ
アミンが過剰になると、硬化までの時間が短くなり、取
り扱いにくくなる。他方、これらの範囲よりも不飽和ビ
スイミドが過剰になると、未反応原料、特に不飽和ビス
イミド成分が残りやすくなり、得られたプレポリマーを
溶液にして保管しているときに沈澱が析出しやすくなる
。
なお、上記仕込みモル比は最終的なものであって、不飽
和ビスイミドおよびジアミンの両者または片方のみを2
回以上に分けて使用し、反応の途中段階で加えたり、場
合によっては反応終了後に加えたりするようであっても
よい。
和ビスイミドおよびジアミンの両者または片方のみを2
回以上に分けて使用し、反応の途中段階で加えたり、場
合によっては反応終了後に加えたりするようであっても
よい。
ここで、不飽和ビスイミドは下記の式(1)、ジアミン
は下記の式(If)でそれぞれあられされる。
は下記の式(If)でそれぞれあられされる。
H! N−R”−NHI ・
・・ (II)上記R3とR8とは、同一の基であって
もよく、あるいは、異なる基であってもよい。また、R
sおよびR3は、それぞれ、13個よりも少ない炭素原
子を持っている直鎖のもしくは分枝したアルキレン基、
環の中に5個もしくは6個の炭素原子を持っている環状
アルキレン基、O,NおよびS原子の少なくとも1個を
含む異種環状基、または、フェニレンもしくは多環状芳
香族基であることもできる。これらの種々の基は、反応
条件のもとで不必要な副反応を与えない置換基を持って
いてもよい。PおよびR3は、また、それぞれ、たくさ
んのフェニレン基および/または脂環状の基を有する基
を表すこともできる。この場合において、隣り合うフェ
ニレン基もしくは脂環状基は、直接に結合されるほか、
酸素もしくは硫黄などの2価の原子を介して結合された
り、または、炭素原子1個から3個のアルキレン基もし
くは下記の式で表される2価の基からなる群の中から選
ばれた1つを介して結合されたりすることがある。これ
らの原子または基が複数存在する場合には、それぞれが
同じであってもよく、異なっていてもよい。
・・ (II)上記R3とR8とは、同一の基であって
もよく、あるいは、異なる基であってもよい。また、R
sおよびR3は、それぞれ、13個よりも少ない炭素原
子を持っている直鎖のもしくは分枝したアルキレン基、
環の中に5個もしくは6個の炭素原子を持っている環状
アルキレン基、O,NおよびS原子の少なくとも1個を
含む異種環状基、または、フェニレンもしくは多環状芳
香族基であることもできる。これらの種々の基は、反応
条件のもとで不必要な副反応を与えない置換基を持って
いてもよい。PおよびR3は、また、それぞれ、たくさ
んのフェニレン基および/または脂環状の基を有する基
を表すこともできる。この場合において、隣り合うフェ
ニレン基もしくは脂環状基は、直接に結合されるほか、
酸素もしくは硫黄などの2価の原子を介して結合された
り、または、炭素原子1個から3個のアルキレン基もし
くは下記の式で表される2価の基からなる群の中から選
ばれた1つを介して結合されたりすることがある。これ
らの原子または基が複数存在する場合には、それぞれが
同じであってもよく、異なっていてもよい。
−NR’−、−P (0)R’−、−N=N−。
−N=N−、−Co−0−、−3o□−9↓
一5iR’R’−、−CONH−。
−NY−Co−X−Co−NY−。
〜o−co−x−co−o−。
基りは、式:
のエチレン系無水物から誘導されるもので、たとえば、
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロ
フタル酸無水物、イタコン酸無水物、ならびに、シクロ
ジエンとこれらの酸無水物の1つとの間に起こるディー
ルスアルダー反応の生成物を表すこともできる。
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロ
フタル酸無水物、イタコン酸無水物、ならびに、シクロ
ジエンとこれらの酸無水物の1つとの間に起こるディー
ルスアルダー反応の生成物を表すこともできる。
使用することのできる式(1)の好ましい不飽和ビスイ
ミドとしては、たとえば、次のものが挙げられる。マレ
イン酸N、N’−エチレン−ビスイミド、マレイン酸N
、N’−ヘキサメチレン−ビスイミド、マレイン酸N、
N’−メタフェニレン−ビスイミド、マレイン酸N、N
’−パラフェニレン−ビスイミド、マレイン酸N、N’
−4,4”−ジフェニルメタン−ビスイミド<N、 N
’−メチレンビス(N−フェニルマレイミド)とも言う
〉、マレイン酸N、N’ −4,4’ −ジフェニルエ
ーテル−ビスイミド、マレイン酸N。
