JPH0431435A - 付加型イミド樹脂プレポリマーおよびそれを用いた樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、フィルム、成膜用途などに適する付加型イ
ミド樹脂プレポリマー、および、それを用いた樹脂フィ
ルムに関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリイミド樹脂のフィルム、シート、膜といえば
縮合反応により生成したポリイミド樹脂で形成されてい
た。縮合反応でポリイミド樹脂を製造する場合、縮合に
よって生ずる揮発物（水など）が障害になる。これに対
し、付加型のポリイミド樹脂では付加反応で製造される
ので、反応による揮発物の発生がなく加工上有利である
。

しかし、一般に付加型イミド樹脂は成膜性の点からはフ
ィルムなどには不向きであるとされている。この原因と
してＢＭＩ（ビスマレイミド）の自己重合物の存在が挙
げられる。すなわち、通常の付加反応では本来の樹脂化
反応であるマイケル付加と同時に副反応としてＢＭＩの
自己重合が進行する。この結果、生成したＢＭＩの自己
重合物はかたくて脆いという性質を有する。この性質に
より付加型イミド樹脂は成膜用途に適さなくなっている
。

発明者らが、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応で生
成したプレポリマーからゲル浸透クロマトグラフにより
分子１１５０００を越える成分を分取し、重水素化溶媒
に溶解して炭素核磁気共鳴分析を行ったところ、ジアミ
ン成分はほとんど認められず、実質的に不飽和ビスイミ
ドの単独重合物であることが認められた。この単独重合
物は、可視性に乏しく、もろい。

そこで、付加型イミド樹脂の製造時に副反応を抑制しマ
イケル付加のみを行うようにすることにより、フィルム
など成膜用途にも使用が可能となる直鎖状の付加型イミ
ド樹脂プレポリマーが得られると考え、そのような反応
に適した触媒を検討した。

従来、マイケル付加を促進する触媒としては、たとえば
、次のようなものが知られている。

■　塩酸、酢酸、シュウ酸、ギ酸などの酸触媒（特開昭
４６−３８４５号公報参照）。

■　クレゾール溶媒中の酸触媒（塩酸等の鉱酸または酢
酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸等）（特開昭６
４−４０５２９号公報参照）。

■　塩化リチウム（特開昭６４−４８８２５号公報参照
）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記■〜■の触媒は、次の欠点を有するし、また、マイ
ケル付加促進の効果から必ずしも充分とは言えなかった
。■の触媒は、製造装置の腐食防止、廃液処理に配慮が
必要である。■の触媒は、揮発しにくく膜に残留しやす
く、発泡の原因となる。■の触媒は、電子材料用途とし
ては絶縁性を損なう場合があり、好ましくない。

そこで、この発明は、副反応物であるＢＭＩの自己重合
物が極力少なくて、マイケル付加だけにより生成し成膜
用途にも使用が可能となる付加型イミド樹脂プレポリマ
ーを提供することを第１の課題とする。さらに、この発
明は、可撓性に富む樹脂フィルムであって付加型イミド
樹脂プレポリマーを用いて形成された樹脂フィルムを提
供することを第２の課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、マイケル付加促進
の効果においても、副作用がないという点でも上記公知
の触媒を上回る触媒群が存在することを見出した。また
、これらの触媒を使用し、不飽和ビスイミドとジアミン
とを特定の範囲の割合で反応させて得られた付加型イミ
ド樹脂プレポリマー゛は、従来、付加型イミド樹脂では
困難とされていた良好な成膜性を有することも見出した
。

これらの知見によりこの発明を完成させたのである。

したがって、この発明は、上記第１の課題を解決するた
めに、チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシアン酸
塩およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選ばれ
た少なくとも１つの化合物を反応触媒として用い、不飽
和ビスイミドとジアミンとを反応させて得られる付加型
イミド樹脂プレポリマーにおいて、前記不飽和ビスイミ
ドとジアミンとのモル比が不飽和ビスイミド／ジアミン
＝０．９〜１．１であることを特徴とする付加型イミド
樹脂プレポリマーを第１の要旨とする。

