JPS62143930A - 付加型イミド樹脂プレポリマ−粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、成形材料、接着剤等に使用される付加型イ
ミド樹脂プレポリマー粉末の製法に関する。

〔背景技術〕

付加型イミド樹脂プレポリマーを効率よく製造する方法
として、一般に、溶媒中で反応を行う方法が行われてい
る。しかしながら、この方法で得られる付加型イミド樹
脂プレポリマーは、反応に使用した溶媒中に溶解してい
る、いわゆる、ワニス状態であるため、密着性等の性状
に優れ、プリプレグ−積層板用途には適しているものの
、粉末状態であることが必要な成形材料や接着剤として
は使用に適さないものである。このため、このようなワ
ニス状態の付加型イミド樹脂プレポリマーから、効率よ
く、しかも、その組成や構造を変えずに特性を保ちつつ
、粉末を得る方法が望まれている。

〔発明の目的〕

この発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって
、付加型イミド樹脂プレポリマー溶液から、効率よく、
しかも、組成や構造を変えずに特性を保ちつつ粉末を得
る付加型イミド樹脂プレポリマー粉末の製法を提供する
ことを目的としている。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、発明者らは、種々の方法に
ついて検討を行い、その結果、樹脂溶液を大過剰の貧溶
媒中に投入して樹脂を沈でんさせる方法を応用すること
を考えた。そして、さらに検討を行った結果、ある特定
の貧溶媒および条件下においては、効率よく、しかも、
組成や構造を変えることなく、付加型イミド樹脂プレポ
リマーの粉末が得られることを見出し、ここに、以下の
発明を完成した。

したがって、この発明は、あらかじめ固形分濃度を５５
〜７０容量％に調整した付加型イミド樹脂プレポリマー
溶液を、中性付近ないし弱酸性に調整した水中に投入し
て懸濁させたあと、日別して乾燥させる付加型イミド樹
脂プレポリマー粉末の製法を要旨としている。

以下に、この発明を、その一実施例である以下の工程■
〜■にもとづいて、くわしく説明する。

■　付加型イミド樹脂プレポリマー溶液を用意する。

この発明に使用される付加型イミド樹脂プレポリマーと
しては、不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させてな
るものがあげられる。このような付加型イミド樹脂プレ
ポリマーには、市販のものをそのまま用いてもよいし、
以下に示したような不飽和ビスイミドとジアミンとから
新たに合成したものを使用してもかまわない。

不飽和ビスイミドは下記の式（Ｉ）、ジアミンは下記の
式（ｎ）でそれぞれあられされる。

（式中りは炭素−炭素間の二重結合を含む２価の基をあ
られし、Ｒ，は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の
基を表す） ＨｚＮ　　Ｒｚ　　ＮＨｚ　　　　　　・・・（Ｉ［）
（式中Ｒ２は３０個以下の炭素原子を有する２価の基で
ある） 記号のＲ１およびＲ２は、同一かまたは異なることがで
き、それぞれ、１３個よりも少ない炭素原子を持ってい
る直鎖のまたは分岐したアルキレン基か、環の中に５個
または６個の炭素原子を持っている環状アルキレン基か
、Ｑ、　ＮおよびＳ原子の少なくとも１個を含む異種環
状基か、もしくは、フェニレンまたは多環状芳香族基に
することもできる。これらの種々の基は、反応条件のも
とて不必要な副反応を与えない置換基を持っていてもよ
い。

記号のＲｏおよびＲ２はまた、たくさんのフェニレン基
か、または脂環状の基を表すこともできる。この場合に
おいて、となりあうフェニレン基または脂環状基は、直
接に結合されるほか、酸素または硫黄などの２価の原子
を介して結合されるか、もしくは、炭素原子１個から３
個のアルキレン群または以下に示すの群のうちの１つの
群を介して結合されることがある。これらの原子または
群が複数存在する場合には、それぞれが同じであっても
よく、異なっていてもよい。