ミドとしては、たとえば、次のものが挙げられる。マレ
イン酸N、N’−エチレン−ビスイミド、マレイン酸N
、N’−ヘキサメチレン−ビスイミド、マレイン酸N、
N’−メタフェニレン−ビスイミド、マレイン酸N、N
’−パラフェニレン−ビスイミド、マレイン酸N、N’
−4,4”−ジフェニルメタン−ビスイミド<N、 N
’−メチレンビス(N−フェニルマレイミド)とも言う
〉、マレイン酸N、N’ −4,4’ −ジフェニルエ
ーテル−ビスイミド、マレイン酸N。
N’−4,4’−ジフェニルスルフォン−ビスイミド、
マレインfiN、N’−4.4’−ジシクロヘキシルメ
タン−ビスイミド、マレイン酸N、N’−α、α’
−4,4’−ジメチレンシクロヘキサン−ビスイミド、
マレイン酸N、N’−メタキシリレン−ビスイミド、お
よび、マレイン酸N、N”−ジフェニルシクロヘキサン
−ビスイミド。
マレインfiN、N’−4.4’−ジシクロヘキシルメ
タン−ビスイミド、マレイン酸N、N’−α、α’
−4,4’−ジメチレンシクロヘキサン−ビスイミド、
マレイン酸N、N’−メタキシリレン−ビスイミド、お
よび、マレイン酸N、N”−ジフェニルシクロヘキサン
−ビスイミド。
使用することのできる式(It)のジアミンの実例とし
ては、たとえば、次のものが挙げられる。
ては、たとえば、次のものが挙げられる。
4.4゛−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1.4’
−ジアミノシクロヘキサン、2.6−ジアミツビリジ
ン、メタフェニレンジアミン、バラフェニレンジアミン
、4,4゛−ジアミノ−ジフェニルメタン、2.2−ビ
ス−(4−アミノフェニル)プロパン、ベンジジン、4
.4゛−ジアミノフェニルオキサイド、4,4゜−ジア
ミノジフェニルサルファイド、4,4゛−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、ビス−(4−アミノフェニル)ジフ
ェニルシラン、ビス−(4−アミノフェニル)メチルフ
ォスフインオキサイド、ビス−(3−7ミノフエニル)
メチルフォスフインオキサイド、ビス−(4−アミノフ
ェニル)−フェニルフォスフインオキサイド、ビス−(
4−アミノフェニル)フェニラミン、1.5−ジアミノ
ナフタレン、メタキシリレンジアミン、バラキシリレン
ジアミン、1.1−ビス−(バラアミノフェニル)ツク
ラン、および、ヘキサメチレンジアミン。
−ジアミノシクロヘキサン、2.6−ジアミツビリジ
ン、メタフェニレンジアミン、バラフェニレンジアミン
、4,4゛−ジアミノ−ジフェニルメタン、2.2−ビ
ス−(4−アミノフェニル)プロパン、ベンジジン、4
.4゛−ジアミノフェニルオキサイド、4,4゜−ジア
ミノジフェニルサルファイド、4,4゛−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、ビス−(4−アミノフェニル)ジフ
ェニルシラン、ビス−(4−アミノフェニル)メチルフ
ォスフインオキサイド、ビス−(3−7ミノフエニル)
メチルフォスフインオキサイド、ビス−(4−アミノフ
ェニル)−フェニルフォスフインオキサイド、ビス−(
4−アミノフェニル)フェニラミン、1.5−ジアミノ
ナフタレン、メタキシリレンジアミン、バラキシリレン
ジアミン、1.1−ビス−(バラアミノフェニル)ツク
ラン、および、ヘキサメチレンジアミン。
この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーは、プリント
配線板用積層板のほか、各種充填材との組み合わせによ
り、半導体封止材料、高強度高弾性率電気機器用構造材
料、電磁波シールド材料等の成形材料、半導体素子のダ
イポンド用およびチップ部品搭載用等の接着剤ならびに
回路印刷用ペースト等の法尻な電気用途に使用すること
が可能であり、これらに用いることにより高耐熱性、高
密着性、可撓性の良好な成形体を得ることが可能となる
。
配線板用積層板のほか、各種充填材との組み合わせによ
り、半導体封止材料、高強度高弾性率電気機器用構造材
料、電磁波シールド材料等の成形材料、半導体素子のダ
イポンド用およびチップ部品搭載用等の接着剤ならびに
回路印刷用ペースト等の法尻な電気用途に使用すること
が可能であり、これらに用いることにより高耐熱性、高
密着性、可撓性の良好な成形体を得ることが可能となる
。
この発明にかかるプリプレグは、請求項1または2にか
かる付加型イミド樹脂プレポリマーを、たとえば、溶媒
に溶解させてワニスを調製し、このワニスを基材に含浸
させたのち、プレポリマーの第2次反応および溶媒を蒸
