JPS6225133A - 付加型イミド樹脂プリプレグの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、付加型イミド樹脂プリプレグの製法に関す
るものである。

〔背景技術〕

従来、多層プリント配線板など積層板製造用の樹脂とし
ては、優れた接着性、耐薬品性、電気特性２機械特性な
どを有するエポキシ樹脂材料が多く使用されてきたが、
高密度実装用の高多層プリント配線板に使用した場合は
実装面での耐熱性の問題やレジンスミアや厚み方向の熱
膨張などによる導通信頼性の低下の問題が生じる。そこ
で、これらの問題を解決するために積層板製造用の樹脂
としてポリイミドなどの耐熱樹脂が開発されて実用化に
至っている。特に、不飽和ビスイミドとジアミンとを反
応させた付加型ポリイミドは、裔密度化するための細線
化や微細孔あけなどの高精変加工が可能である、厚み方
向の熱膨張率が小さくてスルーホールメッキによる導通
信頼性が高い、ドリル加工工程でのスミア発生がない、
高温時の導体密着力および硬度が高く実装性が向上する
、高温（２００℃）での連続使用に耐える、などの特長
を有しているため、多層プリント配線板の材料として多
く使用されるに至っているものであるしかし、近年大型
コンピューター用などの多層プリント配線板などの多層
プリント配線板にあってはより高密度実装化や高多層化
される（川向があり、このために回路の微細化やスルー
ホール穴径の縮小の要求が高まっており、この要求を実
現するために、従来よりさらに高いレベルの密着性が基
板に要求されるようになっている。密着性については、
回路の微細化により回路と樹脂との密着性が高（なけれ
ばならないのは当然であるが、樹脂を含浸する基材と樹
脂との密着性も高くなければならない。なぜならば、基
材と樹脂との密着性が低いと、多層プリント配線板に穴
明は加工をおこなうときに基材と樹脂との間に微細な剥
離が生じることになるという不都合が発生するからであ
る。

ところが、上記付加型ポリイミドのワニスを基材に含浸
させると共に乾燥させてプリプレグを調製し、このプリ
プレグを用いてプリント配線板の基板を作成すると、大
型コンピューター用等の多層プリント配線板レベルでの
樹脂と基材との密着性を十分に得ることができず、ドリ
ル加工による穴あけ工程で微細な基材と樹脂間の界面剥
離が生じ易い場合が多いものであった。

〔発明の目的〕

この発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、高
密度実装可能な密着性に優れる積層板用付加型イミド樹
脂プリプレグの製法を提供することを目的とするもので
ある。

〔発明の開示〕

前記のような目的を達成するため、発明者らは、一般に
知られている付加型イミド樹脂プリプレグを用いた場合
、基材と樹脂との密着性が不十分になる原因を研究した
。その結果、一般の付加型イミド樹脂プレポリマーは、
プレポリマー末端がアミノ基になっているものよりも、
不飽和イミド基になっているものが多く存在することが
わかった。一般にガラス基材等の表面処理剤としては、
エポキシシラン系、クロルシラン系、カチオニソクシラ
ン系等の処理剤が用いられているが、これらの表面処理
剤は、マレイミド基よりも、むしろ、アミノ基と反応し
やすいため、不飽和イミド基末端を多く持つ一般の付力
■型イミド樹脂プレポリ−７−は、基材との密着性が不
十分になっていることがわかった。また、アミン基末端
を多く含むプレポリマーは、表面処理剤との反応性に冨
んでいろばかりでなく、後の２次含浸で塗られた通常の
ワニスとの反応性にも冨んでおり、表面処理剤と通常の
樹脂との間で両方に強固に結合するために優れた密着性
を得ることができることを見いだした。発明者らは、さ
らに研究を重ねた結果、樹脂と基＋１の密着性が十分な
付加型イミド樹脂とその製造方法を見い出し、ここに、
以下の発明を完成した。

すなわち、この発明は、不飽和ビスイミドとジアミンよ
り合成した付加型イミド樹脂プレポリマーを基材に含浸
して付加型イミド樹脂プリプレグを製造するに際し、ビ
スイミド／ジアミンが２．０モル／１．１モル〜２．０
モル／３．０モルの比率で合成した、固型分濃度１〜３
０％のプレポリマー溶液を基材に１次含浸させ乾燥させ
て１次プリプレグを得、これにさらに別途調製した付加
型イミド樹脂プレポリマー溶液を含浸、乾燥させること
を特徴とする付加型イミド樹脂プリプレグの製法を要旨
としている。