さらに、この発明は、上記第２の課題を解決するだめに
、このような付加型イミド樹脂プレポリマーを用いて得
られた樹脂フィルムを第２の要旨とする。

前記不飽和ビスイミドは下記の式（Ｉ）、ジアミンは下
記の式（ＩＩ）でそれぞれあられされるものを用いるこ
とができる。

８２　　Ｎ−Ｂ−ＮＨ。

・・・　（ＩＩ） 上記ＡとＢとは、同一の基であってもよく、あるいは、
異なる基であってもよい。また、ＡおよびＢは、それぞ
れ、１３個よりも少ない炭素原子を持っている直鎖のも
しくは分枝したアルキレン基、環の中に５個もしくは６
個の炭素原子を持つている環状アルキレン基、Ｏ，Ｎお
よびＳ原子の少なくとも１個を含む異種環状基、または
、フェニレンもしくは多環状芳香族基であることもでき
る。これらの種々の基は、反応条件（たとえば、反応温
度５０〜１００℃、反応時間３０〜３５０時間）のもと
で不必要な副反応を与えない置換基を持っていてもよい
。

前記ＡおよびＢは、また、それぞれ、たくさんのフェニ
レン基および／または脂環状の基を有する基を表すこと
もできる。この場合において、隣り合うフェニレン基も
しくは脂環状基は、たとえば、直接に結合されるほか、
酸素もしくは硫黄などの２価の原子を介して結合された
り、または、炭素原子１個から３個のアルキレン基もし
くは下記の式で表される２価の基からなる群の中から選
ばれた１つを介して結合されたりすることがある。これ
らの原子または基が複数存在する場合には、それぞれが
同じであってもよく、異なっていてもよい。

ＮＲ’−、−Ｐ　（０）Ｒ５−、−Ｎ＝Ｎ−０””Ｎ−
、Ｃｏ　　　Ｏ、Ｓｏｗ　　−５ｉＲ’Ｒ’−−ＣＯＮ
　Ｈ− −ＮＹ−ＣＯ−Ｘ−ＣＣ）−ＮＹ− ｏ−ｃｏ−ｘ−ｃｏ−。

なお、前記の式（１）中の基りは、式：のエチレン系無
水物から誘導されるもので、たとえば、マレイン酸無水
物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物
、イタコン酸無水物、ならびに、シクロジエンとこれら
の酸無水物の１つとの間に起こるディールスアルダー反
応の生成物を表すこともできる。

使用することのできる式（１）の好ましい不飽和ビスイ
ミドとしては、たとえば、次のものが挙げられる。マレ
イン酸Ｎ、　Ｎ’−エチレン−ビスイミド、マレイン酸
Ｎ、　Ｎ’−ヘキサメチレン−ビスイミド、マレイン酸
Ｎ、Ｎ’−メタフェニレン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ
、　Ｎ’−バラフェニレン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ
、Ｎ’−４．４’−ジフェニルメタン−ビスイミド＜Ｎ
、Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）とも
言うン、マレイン酸Ｎ、Ｎ’　−４，４’　−ジフェニ
ルエーテル−ビスイミド、マレイン酸ＮＩＮ’−４，４
’−ジフェニルスルフォン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ
、Ｎ’−４，４’−ジシクロへキシルメタン−ビスイミ
ド、マレイン酸Ｎ、Ｎ”−α、α’　　−４，４’−ジ
メチレンシクロヘキサン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ、
Ｎ’−メタキシリレン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ、　
Ｎ’−ジフェニルシクロヘキサン−ビスイミド、１．３
〜ビス（２−ｐ−アニリノプロピリデン）ベンゼン−ビ
スイミド、１．４−ビス（２−ｐ−アニリノプロピリデ
ン）ベンゼン−ビスイミド、１，４−ビス（２−ｍ−ア
ニリノプロピリデン）ベンゼン−ビスイミド、４，４′
−メチレンジー２．６−キシリジン−ビスイミド、４．
４′メチレンジー２．６−シエチルアニリン〜ビスイミ
ド、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５５′
−ジメチルジフェニルメタン−ビスイミド、４．４′−
メチレンジー２，６−ジイソブロビルアニリンービスイ
ミド、２．５〜ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン−ビ
スイミド、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン−ビスイミド、２４−ジアミノメシチレン−ビスイミ
ド、および、３，５−ジエチル−２，４−）リレンジア
ミンビスイミドなど。