発させる操作を行ってプレポリマーを半硬化させること
により得られる。このため、プリプレグ中の残存ジアミ
ンが低減している。
かる付加型イミド樹脂プレポリマーを、たとえば、溶媒
に溶解させてワニスを調製し、このワニスを基材に含浸
させたのち、プレポリマーの第2次反応および溶媒を蒸
発させる操作を行ってプレポリマーを半硬化させること
により得られる。このため、プリプレグ中の残存ジアミ
ンが低減している。
この発明にかかるプリプレグは、基材に含浸されている
樹脂中に、分子量15000を越える成分が10%以下
であり、残存する未反応原料が15〜35%になってい
る必要がある。含浸されている樹脂中に分子量1500
0を越える成分が10%よりも多くなると、樹脂の粘度
が高くなるため、成形の際に気泡が抜けにくくなり、ボ
イド発生の原因となる。また、硬化までの時間が短すぎ
、大きい積層板(成形板)を得ることが困難になる。他
方、その樹脂の未反応原料の含有量が35%よりも多く
、分子ff115000を越える成分が10%以下であ
ると、成形に際し樹脂のにじみ出しが多くなり、得られ
る積層板の板厚ムラの原因となる。なお、ここでの分子
量分布も上記プレポリマーの場合と同様にして求められ
た。
樹脂中に、分子量15000を越える成分が10%以下
であり、残存する未反応原料が15〜35%になってい
る必要がある。含浸されている樹脂中に分子量1500
0を越える成分が10%よりも多くなると、樹脂の粘度
が高くなるため、成形の際に気泡が抜けにくくなり、ボ
イド発生の原因となる。また、硬化までの時間が短すぎ
、大きい積層板(成形板)を得ることが困難になる。他
方、その樹脂の未反応原料の含有量が35%よりも多く
、分子ff115000を越える成分が10%以下であ
ると、成形に際し樹脂のにじみ出しが多くなり、得られ
る積層板の板厚ムラの原因となる。なお、ここでの分子
量分布も上記プレポリマーの場合と同様にして求められ
た。
この発明のプリプレグは、基材に含浸されている樹脂が
上記組成を満足した上で、残存する未反応ジアミン成分
がプレポリマー固形分に対し0.3%以下であることが
好ましい。これは、プレポリマーの説明のところで述べ
た理由と同じである。
上記組成を満足した上で、残存する未反応ジアミン成分
がプレポリマー固形分に対し0.3%以下であることが
好ましい。これは、プレポリマーの説明のところで述べ
た理由と同じである。
なお、残存する未反応ジアミンの対固形分%の算出は、
上記プレポリマーの場合と同様にして行った。
上記プレポリマーの場合と同様にして行った。
付加型イミド樹脂プレポリマーを含浸させる基材の種類
は特に限定されない。通常は、ガラスクロス等が用いら
れる。この他、石英繊維布等の無機繊維布、芳香族ポリ
アミド繊維(アラミド繊維:デュポン社のケブラー繊維
など)布等の高耐熱性繊維布などが用いられてもよい。
は特に限定されない。通常は、ガラスクロス等が用いら
れる。この他、石英繊維布等の無機繊維布、芳香族ポリ
アミド繊維(アラミド繊維:デュポン社のケブラー繊維
など)布等の高耐熱性繊維布などが用いられてもよい。
これらの基材は、通常、カップリング剤等で表面処理を
施して用いられる。
施して用いられる。
半硬化させるときの温度は、130〜155℃が好まし
い。155℃よりも高いと、分子量15000を越える
成分の生成が促進され、130℃よりも低いと、効率良
くプリプレグを生産することができないことがある。
い。155℃よりも高いと、分子量15000を越える
成分の生成が促進され、130℃よりも低いと、効率良
くプリプレグを生産することができないことがある。
この発明にかかる積層板は、請求項3または4にかかる
プリプレグを用いて積層成形することにより作られる。
プリプレグを用いて積層成形することにより作られる。
すなわち、両請求項にかかるプリプレグのうちの一方の
みを使用したり、両方併用したりし、必要に応じて、銅
、ニッケルなどの金属箔、あるいは、回路形成された内
層材とともに、このプリプレグを積層成形して得られる
。この積層板は、請求項1または2にかかる付加型イミ
ド樹脂プレポリマーが使われているので、樹脂と基材の
密着性が高い。また、製造に際しては、従来に比べて残
存するジアミンが極めて少ないため、作業者にとっても
問題がなく、フクレの発生も抑えられる。この積層板を
用いれば、高密度高多層プリント板を得ることが可能と
なる。
みを使用したり、両方併用したりし、必要に応じて、銅
、ニッケルなどの金属箔、あるいは、回路形成された内
層材とともに、このプリプレグを積層成形して得られる
。この積層板は、請求項1または2にかかる付加型イミ