以下に、この発明の詳細な説明する。

ここで、不飽和ビス−イミドは（１１式で、ジアミンは
（２）式であられされる。

（式中りは炭素−炭素の二重結合を含む２価の基をあら
れし、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を
あられす） ８２　Ｎ−Ｂ−Ｎ８２　　　　　　　　　Ｆ２１（式中
Ｂは３０個以下の炭素原子を有する２価の基をあられす
） 上記式（１１（２＋におけるＡおよびＢは同一かまたは
異なるものいずれでもよく、また１３個よりも少ない炭
素原子を持っている直鎖のもしくは分枝したアルキレン
基か、環の中に５個もしくは６個の炭素原子を持ってい
る環状アルキレン基が、０゜ＮおよびＳ原子の少なくと
も１個を含む異種環状基か、またはフェニレンもしくは
多環状芳香族基にすることもできる。これらの種々の基
は反応条件のもとで不必要な副反応を与えない置換基を
持っていてもよい。また上記Ａ、Ｂは、たくさんのフェ
ニレン基か、直接にまたは２価の原子または次のような
群で結合された脂環状の基とすることもできる。すなわ
ち、例えば、それらは酸素または硫黄か、炭素原子１個
から３個のアルキレンの群か、または次の群のちうの１
つである。

−ＮＲ，−１−ｐ　（０）　Ｒ３−１−Ｎ＝Ｎ−１−Ｎ
＝Ｎ−１−ＣＯ−Ｏ−２−ＳＯ２−１↓ 一５ｉＲ３Ｒ４−３−ＣＯＮＨ−１ −ＮＹ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＮＹ−１ −ｏ−ｃｏ−ｘ−ｃｏ−ｏ−１ ■ 上記式中Ｒ，、Ｒ，およびＹは各々炭素原子１個から４
個のアルキル基、環中に５個もしくは６個の炭素原子を
持つ環状アルキル基、もしくはフェニルまたは多環状芳
香族基をあられし、Ｘは１３個より少ない炭素原子をも
っている直鎖もしくは分枝したアルキレン基、環中に５
個もしくは６個の炭素原子を持っている環状アルキレン
基、または単環もくしは多環状アリレン基をあられず。

基りは（３）式のエチレン系無水物（不飽和ジカルボン
酸無水物）から誘導されるもので、例えばマレイン酸無
水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、イタコン酸無水物、およびシクロジエンとこれらの
無水物の１つの間に起こるディールス−アルダ−反応の
生成物を挙げることができる。

使用することのできる弐（１）の好ましい不飽和ビス−
イミドとしては次のものを挙げることができる。マレイ
ン酸Ｎ−Ｎ′−エチレン−ビス−イミド、７１／イア酸
Ｎ　−Ｎ　’−ヘキサメチレンービスーイミド、マレイ
ン酸Ｎ・Ｎ゛−メタフェニレン−ビス−イミド、マレイ
ン酸Ｎ−Ｎ′−バラフェニレン−ビス−イミド、マレイ
ン酸Ｎ−Ｎ′−−４・４′−ジフェニルメタン−ビス−
イミド、＜Ｎ・Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレ
イミド）とも言う〉、マレイン酸Ｎ−Ｎ’−４・４′−
ジフェニルエーテル−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ−Ｎ
′−４・４′−ジフェニルスルポン−ビス−イミド、マ
レイン酸Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジシクロヘキシルメタン
−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ−Ｎ′−α・α゛−４・
４′−ジメチレンシクロヘキサン−ビス−イミド、マレ
イン酸Ｎ　−Ｎ　゛−メタキシリレンービスーイミド、
マレイン酸Ｎ・Ｎ′−ジフェニルシクロヘキサン−ビス
−イミドなどである。

また、使用することのできる弐（２）の好ましいジアミ
ンとしては次のものを挙げることができる。

４・４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、■・４′
−ジアミノシクロヘキサン、２・６−ジアミツビリジン
、メタフェニレンジアミン、バラフェニレンジアミン、
４・４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、２・２−ビス
−（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、４・
４゛−ジアミノジフェニルオキサイド、４・４′−ジア
ミノジフェニルサルファイド、４・４′−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフ
ェニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）メチルフ
ォスフインオキサイド、ビス−（３−アミノフェニル）
メチルフォスフインオキサイド、ビス−（４−アミノフ
ェニル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス＝（４
−アミノフェニル）フェニラミン、１・５−ジアミノナ
フタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジ
アミン、１・１−ビス−（バラアミノフェニル）フタラ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどである。