使用することのできる式（ＴＩ）のジアミンの実例とし
ては、たとえば、次のものが挙げられる。

４．４゛−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１．４−
ジアミノシクロヘキサン、２．６−ジアミツビリジン、
メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４
，４゛−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス−（
４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、４，４”
−ジアミノフェニルオキサイド、４，４゛−ジアミノジ
フェニルサルファイド、４，４゛−ジアミノジフェニル
スルフォン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニル
シラン、ビス−（４−アミノフェニル）メチルホスフィ
ンオキサイド、ビス−（３−アミノフェニル）メチルホ
スフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フ
ェニルボスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェ
ニル）フエニラミン、■、５−ジアミノナフタレン、メ
タキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１．
１−ビス−（パラアミノフェニル）フタラン、ヘキサメ
チレンジアミン、１．３−ビス（２−ｐ−７ニリノブロ
ビリデン）ベンゼン、１，４−ビス（２−ｐ−アニリノ
プロピリデン）ベンゼン、１゜４−ビス（２−ｍ−アニ
リノプロピリデン）ベンゼン、４，４′−メチレンジー
２．６−キシリジン４．４′−メチレンジー２，６−ジ
ニチルアニリン、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジエ
チル−５゜５′−ジメチルジフェニルメタン、４．４’
−メチレンジー２，６−ジイソプロビルアニリン、２，
５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２．２ビス（
４−アミノフェニル）プロパン、２，４ジアミノメシチ
レン、および、３．５−ジエチル−２，４−）リレンジ
アミンなど。

この発明にかかる付加型イミド樹脂プレポリマーは、上
述の不飽和ビスイミドとジアミンとを触媒の存在下で反
応させて得られる。この触媒としては、チオシアン酸、
イソチオシアン酸、チオシアン酸塩、および、インチオ
シアン酸塩からなる群の中から選ばれる。これらは、い
ずれか１つが単独で用いられたり、２つ以上が併用され
たりする。

チオシアン酸塩は、Ｒ−３ＣＮの一般式を有する化合物
であり、Ｒがエチル基、メチル基、フェニル基などの有
機の置換基であるもの（チオシアン酸エステルまたは誘
導体）や、Ｒがカリウム、カルシウム、ケイ素、コバル
ト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属であるもの（チオ
シアン酸金属塩）、Ｒがアンモニウムイオンなど、金属
イオン以外の陽イオンであるものなどが挙げられる。こ
れらの具体例としては、たとえば、チオシアン酸メチル
、千オシアン酸エチル、チオシアン酸エチレン、チオシ
アン酸フェニル、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
カルシウム、チオシアン酸ケイ素、チオシアン酸コバル
ト、チオシアン酸鉄、チオシアン酸銅、チオシアン酸マ
グネシウム、千オシアン酸アンモニウム、チオシアン酸
クロロメチルなどがある。チオシアン酸塩を用いる場合
、いずれか１つのものを用いたり、あるいは、２つ以上
のものを併用したりすることができる。

イソチオシアン酸塩は、Ｒ’−ＮＣ３の一般式を有する
化合物であり、ＲＩがエチル基、メチル基、フェニル基
などの有機の置換基であるもの（イ・／チオシアン酸エ
ステルまたは誘導体）や、Ｒ’がカリウム、カルシウム
、ケイ素、コバルト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属
であるもの（イソチオシアン酸金属塩）、ＲＩがアンモ
ニウムイオンなど、金属イオン以外の陽イオンであるも
のなどが挙げられる。これらの具体例としては、たとえ
ば、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル
、イソチオシアン酸アリル、インチオシアン酸イソアミ
ル、イソチオシアン酸イソプロピル、イソチオシアン酸
ｎ−プロピル、イソチオシアン酸フェニル、イソチオシ
アン酸ベンジル、イソチオシアン酸ニトロフェニル、イ
ソチオシアン酸アンモニウムなどがある。イソチオシア
ン酸塩を用いる場合、いずれか１つのものを用いたり、
あるいは、２つ以上のものを併用したりすることができ
る。

触媒としては、上記の化合物のうち、特に好ましいもの
はチオシアン酸アンモニウムである。

触媒の添加量としては、特に限定はないが、不飽和ビス
イミドとジアミンの重量の合計に対し、０．１〜１０重
量％の範囲であることが好ましく、１〜５重景％がより
好ましい、触媒の添加量がこの下限を下回ると、マイケ
ル付加が促進されないことがあり、上限を上回ると、触
媒量の増加に伴ってマイケル付加の促進効果も増大する
が必ずしも量に比例せず、その効果は量に対して飽和し
てくる。できたフィルムの物性への配慮からもあまり多
くの触媒を添加することは好ましくない。