ド樹脂プレポリマーが使われているので、樹脂と基材の
密着性が高い。また、製造に際しては、従来に比べて残
存するジアミンが極めて少ないため、作業者にとっても
問題がなく、フクレの発生も抑えられる。この積層板を
用いれば、高密度高多層プリント板を得ることが可能と
なる。
なお、この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーは、プ
リプレグ、積層板以外の用途、たとえば、上記のような
成形材料などに用いることができ、半硬化段階での材料
中の残留ジアミンが大幅に低減され、取り扱い上安全な
ものが得られる。この発明のプリプレグおよび積層板も
、それぞれ、用途に限定はない。
リプレグ、積層板以外の用途、たとえば、上記のような
成形材料などに用いることができ、半硬化段階での材料
中の残留ジアミンが大幅に低減され、取り扱い上安全な
ものが得られる。この発明のプリプレグおよび積層板も
、それぞれ、用途に限定はない。
つぎに、この発明のより具体的な実施例および比較例を
示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
一実施例1〜6,8〜20、および、比較例1〜3.5
〜7− 第1表に示される配合の原材料を37!の四つロフラス
コに計り込み、撹拌棒、温度計、冷却器をフラスコに取
り付けた後、側口から窒素ガスを通じた。フラスコ内の
空気を窒素置換した後、オイルバスにより加熱を開始し
た。内容物の溶解に伴い攪拌を開始し、第1表に示され
ている温度に設定した。同表に示されている時間攪拌を
続けた後、ウォーターバスで冷却を行い、20分間で室
温まで温度を下げてプレポリマー溶液を得た。
〜7− 第1表に示される配合の原材料を37!の四つロフラス
コに計り込み、撹拌棒、温度計、冷却器をフラスコに取
り付けた後、側口から窒素ガスを通じた。フラスコ内の
空気を窒素置換した後、オイルバスにより加熱を開始し
た。内容物の溶解に伴い攪拌を開始し、第1表に示され
ている温度に設定した。同表に示されている時間攪拌を
続けた後、ウォーターバスで冷却を行い、20分間で室
温まで温度を下げてプレポリマー溶液を得た。
一実施例7および比較例4−
電熱器で充分に加熱したステンレス容器に加熱したまま
原材料の所定量を約2分かけて投入した。次に、内容物
の融解に伴って攪拌を行い、第1表に示す温度、時間で
反応させた。この後、広い鉄板上に内容物を約1分かけ
てうずく広げることにより冷却し、プレポリマーを得た
。このものを乳鉢で粉砕した後、約40℃に暖めたジメ
チルアセトアミドまたはN−メチル−2−ピロリドンに
熔解し、プレポリマー溶液を得た。
原材料の所定量を約2分かけて投入した。次に、内容物
の融解に伴って攪拌を行い、第1表に示す温度、時間で
反応させた。この後、広い鉄板上に内容物を約1分かけ
てうずく広げることにより冷却し、プレポリマーを得た
。このものを乳鉢で粉砕した後、約40℃に暖めたジメ
チルアセトアミドまたはN−メチル−2−ピロリドンに
熔解し、プレポリマー溶液を得た。
上記のようにして得られたプレポリマー溶液(樹脂フェ
ス)の分析値および特性値を第2表に示した。
ス)の分析値および特性値を第2表に示した。
なお、第1表に示した不飽和ビスイミドおよびジアミン
の化学式は次のとおりである。
の化学式は次のとおりである。
(Δ) N、N’−メチレンビス(N−フェニルマレ
イミド) : (81マレイン酸N、N’−メタフェニレン−ビスイミ
ド: (04,4’−ジアミノジフェニルメタン:(Di
1.5−ジアミノナフタレン:N1−1! 第1表および第2表から、実施例のプレポリマーの方が
、比較例のものに比べて、残存するジアミンの量が少な
く、しかも、保存安定性も良いことがわかる。
イミド) : (81マレイン酸N、N’−メタフェニレン−ビスイミ
ド: (04,4’−ジアミノジフェニルメタン:(Di
1.5−ジアミノナフタレン:N1−1! 第1表および第2表から、実施例のプレポリマーの方が
、比較例のものに比べて、残存するジアミンの量が少な
く、しかも、保存安定性も良いことがわかる。
一実施例21〜40および比較例8〜14−先に得たプ
レポリマー溶液を用い、表面処理を行ったガラスクロス
(105g/m)に含浸させた。乾燥器中において、第
3表に示す乾燥温度で2次反応および溶媒の蒸発を行っ
て、レジンコンテント47〜50%のプリプレグを得た
。
レポリマー溶液を用い、表面処理を行ったガラスクロス
(105g/m)に含浸させた。乾燥器中において、第
3表に示す乾燥温度で2次反応および溶媒の蒸発を行っ
て、レジンコンテント47〜50%のプリプレグを得た