上記不飽和ビスイミドとジアミンとを極性溶剤中で反応
させてプレポリマー溶液を調製するものであるが、使用
する極性溶剤としては例えば、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホオキシドなど好ましいものと
して挙げることができ、これらを１種または２種以上を
混合して用いることができる。

この発明にかかる付加型イミド樹脂プリプレグの製法に
用いるプレポリマーは、前記のような不飽和ビスイミド
とジアミンを反応させて得られるが、仕込みモル比が前
記のようになっている必要がある。すなわち、ビスイミ
ド２．０モルに対し、ジアミンが１．１モルより少ない
と、得られたプレポリマーは、末端が不飽和イミド基に
なっているものが多くなってしまう。また、ビスイミド
２．０モルに対し、ジアミンが３．０モルより多いと、
ゲル化時間の短い樹脂になり、含浸した基材を乾燥する
際乾燥条件のコントロールが困難である。したがって、
ビスイミド２．０モルに対し、ジアミンカ月、１〜３，
０モルとなっている必要がある。また、ビスイミドとジ
アミンより合成されたプレポリマー溶液において、固型
分濃度が１％より小さいと、プレポリマー溶液粘度が低
すぎるため、含浸時、適量の樹脂が付着しない、固型分
濃度が３０％を越えると、含浸時、基材の繊維間まで充
分ワニスが浸透せず、後の積層板となってからの密着性
を考慮したとき好ましくない。したがって、プレポリマ
ー溶液の固型分濃度が１〜３０％となっている必要があ
る。つぎに、１次含浸時の乾燥温度が１４０℃より低い
と、Ｎメチルピロリドンやジメチルアセトアミドのよう
な高沸点極性溶媒を十分蒸発させることが困難となる。

乾燥温度が１６５℃を越えると、プレポリマーの高分子
化が急速に起こり、乾燥のコントロールが困難になる。

したがって、１次含浸時の乾燥温度は１４０〜１６５℃
であることが好ましい。

また、２次含浸に用いるプレポリマー溶液の樹脂分子量
分布が、未反応原料３０〜５５％、分子量４００以上１
５０００以下の成分が３９〜６５％、分子量が１．５０
００を越える成分が１．８〜６゜８％となっていること
が好ましい。

１次プリプレグの樹脂分子量分布としては、未反応原料
が１８〜３５％、分子量４００以上１５０００以下の成
分が５１〜７０％、分子量が１５０００を越える成分が
５〜１５％となっていることが好ましい。

ここで、分子量分布はＤＭＦ溶媒を使用し、分離カラム
として昭和電工製Ａｒ）−８０３／Ｓ　（８゜０Ｘ２５
０ｍ、理論段数６０００段）を２木製着したゲル浸透ク
ロマトグラフ（東洋ソーダ製ＨＬＣ−８０３Ｄ）により
測定した。分子量の計算は、５種類の単分散ポリ、エチ
レングリコールおよびエチレングライコールモノマーの
リテンションタイムと分子量の常用対数から、３次式の
回帰曲線を求め、これを試料に適用し、試料のリテンシ
ョンタイムから逆に分子量を求めるという方法で行った
。また、各成分の割合（％）は、示差屈折計（１２８Ｘ
１０−”Ｒ１単位）を用い、試料濃度を０．５±０．２
％、試料注入量を１００μｌとして測定し、屈折計出力
０−Ｉ　Ｖ記録針への出力Ｏ〜１０ｍＶ、チャート速度
５鶴／分として得られたクロマトグラムを、必要な分子
量区分に分け、切りぬき重量法により、それぞれの比率
を求めた。

２次含浸時、用いる付加型イミド樹脂プレポリマー溶液
としては、ビスイミドとジアミンとを極性溶剤中で反応
させてプレポリマー溶液とすることもできるし、また、
市販の付加型イミド樹脂を極性溶剤に溶解させてプレポ
リマー溶液とすることもできる。

次に、この発明の実施例および比較例について説明する
。

（ワニス１） Ｎ　−Ｎ　’−−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミ
ド、以下、ｒＢＭＩＪと記す）を１０７４ｇ。

４・４′−ジアミノ−ジフェニルメタン（以下、ｒＤＤ
ＭＪと記す）を４００ｇ、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（以下、ｒＤＭＡｃＪと記す）を９８３ｇ、それぞれ
、３β４つロフラスコに計量して仕込み、撹拌棒、温度
計、冷却器をこのフラスコに取り付けたのち、オイルバ
スによって加熱をおこなって反応温度７０℃で３００分
間の反応をおこなわせ、次に１５分間で室温まで冷却し
てプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液を１
０００ｇ取り、これに、２０００ｇのＤＭＡＣを加え、
均一になるまで攪拌し、１次含浸用ワニスを得た。