ＮＲ４、Ｐ　　　ＯＲ３、Ｎ−Ｎ　　　。

Ｎ＝Ｎ　　　、　　　　Ｃｏ　　　Ｏ、ＳＯｚ　　　。

↓ −３ｉＲ：＋　　Ｒ４−、−ＣＯＮＨ−。

−ＮＹ−Ｇｏ−Ｘ−Ｇｏ−ＮＹ−。

−ｏ−ｃｏ−ｘ−ｃｏ−ｏ−。

上記式中Ｒ３，Ｒ４およびＹは、おのおの、炭素原子１
個から４個のアルキル基、環中Ｇこ５個または６個の炭
素原子を持つ環状アルキルくは、フェニル基または多環
状芳香族基を表し、Ｘは、１３個よりも少ない炭素原子
を持ってしする直鎖または分岐したアルキレン基、環中
Ｇこ５イ囚または６個の炭素原子をもっている環状アル
キレン基、もしくは、単環または多環状アリレン基を表
す。

基りは式； のエチレン系無水物（不飽和ジカルボン酸無水物など）
から誘導されるもので、たとえｂｆマレイン酸無水物、
シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イ
タコン酸無水物、およびシクロジエンとこれ等の無水物
の１つの間Ｇこ起こるディールスアルダー反応の生成物
をあげること力くできる。

式（Ｉ）であられされる不飽和ビスイミドの好ましい例
には、次のものが挙げられる。マレイン酸Ｎ−Ｎ′−エ
チレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ−Ｎ’−ヘキサメ
チレン−ビス−イミド、マレインＩＮ　−　Ｎ　’ーメ
タフェニレンービスーイミド、マレイン酸Ｎ−Ｎ′−パ
ラフェニレン−ビス−イミド、マレインｉｌＮ−Ｎ”−
４・４′−ジフェニルメタン−ビス−イミド（Ｎ　−　
Ｎ　’ーメチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）とモ
言つ〕、マレイン酸Ｎ−Ｎ′−４・４′−ジフェニルエ
ーテル−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ−Ｎ′−４・４′
−ジフェニルスルフォン−ビス−イミド、マレインｆｔ
ｌＮ−Ｎ’−４・４′−ジシクロヘキシルメタン−ビス
−イミド、マレイン酸Ｎ−Ｎ’−α・α′−４・４′−
ジメチレンシクロヘキサン−ビス−イミド、マレイン酸
Ｎ−Ｎ’−メタキシリレン−ビス−イミド、およびマレ
イン酸Ｎ−Ｎ”−ジフェニルシクロヘキサン−ビス−イ
ミド。

式（ｎ）であられされるジアミンの好ましい実例には、
次のものがある。４・４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、１・４′−ジアミノシクロヘキサン、２・６−
ジアミツピリジン、メタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、４・４′ージアミノージフエニルメタ
ン、２・２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、
ベンジジン、４・４′−ジアミノフェニルオキサイド、
４・４′−ジアミノジフェニルサルファイド、４・４′
−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス−（４−アミノ
フェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェ
ニル）メチルフォスフインオキサイド、ビス−（３−ア
ミノフェニル）メチルフォスフインオキサイド、ビス−
（４−アミノフェニル）−フェニルフォスフインオキサ
イド、ビス（４−アミノフェニル）フェニラミン、１・
５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パ
ラキシリレンジアミン、１・１−ビス−（パラアミノフ
ェニル）フタランおよびヘキサメチレンジアミン。

この発明では、以上のような不飽和ビスイミド（１）と
ジアミン（ＩＩ）との配合比率は、特に限定されないが
、モル比で０．　５　／　１．　０≦Ｉ／Ｉｉ≦１０、
　０　／　１．　０の範囲内にあることが好ましい。し
かしながら、プレポリマーの用途によっては、前記範囲
をはずれたところで用いられることもできる付加型イミ
ド樹脂プレポリマーの形態についても、特に限定されな
いが、前述したような理由から、前記不飽和ビスイミド
とジアミンとを溶媒中で反応させることによって得られ
る溶液．状の付加型イミド樹脂プレポリマーや、市販品
のうちの、ワニス状のものを使用することが好ましい。