。
乾燥条件とプリプレグの性質を第3表に併せて示した。
第3表から、実施例のプリプレグは、比較例のものに比
べて、残留ジアミンが少なく、しかも、ゲル化時間が長
いことがわかる。
べて、残留ジアミンが少なく、しかも、ゲル化時間が長
いことがわかる。
一実施例41〜60および比較例15〜21−上記実施
例で得たプリプレグを50cmX50cmの大きさに切
断して5枚ずつ重ね、これらの両面にI/2(オンス/
fL”)の銅箔を置いて積層体とした。この積層体を1
.6■■厚みの金型に挟み、蒸気プレスを用いて5kg
/ctiの加圧を行いつつ直ちに130℃まで加熱し、
20分間保持した。その後、15kg/c+aに昇圧し
、170℃に加熱した。
例で得たプリプレグを50cmX50cmの大きさに切
断して5枚ずつ重ね、これらの両面にI/2(オンス/
fL”)の銅箔を置いて積層体とした。この積層体を1
.6■■厚みの金型に挟み、蒸気プレスを用いて5kg
/ctiの加圧を行いつつ直ちに130℃まで加熱し、
20分間保持した。その後、15kg/c+aに昇圧し
、170℃に加熱した。
そのまま90分間経過した後、圧力をかけたまま室温ま
で冷却して成形体を取り出した。さらに、この成形体を
200℃で2時間加熱してアフターキュアーを−行い、
積層板を得た。
で冷却して成形体を取り出した。さらに、この成形体を
200℃で2時間加熱してアフターキュアーを−行い、
積層板を得た。
得られた積層板の性質を第4表に示した。第4表におい
て、引きはがし強度とは、層と層の間を90度方向には
がしたときの密着力を示し、オーブン耐熱は280℃の
空気中に1時間積層板を放置したあとの状態を記した。
て、引きはがし強度とは、層と層の間を90度方向には
がしたときの密着力を示し、オーブン耐熱は280℃の
空気中に1時間積層板を放置したあとの状態を記した。
第4表から、実施例の積層板は、比較例のものに比べて
、引きはがし強度が強く、しかも、耐熱性が良いことが
わかる。
、引きはがし強度が強く、しかも、耐熱性が良いことが
わかる。
請求項1および2の各付加型イミド樹脂プレポリマーは
、従来のものに比べて残存する未反応ジアミンが少なく
、取扱性が良い。
、従来のものに比べて残存する未反応ジアミンが少なく
、取扱性が良い。
請求項3および4の各プリプレグは、従来のものに比べ
て残存する未反応ジアミンが少ないので、取扱性が良く
、積層板にしたときにガスプクレが生じにくい。
て残存する未反応ジアミンが少ないので、取扱性が良く
、積層板にしたときにガスプクレが生じにくい。
請求項5の積層板は、密着性および耐熱性が改良された
ものとなっている。
ものとなっている。
代理人 弁理士 松 本 武 彦
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させてなり、
残存する未反応原料を20〜50%、分子量15000
を越える成分を5.0%以下の範囲でそれぞれ含む付加
型イミド樹脂プレポリマーにおいて、前記不飽和ビスイ
ミドとジアミンとの反応を促進させるとともに前記分子
量15000を越える成分の生成を抑制する触媒として
、下記の触媒(a)、(b)、(c)および(d)のう
ちのいずれかが用いられていることを特徴とする付加型
イミド樹脂プレポリマー。 (a)チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシアン酸
塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選ばれ
た少なくとも1つ。 (b)チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシアン酸
塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選ばれ
た少なくとも1つ、ならびに、アンモニウム塩。 (c)チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシアン酸
塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選ばれ
た少なくとも1つ、ならびに、シュウ酸。 (d)チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシアン酸
塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選ばれ
た少なくとも1つ、アンモニウム塩、ならびに、シュウ
酸。 2 残存するジアミンがプレポリマー固形分に対し3.