（ワニス２） ＢＭ１１０７４ｇ、ＤＤＭ６００ｇ、ＤＭＡＣ１１１６
ｇをワニス１製造の場合と同様に反応させてプレポリマ
ー溶液を得た。このプレポリマー溶液を１０００ｇ取り
、これに２０００ｇのＤＭＡＣを加え、均一になるまで
攪拌し、１次含浸用ワニスを得た。

（ワニス３） ワニスｌの製造で得られた、プレポリマー溶液（原液）
を１００ｇとり、２９００ｇのＤＭＡＣを加え、均一に
なるまで攪拌し、１次含浸用ワニスを得た。

（ワニス４） ＢＭＩ　１５００　ｇ＋　　ＤＤＭｌ　９８　ｇ、ＤＭ
ＡＣ１１３２ｇをワニス１製造の場合と同様に反応させ
てプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液を１
０００ｇ取り、これに２０００ｇのＤＭＡＣを加え、均
一になるまで攪拌し、１次含浸用ワニスを得た。

（ワニス５） ワニス１の製造で得られたプレポリマー溶液（原液）を
１０ｇ取り、２９９０ｇのＤＭＡＣを加え、均一になる
まで攪拌し、１次含浸用ワニスを得た。

各ワニスの特性は第１表のようである。

（１次プリプレグ１〜３．５〜６） 上のようにして得られたワニスを、それぞれ、含浸用バ
ットに移し、３００Ｘ３００ｍのクロルシラン系処理剤
で表面処理を行った１　０５ｇ／ｍ”のガラスクロスを
バット内のワニスに浸して含浸を行い、蒸気乾燥機で１
５０℃、１０分間の乾燥を行い、１次プリプレグを得た
。

（１次プリプレグ４） 乾燥を１６０℃で５分間行った他は、１次プリプレグ１
の製造と同様にして１次プリプレグを得た。

（１次プリプレグ７） 乾燥を１２０℃で３０分間行った他は、１次プリプレグ
１の製造と同様にして１次プリプレグを得た。

各１次プリプレグの特性は第２表のようである（実施例
１〜４および比較例１〜３） つぎに、上記で得られた１次プリプレグ１〜７に、プレ
ポリマー溶液（ＢＭＩ　１０７４ｇ、　ＤＤＭ２９７ｇ
、ＤＭＡＣ９１４ｇを７０°Ｃ，３００分間反応させて
得た。）を含浸し、１５０℃１０分乾燥して最終プリプ
レグを得た。

（実施例５） １次プリプレグ１に、市販付加型イミド樹脂１５００ｇ
を１０００ｇのＤＭＡＣに均一に溶解させたプレポリマ
ー溶液を含浸し、１５０°Ｃで１０分間乾燥して最終プ
リプレグを得た。

第３表に各最終プリプレグの特性を示す。

実施例１〜５．比較例１〜３で得られた最終プリプレグ
３０枚をプレート金型の間に離型紙を介して入れ、実圧
４０ｋｇ／ｃ４．１７０℃、９０分間の成形を行い、こ
れを冷却した後取り出し、２００℃、２時間のポストキ
ュアに供し、厚さ３１１の禎Ｎ板を得た。この積層板を
高速ドリルマシンのテーブル上に固定し、０．５ｎφド
リル刃（ユニオンツール社製）を用いて回転数８０００
Ｏｒｐｍ、送り速度１．０ｍ／ｍｉｎの穴明は条件で、
１０００個の穴を連続的に明けた。そして、１０００個
目の穴の壁面を走査型電子顕微鏡で観察を行い、界面剥
離の有無を調べた。結果を第４表に示す。

〔発明の効果〕

この発明は、以上のようであるので、高密度実装可能な
積層板用プリプレグを提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和ビスイミドとジアミンより合成した付加型
   イミド樹脂プレポリマーを基材に含浸して付加型イミド
   樹脂プリプレグを製造するに際し、ビスイミド／ジアミ
   ンが２．０モル／１．１モル〜２．０モル／３．０モル
   の比率で合成した、固型分濃度１〜３０％のプレポリマ
   ー溶液を基材に１次含浸させ乾燥させて１次プリプレグ
   を得、これにさらに別途調製した付加型イミド樹脂プレ
   ポリマー溶液を含浸、乾燥させることを特徴とする付加
   型イミド樹脂プリプレグの製法。
2. （２）１次含浸時の乾燥が１４０〜１６５℃で行われる
   特許請求の範囲第１項記載の付加型イミド樹脂プリプレ
   グの製法。