この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーを得るための
、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応のさせ方は、溶
媒を用いて行っても（溶液反応でも）よく、固相で行っ
てもよく特に限定しない。

溶媒を用いる場合は、たとえば、次のようなものが使用
できる。特にセロソルブ類との併用が有効である。すな
わち、前記溶媒としては、たとえば、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、メチルセロソルブ類、ク
レゾール類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルアセトアミド、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブなどなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、ある
いは、２つ以上組み合わせて使用される。

反応温度は、たとえば、５０〜１００℃の範囲が好まし
く、５０〜８０℃の範囲がより好ましい。温度が高くな
るとＢＭＩの自己重合物（ホモポリマー）の生成の割合
が多くなるので好ましくない。５０℃未満では反応時間
が著しく長くなり現実的でない。反応時間も、適宜設定
すればよく、特に限定はない。

不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させる際の仕込み
モル比は、 の範囲とする必要があり、特に等モルが好ましい、これ
らの範囲よりもジアミンが過剰になると、硬化までの時
間が短くなり、取り扱いにくくなる。他方、これらの範
囲よりも不飽和ビスイミドが過剰になると、ビスイミド
の自己重合が起こりやすくなり、たとえば、直鎖状の付
加型イミド樹脂プレポリマーが得られにくくなり、成膜
性を阻害する。

なお、上記仕込みモル比は最終的なものであって、不飽
和ビスイミドおよびジアミンの両者または片方のみを２
回以上に分けて使用し、反応の途中段階で加えたり、場
合によっては反応終了後に加えたりするようであっても
よい。

この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーは、たとえば
、ポリイミドとしての耐熱性、寸法精度をいかし、フレ
キシブルプリント基板の材料、ＴＡＢ　（テープオート
メーテツドポンディング）用フィルムキャリヤー、電子
部品の絶縁保護膜など電子材料用途に適する。

この発明の樹脂フィルムは、この発明の付加型イミド樹
脂プレポリマーを用いて作られる。たとえば、溶液反応
により付加型イミド樹脂プレポリマーを製造した場合に
は、反応液をそのまま用いたり、反応液に適当な溶媒を
加えたり、反応液を一旦乾燥さすて適当な溶媒に溶解し
たりして、ステンレス板など付加型イミド樹脂が剥離し
やすい基材にコートし、溶媒を除去することにより容易
に樹脂フィルムとなる。ここで、フィルムとは、膜、テ
ープ、リボン、シートなどと称されるものをすべて含み
、平面方向の寸法は特に制限はない、また、厚みも、た
とえば、０．０１〜０．１額に設定されるが、この範囲
に限定するものでない、得られた樹脂フィルムは、可撓
性に富み、成膜時に高温を必要としない、成膜後の収縮
応力が小さく寸法変化も小さいといった性質を有してい
る。このため、この発明の樹脂フィルムは、たとえば、
上述の用途などに使用することができる。

この発明の樹脂フィルムは、この発明の付加型イミド樹
脂プレポリマーを用いて作られるのであれば、その製造
方法には特に限定はない。

〔作　　　用〕

不飽和ビスイミドとジアミンとの反応触媒として上記特
定の化合物を用い、不飽和ビスイミドとジアミンとのモ
ル比を上記の特定の範囲に設定することにより、不飽和
ビスイミドの単独重合物の生成が抑えられ、良好な成膜
性を持つ付加型イミド樹脂プレポリマーとなる。

この付加型イミド樹脂プレポリマーは良好な成膜性を持
っているので、これを用いることにより、樹脂フィルム
が得られる。

〔実　施　例〕

つぎに、この発明のより具体的な実施例および比較例を
示すが、この発明は下記実施例に限定されない。

一実施例１〜７および比較例１〜５− 第１表に示される不飽和ビスイミドとジアミンを等モル
比（比較例４では！、２、比較例５では０゜８とした）
で四つ目フラスコにはかりとった後、溶媒としてＤＭＦ
　（ジメチルホルムアミド）を固形分濃度が２０重量％
となるように加え、温度計、冷却器および攪拌装置を付
してオイルバスによって加熱した。すべての場合、第１
表に示す所定温度に達するまでに原料は完全に溶解した
。この時点で第１表に示す触媒を同表に示す量だけ加え
た。以後、所定温度±１℃に保ち、反応を続行した。所
定時間反応を行った後、付加型イミド樹脂プレポリマー
を含む反応液が得られた。