しかしながら、前記不飽和ビスイミドとジアミンとを加
熱溶融させて反応させた固形のものや、市販品の中でも
固形のものを使用し、これらを溶媒に溶かして溶液状と
したものも使用することができる。そして、その場合に
は、このような固形のものから粉末を得る場合に、従来
、行われていた粉砕工程をなくすことができるため、そ
れにともなう付加型イミド樹脂プレポリマーの組成変化
や構造変化を防ぐことができるようになる。

反応の温度も特に限定されないが、たとえば、５０〜２
００℃の範囲内で反応を行うことが好ましい。しかしな
がら、条件によっては、この範囲外の温度で反応を行っ
てもかまわない。

溶媒は、付加型イミド樹脂プレポリマーを完全に溶解す
るものであれば特に限定はしないが、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルボルムアミド、
ジメチルスルホアミド等の極性溶媒が好ましい。

付加型イミド樹脂プレポリマーを溶解する際の溶媒量に
ついても特に限定されないが、この発明に使用する際に
は、付加型イミド樹脂プレポリマー溶液中の固形分濃度
が５５〜７０容量％である必要がある。なぜなら、固形
分濃度が５５％未満では水中にプレポリマー溶液を投入
したときに発生する懸濁物が細かすぎて、ミルク状態と
なり、０別によって分離させることが困難となり、固形
分濃度が７０％を超えると、ゲル化してしまって、％３
濁させることが困難となるからである。

■　以上のような付加型イミド樹脂プレポリマー溶液を
、水中に投入して懸濁させる。

この発明において、プレポリマー溶液を懸濁させるのに
水を用いなければならないのは、水板外の貧溶媒（有機
溶媒）では、どんな種類のものであっても、わずかでは
あるがプレポリマー中の未反応原料や低分子量成分を溶
出させてしまうため、本来の分子量分布（組成）が損な
われてしまうが、水ではこのような恐れがないからであ
る。

また、この発明で使用される前記水は中性付近、あるい
は、弱酸性に調整されたものである必要がある。なぜな
ら、水が塩基性では、プレポリマーを投入しても懸濁せ
ず、コロイド状となってしまって分離が困難となる。ま
た、組成や構造も変化してしまう恐れがある。逆に水が
酸性ないし強酸性では、先の場合にくらべれば懸濁物の
分離は容易であるものの、やはり分離はむすかしく、プ
レポリマーの組成や構造が変化してしまうからである。

このような弱酸性あるいは中性付近の好ましい範囲とし
ては、これに限られないが、ｐＨ５，０〜７．０の範囲
があげられる。

水を以上のような範囲内に調整する方法としては、たと
えば、通常のリン酸系緩衝液等による方法を用いてやれ
ばよく、それ以外の方法によることもできる。

■　以上のようにして得られた懸濁液を口側分＾１！シ
たあと、乾燥してプレポリマー粉末を得る。

この場合、日別分離したプレポリマーに対し、５〜６回
の水洗を行ってもよい。このようにすることで溶媒を完
全に除去することができるようになる。なお、この溶媒
の除去を有機溶媒によって行うことも考えられるが、こ
の発明では溶媒の除去は前述したように水で行うことが
好ましい。なぜなら有機溶媒を使用すると、プレポリマ
ーの一部が溶出して、その組成が変化してしまう恐れが
あるからである。

乾燥の手段は特に限定されず、風乾、減圧乾燥等の通常
の手段によることができる。なお、このような乾燥の温
度は、この発明では、５０″Ｃ以下で行うことが好まし
い。乾燥温度が５０″Ｃを超えると、プレポリマーの反
応が進行して、組成や構造が変化してしまう恐れがある
からである。

以上のように、この発明の付加型イミド樹脂プレポリマ
ー粉末の製法によれば、プレポリマー溶液を水中に投入
して懸濁状態、すなわち、プレポリマーの微粒子が析出
した状態としたあと、０別乾燥して、この微粒子を粉末
として得る、というように、急激な変化を伴わずに粉末
を得ることができるため、プレポリマー自体の特性、た
とえば、高密着性等を損なうことなく、組成、構造等を
変化させずに、粉末を得ることができるようになる。こ
のため、この方法によれば、付加型イミド樹脂プレポリ
マー自体から、効率よく、しかも、組成や構造をかえず
に、成形材料や接着剤等として利用できる粉末を得られ
るようになる。