0%以下である請求項1記載の付加型イミド樹脂プレポ
リマー。 3 請求項1または2記載の付加型イミド樹脂プレポリ
マーを基材に含浸させて半硬化させることにより、前記
基材に含浸されている樹脂中の未反応原料を15〜35
%、分子量15000を越える成分を10%以下の範囲
となるようにしたプリプレグ。 4 基材に含浸されている樹脂中の残存ジアミンがプレ
ポリマー固形分に対し0.3%以下である請求項3記載
のプリプレグ。 5 請求項3または4記載のプリプレグが積層成形され
てなる積層板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63072778A JPH0791382B2 (ja) | 1988-03-26 | 1988-03-26 | 付加型イミド樹脂プレポリマー組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63072778A JPH0791382B2 (ja) | 1988-03-26 | 1988-03-26 | 付加型イミド樹脂プレポリマー組成物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10121490A Division JPH02289620A (ja) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | 付加型イミド樹脂プレポリマー生成用反応触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01245024A true JPH01245024A (ja) | 1989-09-29 |
JPH0791382B2 JPH0791382B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=13499184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63072778A Expired - Fee Related JPH0791382B2 (ja) | 1988-03-26 | 1988-03-26 | 付加型イミド樹脂プレポリマー組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0791382B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0431435A (ja) * | 1990-05-28 | 1992-02-03 | Matsushita Electric Works Ltd | 付加型イミド樹脂プレポリマーおよびそれを用いた樹脂フィルム |
US5136015A (en) * | 1989-07-12 | 1992-08-04 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Addition type imide resin prepolymer, manufacturing method thereof, prepreg and laminate thereof |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61163938A (ja) * | 1985-01-15 | 1986-07-24 | Matsushita Electric Works Ltd | 付加型イミド樹脂プリプレグ |
JPS61271327A (ja) * | 1985-05-25 | 1986-12-01 | Matsushita Electric Works Ltd | 付加型イミド樹脂プリプレグ |
JPS6225126A (ja) * | 1985-07-25 | 1987-02-03 | Matsushita Electric Works Ltd | 付加型イミド樹脂積層板 |
JPH01240526A (ja) * | 1988-03-19 | 1989-09-26 | Matsushita Electric Works Ltd | 付加型イミド樹脂プレポリマー組成物の製造方法 |
JPH01240527A (ja) * | 1988-03-22 | 1989-09-26 | Matsushita Electric Works Ltd | 付加型イミド樹脂プレポリマー組成物の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-26 JP JP63072778A patent/JPH0791382B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61163938A (ja) * | 1985-01-15 | 1986-07-24 | Matsushita Electric Works Ltd | 付加型イミド樹脂プリプレグ |
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JPS6225126A (ja) * | 1985-07-25 | 1987-02-03 | Matsushita Electric Works Ltd | 付加型イミド樹脂積層板 |
JPH01240526A (ja) * | 1988-03-19 | 1989-09-26 | Matsushita Electric Works Ltd | 付加型イミド樹脂プレポリマー組成物の製造方法 |
JPH01240527A (ja) * | 1988-03-22 | 1989-09-26 | Matsushita Electric Works Ltd | 付加型イミド樹脂プレポリマー組成物の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5136015A (en) * | 1989-07-12 | 1992-08-04 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Addition type imide resin prepolymer, manufacturing method thereof, prepreg and laminate thereof |
JPH0431435A (ja) * | 1990-05-28 | 1992-02-03 | Matsushita Electric Works Ltd | 付加型イミド樹脂プレポリマーおよびそれを用いた樹脂フィルム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0791382B2 (ja) | 1995-10-04 |
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