この反応液をキャスティング法によりガラス板上にキャ
ストし、２５０℃で３時間加熱（ベーキング）して樹脂
フィルムを形成した。得られた樹脂フィルムは、厚み５
０〜６０μｍであった。

得られた樹脂フィルムについて、ＡＳＴＭＤ８８２によ
り引張強度および引っ張り伸び率を調べ、結果を第１表
に併せて示した。引っ張り伸び率により可撓性を示した
。

なお、ホモポリマー生成量の目安としてＧＰＣによる高
分子成分（数平均分子１２００００以上の成分）の量を
用いた。

ここで、分子量分布は、ＤＭＦ　（またはｄ−ＤＭＦ）
？８媒を使用し、分離カラムとして昭和電工製ＡＤ−８
０３／Ｓ　（８，Ｏｘ２５０鰭、理論段数６０００段）
を２本装着したゲル浸透クロマトグラフ（東洋ソーダ製
ＨＬＣ−８０３０）により測定した。分子量の計算は、
５種類の単分散ポリエチレングリコールおよびエチレン
グリコールモノマーのリテンションタイムと分子量の常
用対数から、３次式の回帰曲線を求め、これを試料に適
用し、試料のリテンションタイムから逆に分子量を求め
るという方法で行った。また、各成分の割合〔％〕は、
示差屈折計（１２８Ｘ１０−＠ＲＩ単位）を用い、試料
濃度を０．５±０．２％、試料注入量を１００μｌとし
て測定し、屈折計出力Ｏ〜ＩＶ、記録針への出力０〜１
０ｍＶ、チャート速度５龍／分として得られたクロマト
グラムを必要な分子量区分に分け、切り抜き重量法によ
り、それぞれの比率を求めるという方法によって出した
。

なお、第１表に示した不飽和ビスイミドおよびジアミン
の化学式は次のとおりである。

（ａ）　　Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレ
イミド）　： （ｆ） ４，４°−ジアミノジフェニルメタン：第１表から、実
施例のプレポリマーの方が高分子成分の割合が少なく、
しかも、成膜性が良好で膜の引張強度が大きい、比較例
１および２ではいわゆるフィルム状にならなかった。ま
た、比較例３では反応途中でゲル化した。

〔発明の効果〕

請求項１記載の発明の付加型イミド樹脂プレポリマーは
、以上に述べたように、良好な成膜性を有する。

請求項２記載の発明の樹脂フィルムは、付加型イミド樹
脂のフィルムであって、可撓性に富み、引張強度の良好
なものである。

畳１４すＶネ甫正店：（自効 １、事件の表示 特願平０２−１３９３８０号 ２、発明の名称 付加型イミド樹脂プレポリマーおよびそれを用いた樹脂
フィルム３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　　所　　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地
名　称（５８３）松下電工株式会社 ４、代理人 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 ■　明細書第２頁第５行に「形成されていた。

」とあるを、「形成されたものが多い。」と訂正する。

■　明細書第２頁第７行の「になる。」と「これに」と
の間に「すなわち、縮合によって体積収縮が生じ、寸法
精度、膜厚などに悪影響を与える、」を挿入する。

■　明細書第２頁第２０行から第３頁第７行に「発明者
らが、・・・もろい。」とあるを削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシアン酸塩
   およびイソチオシアン酸塩からなる群の中から選ばれた
   少なくとも１つの化合物を反応触媒として用い、不飽和
   ビスイミドとジアミンとを反応させて得られる付加型イ
   ミド樹脂プレポリマーにおいて、前記不飽和ビスイミド
   とジアミンとのモル比が不飽和ビスイミド／ジアミン＝
   ０．９〜１．１であることを特徴とする付加型イミド樹
   脂プレポリマー。 ２　請求項１記載の付加型イミド樹脂プレポリマーを用
   いて得られた樹脂フィルム。