また、この発明は、前述したように、粉末化前後の組成
や構造が全く変化しないものであるため、プレポリマー
ワニスの保存方決として応用することも可能である。そ
して、その場合には、ワニス状！ＩＥ、　（液状）で保
存する場合にくらべて、保存性をいちじるしく向上させ
ることができるようになる。

つぎに、この発明の実施例を、比較例とあわせて説明す
る。

（実施例１〜３．比較例１〜４） 付加型イミド樹脂プレポリマー溶液として、市販のもの
（ロース・ブーラン社製Ｋｅｒｉｍｉｄ６０１）を使用
し、これを水中に投入して懸濁させたあと、日別乾燥し
てプレポリマー粉末を得た。粉末化前後のプレポリマー
の性状の測定結果、ならびに、懸濁時の分離状態の観察
結果を第１表に示す。

なお、ここで、粉末化前後の性状の測定は、以下の２法
によって行った。

■　分子量分布 ＤＭＦ溶媒を使用し、分離カラムとして昭和電工製ＡＤ
　　８０３／Ｓ　（８，ＯＸ　２５０ｍｍ、理論段＠６
０００段）を２木製着したゲル浸透クロマトグラフ（東
洋ソーダ製ＨＬＣ−８０３Ｄ）により測定した。分子量
の計算は、５種類の単分散ポリエチレングリコールおよ
びエチレングライコールモノマーのリテンションタイム
と分子量の常用対数から、３次式の回帰曲線を求め、こ
れを試料に適用し、試料のリテンションタイムから逆に
分子量を求めるという方法で行った。また、各成分の割
合（％）は、示差屈折計（１２８ｘｌＯ−ｎＲ１単位）
を用い、試料濃度を０．５±０．２％、試料注入量を１
００μｌとして測定し、屈折計出力Ｏ〜ＩＶ、記録計へ
の出力Ｏ〜ｌＱｍＶ、チャート速度５龍／分として得ら
れたクロマトグラムを、必要な分子量区分に分け、切り
ぬき重量法により、それぞれの比率を求めた。

■　化学構造変化 重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用い、１
３Ｃ−ＮＭＲ測定によって、粉末化前後のスペクトルを
比較することにより、その化学構造変化の有無を検討し
た。

（比較例５） プレポリマー溶液を投入する貧溶媒としてメタノールを
使用した以外は、実施例１〜３ならびに比較例１〜４と
同様にしてプレポリマー粉末を得、粉末化前後の性状の
測定を行った。結果を同じく第１表に示す。

（実施例４〜５．比較例６） プレポリマー溶液として、以下の不飽和ビスイミドとジ
アミンとを反応させたものを使用した以外は、実施例１
〜３ならびに比較例１〜４と同様にしてプレポリマー粉
末を得、粉末化前後の性状の測定を行った。結果を同じ
く第１表に示す。

不飽和ビスイミド： （Ｎ　−Ｎ　’−メチレンビス） 〔発明の効果〕 この発明の付加型イミド樹脂プレポリマー粉末の製法は
、以上のようであるので、密着性等の性状に優れたプレ
ポリマー溶液から、組成や構造を変えずに特性を保ちつ
つ、しかも、効率よくプレポリマー粉末を得ることが可
能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）あらかじめ固形分濃度を５５〜７０容量％に調整
   した付加型イミド樹脂プレポリマー溶液を、中性付近な
   いし弱酸性に調整した水中に投入して懸濁させたあと、
   ロ別して乾燥させる付加型イミド樹脂プレポリマー粉末
   の製法。
2. （２）水のｐＨが５．０〜７．０の範囲内である特許請
   求の範囲第１項記載の付加型イミド樹脂プレポリマー粉
   末の製法。
3. （３）乾燥を５０℃以下の温度で行う特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の付加型イミド樹脂プレポリマー
   粉末の製法。